TW200911690A - Process for the oxidation of a gas mixture containing hydrogen chloride - Google Patents

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200911690 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及由含氯化氫和其他次要組分（例如硫化合 物）的氣體混合物製備氣氣的方法。以該氣體混合物的重量 為土準4，所用的氟化氫含有小於1〇〇卯爪、優選小於％ ppm、更優選小於5ppm、最優選小於丄卯爪的元素硫 合形式的硫。 —π 【先前技術】 午夕茜要氣氣或光氣作為原料的化學製程，例如製備 i氰酸S旨或氯化芳族物質的方法，難免會產线化氫。、通 苇通過電解使氣化氫重新轉化為氣氣（參見例如WO 97 20 A1))。與這種非常耗能的方法相比，根據以下方程式 在非均相催化劑上用純氧或含氧氣體對氯化氫進行熱氧化 的方法(稱為迪肯法(Deacon pr〇cess))，在能量消耗方面具有 明顯的優勢（參見例如WO A 04/0 14 845): 4HC1 + 〇2 〇 2C12 + 2H20 。 ^ HC1氣體在〇2作用下催化氧化為q2* H2〇的反應通 系在非均相催化劑上進行。可以使用各種催化劑，例如基 於釕、鉻、銅等的負載型或非負載型催化劑。這類催化劑 的插述見例如 JP 2001 019405、DE 1 567 788 A1、EP 251 731 A2、EP 936 184 A2、EP 761 593 AhEP711 599A1 和 DE 105 5〇 131 A1。具體地，可以使用基於金屬釕、氧化釕、釕的 200911690 混合氧化物、氯氧化釕和氯化釕的負載型或非負載型催化 劑。合適的载體是例如氧化錫、氧化鋁、氧化矽、鋁_矽混 合氧化物、沸石、氧化物和混合氧化物(例如鈦、鉛、釩、 鋁、矽等的氧化物和混合氧化物）、金屬硫酸鹽、氧化鋁。 5 但是，可供選擇的載體不限於此。 目前已經發現，H2S〇4、S〇2、S〇3、或c〇s之類 的硫組分會使催化劑中毒。這些硫組分緩慢地沉積在整個 催化劑上，結果導致催化活性降低。對於大規模工業應用 來說，11種活性降低是無法令人接受的。催化劑活性的損 10 失可以是永久或暫時的，可逆或不可逆的。活性損失的另 一個原因是大部分迪肯(Deacon)催化劑是嗜硫性的，因此即 使在非常乾淨的條件下也會或多或少地與硫形成穩定的化 合物，攸而使反應物無法接近催化活性組分，或者使催化 劑失活化。因此，為了使迪肯製程達到最佳運作效果， 15 中的硫組分含量必須盡可能低。 但是，在大部分製程，例如通過光氣化反應製備異氰 \ 酸自曰的製程中，相當多的硫組分作為雜質包含在Hci廢氣 中，並被帶入迪肯製程中。硫組分可能來源於用於光氣製 備的天然氣/煤，即有硫組分被帶入迪肯製程中可能是因為 20 光氣製備中的co的品質問題，以及之後的異氰酸酯裝置中 的HC1製程氣體。硫的其他來源可能存在於異氰酸酯處理 中，並且污染了用於HC1氧化過程的hci氣體流。這些額 外的硫源可能來自於異氰酸酯處理（即蒸餾）中使用的添加 劑、使用的催化劑（例如用於製備和分解光氣的催化劑）的品 200911690 質問題，以及使用的溶劑的純度問題。 因為即使最少量的硫也能可逆地或不可逆地損害迪肯 催化劑，所以在異氰酸酯製程氣體與迪肯催化劑接觸之 前，要對氣體進行昂貴且全面的純化處理。因此，在離析 5 物進入迪肯反應器之前對該離析物進行純化處理對於催化 劑的壽命非常重要，因而有益於通過催化氧化由HC1製備 氯氣。 EP 0 478 744描述了通過吸附法除去廢氣中的S02。該 文獻中沒有描述對用於迪肯製程的HC1流的純化。 ίο JP 2005-177614描述了從含HC1或Cl2的氣體中除去硫 組分。通過使這些氣體與金屬或其化合物接觸來完成該除 去操作。所述金屬選自元素週期表第8-10族。 【發明内容】 15 因此，本發明的目的是提供一種能夠盡可能有效地減 少含HC1的製程氣體中的硫組分的方法，該製程氣體來自 異氰酸酯裝置，隨後特別要加入迪肯或類似迪肯的製程 中，用於氧氣對氯化氫的氧化。 本發明的另一個目的是提供一種含HC1的製程氣體， 20 該製程氣體來自異氰酸酯裝置，硫組分的含量很低，用於 隨後的迪肯或類似迪肯的製程，即用於氧氣對氯化氫的氧 化。 通過催化氧化氯化氫得到硫含量小於100 ppm的氯 氣，從而完成了對本領域技術人員顯而易見的這些和其他 200911690 目的。該低硫含量氯氣隨後可用於生產異氰酸醋。 【實施方式】 本發明涉及一種通過催化氧化氯化氫製備氯氣的方 法，在該方法中，以使用的氣化氫流的重量為基準計，該 氣化氫流中元素硫或結合形式的硫的含量小於1〇〇ppm、優 選小於50 ppm、更優選小於5 ppm、最優選小於i 。 在此說明書中，以ppm表示的濃度是以含硫的氯化氩 流的重量為基準計的。 10 用於本發明方法的含有氣化氫和硫的氣體通常是形成 有機異氰酸酯的光氣化反應的製程氣體，但是也可以是烴 的氯化反應的製程氣體。 15 20 本發明還涉及一種通過相應胺的光氣化作 66 士 ^土·，甘 rl·» · 酸酉旨的方法，其中 a)使-氧化碳與氯氣反應、，得到純， 使至少一種胺與光氣反應，形成異氰酸醋，-種粗制 的異氰酸醋混合物和含有氯化氫的氣流， 衣 L過療顧純化5綠製異氰酸0旨混合物，得到異氛酸醋 二Ϊ11異：Ϊ酯和非揮發性—η-殘餘物 ，“勿，其中以、思合物的重量為基準計，非揮發性 殘餘物的含量為UK7〇重量％， C)中付到的其中非揮發性殘留物含量為叫〇 -二異氰Γ旨和非揮發性殘餘物的混合物引入另 個處理(worklngup)步驟中，在該步驟中，通過在捏 b) c) d) 200911690 合乾燥器（kneader dryer)或殘餘物盤(residue卩廳）中蒸 發回收異氰酸g旨，或者通過殘留物的水解回收胺，得 到的異氰酸醋或得到的胺中的至少一部分再循環回到 b)的反應中， e) 通過對步驟b)中得到的含氯化氫的氣流進行催化氧化 製備氣氣，以催化氧化中使用的含氯化氫的氣流的重 量為基準計，該氣流中元素硫或結合形式的硫^總含 量小於100 ppm、優選小於5 0 Ppm、更優選小於 最優選小於 1 ppm > f) 步驟0中製備的氯氣至少部分地再循環到步驟 氣的製備中。 依據本發明反應的含疏化合物的氣化氯氣體可含有其 他成分，例如烴、CO、c〇2、氮組分等。 15 凡素形式的琉是只含有硫的分子形式的硫。文 的‘‘結合形式的硫，，是除了护外萝人 A物式八了1卜有不同於硫的原子的化 &物或刀子（例如硫化氫、条口 ρίτ ϋ、 指硫和結合形式的硫 和硫鹽）°文中所用的“總碳” 特別是氣相色譜(優選與質譜聯用）分析碟 疋”m。或者’先將硫化合物富 析吸收劑以確定硫的含量。 Η上然後刀 已知f a)中由—氧化碳和氯製備光氣的方法是 H ί s p·1 986或砂士關⑷…氧 搭到朵翁、隹— 匕反/、虱在例如活性炭催化劑上反應 ”仃。但S ’也可以使用其他催化劑。可以參考 20 200911690 現有技術(例如 DE 3327274、GB 583477、WO 97/30932、 WO 96/16898和US 6713035)。在工業規模上，光氣通常是 通過一氧化碳與氯反應來製備的，優選反應在作為催化劑 的活性炭上進行。該高放熱氣相反應在至少l〇〇°C但不超過 5 600 C的溫度下進行，通常在管束反應器（tube bundle reactor) 中進行。可以各種方式除去反應熱，例如通過液體介質熱 交換器（例如WO 03/072237所描述的），或者通過二次循環 的療發冷卻和同時使用反應熱產生蒸汽(例如US 4,764,308 所描述的）來除去反應熱。較佳地，活性炭用作步驟a)中的 1〇 催化劑。以催化劑的總重量為基準計，活性炭的總硫含量 優選小於1重量％，更優選小於0.5重量％。此外，本發明 的步驟a)優選在小於或等於3〇(rc的溫度下進行，同時產生 瘵斤。步驟a)中使用的催化劑的比表面積大於1〇米2/克。 、广在步驟a)中，在優選的條件下使用優選的催化劑製備 15 力氣能夠明_少引人到步驟_含氣化氫的製程氣體中 的石爪組分’該製程氣體在步驟e)中通過催化氧化反應得到 氣，因此，可以明顯延長步驟e)中使用的催化劑的壽命。 ▲通過伯胺的光氣化製備異氰酸酉旨和隨後通過蒸德純化 2。 °練衣異氰酸S旨的方法通常是已知的。伯胺可用於本發明 =法，v驟b)中。基於具有個碳原子的脂族或脂環族 !的胺’尤其是二胺是特別合適的。優選的胺是…二胺基 、1_胺基_3,3,5'三曱基_5選基Ψ基環己烧(IPDA) J 胺基二環己胺。特別優選的* W二胺基_己烧。 方私月女也可用於本發明的方法中。優選的芳族胺的例子是 200911690 曱苯二胺(TDA)(特別是2,4-TDA和2,6-TDA以及它們的混 合物）、二胺基笨、萘二胺(NDA)和2,2，，2,4，-或4,4，-亞曱基-二苯基二胺(MDA)或它們的異構體混合物。優選的是曱苯 二胺(TDA)，特別是2,4-TDA和2,6-TDA以及它們的混合 物。2,2'-、2,4'-或4,4，-亞曱基二苯基二胺(MDA)和它們的混 合物也是優選的。 胺與光氣的反應在原理上是已知的，其描述見例如

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，第 A 19 卷’第 390 頁及以下，VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim，1991 和 G. Oertel (編輯）Polyurethane Handbook， 第 2 版 ’ Hanser Verlag，Munich，1993，第 60 頁，和 G. Wegener 等 ’Applied Catalysts A: General 221 (2001)，第 303-335 頁，

Elsevier Science B.V。 較佳地，步驟b)中胺(例如TDA)與光氣的反應按照以 下的方式進行：在步驟b)中使TDA與光氣反應得到TDI。 TDA優選來源於二硝基曱苯(DNT)的氫化。方法步驟…在 本文中也稱為光氣化反應。光氣化反應的進行產生副產物 氯化氫。 現有技術中已經充分瞭解了異氰酸酯的常規合成和 TDI的具體合成。通常，以胺(優選TDA)為基準計，光氣的 用量是化學計量tb過量的。步驟_域化反應通常在液 相中進行ΦΕ 3744001 Cl，EP 0314985 A1)。還可以將光氣 和TDA溶解在溶劑中。優選的溶劑是氯化芳烴，例如氯苯"、 鄰-一氯苯、對-二氯苯、三氯苯、相應的氯代甲苯或氣代二 200911690 曱本、亂代乙苯、一氣聯笨、α_和卜蔡基氯、苯甲酸乙醋、 鄰苯一甲酸二烷基酯、_苯二曱酸二異二乙基酯 (diisodiethy丨phthalate)、甲苯和二甲苯。合適的溶劑的豆他 例子是現有技術中已知的。從現有技術例如 WO A 96/16028中進-步知道，形成的異氰酸§旨本身也可 用作光氣的溶劑。 在另-個優選的貫施方式中，光氣化反應在TDA的沸 點以上進行。氣相光氣化的插述見例如Ep 57〇 799 A、 1555258 A卜 EP 1526129 A1 或 DE 10161384 A卜該氣相方 ，與其他常規液相光氣化方法相比的優點包括能量得到節 ，，廷疋由於最大程度地減少了昂貴的溶劑的使用 以及光 氣再循裱的原因。TDA與光氣的反應可以單級或雙級或任 廷的多級反應的形式進行。在此說明書中，可以採用連續 和不連續的運行模式。 、 *如果選擇在氣相中進行單級光氣化反應，則該反應在 鬲於TDA沸點的溫度下進行，優選平均接觸時間為〇 〇5_5 秒，反應溫度為200-60(rc(DE 1〇16Ι；384 A1)。如果選擇在 氣相中進行光氣化反應，則該反應優選以絕熱的形式進 =。還優選光氣化反應在氣相中、在沒有可移動的插件的 官式反應器巾進行，氣體優選在無反混的情況下引入反應 器中。 〜 液相光氣化反應中常採用的溫度是2〇-24〇〇c ,壓力是 約1-50巴（1^-入-3,544,611)。液相光氣化反應可以單級或多 級的方式進行，光氣的用量可以是化學計量比過量的。在 •12- 200911690 此情況下’優選通過靜態混合元件將TDA溶液和光氣溶液 混合在一起，然後例如從下往上通過一個或多個反應塔， 混合物在此反應得到所需的異氰酸酯。除了具有合適的混 合元件的反應塔外，也可以使用具有攪拌裝置的反應容 器。除了靜態混合元件外，還可以使用特定的動態混合元 件。合適的靜態和動態混合元件是現有技術中已知的。 通常’以兩級的形式進行工業規模的異氰酸酯連續液 相製備。在此說明書中，在第一階段中，通常在不超過 220°C、優選不超過16〇°C的溫度下，由胺和光氣形成胺基 甲驢氯’由胺和反應產生的（split off)氯化氫形成鹽酸胺。 10 15 20 5亥第一階段是高度放熱的。在第二階段中，將胺基甲醯氯 轉化為TDI和氯化氫，使鹽酸胺轉化為胺基曱醯氣。第二 階段通常在至少9〇°c、優選l〇〇_24〇°c&溫度下進行。 光氣化反應優選在氣相中進行，因為氣相光氣化反應 通常在比液相光氣化反應更高的壓力下進行，因此簡化了 ，進入催化氧化之前要進行的壓縮HC1的步驟。因此，光 乳化反應中的絕對壓力優選為1-30巴’更優選為丨_6巴。 光氣化反應優選在氣相中進行，這是因為在氣相光氣 中加入惰性物質，特別是氮，可以稀釋含氣化氫的 &乳體流’該製程氣體流依據步驟e)進行催化 氯氣。左鸟4 , I乳相中可以更容易且更好地控制由HC1生成氯氣 作用 ，並且簡化了步驟e)中除去反應熱的 :。向氣相光氣化過程中加入惰性物質改善了步驟0中 、…熱的除去，因而防止了催化劑的局部過熱，從而延 -13- 200911690 長了催化劑的壽命。 通過液相或氣相光氣化反應中使用的溶劑，步驟b)的 含氯化氫的製程氣體流的溶劑中含有的硫組分被帶入步驟 e)的HC1催化氧化生成氯氣的過程中。總硫含量小於 5ppm、優選小於3ppm的溶劑特別優選用於該光氣化反應。 優選採用氣相光氣化的另一個原因是與液相光氣化相 比’氣相光氣化的總溶劑保留（holiup)(即總溶劑量）明顯減 少，因而總硫保留（量）也明顯減少。這可以明顯延長步驟 e)中催化劑的使用壽命。 步驟b)的光氣化反應也優選在氣相中進行，因為據EP 0570799介紹’氣相光氣化作用的產率高於95%。高產率 減少了非揮發性TDI殘留混合物的產出，這些殘留混合物 必/員在步驟d)中進行處理。如果合適，在步驟句中使用的 任選的含硫添加劑的量因而減少，降低了將在步驟幻中催 化氧化為氯氣的含氣化氫的製程氣體的硫含量。因此，在 步驟b)中進行氣相光氣化延長了步驟e)中催化劑的壽命。 然後在步驟c)中，一般以數階段的方式通過蒸餾處理 液體產物流，即粗製甲苯二異氰酸酯。仍然將光氣溶解在 來自步驟b)的粗製異氰酸酯混合物中，分離除去溶劑，回 收，再循環到製程中。步驟c)的粗製異氰酸酯混合物的蒸 餾可以通過已知的方法進行（例如，Ep_A_1413571和us 2003/0230476 A1中描述的）。蒸德通常以多、級的方式進行， 其描述見例如 WO-A-2004/056757 和 EP-B-1575907。 但疋，步驟c)中所有通過蒸餾純化粗製TDI的已知方 • 14 - 200911690 法存在-個普遍的特徵，即除了通過蒸顧得到的所需的純 化TDI>外，還得到含有曱苯二異氰酸酯和蒸餾殘留物的混 合物，邊混合物必須進一步處理。在此說明書中，來自特 定塔的底部產物流、在步鱗d)中進-步處理的殘留混 合物的分離可以在蒸餾步驟開始時、進行中和結束後進行: 回收步驟c)的蒸餾操作和/或步驟d)的進一步處理中的 溶劑’再循環到步驟…的光氣化過程中，這意味著溶劑中 存在的硫組分進入步驟b)的含氯化氫的製程氣體中，該含 氯化氫的氣流因而會損害步驟e)中的催化劑。來自步驟c) 的蒸餾操作和/或步驟d)的進一步處理的溶劑的再循環還意 味著來自步驟c)和/或d)使用的添加劑的硫組分隨溶劑循環 進入步驟b)的光氣化作用中，因此進入將在步驟e)中催化 氧化的含氯化氫的製程氣體。因而，步驟c)和/或d)中使用 的添加劑的硫組分會導致步驟e)中催化劑的壽命縮短。 在步驟d)中，對夕驟c)中得到的含異氰酸酯和非揮發 性TDI蒸餾殘餘物的混合物進行進一步處理，以得到盡< 能高的TDI產率，並直最大程度地減少需要處置的殘留物 質的產出，其中以所述混合物的重量為基準計，所述 '品5 物中非揮發性蒸顧殘餘物的含量為1_70重量％ ’優L 為20-70重量％。 、 為此，含異氰酸酯和非揮發性TDI殘餘物的混合物首 先通過蒸發器進一步浪縮’進一步得到異氰酸S旨’加入〆 驟c)的蒸餾操作中。得到符合以下特徵的含異氰酸酿和# 揮發性異氰酸酯殘餘物的混合物：以混合物的重量為基準 •15- 200911690 计，非揮發性異氰酸酯殘餘物的含量大於3〇 息 大於40重量％。 夏％，優選 可以通過幾種可行的方法處理該混合物。 在第一個實施方式中，處理在殘餘物盤中 ㈣且加熱的容器中進行，將在蒸祕件下呈^ 在 點(優選瀝青）混入，使得殘留物中仍存在的遊離異^ =沸 盡可能完全地蒸館除去。如EP 〇548685 A2中福迷的广酉曰 的殘餘物可以作為自由流動的固體排出，進、’邊下 <八燃燒處理 中。該方法的缺點是瀝青含有大量硫化合物。這此# 物在蒸餾條件下會釋放，然後在之後的清洗-由化合 甲用溶劑、、主 洗出蒸餾氣體流。被硫化合物污染的溶劑如上所 ^ 驟b)的光氣化反應中，因此導致步驟e)中催]二、、步 劑的壽命縮 知。較佳地，該實施方式採用總硫含量小於 主，s 衷I%的瀝 月’優選總硫含量小於1重量％的基本不含硫的界主。 在另一個實施方式中，使用捏合乾燥器進行^二幻的 處理操作(US 5,446，196)。在此方法中，上述加熱^^掉的 容器被捏合乾燥器代替。通過使用例如瀝青，留下的殘餘 物作為自由流動的固體得到，可用作例如水泥廠的燃^ ^ 較仏地’在此貫施方式中’使用總硫含量小於5重量％的 瀝青’優選使用總硫含量小於1重量％的基本不含硫的瀝 青。 在另一個優選的實施方式中，使用具有至少兩個轉軸 的捏合乾燥器進行步驟d)的處理操作，從而不必使用瀝 青。例如，DE 10120391 A1中揭示了合適的具有兩個轉轴 16- 200911690 的捏合乾燥器。 在另個特別優選的實施方式中，步驟d)的處理通過 用水進行水解來進行，得到步驟b)中使用的伯胺。殘餘物 水解本身是已知的’其描述見例如WO-A-2007/007887或 WO-A-2〇〇7/0〇7791 或 US B 6,673,96〇。如果異氛酸醋是 TDI ’則水解是特別優選的。在另一個優選的實施方式中， 使用總硫含量小於1重量％的基本不含硫的添加劑進行水 10 15 20 f餘物έ有能夠從其中通過水解回收TDA的化合物， 】β，—亞胺、服、脲二酮(uretdiones)等。此時不用捏合 或殘餘物盤，因為它們必須使用含硫瀝青，而是首 步驟d)的蒸發器中將異氰_以及任選的氯化氫 T二t〇離7=旦二得到含胸重量％的異氰酸醋(優選 . 重里^殘餘物的液體混合物。然後通過殘餘物 故稱麵合物。殘餘㈣水解是與水進行的反應， 2水解1餘物的水解通常在域或酸促進下進行。水 中;述:改變TDI蒸顧殘餘物的性質’如US~A_4，G91，009 酸醋製程it種可能性是时TDA，隨後TDA可在異氰 述HU 的光氣反應，得到TDI。這類方法的描 598 I A'29 42 678、JP_A-5 麵 π 和 DE-A-19 62 進行：進物t解可以批次法和連續法(例如在管式反應器中) 為1巴至ϋ的優選溫歧1GG °c至28G °c，麗力優選 丄餘殘餘物的水解在沒有瀝青和有低硫化合物存在下 -17- 200911690 進行，因此可能明顯減少將用於氯化氣氣化的hc 的硫負載量。 Μ

在步驟d)中，使本質上含有異氰酸醋和非揮發性殘餘 物的物流與水在加壓水解條件下反應，得到伯 I 特別優選用在異氰酸酯是TD Ϊ的情況中。 μ乃法 所述步驟的組合，例如殘餘物水。 體進行吸收純化的組合，完全適用 10 15 20 原則上也可以省去步驟d)广硫負載里。 餘物的混合物的處理，該、'人、/、次酯產物和蒸餾殘 燃燒。該製程技術上簡單續或非連續的方式 要在該異氰酸醋生產裝置附、斤2於產生可利用的蒸汽，只 確保通過管道連接進行有關在適合熱利用的裝置，以 總而言之，本發明的目θ 的含氯化氫的製程氣體用於之徭：二：來自異氰酸酯裝置 便用氧氣氧化氯化氫，可涌、後的迪月或類似迪肯方法以 的實現：在步驟d)中對非以下方式在步驟d)中獲得總 通過加入總硫含蕃/f # 發性TDi蒸餾殘餘物的處理可 王彳、於5會旦〇/ 硫瀝青來進行。 里4、優選小於1重量％的低 本發明的目的還可通 — 性TDI蒸餾殘餘物的處理η下方式彳又得實現：對非揮發 有若干轉軸的捏合乾燥可在不加入瀝青的情況下、在具 本發明的目的還可：進行。 中對非揮發性TDI殘於、从下方式獲得實現：在步驟d) 地，使用總硫含量小於*物的處理可通過水解進行。較佳 ;1重里％的基本不含硫的添加劑。 200911690 本發明的目的還可通過以下方式獲得實現··在步驟d) 中對非揮發性TDI蒸餾殘餘物的處理可以省略，對該殘餘 物進行例如熱開發，例如燃燒。 或者，來自步驟b)的HC1製程氣體流即含氯化氳的氣 5 體流首先在吸收床、吸附床(活性炭，吸附劑）或防護床(guard bed)中進行硫和硫化合物方面的純化，然後再進入步驟匀 的HC1氧化過程中。 在步驟e)中，通過催化氧化由步驟…中得到的含氯化 氳的氣體流製備氯氣，以催化氧化反應中使用的含氯化氫 10 的氣體流的重量為基準計，該氣化氫流中元素硫或結合形 式的硫的含量總共小於100 ppm，優選小於5〇 ppm，更優 選小於5 ppm ’甚至更優選小於1 ppm，最優選為〇 〇〇11 ppm。因此，必須使步驟b)中得到的含氣化氫的第一氣流就 硫而言具有所需的純度。可通過上述措施實現該目的。因 15 此，如果合適，步驟b)中得到的含氯化氫的氣流在催化氧 化為氯氣之前，必須先進行純化。 步驟b)中得到的HC1氣體在元素硫或結合形式的硫方 面的純化不能通過水洗滌步驟進行，因為Ηα會被吸收， 而HC1的損失自然而然上升。HC1完全被吸收在水中形成 2〇 鹽酸，鹽酸的純化和之後HC1從鹽酸水溶液中的解吸就耗 能而言是非常昂貴的，並且只能得到不完全的純化效果。 因此，該純化處理是非常困難的。 優選的HC1的純化方法是用例如活性炭或各種陶瓷吸 收材料，如氧化鋁、氧化矽、氧化鍅等和混合氧化物進行 ，19- 200911690 的吸附方法。較佳地，使用可再生的吸附材料。所述吸附 材料可以用金屬或金屬化合物浸潰。可以使用的化合物是 例如氧化銅、氧化鑭、氧化鋅、氧化鈦、鈦酸鋅、氧化鐵、 氧化妈、石夕酸鹽和氧化銘和混合化合物。還可以使用幾個 5 串聯的内含物不同的吸附床。該吸附步驟可以在固定床或 硫化床(優選硫化床）中，在〇〇C至6〇〇〇C、優選20。(：至400。〇 的溫度範圍内和1巴至50巴的壓力範圍内、優選在以後的 步驟中使用的HC1氧化的條件範圍内進行。吸附床的再生 可以通過切斷HC1流，然後在較高的溫度下引入惰性氣體 ίο (任選地含有其他成分，例如氧或氫)來進行。 另一種優選的可行方法是整合防護床概念。在此方式 中，讓氣化氫和任選的其他氣體如氧氣或氯氣或幾種氣體 的混合物通過催化劑。在此說明書中，硫組分通過化學反 應（例如氧化和/或配合反應）沉積。在此實施方式中’可以 15 確保通過化學反應同時除去其他成分。因此’一氧化碳、 其他可能的催化劑毒劑和取代或未取代的烴在氧存在下可 能發生氧化。該方法既可以在固定床反應器中也可以在流 化床反應器中進行。對這種純化方法的描述見例如JP 2005-177614 。 20 或者，來自殘餘物盤或捏合乾燥器的氣流可以在回到 光氣化步驟之前，直接通過吸附或防護床進行硫方面的純 化。這樣做的優點是可以明顯減少必須純化的氣體的量。 在步驟d)中，從步驟c)中得到的含異氰酸酯和非揮發 性殘留物的混合物中分離含異氰酸酯、任何存在的溶劑和 -20- 200911690 :何：在的痕量硫化合物的氣流 中’在步驟（ΠΦ璜、隹—似人田 丨…又2-的只施方式 還進仃^ 3異氰酸酯和非揮發性殘留物的 此合物中分離城存在的任何 留物的 燥器或殘餘物般㈣ 。如果捏合乾 的。中，則該實施方式是特別優選 .& 知此方式侍到的含異氰酸酯和任何溶，的 後在吸收床或防護床中進行純化，以除去硫和^ 於迪肯二具有-個共同的特徵’即它們減少了用 麻裝置的製程氣體中硫的含量。在每 化^L w迪月方法中，在異氰酸S旨製程氣體接觸催 製程氣體中除硫是額外的通常較昂貴的純 簡單。4 d)中通過水解處理殘留物的實施方式較為 15 20 而右可以通過減少全部異氰酸®旨製程本身的硫源 古的站異氰酸sl裝置中的Ηα氣體就硫組分含量而 祕’:因此’優選減少進入製備光氣的步驟a)中含CO 的攝入流的硫含量，以避免HC1廢氣流的污染。 乂制：5?光氣具有低硫含量的另-種可行的方法是例如 者Γ “氣時使用局品質的離析物，這些物質已經具有相 -的瓜g里。具體地，使用硫含量相當低，優選低於100 Ppm、更優選低於1G ppm '最優選低於1 p师的⑶是合 k的衣傷硫含量低的CO的方法是本領域技術人員 已知 °夂因此’例如可以使用通過煤的氣化、蒸汽重整、叫 重1 ^的部分氧化或其他方法得到的C〇。還可以通過從 -21 - 200911690 含CO的氣體混合物中分離來得到CO。對這類製備或得到 CO的方法的描述見例如chemische Technik (pub . Dittmeyer，Keim，Kreysa，Oberhold)，第 5 版，第 4 卷，第 981-1007 頁。 通過使用實際上不含硫或者對於製備或得到c〇來說 硫含量已經足夠低的原料來實現C0中所需的低硫含量。如 何實現用於製備或得到CO的原料不含硫或硫含量足夠低 與本發明討論的問題無關。 另一種使CO具有所需的低硫含量的可行方法是除去 要使用的CO中的硫(元素硫或結合形式的硫）。在文獻中描 述了卉多用於此目的的方法。可提及的例子是依據 US-A1-2005/0025693除去含硫雜質，例如，具體做法 疋使含CO的氣體流與已經浸潰了金屬氧化物的活性炭接 觸。另一種可行方法是依據DEA1 1〇3 〇1 434，在蒸汽存在 下、在較高溫度下、在氧化鋁接觸床上實現使無機和有機 硫化合物的轉化，然後使得到的氣體混合物在蒸汽和指定 量的氧氣存在下通過含氫氧化鐵的組合物。DE_AM〇3 434描述了除去C0中含硫雜質的其他可行方法。 按照此方法得到的除去大部分硫的c〇可以按照常規 已知的方法反應得到光氣，對這些方法的描述見例如

Ullmanns Enzyklopadie der industriellen chemie，第 3 版， 第13卷，第494-500頁。 另一種得到元素硫或結合形式的硫的含量較低的光氣 的途徑是直接從光氣中分離元素硫或結合形式的硫。原則 -22- 200911690 上，在此同樣可以使用所有常規的分離方法，例如基餾、 吸附等。對於本發明的方法，重要的是使元素硫或結合形 式的硫的濃度符合上述上限。 步驟a)中得到的光氣中具有的元素硫或結合形式的硫 5 的含量優選小於100 ppm。 依據本發明的通過氯化氫的催化氧化製備氯氣的方 法，其中使用的氯化氫流的元素硫或結合形式的硫的含量 小於100 PPm、優選小於50 ppm、更優選小於5 ppm、最優 選小於lPPm(以氯化氫流的重量為基準計），可以使迪肯催 1〇 化劑獲得相當長的使用壽命，例如在與異氰酸醋製備過程 結合時；並且在可逆或部分可逆的中毒過程中，可以延遲 失活的時間’從而延長催化劑的壽命。 依據本發明的方法中的氣化氫催化氧化可以在絕熱或 等溫或接近等溫，不連續、但優選連續地作為流化床或固 15 (床工藝、優選作為111定床工藝、軸優選在管式反應器 中，在非均相催化劑上，在18〇_5〇〇°c、優選2〇〇_450〇C、 最優运220-400 C的溫度下，在ι_25巴（(1,000-25 ，000 hPa)、 優選1.2-20巴、更優選巴、最優選2 〇_15巴的壓力 下進行。 20 可以進仃氯化氫催化氣化的常用反應設備是固定床或 流化床反應器。氯化氫的催化氧化還優選以多級的方式進 行。 在等溫或接近等溫和絕熱的步驟中，還可以使用幾 個、優選固、更優選2·6個、還更優選2_5個、最優 '23- 200911690 選2、3或4個串胪十 氫可以與氧氣加的中間冷卻裝置。氣化 佈到不同反應器$種=㈣全部加-，或= 裝在-個設備中。早個反應1的㈣連接也可以叙 適用於本發明方法的裝置的另一 使用在物流流動方向的催化劑活性增強的;^方式包括 這種負載型催化劑可通過用活性组合物=催化劑。 方法或通惰性材料對催化騎行不同稀載體的 ，、圓柱形或球形的二氧化欽、二氧化 t實現。環 氧化叙、塊滑石、陶究、玻璃、石墨 合物、 可用作例如惰性材料。在優選的催化劑成形鎳合金 惰性材料應該優有難的外部輪廓。％況中， 15 20 具有任何所需形狀的成形體適合 優選的是片形、環形、圓柱形、星形、車成形體。 別優選的形狀是環形、圓柱形或㈣。m 4球形。特 合適的非均相催化劑具體是在輯材料上⑽化 =化合物’它們也可以是摻雜的。優選的是摻雜^催 蜊。合適的載體材料是例如二氧化矽、石墨、具有公系 石或銳鈦礦結構的二氧化鈦、二氧倾、氧化_它= 混合物’優選是二氧化鈦、二氧化錯、氧化域它們的混 合物，最優選是γ-或δ-氧化鋁或它們的混合物。 銅或釕催化劑玎通過例如以下方式得到··用CuC12戋 Ru〇3的水溶液浸潰載體材料，以及任選地摻雜促進劑（優 選以它們的氯化物形式）。催化劑的成形處理可以在載體材 •24. 200911690 料浸潰之後、或者優選在浸潰之前進行。 適用於催化劑摻雜的促進劑是鹼金屬，例如鋰、鈉、 鉀、挪和铯’優選鋰、鈉和鉀，最優選鉀；鹼土金屬，例 如鎂、飼、錄和鋇’優選鎂和妈’最優選鎂；稀土金屬， 5 例如銳、紀、鑛、筛、镨和鈦，優選筑、纪、_和鋪，最 優選鑭和鈽；或它們的混合物。 隨後可對成形體進行乾燥，如果合適，在氮氣、氬氣 或空氣氣氛下，在100-1,000。〇優選100-500 °c的溫度下 焙燒。較佳地，成形體首先在100_15(rc下乾燥，然後在 10 200-500〇C 下焙燒。 氟化氣單次通過的轉化率優選控制在15_9〇%，更優選 在40-85%。一些或全部未反應的氣化氫可以在分離後再循 環回到氯化氫的催化氧化過程中。 氯化氫催化氧化的反應熱可以有利的方式用於產生高 15 壓裔汽。該高壓蒸汽可用於例如運行光氣化反應器或蒸餾 塔’特別是異氰酸酯蒸餾塔。 通過本發明的方法得到的氯氣隨後可與一氧化碳至少 部分地通過現有技術中已知的方法進行反應，得到光氣， 忒光氣可用於由相應的胺製備異氰酸酯。在胺的光氣化形 2〇 成的氣化氫隨後可通過上述方法反應，得到氯氣。 通過本發明方法可以明顯減少HC1流的硫含量，結果 =長了迪肯催化劑在之後的步驟中的使用壽命，並且硫組 分的可能沉積（由於催化劑）導致更慢、更少的催化劑失活。 圖1是依據本發明的製備異氰酸酯的方法的優選實施 -25- 200911690 方式的示意圖，其中以下符號具有以下意義： A:光氣合成(步驟a)) B:異氰酸酯合成(步驟步驟b)) C:蒸餾（步驟c)) 5 D:殘餘物水解(步驟d)) E: HC1催化氧化 F: 胺 G:異氰酸酯 E中製備的氯氣再循環回到A的光 D中回 10 收的胺F再循環回到B的光氣化中。 實施例 實施例1 ： 將1〇克η-水合氯化釕溶解在34毫升水中，加入2〇〇 15 克載體(Sn〇2/Al2〇3 (85:15 m/m) ’將各組分徹底混合，直到 溶液被載體吸收。將按照此方式浸潰的载體靜置丨小時。 最後將未洗滌形式的濕固體放在馬弗爐中在60。(：乾燥4小 時，在250°C乾燥16小時。 尸在300C，使8升/小時(STP)氧氣、2升/小時(STP)氣 2〇 化氫和1〇升/小時(STP)氮氣的氣流通過2克乾燥的催化 背j使形成的氣氣通過16%濃度的峨化鉀溶液，用硫代硫 酸鹽滴定形成的填來較氣氣的量。得到〇48千克氯氣/(千 克催化劑.小時）的恒定空間/時間產率。 在其他實施方式中，在其他條件保持不變時，某些量 -26- 200911690 的”L'且刀4日助日弗斯栗(perfusor pumps)加人。所述硫化人 ㈣ϋ(ΡΡπ^ —於氣祕量給出的 。催化劑被S〇2和 COS毋化10小時後’空間/時間產率（活性）的下降見表卜 表1 硫組分 so2 10小時後活性的下降 525 " -----_ 69 % S〇2 — _ 158 ----- 55 % S02 53 ~·--- 11 % cos 53 '--- 32 % cos 11 ------ 20 % f施例2 ： 一氧化礙與氣氣在活性炭上反應產生的光氣在大於 300°C的溫度下、在氣相中與2 5噸氣態TDA反應，得到粗 製TDI。在通過低溫冷阱純化後，HC1所在部分物流被催化 氧化為氣氣。通過蒸餾純化粗製TDI，得到TDI蒸餾殘留 物約20重量％的TDI殘留混合物，通過蒸發器將該混合物 濃度到約50重量％。通過加入硫含量<5重量％的瀝青，從 該混合物中得到其他TDI。 f施例3 ：

通過將光氣溶解在鄰-二氯苯(ODB)中製得光氣的〇DB -27- 200911690 /谷液。由氯和一氧化碳在活性炭上製得光氣，同時產生蒸 。使該光氣與TDA的ODB溶液反應，得到粗製TDI。 通過蒸餾純化TDI,得到純TDI以及TDI與約1〇重量％的 TDI蒸餾殘留物的混合物。將該殘留混合物在捏合乾燥器 中展縮到50重量％TDI蒸顧殘餘物，連續加入瀝青，得到 另一種ΤΌΙ。用〇db洗滌捏合乾燥器的真空排放物，得到 的洗滌液體再用於光氣化反應中。通過在_35。(：運行的低溫 冷啡’然後再通過活性炭填充的吸收器，由此純化HC1流， 使1含量小於1PPm，將其催化氧化為氯氣，得到5〇千克/ 小日守的氯氣。使用的溶劑的硫含量為4ppm。 、 雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描 述^但應理解’這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離 本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行 修改，本發明僅由申請專利範圍限定。 【圖式簡單說明】 圖1疋依據本發明生產異氰酸酯的優選方法的示意圖。 A:光氣合成（步驟a)) B.異氰酸酯合成（步驟步驟b)) c:蒸餾(步驟 D•殘餘物水解(步驟d)) Ε· HC1催化氧化 F:胺 G:異氰酸酯 -28-

Claims (1)

1. 200911690 十、申請專利範圍： 1. 一種製備氯的方法，該方法包括使以氯化氫流的重量 為基準計疏含量小於lOOppm的氯化氫流進行催化氧 化0 5 10 15 2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，所 述氯化氫流的硫含量小於5 Oppm。 3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，所 述氯化氫流的硫含量小於5ppm。 4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，所 述氯化氫流的硫含量小於lppm。 5. 一種通過胺的光氣化製備異氰酸酯的方法，其包括： a) 使一氧化碳與氯氣反應，得到光氣， b) 使胺與光氣反應，形成粗製異氰酸酯混合物和含 有氯化氫的氣流， c) 蒸德該粗製異氰酸酯混合物，以純化該混合物， 得到異氰酸S旨和含有異氰酸酯和非揮發性殘餘物 的混合物，其中以混合物的重量為基準計，非揮 發性殘餘物的含量為10-70重量％， d) 對c)中得到的異氰酸酯和10-70重量％非揮發性 殘餘物的混合物進行處理，通過在捏合乾燥器或 殘餘物盤中蒸發回收異氰酸1旨，或者通過殘留物 的水解回收胺，得到的異氰酸酯或得到的胺中的 至少一部分再循環回到b)的反應中， e) 步驟b)中得到的元素硫或結合形式的硫的含量小 -29- 20 200911690 於lOOppm的含氯化氫的氣流進行催化氧化，制 得氣氣，所述琉含量是以所述氣流的重量為基準 計的， f) 步驟e)中製備的氯氣的至少一部分再循環到步驟 5 a)的光氣的製備過程中。 6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其特徵在於，在 d)中，以使用的瀝青的總重量為基準計，在捏合乾燥 器或殘餘物盤中使用疏含量<5重量％的瀝青從殘餘物 中分離異氰酸酯。 ίο 7. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其特徵在於，在 d)中，從殘餘物中分離異氰酸酯的操作在捏合乾燥器 或殘餘物盤中進行。 8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其特徵在於，通 過吸收純化b)中得到的含氯化氫的氣流以除去硫。 15 9. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其特徵在於，b) 中得到的含氯化氫的氣流在防護床中進行純化。 10. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其特徵在於，在 a) 中，通過吸附劑除去CO和/或光氣中的硫。 11. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其特徵在於，在 2〇 a)中產生硫含量小於lOOppm的光氣。 12. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其特徵在於，在 b) 中胺與光氣的反應在氣相中進行。 -30-