TW200911419A - Method of producing ultra-fine metal particles - Google Patents

Description

200911419 • 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關金屬超微粉（ultra-fine metal particles ) 的製造方法，該方法係使用金屬粉作為原料，將該金屬粉 吹入燃燒器（burner ;喷燈）所形成之還原性火炎中炫融，並 進一步成為蒸發狀態，而藉此獲得粒徑較原料之金屬粉還 要小的球狀之金屬超微粉。 本案係根據2007年7月23日在日本提出申請的曰本 特願2007-190737號主張優先權，並將其内容援用於此。 【先前技術】 近來，當製作電子零件時，使用金屬超微粉的情形變 多。例如，積層陶曼電容器（condenser)之電極，係塗佈 含有平均粒徑200至400nm之鎳超微粉的糊劑，並進行燒 成而製作。 作為該種金屬超微粉的製造方法，雖較過去提出更多 、 的方法，但使用單一金屬作為原料的製造方法，有曰本特 開2002-241812號公報所揭示者。 該製造方法係在含氫氣環境中激勵電弧放電（arc discharge )而產生的高溫電弧中放置作為原料之金屬材 料，使金屬材料熔融，並進一步蒸發後，冷卻而獲得金屬 超微粉者。 在該製造方法中，由於是利用電弧放電者，而有能源 成本變高的問題。 此外，雖然也有產生電漿而同樣地使金屬材料熔融， 320386 200911419 , 並進一步蒸發而製造金屬超微粉的方法，但該方法亦會使 能源成本變高。 •另一方面，從壓低能源成本的觀點來看，有提出使用 燃燒器的方法。例如，在日本特開平2-54705號公報，係 將丙烷等燃料與空氣或氧氣等助燃性氣體供應至燃燒器而 ' 形成還原性火炎，並將金屬化合物溶液吹入該還原性火炎 中而獲得金屬超微粉者。 在該製造方法中，由於燃燒器所形成之還原性火炎的 最高溫度為2700至2800°C (理論火炎溫度），故使用在 該溫度以下還原為金屬之金屬化合物作為原料。 此在以往的想法中，認為是要將單一金屬在該溫度區 域熔融並蒸發，因溫度低，實質上不可能將金屬粉熔融並 蒸發。 在此，理論火炎溫度係指在隔熱狀態下使燃料與助燃 性氣體以任意比例燃燒時，由熵（entropy )平衡與元素平 衡所求得的溫度5亦稱為隔熱平銜火炎溫度。 因此，使用燃燒器，且使用單一金屬作為原料來製造 金屬超微粉的方法並未得知。 [專利文獻1]曰本特開2002-241812號公報 [專利文獻2]日本特開平2-54705號公報 【發明内容】 (發明欲解決的課題） 因此，本發明之課題，係為藉由能源成本便宜的燃燒 器法，將單一金屬作為原料來製造金屬超微粉。 4 320386 200911419 (解決绿題的手段） 本發明係為了解決上述課題所研創者。 本發明係為一種金屬超微粉的製造方法，具備· 一 由燃燒器於爐内形成還原性火炎中將原料之金屬粉吹^ 步驟，亚且藉由在火炎中使上述金屬粉炫融成為基發 而獲得球狀的金屬超微粉。 *狀a 另外，在本發明中，金屬超微粉係指平均粒徑在 左右以下的金屬粉末（metal powders)。 王 ^ 在本發明中，亦可於作為原料之金屬粉，同時併用八 有與該金屬粉同種之金屬的金屬化合物。 s 此外，在本發明中以在上述爐内形成旋轉氣流為佳。 此外，以使燃燒排放氣體中之co/c〇2比成為〇15至 •2的方式來調節爐内環境為佳。 (發明的效果） 依照f發明，藉由以往被認為不可能的燃燒器法，使 二炎成為還原性的方式而可將單—金屬作為原料製造 粉’亚且’可以得^比作為原料之金屬粉更小徑之妒 tr金屬超微粉。例如’可製造以原料金屬粉之平均粒徑 約1/10左右，平均粒徑為2〇〇腿以下的金屬超微粉。 目此’與以往使用電弧或電漿的製造方法相比，可件 衣造成本變便宜。 、 【貫施方式】 第1圖仏頰示使用本發明之製造方法的製造裝置之一 320386 200911419

I - 從燃料供給裝置1送出的LPG'LNG、氫氣等燃料氣 體係供給至給料機（feeder) 2。在給料機2係另外供給作 為原料之金屬粉，將前述燃料氣體作為搬運用氣體（carrier • gas )，使金屬粉定量地送入燃燒器3。 作為原料的金屬粉，可使用例如平均粒徑5至20μιη 之錄、錯、銅、銀、鐵等的粉末。 第2圖以及第3圖係顯示上述燃燒器3之重要零件 者。如第2圖所示，該例之燃燒器3係於其中心設置原料 粉末供給流徑31，在該原料粉末供給流徑31的外周設置 一次氧氣供給流徑32,並進一步在其外周同軸狀地設置二 次氧氣供給流徑33。再者，於二次氧氣供給裝置33之外 周設置水冷套34，使燃燒器3本身可以水冷的方式構成。 此外，如第3圖所示，該等流徑之先端部分係在原料 粉末供給流徑31成為1個圓狀主開口部35，在一次氧氣 供給流徑32為複數個圓狀小開口部36,36…均等地配置在 、圓周上而形成，在二次氧氣供給流徑3 3為複數個圓狀副開 口部37,37…均等地配置在圓周上而形成。副開口部37、 37…係該等之中心軸為朝向燃燒器3之中心軸的方式傾斜 5至45度。 在該燃燒器3之原料供給流徑31係從上述給料機2 使金屬粉與燃料氣體送入，而一次氧氣供給流徑32以及二 次氧氣供給流徑33係以對來自一次/二次氧氣供給裝置4 之氧、氧濃度高之空氣等之助燃性氣體（氧化劑）個別地進 行流量調整後送入的方式構成。 6 320386 200911419 該燃燒器3係以其先端部朝下的方式安裝於爐5之頂 部。在該例中使用水冷爐，且爐5以可在爐本體外側之水 冷套流通冷卻水使冷卻内部之燃燒氣體的方式構成，並成 為可以從外部隔斷内部環境。 此外，爐5亦可由耐火牆壁構成，在此時以將來自未 圖示之冷卻氣體供給裝置之氮氣、氬氣等冷卻氣體吹入至 爐内的方式來冷卻内部的燃燒氣體。再者，亦可用水冷壁 與耐火壁組合來構成爐。 此外，在爐5中，來自旋轉氣流形成用氣體供給裝置 6之氮、氬等氣體係隔著管10吹入至爐5内，成為在爐5 内形成旋轉氣流。 亦即，在爐5的周壁有複數的氣體喷出孔，在内徑圓 周方向以及高度方向形成，該等氣體喷出孔之氣體噴出方 向係以沿著爐5之内周的方式形成。若藉此使來自旋轉氣 流形成用氣體供給裝置6之氮、氬等氣體吹入至爐5内時， 則會在爐5内部產生燃燒氣體的旋轉氣流。 在爐5内之旋轉氣流的形成手段，並不限定上述者， 即使藉由燃燒器3之朝向爐5的裝設位置以及喷嘴的方 向，燃燒器3之喷嘴開口部的形狀、構造等亦可能形成旋 轉氣流。 從爐5底部排出的氣體，包含有製品之金屬超微粉， 該氣體係經由管Π送到濾網（bug filter )、旋風器 (cyclone)、或濕式集塵機等粉末捕集裝置7,在此捕捉、 回收氣體中的金屬超微粉。此外，氣體係由送風機（blower ) 7 320386 200911419 ·： 8排出到外部。 再者，可在流通有從爐5排出之氣體的管11，供給來 1 自外部之空氣等氣體，而可以使排出氣體冷卻。 •藉由如此製造裝置之金屬超微粉的製造，係將來自上 述給料機2之原料金屬粉與燃料送入至燃燒器3的原料粉 • 末供給流徑31，並將來自一次/二次氧氣供給裝置4之助 • 燃性氣體送入至一次氧氣供給流徑32與二次氧氣供給流 徑33，使其燃燒。 此時，為了要使燃料完全燃燒所必須之氧氣量（以下 稱為氧氣比。令完全燃燒之氧氣量為1。）為0.4至1.2， 以0.6至1.2為宜的方式燃燒，而形成殘留有一氧化碳、 氫的還原性火炎。此時，氧氣量不需要比使燃料氣體完全 燃燒的量少，可為氧氣過剩的狀態。 此外，以使同時從爐5排出之氣體中的一氧化碳與二 氧化碳之容積比C0/C02成為0.15至1.2的方式，來調整 〔 燃料與助燃性氣體的供給量。上述容積比C0/C02未達0.15 時，產生的超微粉會氧化，而超過L2時在燃燒氣體中會 產生許多煤，金屬超微粉會被該煤污染。 排出氣體中之一氧化碳與二氧化碳之容積比C0/C02 的測定，係在第1圖的測定點A進行，藉由傅立葉轉換乡工 外線分光計等測定裝置經常測定，並根據該測定結果調整 燃料與助燃性氣體的流量比。 再者，藉由於爐5流通冷卻水使爐内氣體急速冷卻， 來抑制產生之金屬超微粉彼此相撞融接而增大直徑。若爐 8 320386 200911419 5為耐火壁構造者，則令來自未圖示冷卻氣體供應裝置之 氮、氬等冷卻氣體吹入爐内而使内部氣體急速地冷卻。此 外，冷卻氣體導入部的溫度只要在500°C以下，除了氮、 氬之外亦可使用空氣作為冷卻氣體。 又在同時，將來自旋轉氣流形成用氣體供給裝置6之 氮、氬等旋轉氣流形成用氣體吹入爐5内，使燃燒氣體的 旋轉氣流在爐5内形成。藉此，在生成之粒子的形狀更接 近球形的同時，生成之微粒子彼此不易結合而增大直徑。 此外，可防止生成之微粒子附著於爐5的内壁。 在以下的表1，顯示使用平均粒徑為5至20μιη的金 屬鎳作為原料之代表性的製造條件。 表1 金屬鎳供給量 1.0 〜9.0kg/h LNG供給量 5 〜30Nm3/h 氧氣供給量 6 〜72Nm3/h 旋轉氣流形成用氮之吹入量 0 〜250Nm3/h 一次/二次氧氣比率 1/9 〜9/1 氧氣比 0.6〜1.2㈠ 依照如此之金屬微粒子的製造方法，可製造平均粒徑 50至200nm之球形金屬超微粉，並可獲得具有原料金屬粉 平均粒徑之1/10至1/100左右粒徑的精細微粒子。 然後，只要在燃燒器3之排氣的排出口附近急速冷卻 9 320386 200911419 - 燃燒氣體，可進一步獲得平均粒徑1至]〇nm左右的微粒 子。 此情形係意味著由燃燒器3形成的還原性火炎中，原 料金屬粉熔融更蒸發成為原子狀態，而成長為極精細的粒 子，更表示可藉由以往認為不可能之燃燒器法進行金屬奈 米粒子的製造。 另外，冷卻溫度只要是成為原料之金屬會固體化的溫 度（熔點以下）便無特別限定，例如只要比原料的熔點低 f 100°C左右即可。 再者，將在粉末捕集裝置7中被捕集的金屬超微粉藉 由分級裝置分級，而可得到期望之粒徑分布的金屬超微粉 製品，亦可將分級後剩餘的金屬超微粉（主要是大粒徑的 金屬超微粉）回收再利用作為原料金屬粉。 此外，在本發明中可將成為原料之金屬粉，與含有構 成該金屬粉之同種金屬的金屬化合物混合者作為原料，藉 k 由同樣的製造方法製造金屬超微粉。 例如，就金屬化合物而言，可使用金屬氧化物或金屬 氫氧化物，具體而言，可將混合銅、氧化銅及/或氫氧化銅 之粒子作為原料。 在技術性上，就金屬化合物而言，亦可使用金屬氯化 物，但由於會產生氯或氯化氫故不太適合。 此時，佔原料全體之上述金屬化合物的比可為任意的 比例。 另外，在本發明中，燃燒器的形態並不限定如在第2 320386 200911419 圖乐）圖所不之形態，而且原料金 燃性氣體之噴出部分的形狀亦可適當變更。以及助 悴器Γ:: 是將原料金屬粉和燃料氣體-起導入燃 疋饮燃燒器以外的部分直接將原料 入由燃燒器所形成^金屬知人 屬粉以同Μ 巾者，亦可將原料金 除了氣體之外/氣體，_例如以线等送人燃燒器。燃料 昆、 ’、可使用烴系燃料油’此時’作為原料的金 屬粉從燃燒ϋ以外的部分直接吹人還原性火炎中。、 (具體例） 限定 以下顯不具體例。另外，本發明並不被該等 具體例所 、，使用第1圖、第2圖、以及第3圖所示之製造裝置， 並使用平均粒為5至2Q_的金屬鎳粉作為原料金屬 粉’製造鎳超微粉。

燃燒器3的助燃性氣體是使用純氧，使氧氣比為0.4 至I.2進行燃燒。燃料係使用LNG。爐5為全水冷構造， 兼具來自A氣環境之隔絕與粒子冷卻的功能之構造。再 者，在從爐出口直接連結至濾網之導管（duct)途中設置 為了吸引空氣的通口（p〇rt)，在此亦進行排氣的稀釋、 冷部。粒子以濾網捕集，排氣是將可燃成分燃燒後排放至 大氣中。從旋轉氣流形成用氣體供給裝置6將氮吹入爐5 内，在爐3内形成燃燒氣體的旋轉氣流。燃燒條件是如表 1所示。 在第4圖顯示被捕集之鎳超微粉的掃描型電子顯微鏡 η 320386 200911419 (SEM)之觀察圖片。該圖片之粒子是在爐内之燃燒氣噴 嘴附近所採取者，在l〇〇nm左右的粒子周圍存在有許多奈 米粒子。從此結果來看，可證明金屬鎳粒子蒸發的事實。 該等奈来粒子係在爐内成長，並進一步急速冷卻而成為一 定粒徑的粒子被捕集。 在第5圖顯示在濾網中被捕集之鎳超微粉的掃描型電 子顯微鏡（SEM )之觀察圖片。該粒子係從比表面積的測 定結果之平均粒徑140nm的超微粉。測定該粒子之氧氣濃 度的結果為1.15%，並可確認微粒子表面是被數nm(奈米） 之氧化被膜所包覆的金屬鎳超微粉。此外，該鎳超微粉的 產率，相對於原料供給量為80%。將此時之排放氣體的 C0/C02比控制為0.16至0.45。 第6圖所示之掃描型電子顯微鏡（SEM)的觀察圖片， 係在旋轉氣流形成用氮沒有吹入爐内的狀態以濾網捕集的 粒子圖片。在該情形下，大部分的粒子會成為互相結合的 連結粒子，形狀不是球形。由此事實來看，可理解在爐内 形成旋轉氣流，對降低連結粒子，以產生良好球形之金屬 鎳超微粉為有效的手段。此外，在該情形下之產率為30%， 超微粉的產率在不形成旋轉氣流時亦大幅地下降。 第7圖所示之掃描型電子顯微鏡（SEM)的觀察圖片， 係將排放氣體中的C0/C02比控制在0.1至0.15範圍時以 濾網捕集的金屬鎳超微粉圖片。在圖片中，觀察到許多與 第5圖所示之粒子形狀不同之四角形的微粉。測定該粒子 之氧氣濃度的結果，約為8%，並可確認包含許多的氧化 12 320386 200911419

V - 鎳。得知C0/C02比未達0.15而產生的超微粉會氧化。 第8圖係顯示C0/C02比與生成之超微粉所包含的碳 濃度之關係圖表。若該C0/C02比超過1.2則煤生成量會 '急劇地增加，該煤會混入金屬超微粉中成為不純物。 從以上觀點來看，得知將排放氣體中的C0/C02比控 制在0.1至0.15範圍，可防止超微粉的氧化，且可抑制煤 的混入故為適宜。 在上述具體例中，雖顯示錄的例，但將結、銅、銀的 金屬粉作為原料亦能將燃燒氣體中的co/co2比控制在 0.15至1.2範圍的方式，確認可以防止生成之金屬超微粉 的氧化，以及煤的混入。 【圖式fs〗單說明】 第1圖係顯示本發明所使用之製造裝置例之概要構造 圖。 第2圖係顯示本發明所使用之燃燒器例之概要剖面 i 圖。 第3圖係顯示在本發明所使用之燃燒器例之概要正面 圖。 第4圖係顯示在具體例製造之鎳微粒子的顯微鏡照 第5圖係顯示在具體例製造之鎳微粒子的顯微鏡照 片。 第6圖係顯示在具體例製造之鎳微粒子的顯微鏡照 片。 13 320386 200911419 , 第7圖係顯示在具體例製造之鎳微粒子的顯微鏡照 片。 第8圖係顯示在具體例之排放氣體中的C0/C02比與 '生成之超微粉所包含的碳濃度之關係圖表。 【主要元件符號說明】 1 燃料供給裝置 2 給料機 3 燃燒器 4 一次/二次氧氣供給裝置 5 爐 6 旋轉氣流形成用氣體供給裝置 7 粉末捕集裝置 8 送風機 10 管 11 管 31 原料粉末供給流徑 32 一次氧氣供給流徑 33 二次氧氣供給流徑 34 水冷套 35 主開口部 36 小開口部 37 副開口部 14 320386

Claims (1)

1. 200911419 七、申請專利範圍： h 種金屬超微粉的製造方法，係具備藉由燃燒器在燐 内形成之還原性火炎中將作為原料之金屬粉吹入的牛 驟；並且 ’ 2. 藉由在火炎中使上述金屬粉熔融並成為蒸發狀態 而獲得球狀的金屬超微粉。 "" 如申請專利範圍第】項之金屬超微粉的製造方法，其 中’該製造方法係於作為原料之金屬粉，同時併用含 有與該金屬粉同種之金屬的金屬化合物。 3 4. 如申請專利範圍第^項之金屬超微粉的製造方法 中，該製造方法係於上述爐内形成旋轉氣流。 如申請專利範圍第1至3項中任—二 制、… 任項之金屬超微粉的 =方法’其中，該製造方法係以使燃燒排放氣體中 之C0/C02比成為CU5至12的 氣體。 7式來调即爐内環境 具 320386 15