TW200914417A - Method for production of cyclic compound having substituent introduced therein, and photoresist substrate - Google Patents

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200914417 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種環狀化合物之製造方法，該環狀化人 物可用於以半導體等用於電氣/電子領域或光學領域等之 光阻基材為代表的電氣/電子材料、光學材料。 【先前技術】 利用極紫外光（Extreame Ultra Violet Light ’以下有時表 示為EUVL)或電子束之微影技術，於半導體等之製造方 效之高生產性、高解析度之微細加工方法，目前 業界正谋求用於該微影技術之高靈敏度、高解析产之光 阻。就所期望之微細圖案之生產性、解析度等觀點:言， 必需提高光阻之靈敏度。 作為利用EUVL進行超微細加工時所使用的光阻，例如 有：熟知之利用KrF雷射進行超微細加工時所使用的化學 增幅型聚經基苯乙稀系光阻。已知該光阻可微細加工至％ nm左右H ^藉由該光阻進行利用極紫外光之超微細 加工’而製作利用極紫外光進行力U之最大優點即細於50 nm之圖案’則雖'然於靈敏度及光阻除氣方面具有實用性， 最重要之線邊緣_度降低。因此，無法 “外光原本之性能’故而業界要求開發更高性能之光 又已知製造該等光阻基材時所使用的驗會因殘留在 基材上而降低光阻之性能， 高純度之光阻。 t於⑽况，業界要求開發更 針對上述課題， 本發明者等已提出 一種作為高靈敏度 132688.doc 200914417 南解析度之KB , ^阻材料的杯間苯二酚芳烴化合物類（參照專 利文獻1、2)。妙二 '' } …、'而，根據化合物之合成方法，存在所獲 5物無去作為光阻材料而發揮出充分之功能的情 況。 再者’專利文獻3中揭示有杯間苯二酚芳烴化合物，但 °心為°亥等4匕合物之部分溶解性不充分，ϋ僅有其作為添 加副而加入至包含熟知之高分子的光阻基材中的用途並 無其作為光阻基材之用途。 專利文獻1 :日本專利特開2004_191913號公報 專利文獻2 .日本專利特開2〇〇5_〇75767號公報 專利文獻3 :美國專利609351 7 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種可用作光阻基材之杯芳烴化 合物之製造方法。 人本發明者等經過徹底研究發現：製造用於光阻基材之化 合物時所使用的反應劑及其殘㈣之殘留，會產生降低光 阻之性能的問題。 、八體而s，已知，根據用作反應劑之鹼的種類，會使環 狀化合物之環狀部位包含驗成分，其結果為，即使進行再 沈殿、清洗、層析等純化操作，#無法自環狀化合物中充 分地除去反應劑或殘渣物。 本發明者等干+ 寻進灯進步研究，結果得知：若使用吡啶 類、胺類等有機鹼，鉀 '铷或 卿或铯等離子+徑大於Na離子之 無機鹼，則會使環狀部位包含鹼成分。 132688.doc 200914417 尤其是，於使用自先前使用至今之碳酸鉀等鉀化合物之 情形時以將純度高度地提高至適合用作光阻材料的程 度。例如，於專利文獻2的實施例1中之5〇〇ppb的程度。 本發明者等經過徹底研究發現，若針對成為本發明之對 象的環狀化合物’尤其是在縮合反應中使用含有鈉或鉋之 無機鹼作為利用縮合反應導入保護基（酸解離性溶解性抑 制基等取代基）時所使用的反應劑，則不會產生上述包含 現象’從而完成了本發明。 根據本發明，可提供以下導入取代基R之環狀化合物之 製造方法等。 1 · 一種導入R基之環狀化合物之製造方法，其係製造一 種化合物’該化合物係使具有下述式（1)所表示之結構之環 狀化合物與下述式（Π)所表示之化合物進行縮合反應，而 於式（I)之化合物中導入1個以上之取代基（尺基）而成者，其 特徵在於： 於上述縮合反應中，使用含有鈉或鉋之無機鹼： [化1]

200914417 狀月曰肪族基、碳數為3〜12之具有支鏈之脂肪族煙基、礙 數為3〜20之環狀脂肪族烴基、苯基、對苯基苯基、對第三 丁基笨基、下述式（1)所表示之基： — [化2]

A (〇Ra)x (1) (式中，R3分別為氫或取代基；χ表示丨〜5之整數卜 下述式（2)所表示之基： [化3] 0 (式中，Ar為碳數為6〜1〇之伸芳基、將2個以上之碳數為 6〜10之伸芳基組合而成的基、將碳數為6〜1〇之伸芳基與1 個以上之伸烷基及醚基中的至少—個組合而成的基；…為 早鍵、伸烷基、醚基、或將2個以上之伸烷基與醚基組合 而成的基；R3為氫或取代基；y表示〇〜3之整數，z表示U 之整數：）、 或將該等基中之2種以上組合而構成的基；r2分別為氫、 羥基或取代基，其中，R1之至少！個、或R2之至少1個為可 與R基鍵結之基）]; R-X (II) [式中，R為經取代或者未經取代之碳數為丨〜2〇之直鏈狀脂 肪族烴基、經取代或者未經取代之碳數為3〜〗2之具有支鏈 132688.doc 200914417 之脂肪族煙基、經取代或者未經取代之碳數為3〜20之環狀 脂肪族烴基、經取代或者未經取代之碳數為6〜10之芳香族 基、烷氧基烷基、矽烷基、或具有該等基與二價基（經取 代或者未經取代之伸烷基、經取代或者未經取代之伸芳 基、經取代或者未經取代之亞矽烷基、2個以上之該等基 鍵結而成的基、或該等基與酯基、碳酸酯基、醚基鍵結而 成的基）鍵結而成之結構的基；尺為2以上之情形時，2個以 上之R可各自相同、亦可不同；又為在縮合反應中具有脫 離基之功能的取代基]。 2. 如1之導入R基之環狀化合物之製造方法，其中於上述 縮合反應後’除去未反應之上述無機鹼。 3. 如1或2之導入R基之環狀化合物之製造方法，其中上 述式⑴所表不之環狀化合物為下述式（1-1)〜(1_3)所表示之 化合物中之任意者： [化4]

(式中，R1及R2與上述式⑴之R1&R2相同）。 4. 如1〜3中任一項之藤入r其七 貝之导 基之裱狀化合物之製造方法 132688.doc •10· 200914417 其中上述式（II)之R為酸解離性溶解抑制基。 5.如4之導入R基之環狀化合物之製造方法，其中上述酸 解離性溶解抑制基為下述式（3)〜（1 8)所表示之基中之任音 者： [化5] (3) ⑷ ⑸ (6) (7) ⑻ (θ) (1〇) —so Ί0® 伞浪。 (12) (13) (14) (11) 0

(1S) (16) (17) (18) (式中，r表示下述式（卜1)〜(r-12)所表示之任意者： [化6] U 0 CH3 <pH3 (r-l) (r-2) (r -3) (Γ 一4) 132688.doc 200914417

6. —種導入R基之環狀化合物，其係藉由如1〜5中任一項 之製造方法而獲得。

7· —種光阻基材，其含有式（Γ)所表示之導入R基之環狀 化合物， 且納、鎂、銘、鉀、弼、鐵、鋅及絶之總殘留濃度為 800 ppb以下： [化7]

[(式中’ R1分別為氫、經基、烷氧基、碳數為H2之直鍵 狀脂肪族烴基、碳數為3〜12之具有支鏈之脂肪族烴基 '碳 數為3〜20之環狀脂肪族烴基、苯基、對苯基笨基、對第= 丁基苯基、下述式（1)所表示之基： — [化8] 132688.doc •12· 200914417

(OR\ ⑴ (式中，R分別為氫或取代基；χ表示卜5之整數）、 下述式（2)所表示之基： [化9] (2)

(式中Ar為碳數為6〜1 〇之伸芳基、將2個以上之碳數為 6〜10之伸芳基組合而成的基、將1個以上之碳數為6〜10之 伸芳基與伸烷基及醚基之至少一個組合而成的基丨八1為單 鍵、伸烷基、醚基、或將2個以上之伸烷基與喊基組合而 成的基；R3為氫或取代基；y表示〇〜3之整數，z表示卜5之 整數）、 或將該等基中之2独上組合㈣成的基；R2分別為氫 經基或取代基；其中，Rl之至少⑽、或r2之至少印 鍵結 /為經取代或者未經取代之碳數為卜20之錢狀脂肪族 烴基、經取代或者未經取代之碳數為3〜以具有支鏈之脂 肪族烴基、經取代或者未經取代之碳數為3,之環狀脂肪 族烴基、經取代或者未經取代之碳數為6〜ι〇之芳香族美 院氧基烧基 '石夕烧基、或具有該等基與二價基(經取二 者未經取狀伸⑽、經取代或者未㈣狀㈣基、嗤 取代或者未經取代之亞石夕院基、2個以上之該等基鍵結而 132688.doc 200914417 或该等基與酯基、碳酸酯基、醚基鍵結而成的 成之結構的基；化為2以上之情形時，2個以上之 同，亦可不同）]。 成的基、 基）鍵結而 R可各自相 狀化人你光阻基材’其_上述式（Γ)所表示之導入R基之環 者：為下述式（IM)〜(卜3)所表示之化合物中之任意 [化 10]

(式中，R1及R2與上述S(r)2R〗&R2相同）。 9.如7或8之光阻基材，中卜冰斗wti、> D ^ 甲上边式（I)之R為酸解離性溶 解抑制基。 10·如9之光阻基材，其中上述酸解離性溶解抑制基為下述 式（3)〜（18)所表示之基中之任意者： [化 11] (3) ⑷ ⑻ (6) 132688.doc 200914417

(7) (8) (9) (10)

(1 5) (16) (1 7) (18) (式中，r表示下述式（r-1)〜(r-12)所表示之任意基： [化 12]

ch3

(r—l) (r — 2) (r 一 3) (r — 4) 1¾

11 一種光阻組合物，其含有如7〜10中任一項之光阻基材 132688.doc •15· 200914417 及溶劑。 〃、進而含有光酸產生劑。 其進而含有鹼性有機化合物作為 1 2.如11之光阻組合物 1 3.如12之光阻組合物 淬滅劑（quencher)。 14. 一種微細加工方法，其使用古 1之用有如11~13中任一項之光阻 組合物。 1 5·種半導體裝置，其係藉由如14之微細加工方法而製 作者。 根據本發明之製造方法， 合物的鹼金屬含量。藉此， 的性能。 可降低用作光阻基材之環狀化 可提高作為環狀化合物之光阻 【實施方式】 構的产I之k方法’係製造使具有下述式⑴所表示之結 ’衣狀化合物與下述式（11)所表示之化合 ::r合物中―基-成的 [化 13]

本發明之特徵為: ⑴ R—X (II) 於上述縮合反應中使用含有執或铯之 132688.doc •16· 200914417 無機驗。若使用具有納或絶作為驗金屬成分的無機驗，則 可大幅度降低反應後之粗純化品，及藉由再沈搬法、清洗 法、離子交換法等方法而製成的純化品令之作為雜質的驗 成分（鹼金屬離子）的殘留量。 作為含有納或鎚之無機鹼，具體而言，可㈣地使用： 碳酸，、氫㈣、碳酸氫納、氫氧化鋼、金屬納、碳酸 氫化鎚、碳酸氫錄、氫氧化鎚、金屬鏠等。 該等無機驗可分別單獨使用，亦可將2種以上混合使 用。再者’只要;7；會對本發明產生不良影響，則亦可與其 他驗混合使用。 知於作為起始原料之上述式⑴之環狀化合*中，^為 I、L基院氧基、碳數為〗〜12之直鏈狀脂肪族煙基、碳 數為3〜12之具有支鏈之脂肪族烴基、碳數為3〜20之環狀脂 肪族烴基、苯基 '對苯基苯基、對第三丁基苯基、下述式 ()所表不之基、下述式⑺所表示之基、或將該等基中之2 種以上組合而構成的基。 [化 14] (⑽)κ ⑴ *tArty-fA^C-〇R3) (2) 式中，R為氫或取代基，χ表示卜5之整數。八鸿碳數為 將2個以上之碳數為6〜1()之伸芳基組合而 ^的基冑1個以上之碳數為6〜1〇之伸芳基與伸烧基及喊 合而成的基’ V為單鍵、伸烧基、峻基、 132688.doc 200914417 y表示〇~3之 或將2個以上之伸烷基與醚基組合而成的基 整數，z表示1〜5之整數。 R 〃中，作為烷氧基之例子，較好的是苯氧基、甲 乙氧基、環己基氧基 較好的是乙基、 作為碳數為1〜丨2之直鏈狀脂肪族烴基， 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等 作為碳數W〜12之具有支鏈之脂肪㈣基，較好的是第 丁基、異丙基 '異丁基、2-乙基己基等。 作為碳數為3〜20之環狀脂肪族烴基，較好的是環己基、 降水片基、金剛烷基、聯金剛烷基、二金剛烷基等。 再者’所謂將2種以上之上述基組合而構成之基，意指 於1個基（例如，苯基）上鍵結其他基（經基等）作為取代基而 成的基。例如，較好的是聯苯基、環己基苯基、金剛烷基 式（1)及式（2)之R3為氫或取代基。作為取代基，可列舉 與上述R1之例子或下述反之例子相同的基。再者，作為起 始3原料之式⑴之化合物，可預先具有R作為式（1)及式之 R3。此情況意味著，例如於式⑴之化合物中導入2種以上 之R基之情形時，考慮到對起始原料反覆進行縮合反應， 各縮合反應中所獲得之中間體包含於式⑴之化合物中。 作為式（1)及式（2)之Ar，例如較好的是：伸苯基、甲基 伸苯基、=甲基伸苯基、三甲基伸苯基、四甲基伸苯基、 伸萘基、聯伸萘基、氧基二伸苯基。 其中，較好的是伸笨基、聯伸苯基、氧基二伸苯基。 132688.doc -18· 200914417 作為A1之伸烷基’較好的是亞曱基、二曱基亞曱基、伸 乙基、伸丙基、伸丁基等碳數為之伸烷基。 作為將2個以上之伸烷基與醚基組合而成的基，較好的 是氧基亞曱基、氧基二曱基亞曱基、氧基伸乙基、氧基伸 丙基、氧基伸丁基。 A較好的是單鍵或氧基亞曱基（-〇_CH2-)。 再者，所謂將2種以上之上述基組合而構成的基，意指

於1個基（例如，苯基）上鍵結其他基（羥基等）作為取代基而 成的基。例如，較好的是聯苯基、環己基苯基、金剛烷基 苯基等。 () 為氫經基或取代基。作為取代基，可列舉與 上述R1之例子或下述尺之例子相同的基。再者，與上述尺、3 相同作為起始原料之式⑴的化合物，亦可預先具有&作 為式（1)及式（2)之R2 〇 式（I)之化合物中，r 1夕$ ，μ 2 之至ν 1個、或R2之至少i個，係可 與R基鍵結之基。作為可盥 糸了 , 一基鍵、、、°之基，例如可列舉·· 經基、羧基或含有該等美 寺基之基（例如，上述式（1) 同再者’存在於式⑴内之多™分別相同，二不 表示之環狀化合物的 不之化合物。 具體例，可 作為起始原料即式（I)所 列舉下述式（Ι·υ〜(Ι_3)所表 [化 15] 132688.doc 19- 200914417

(式中’ R1及R2與上述式⑴相同）。 於作為起始原料之上述式⑼之化合物中，R為經取代或 取代之奴數為1〜20之直鏈狀脂肪族烴基、經取代戈 者未經取代之石炭數為3〜12之具有支鍵之脂肪族煙基、經取 代或者未經取代之碳數為3〜2〇之環狀脂肪族煙基、經取代 或者未經取代之碳數為6〜1〇之芳香族基、貌氧基烧基、石夕 烧基、或具有料基與二價基（經取代或者未經取代之伸 说基、經取代或者未經取代之伸芳基、經取代或者未經取 =之亞錢基、S旨基（_C〇2-)、碳酸酿基（-〇(〇〇)〇_)、喊 基（-〇0、或2個以上該等基鍵結而成的基）鍵結而成之' 的基。 丹 二a數為1〜2 〇之直鏈狀脂肪族煙基，較好的是乙基' 丙基丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。 一作為妷數為3〜丨2之具有支鏈之脂肪族烴基，較好的是第 一丁基、異丙基、異丁基、2-乙基己基等。 為反數為3〜20之環狀脂肪族烴基，較好的是環己基、 降冰片其 入 泰、金剛烷基、聯金剛烷基、二金剛烷基等。 乍為衩數為6〜10之芳香族基，較好的是苯基、萘基等。 132688.doc •20· 200914417 作為烷氧基烷基，較好的是甲氧基甲基、乙氧基甲基、 金剛烷基氧基甲基等。 土 作為矽烷基，較好的是三甲基矽烷基、第三丁基二甲基 矽烷基等。 土 再者，上述各基亦可具有取代基，具體可列舉：甲基、乙 基等烷基，酮基，酯基，烷氧基，腈基，硝基，羥基等。 R亦可為具有上述各基與二價基鍵結而成之結構的基。 作為二價基，可列舉··經取代或者未經取代之伸烷基， 經取代或者未經取代之伸芳基，經取代或者未經取代之亞 矽烷基，2個以上之該等基鍵結而成的基，或該等基與醋 基、碳酸酯基、醚基鍵結而成的基的2個以上進行鍵結而 成的基。 作為伸烷基，較好的是亞甲基、甲基亞甲基等；作為伸 芳基’較好的是伸苯基。 作為2個以上之二價基鍵結而成的基，較好的是下述結 構。 [化 16]

0 (式中R'分別表示氫或燒基）。 X係於縮合反應中具有脫離基之功能的基。較好的是氟 132688.doc • 21 · 200914417 原子、氯原子、溴原子、碘原子或硝基、烷基磺醯基（甲 %酿基、三氟甲磺醯基等）、烷基磺醢氧基、芳基磺醯基 (甲苯磺醯基等）、乙酸酯基。 於本發明中，較好的是取代基R為酸解離性溶解抑制 基。由於導入酸解離性溶解抑制基之化合物，對EUVL及 電子束具有較高之反應性，故而其於靈敏度方面優異，且 於耐蝕刻性方面優異。因此，該化合物適合用作超微細加 工用之光阻基材。尤其好的是，式（11)之R為下述式 (3)〜（18)所表示之基中之任意基。 [化 17]

132688.doc •22· 200914417 (式中，r表示下述式（r-1)〜(r-12)所表示之任意基）。 [化 18] I ^句热 (r — 1) (r-2) (r — 3) (r — 4)

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於本發明之製造方法中，作為起始原料之式（Ι)、之 化合物，可藉由熟知之方法進行合成。例如，式（1)之環狀 化合物，可於酸觸媒存在下，藉由所對應之結構之酸化合 物與具有羥基之芳香族化合物的縮合環化反應進行合成。 式（II)化合物’例如可參照SYNTHESIS，11，1982， 942〜944 (「SYNTHESIS」1982，第 11 號，942〜944頁）。 本發明之製造方法中，於式⑴及（11)之化合物之縮合反 應時，係使用上述含有鈉或铯之無機鹼。其他反應條件， 例如所使用之溶媒、觸媒、濃度、反應溫度、反應時間等 並無特別限定’可採用與通常之縮合反應（酯化反應、醚 化反應、縮酿化反應等）相同之條件。 132688.doc -23- 200914417 含有納歧之無機驗的使用量，需要根據起始原料等進 行適當調整，相對於所導入之R，較好的是!當量〜ι〇〇告旦 左右。 田里 亦可適當添加捕獲金屬離子之冠峻、具有相間轉移觸媒 之功能的鑌鹽等具有促進縮合反應效果的觸媒。其添加量 相對於無機鹼之使用量，較好的是〇〇1當量〜丨當量左右。 本發明之製造方法所製造之環狀化合物，可大幅度降低 反應後之粗純化品中之鹼成分(鹼金屬離子)的殘留量。 又’藉由純化可容易地降低驗性雜質之漢度。因此，可簡 便地製造實質性無驗金屬之（未滿5〇〇㈣環狀化合物。並 且’可大幅度提高由該化合物所構成之光阻基材對極紫外 光或電子束的靈敏度，其結果為，該化合物變得適合製作 藉由微影技術對光阻組合物進行處理而製成的微細加：圖 案。 本發明之製造方法令，較好的是於式⑴及（II)之化合物 之縮合反應後，自所獲得之環狀化合物中除去未反應之無 機驗。 作為除去未反應之無機鹼的方法，例如可列舉：以酸性 水=液進行清洗，藉由使用離子交換樹脂、或超純水之再 沈;殿進行處理的方法。亦可組合該等清洗方法，而進行純 ^例如，使用醋酸水溶液作為酸性水溶液進行清洗處理 後，進行離子交換樹脂處理、或使用超純水之再沈澱處 理。 所使用之酸性水溶液的種類、離子交換樹脂的種類，可 132688.doc •24· 200914417 根據欲除去之鹼性雜質的量或種類、或所處理之基材的種 類等’而適當選擇最適合者。 藉由本發明之製造方法而獲得之下述式（1，）所表示之導 入R基之環狀化合物，可用作光阻基材，尤其是藉由極紫 外光（波長為15 nm以下）或電子束等之微影技 細加工時所使用的光阻基材。 赶微 於將本發明之導入R基之環狀化合物用作光阻基材之情 形日守’可單獨使用-種，又，亦可於無損本發明之效果之 範圍内，組合使用兩種以上。 [化 19]

R為經取代或者未經取代之碳數為卜2〇之直鏈狀脂肪族 個’係與R鍵結， 132688.doc -25- 200914417 烴基、經取代或者未經取代之碳數 ^ ^ u _ 為12之具有支鏈之脂 、·望基、經取代或者未經取代 斿柯| 〜心戾數為3〜20之環狀脂肪 基、經取代或者未經取代之碳數為6〜H)之芳香族基、 烷乳基烷基、矽烷基、或具有 " 與一知基（經取代或 者未絲狀伸料，經取代或者未㈣代之㈣基 者未經取代之亞㈣基，2個以上之該等基料而 鍵：而:'5"基與醋基、碳酸酿U基鍵結而成的 基）社而成之結構的基，尺為2以上之情形時，2心上之 R可分別相同，亦可不同）。 [化 20]

(1) (式中，R3分別為氫或取代基，χ表示卜5之整數）。 [化 21] 寸如水艮，:⑵ (式中，Ar為碳數為6〜1〇之伸芳基、將以固以上之碳數為 6,之伸芳基組合而成的基、將^以上之碳數為二 伸芳基與伸烷基及越基之至少一個組合而成的基，At 鍵、伸烷基、醚基、或將2個以上之伸烷基與醚基組合= 成的基，R3為氫或取代基。y表示〇〜3之整數，z表示^。 整數）]。 、不〜5之 再者，式（Γ)所表示之導入R基之環狀化合物之具體結 132688.doc -26 - 200914417 構、較好的取代基等，與本發明之製造方法中所說明之結 構、取代基等相同。 ° 本發明之光阻基材中，鈉、鎂、#g、鉀m及 鉋之總殘留濃度為800 ppb以下’較好的是不含有該 分。 於測定光阻基材中所含有之成分的濃度時，通常無法測 定未滿100 ppb之濃度。因此’所謂總殘留濃度為刚ppb

以：’可為鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵、鋅及鉋這8種成分 之濃度分別為無法測定的濃度（未滿丨〇〇 。 本發明之導人R基之環狀化合物’於用作光阻基材之條 件（通常為室溫下）下，為非晶狀態。因此，若將本發明之 導入R基之環狀化合物用作基材’則其於作為光阻組合物 之塗佈性或作為光阻膜之強度方面較好。 又’本發明之基材，於用於利用極紫外光或電子束進行 ^細加工之㈣即2G〜5G nm之加卫時，可將線邊緣粗糖 =P制在2 τ ’較好的是】_下⑽。其原因在 於’本發明之環狀化合物之分 ⑬之刀何均直徑，小於在所期望 '圖案的大小下，且艚兔〗ΛΛ 八體為100 nm以下，尤其是5〇 nm以下 之大小下所求得的線邊緣㈣度的值（5 以下）。 用本發明之光阻組合物，含有上述本發明之光阻基材、及 於使其溶解而形成液體壯έΒ人仏 成夜體狀組合物之溶媒。為了藉由旋轉 土佈法、浸漬塗佈法、噴塗法 去荨方法，將光阻組合物均勻 地塗佈在欲實施超微細加工 ,,您基板荨上，需要將光阻組合 物製成液體狀組合物。 132688.doc -27- 200914417 作為溶媒， 可使用通常用於光阻領域之溶媒 例示甲氧基乙基趟、乙二醇單甲㈣、丙二醇單甲_、

醋等溶纖相自，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲基戍基 酮、曱基乙基酮、S己酮、2_庚酮等蜩類，醋酸丁酯等二 獨溶媒；或者2種以上上述溶媒之混合溶媒。 所使用之溶媒，可根據光阻基材之溶解度或製臈特性等 進行適當選擇。 本發明之光阻組合物，於基材之分子含有對/或 電子束具有活性之發色基而單獨表現出作為光阻之能力 時，並不特別需要添加劑。但是，於需要增強作為光阻之 性能（靈敏度）之情形時，亦可根據需要，而添加光酸產生 劑（PAG)等作為發色基。 作為光酸產生劑，除以下之結構所例示之熟知的光酸產 生劑以外，通常亦可使用具有相同之作用的其他化合物。 較好的PAG之種類及量，可根據本發明之基材、所期望之 微細圖案的形狀或大小等進行規定。 [化 22]

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[式中，Ar、Ad、Ar2為經取代或未經取代之碳數為之 芳香族基，R、R1、R2、r3、Ra為經取代或未經取代之碳 數為6〜20之芳香族基、經取代或未經取代之碳數為卜之 脂肪族基，χ、χΑ、γ、ζ為脂肪族銃基、具有氟原子之脂 肪族鎳基、四氟硼酸鹽基、六氟鱗基]。

PAG之調配量通常使用相對於光阻基材為〇1〜2〇重量％ 之範圍。 進而，亦可根據需要而添加可抑制PAG之過剩反應的淬 滅劑（queneher)。藉此’可提高對極紫外光之f敏度或對 電子束之解析度。作為淬滅劑’除先前熟知之淬滅劑以 外’通常亦可使用具有相同作用之其他化合物。 =滅劑於光阻組合⑯中之溶解度或％阻層中之分散性 I?二眭之觀點而t ’淬滅劑較好的是使用鹼性有機化合 '、體而5 ’除唾琳、,。朵、„比咬、聯吼咬等吼咬類以 132688.doc •31 · 200914417 外，可列舉、密咬類，吼嗪類"辰。定"辰。秦"…定， Μ-二氮雜雙環[2·2.2]辛烧，三乙胺、三辛胺等脂肪族胺 類，四丁基氫氧化録等。 再者，較好的淬滅劑之種類及量，可根據本發明之基 PAG'所期^微細圖案的形狀或大小等進行規定。 ，滅劑之㈣量，通常使料目對於光阻基材為H)〜1χ10·3 重置％或相對於PAG為5〇〜〇 〇ι重量％之範圍。 本發明之光阻組合物中，亦可另外添加感光助劑、塑化 :、感光速度促進劑、感光劑、増敏劑、酸增殖功能材 .^ β A 及寺了為夕種具有相同功能之成 刀的混合物’亦可為多 + ^ 少裡八有不同功能之成分的混合物， 亦可為該等之前驅物的 , x 幻犯口物忒4之調配比根據所使用 之成分的種類而有所π 义 …、法一概規定’通常使用與先 别熟知之光阻類似的調配比。 的：：二之溶媒以外的成分，即光阻固形分之量，較好 ，二適於形成所期望之光阻層之膜厚的量。具體而 1拍沾 卿之〜、重里的0·1〜50重量百分比，其 可根據所使用之基材戋溶 之腔厘望、^ 、的種類、或者所期望之光阻層 之膜厚等進行規定。 百 以下’對使用本發 am 先阻組合物進行微細加工之方法 的例子進行說明。 本發明之光阻組合物， 旋韓會佑木 乍為液體塗佈組合物，藉由 方疋轉塗佈法、浸漬塗佈法 上，且為了 ^ 而塗佈在基板 去，合媒’例如加熱至㈣〜㈣進行乾燥， 132688.doc -32- 200914417 直至光阻塗佈層成為非黏著性為止。χ，為了提高與基板 之密著性，例如使用六甲基二矽氮烷（hmds)等作為中間 層。該等之條件可根據所使用之基材或溶媒的種類、或者 所期望之光阻層的膜厚等進行規定。 加熱乾燥後，藉由EUVL，使用光罩，對上述光阻塗佈 層成為非黏著性之基板進行曝光，或者藉由任意方法昭射 電子束’藉此使基材中所含有之保護基脫離，而使光阻塗 佈層之曝光及非曝光區域之間產生溶解度之差異。進而^ 為^擴大溶解度之差異，而於曝光後進行烘烤。其後，為 了形成立體像，而驗性顯影液等進行㈣。藉由如此之t 作’可於基板上形成經超微細加工之圖案。上述條件: =使用之基材或料的種類、或者所期望之綠 厚等進行規定。 J联 右彳定用本發 *叫征系外光或雷早 束之微影技術進行超微細加工，可丄 J Μ鬲靈敏度、高掛此 度、低線邊緣粗糙度，形成細於1〇〇 ηηι以 ' 5〇 nm之孤立線、線/間距(L/S)=" 尤’、疋細於 — 哥圖案。 /由本發明之微細加工方法’例如可製造ULSI、大容旦 δ己憶裝置、超高速邏輯裝置等半導體裝置 里 [實施例] 實施例1 係使用下述式（111)及 作為起始原料 物。 (IV)所表示之化合 [化 23] 132688.doc •33- (III) 200914417

Br-CH2-C〇〇-tBu (IV) tBu :第三丁基 f

於設置有經充分乾燥並以氮氣進行置換的戴氏冷卻管、 溫度計的雙口燒瓶（容量為100毫升）中，封入式（hi)之環狀 化合物（2.07 g、3_8毫莫耳）、碳酸鈉（3,18 g、3〇毫莫耳）、 15-Cr〇Wn-5 (0·77 g、3.5毫莫耳），再進行氮氣置換。繼 而，加入丙酮38毫升，將其製成溶液後，加入溴醋酸第三 丁酯（式（IV) : 6.82 g、35毫莫耳），於氮氣環境下，於75t 之油浴中，一面攪拌24小時，一面進行加熱回流。放置冷 郃至室溫後，向反應溶液中注入冰水，攪拌丨小時，藉此 獲得白色沈澱。對白色沈澱進行過濾分離，再進行減壓乾 燥’藉此獲得粗生成物。 繼而，將粗生成物溶解於丙酮（10毫升），再注入至醋酸 ^液（1莫耳/升、300毫升）中，而獲得白色結晶。對白曰色夂 結晶進行過濾分離，再進行減壓乾燥，藉此回收下述式 (v^所表示之導入尺基之環狀化合物（產量3 i6幻。再者"， 其結構係藉由iH_NMR之測定而進行確認。 [化 24] 332688.doc -34- 200914417

R

(V) R=H : 50莫耳。/〇 R弟二丁乳基幾·基曱基：50莫耳％ : 50莫耳％ R=第三丁氧基羰基甲基：50莫耳0/〇 為了自上述所合成之導入R基之環狀化合物中除去殘留 金屬離子，而使用甲醇將其加熱溶解，藉由熱過渡除去不 溶物後，滴加超純水，而獲得白色粉末。進而，對該白色 粉末進行過渡分離，再進行真空乾燥，藉此進行除去殘留 金屬離子之處理。 藉由ICP發光分析法、ICP質量分析法及原子吸光分析 法，測定除去殘留金屬離子之處理前後的殘留金屬離子 量。將結果示於表1。 於處理後之試料中’各金屬離子之殘留量均可降低至檢 測界限（10 0 p p b )以下，確認獲得了高純度之光阻基材。 實施例2 除使用下述式（VI)所表示之化合物作為起始原料，以代 替式（III)所表不之化合物以外，以與實施例1相同之方 式，回收導入R基之環狀化合物（產量為3〇1 g)。 [化 25] 132688.doc -35- 200914417

藉由1H-NMR之測定，確認所獲得之導入R基之環狀化合 物的結構’結果確認其結構為下述式（VH)所表示之結構。 [化 26]

以與實施例1相同之方式，自上述所合成之R基導入環狀 化合物中除去殘留金屬離子。藉由ICP發光分析法、ICP質 量分析法及原子吸光分析法，測定除去殘留金屬離子之處 理前後的殘留金屬離子量。將結果示於表1。 於處理後之試料中，各金屬離子之殘留量均可降低至檢 測界限（100 ppb)以下，確認獲得了高純度之光阻基材。 實施例3 除使用礙酸鉋代替碳酸納以外，以與實施例1相同之方 式，回收式（V)所表示之導入R基之環狀化合物，除去殘留 金屬離子，並進行評價。 36· 132688.doc 200914417 其結果為，各金屬離子之殘留量均可降低至檢測界限 (100 ppb)以下，確認獲得了高純度之光阻基材。將結果示 於表1。 實施例4 除使用碳酸铯代替碳酸鈉以外，以與實施例2相同之方 式，回收式（VII)所表示之導入R基之環狀化合物，除去殘 留金屬離子，並進行評價。 其結果為，各金屬離子之殘留量均可降低至檢測界限 (100 ppb)以下，確認獲得了高純度之光阻基材。將結果示 於表1。 [表1]

Na Mg A1 κ Ca Fe Cs Zn 實施例1 處理前(ppm) 1400 <10 <200 <200 <200 <200 <100 <200 處理後(ppb) <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 實施例2 處理前(ppm) 1210 <10 <200 <200 <200 <200 <10〇1 <200 __^理後(ppb) <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 實施例3 _處理前(ppm) 210 <10 <200 <200 <200 <200 270 <200 處理後(ppb) <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100^ <100 實施例4 處理前(ppm) 160 <10 <200 <200 <200 <200 250 <200 處理後(ppb) <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 比較例1 處理前(ppm) 240 <10 <200 8700 <200 <200 <100 <200 處理後(ppb) <100 <100 <100 2808 1325 <100 <100 <100

比較例1 除於實施例1中，使用碳酸鉀代替碳酸鈉，且使用18-crown-6代替1 5_crown-5以外，以與實施例1相同之方式， 合成式（V)之化合物，進行除去處理，並進行評價。其結 果為’不僅於處理前，於處理後亦顯著殘留鉀離子及鈣離 子’未能獲得高純度之光阻基材。 132688.doc •37- 200914417 產業上之可利用性 本發明之製造方法，適用於以光阻基材為代表之電氣/ 電子材料、及可用作光學材料之環狀化合物的製造方法。 本發明之光阻基材及其纟且人榀a n lL m ”且合物可較好地用於半導 等電氣/電子領域或光學領域 " ULST^^it ^ ^ $ 尋藉此，可飛躍性地提高 ULSI4半導體裝置之性能。 132688.doc -38*

Claims (1)

1. 200914417 、申請專利範圍： 1. 一種導入R基之環狀化合物之劍 表&方法，其係製造一種 化合物’該化合物係使具有下沭★ 卜地式⑴所表示之結構之環 狀化合物與下述式（II)所表示之各人& 不之化合物進行縮合反應， 而於式（I)之化合物中導入1個w Λ 守個以上之取代基（R基）而成 者，其特徵在於： 於上述縮合反應中’使用含有鈉或鉋之無機鹼： [化1]

   (I) [(式中’ Rl分別為氫、羥基、烷氧基、碳數為1~12之直 鍵狀脂肪族煙基、碳數為3〜12之具有支鏈之脂肪族烴 基、礙數為3〜20之環狀脂肪族烴基、苯基、對苯基苯 基、對第三丁基苯基、下述式（1)所表示之基： [化2] (1) (式中’ R3分別為氫或取代基，χ表示1〜5之整數）、 下述式（2)所表示之基： [化3] 132688.doc 200914417 i*Aifjrf-A,-C-〇R3)2 (式中，Ar為碳數為6〜1〇之伸芳基、將2個以上之碳數為 6〜丨〇之伸芳基組合而成的基、將碳數為6〜1〇之伸芳基與 1個以上之伸烷基及醚基中的至少一個組合而成的2γ A為早鍵、伸烷基、醚基、或將2個以上之伸烷基與醚 基組合而成的基；R3為氫或取代基；^表示〇〜3之整數， z表示1〜5之整數）、 或將該等基中之2種以上組合而構成的基；r2分別為 氣、經基或取代基；其中，Rl之至少丨個、或r2之至少i 個為可與R基鍵結之基）]; R-X (II) [式中，R為經取代或者未經取代之碳數為卜2〇之直鏈狀 脂肪族烴基、經取代或者未經取代之碳數為3〜12之具有 支鏈之脂肪族烴基、經取代或者未經取代之碳數為3〜2〇 之環狀脂肪族烴基、經取代或者未經取代之碳數為6〜ι〇 之芳香族基、烷氧基烷基、矽烷基、或具有該等基與二 饧基（經取代或者未經取代之伸烷基、經取代或者未經取 代之伸芳基、經取代或者未經取代之亞石夕院基、2個以 上之該等基鍵結而成的基、或該等基與酯基、碳酸酯 基、醚基鍵結而成的基）鍵結而成之結構的基，尺為2以 上之情形時，2個以上之R可各自相同 '亦可不同；χ為 在縮合反應中具有脫離基之功能的取代基]^ 2.如請求項1之導入R基之環狀化合物之製造方法，其中於 132688.doc 200914417 上述縮合反應後，除去未反應之上述無機驗。 士叫求項1之導入R基之環狀化合物之製造方法，其中上 述式（I)所表示之環狀化合物為丁述式所表示 之化合物中之任意者： [化4]

   4. 如請求項1至3中任一項之導入尺基之環狀化合物之製造 方法’其中上述式（Π)之R為酸解離性溶解抑制基。 5. 如請求項4之導入R基之環狀化合物之製造方法，其中上 述酸解離性溶解抑制基為下述式（3)〜（18)所表示之基中 之任意者： [化5]

   (7) (8) (9) (10) 132688.doc 200914417 —c2-o—^ ^ (11)

   ο

   (式中，r表示下述式（r-1)〜(r-12)所表示之任意者：

   [化6]

   6 · —種導入R基之環狀化合物’其係藉由如請求項1至5中 任一項之製造方法而獲得。 7. —種光阻基材，其含有式所表示之導入R基之環狀化 合物， 且鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵、鋅及鉋之總殘留濃度為 800 ppb以下： [化7] 132688.doc 200914417

   [(式中，R1八

   鏈狀月旨肪/別為氯、經基、燒氧基、碳數為㈤之直 基、轳數矢烴基、碳數為3〜12之具有支鏈之脂肪族烴 基、Μ為3〜2〇之環狀脂肪族煙基、笨基、對苯基苯 〜丁基苯基、下述式（1)所表示之基· [化8] 丞. — (1) ( 1? | ^ ’ R3分別為氫或取代基；X表示1〜5之整 下述式（2)所表示之基： [化9] (2) +Arty*fA1-C-〇RS)_ (式中’ Ar為碳數為6〜1〇之伸芳基、將2個以上之 6〜1〇之伸芳基組合而成的基、將⑽以上之碳數為6, 之伸芳基與伸烷基及醚基之至少一個組合而成的基.八〗 為單鍵、伸烧基、_基、或將2個以上之伸燒基二 組合而成的基；R3為氫或取代基；y表示〇〜3之整數土 132688.doc 200914417 录不1〜之整數）、 或將該等基中之2錄μ 4η /V …甘 組合而構成的基；R2分別為 虱、羥基或取代基；其中，丨 ' 個與R鍵結，· 之至」個、或V之至少！ R為經取代或者未經取代之碳數為 族烴基、經取代戍者夫姑直鍵狀月曰肪 一戈次者未經取代之碳數為3〜12之具有支 之月日肪族挺基、經取代哎者.麵抱# 饩次者未經取代之碳數為3〜20之環 狀月旨肪族烴基、經取讲A本土/ ，，工取代或者未經取代之碳數為6〜1〇之 香族基、烷氧基院基、繼、或具有該等基與二價美 (經取代或者未絲代之㈣基 ' 絲代或者未經取代之 伸芳基、經取代或者未經取代之亞石夕炫基、⑽以上之 Γ基鍵結而成的基、或該等基㈣旨基、碳㈣基、_ 土鍵結而成的基）鍵結而成之結構的基，R為2以上之严 形時，2個以上之尺可各自相同、亦可不同）]。 月 8.如請求項7之光阻基材，其中上述式（r)所表示之導入r 基之環狀化合物為下述式（1，-1HI，_3)所表示之化合 之任意者： [化 10]

   13268S.doc 200914417 (式：’ RW與上述式(η之r】及r2相同)。 农員7或8之光阻基材’其中上述式（Γ)之R為酸解離 性溶解抑制基。 10’如明长項9之光阻基材，纟中上述酸解離性溶解抑制基 為下述式（3)〜（18)所表 示之基中之任意者 ； [化 11] —c2-c-〇— _ -4-0— Hi ί? CH3 § CHj u (3) (4) ⑸ (6) 3 - (7) (8) (9) (1 0) 1;°®

   (式中”表示下述式（叫〜㈣)所表示之任意基 [化 12] 132688.doc 200914417

   11. 一種光阻組合4勿，其含有如請求項7至1〇中任一項之光 阻基材及溶劑。 12. 如請求項11之光阻組合物，i 卉進而含有光酸產生劑。 13. 如晴求項12之光阻組合物，立推而a古认从士地化人υ 兴進而含有鹼性有機化合物 作為淬滅劑（quencher)。 14. 一種微細加工方法，其使 八1文用如凊求項11至13中任一項之 光阻組合物。 15. 種半導體裝置，其係藉由如請求項14之微細加工方法 而製作者。 132688.doc • 8 - 200914417 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 132688.doc