CN101795796B - 金属超微粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的金属超微粉的制造方法，具有将作为原料的金属粉末吹入到通过燃烧器(3)形成在炉(5)内的还原性火焰中的工序，通过使上述金属粉末在火焰中熔融形成蒸发状态，得到球状的金属超微粉。在本发明中，优选调节炉内气氛使燃烧排出气体中的CO/CO₂之比为0.15～1.2。此外，优选将旋流形成用气体吹入到炉内，燃烧器的氧气比优选为0.4～0.8。作为原料，可以并用金属粉末以及含有与该金属粉末同种的金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物。

Description

金属超微粉的制造方法

技术领域

本发明涉及金属超微粉的制造方法，其中，使用金属粉末作为原料，将其吹入到通过燃烧器形成的还原性火焰中熔融金属粉末，进而形成蒸发状态，由此得到比原料金属粉末粒径小的球状金属超微粉。

本申请基于2007年7月23日在日本申请的特愿2007-190737号主张优先权，将其内容合并于此。

背景技术

近年来，在电子元件的制造中，经常使用金属超微粉。例如，层压陶瓷电容器的电极通过涂布含有平均粒径为200～400nm的镍超微粉的糊并进行烧结来制造。

作为这种金属超微粉的制造方法，从以前就提出了很多方法，但是使用单质金属作为原料的制造方法，在日本特开2002-241812号公报中得到公开。

该制造方法中，在含氢的气氛中激发电弧放电生成高温电弧，在该高温电弧中放置作为原料的金属材料，将金属材料熔融、进而蒸发后，冷却得到金属超微粉。

该制造方法中由于利用电弧放电而存在能源成本升高的问题。

此外，还存在生成等离子体并同样地使金属材料熔融、蒸发而制造金属超微粉的方法，但此方法的能源成本也升高。

另一方面，从抑制能源成本的观点考虑，提出了使用燃烧器的方法。例如，在日本特开平2-54705号公报中，对燃烧器供给丙烷等燃料和空气或氧气等助燃性气体形成还原性火焰，向该还原性火焰中吹入金属化合物溶液得到金属超微粉。

该制造方法中，因为通过燃烧器形成的还原性火焰的最高温度为2700～2800℃(理论火焰温度)，作为原料使用在该温度以下还原为金属的金属化合物。

这是因为现有的观点认为，对于使单质金属在此温度范围内熔融、蒸发来说，温度低，实质上不能使金属粉末熔融、蒸发。

本文中，理论火焰温度为在绝热状态下使燃料和助燃性气体以任意比例燃烧时，通过焓平衡和元素平衡求得的温度，也称为绝热平衡火焰温度。

因此，还不知道使用燃烧器、将单质金属用作原料制造金属超微粉的方法。

专利文献1：日本特开2002-241812号公报

专利文献2：日本特开平2-54705号公报

发明内容

本发明的课题在于，用能源成本低廉的燃烧器法，将单质金属作为原料制造金属超微粉。

为了解决上述课题，本发明的金属超微粉的制造方法，具有将作为原料的金属粉末吹入到通过燃烧器形成在炉内的还原性火焰中的工序，通过使所述金属粉末在火焰中熔融形成蒸发状态，得到球状的金属超微粉。

而且，在本发明中，金属超微粉(ultra-fine metal particles)是平均粒径为1μm左右以下的金属粉末(metal powders)。

在本发明中，作为原料，可以并用金属粉末和含有与该金属粉末同种的金属的金属化合物。

此外，本发明中优选在所述炉内形成旋流。

此外，优选调节炉内气氛使燃烧排出气体中的CO与CO₂之比为0.15～1.2。

根据本发明，用以往认为不可能的燃烧器法，通过使火焰为还原性可将单质金属作为原料制造金属超微粉，而且也可由作为原料的金属粉末得到粒径小、形状为球形的金属超微粉。例如，可以以原料金属粉末的平均粒径的约1/10左右制造平均粒径为200nm以下的球形金属超微粉。

因此，与以往使用电弧或等离子体的制造方法相比，可使制造成本廉价。

附图说明

图1为表示本发明中使用的制造装置的一例的结构简图；

图2为表示本发明中使用的燃烧器的一例的截面简图；

图3为表示本发明中使用的燃烧器的一例的主视简图；

图4为表示在具体例中制造的镍微粒的显微镜照片；

图5为表示在具体例中制造的镍微粒的显微镜照片；

图6为表示在具体例中制造的镍微粒的显微镜照片；

图7为表示在具体例中制造的镍微粒的显微镜照片；

图8为表示在具体例中排出气体中的CO/CO₂之比与生成的超微粉中含有的碳的浓度之间关系的图。

符号说明

1燃料供给装置、2送料器、3燃烧器、4一次/二次氧气供给装置、5炉、6冷却用气体供给装置、7粉末捕集装置

具体实施方式

图1示出了本发明的制造方法中使用的制造装置的一例。

将由燃料供给装置1送出的LPG、LNG、氢气等燃料气体供给至送料器2中。另外向送料器2中供给成为原料的金属粉末，将上述燃料气体作为载气(运送用气体)将金属粉末定量地送入到燃烧器3中。

作为原料的金属粉末例如使用平均粒径为5～20μm的镍、钴、铜、银、铁等粉末。

图2和图3示出了上述燃烧器3的主要部分。如图2所示，此例中的燃烧器3的结构如下：在其中心设置有原料粉末供给流路31，在该原料粉末供给流路31的外周设置有一次氧气供给流路32，进而在其外周同轴状设置有二次氧气供给流路33。进而，在二次氧气供给流路33的外周设置水冷却夹套34，可水冷却燃烧器3自身。

此外，这些流路的顶端部分如图3所示，原料粉末供给流路31中形成一个圆状的主开口部35，一次氧气供给流路32中在圆周上均等配置、形成有多个圆状的小开口部36、36...，二次氧气供给流路33中在圆周上均等配置、形成有多个圆状的副开口部37、37...。副开口部37、37...的中心轴倾斜5～45度以朝向燃烧器3的中心轴。

构成为向该燃烧器3的原料供给流路31中由上述送料器2送入金属粉末和燃料气体，向一次氧气供给流路32和二次氧气供给流路33中由一次/二次氧气供给装置4分别调节流量地送入氧气、富氧空气等助燃性气体(氧化剂)。

使该燃烧器3的顶端部向下来将该燃烧器3安装在炉5的顶部。此例中使用水冷却炉，炉5构成为可以使冷却水在炉主体外侧的水冷却夹套中流通来冷却内部的燃料气体，从而可使内部气氛与外部隔断。

此外，炉5可由耐火壁构成，此时，将来自冷却气体供给装置(未图示)的氮气、氩气等冷却气体吹入炉内来冷却内部的燃烧气体。进而，也可通过水冷却壁和耐火壁的组合来构成炉。

此外，炉5中，将来自旋流形成用气体供给装置6的氮气、氩气等气体通过管10吹入炉5内，在炉5内形成旋流。

即，炉5的周壁在内径圆周方向和高度方向上形成有多个气体喷出孔，形成为这些气体喷出孔的气体喷出方向沿炉5的内周。由此，若将来自旋流形成用气体供给装置6的氮气、氩气等气体吹入炉5内，则在炉5内部产生燃烧气体的旋流。

在炉5内形成旋流的技术方案不限于上述，也可以通过燃烧器3安装于炉5的位置及其喷嘴的朝向、燃烧器3的喷嘴的开口部的形状、构造等来形成旋流。

从炉5的底部排出的气体中含有制品金属超微粉，将此气体经过管11输送到袋滤器、旋风分离器、湿式集尘器等粉末捕集装置7，在此捕集、回收气体中的金属超微粉。此外，气体由鼓风机8排出到外部。

进而，向由炉5排出的气体流通的管11供给来自外部的空气等气体，可冷却排出气体。

利用这种制造装置进行的金属超微粉的制造中，向燃烧器3的原料粉末供给流路31中送入来自上述送料器2的原料金属粉末和燃料，向一次氧气供给流路32和二次氧气供给流路33中送入来自一次/二次氧气供给装置4的助燃性气体，并使它们燃烧。

此时，使燃料完全燃烧所需的氧气量(以下称为氧气比。将完全燃烧的氧气量作为1。)为0.4～1.2、优选为0.6～1.2来进行燃烧，形成残留有一氧化碳、氢气的还原性火焰。此时，氧气量无需低于使燃料气体完全燃烧的量，可以为氧气过量的状态。

此外，同时调节燃料和助燃性气体的供给量以使炉5排出的气体中的一氧化碳与二氧化碳的容积比CO/CO₂为0.15～1.2。上述容积比CO/CO₂小于0.15时，生成的超微粉被氧化，如果超过1.2，则燃烧气体中产生大量的煤烟，金属超微粉会被该煤烟污染。

排出气体中的一氧化碳与二氧化碳的容积比CO/CO₂的测定在图1中的测定点A进行，用傅立叶变换红外分光计等测定装置经常测定，基于该测定结果调节燃料与助燃性气体的流量比。

进而，在炉5中流通冷却水急速冷却炉内气体，由此抑制生成的金属超微粉相互碰撞热粘而大直径化。在炉5为耐火壁结构下，将来自冷却气体供给装置(未图示)的氮气、氩气等冷却气体吹入到炉内急速冷却内部气体。此外，如果冷却气体导入部的温度为500℃以下，则作为冷却气体除氮气、氩气以外，也可使用空气。

此外，同时将来自旋流形成用气体供给装置6的氮气、氩气等旋流形成用气体吹入到炉5内，在炉5内形成燃烧气体的旋流。由此，生成的粒子形状进一步形成球形的同时，生成的微粒之间不易结合而大直径化。此外，防止生成的微粒附着在炉5的内壁。

以下的表1中示出了使用平均粒径为5～20μm的金属镍作为原料的代表性制造条件。

[表1]

金属镍供给量	1.0～9.0kg/h
		LNG供给量	5～30Nm3/h
氧气供给量	6～72Nm3/h
		旋流形成用氮气吹入量	0～250Nm3/h
一次/二次氧气比率	1/9～9/1
		氧气比	0.6～1.2(-)

根据此金属微粒的制造方法，可制造平均粒径为50～200nm的球形金属超微粉，可得到粒径为作为原料的金属粉末的平均粒径的1/10～1/100左右的微细的微粒。

进而，如果在燃烧器3的排出气体的排出口附近对燃烧气体进行急速冷却，则进一步得到平均粒径为1～10nm左右的微粒。

这意味着在通过燃烧器3形成的还原性火焰中，原料金属粉末熔融，进而蒸发形成原子状态，生长为极其微细的粒子，进而可制造以往认为不可能用燃烧器法得到的金属纳米粒子。

而且，如果冷却温度为作为原料的金属固体化的温度(熔点以下)，则不特别限定，例如，可比原料的熔点低100℃左右。

进而，用分级装置对在粉末捕集装置7中捕集的金属超微粉进行分级，可将所需粒径分布的金属超微粉作为制品，也可将分级后残留的金属超微粉(主要是大粒径的金属超微粉)回收并再次用作原料金属粉末。

此外，本发明中，可将作为原料的金属粉末和含有与构成该金属粉末的金属同种的金属的金属化合物的混合物作为原料，用同样的方法制造金属超微粉。

例如，金属化合物可使用金属氧化物或金属氢氧化物，具体地说，可将铜与氧化铜和/或氢氧化铜混合而成的粒子作为原料。

在技术上，金属化合物也可使用金属氯化物，但由于产生氯气和氯化氢而不太优选。

此时，上述金属化合物在全部原料中所占的比例可取任意比例。

而且，本发明中，燃烧器方式并不限于图2、图3所示方式，也可适当地变更原料金属粉末、燃料、助燃性气体的喷出部分的形状。

此外，可向通过燃烧器形成的还原性火焰中由燃烧器以外的部分直接吹入原料金属粉末，而不是将原料金属粉末与燃料气体一起导入到燃烧器3中。进而可通过燃料以外的气体、例如空气等将原料金属粉末送入到燃烧器中。燃料也可使用气体以外的烃类燃料油，此时，将作为原料的金属粉末由燃烧器以外的部分直接吹入到还原性火焰中。

(具体例)

以下，示出了具体例。而且，本发明不受这些具体例限制。

使用图1、图2和图3所示的制造装置，作为原料金属粉末使用平均粒径为5～20μm的金属镍粉末制造镍超微粉。

燃烧器3的助燃性气体使用纯氧气，使氧气比为0.4～1.2来进行燃烧。燃料使用LNG。炉5具有通过全水冷却结构兼具隔断大气气氛以及粒子冷却功能的结构。进而，从炉出口到与袋滤器直接连接的管道中途中设置用于吸引空气的孔，在此也进行排出气体的稀释、冷却。粒子用袋滤器捕集，排出气体在可燃成分燃烧后释放到大气中。由旋流形成用气体供给装置6将氮气吹入到炉5内，在炉5内形成燃烧气体的旋流。燃烧条件如表1所示。

图4示出了用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的捕集的镍超微粉图像。此图像的粒子在炉内燃烧器喷嘴附近采集，在100nm左右的粒子周围存在大量的纳米粒子。由此结果证实了金属镍粒子蒸发。这些纳米粒子在炉内生长，进而急速冷却，由此形成一定粒径的粒子而被捕集。

图5示出了用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的袋滤器中捕集的镍超微粉图像。由比表面积的测定结果可知，该粒子为平均粒径为140nm的超微粉。该粒子的氧浓度的测定结果为1.15％，可确认为微粒表面被几纳米的氧化涂膜覆盖的金属镍超微粉。此外，该镍超微粉的收率相对于原料供给量为80％。此时的排出气体的CO/CO₂之比控制在0.16～0.45。

图6所示的用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的图像为在旋流形成用氮气未吹入炉内的状态下用袋滤器捕集的粒子图像。此时，大量粒子相互结合形成连接粒子，形状不是球形。由此可知，在炉内形成旋流，对于减少连接粒子、生成球形良好的金属镍超微粉来说是有效方案。此外，此时的收率为30％，未形成旋流时超微粉的收率也大幅度降低。

图7所示的用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的图像为将排出气体的CO/CO₂之比控制在0.1～0.15内时的用袋滤器捕集的金属镍超微粉图像。图像中观察到大量与图5所示的粒子形状不同的方形形状的微粉。该粒子的氧浓度的测定结果为约8％，可确认含有大量的氧化镍。可知CO/CO₂之比小于0.15时生成的超微粉被氧化。

图8为表示CO/CO₂之比与生成的超微粉中含有的碳的浓度之间关系的图。如果此CO/CO₂之比超过1.2，则煤烟生成量急剧增加，此煤烟作为杂质混入到金属超微粉中。

由以上观点可知，将排出气体中的CO/CO₂之比控制在0.15～1.2内，由于可以防止超微粉氧化且抑制煤烟混入而优选。

上述具体例中示出了镍的例子，但确认了即使将钴、铜、银的金属粉末作为原料，通过将燃烧排出气体中的CO/CO₂之比控制在0.15～1.2内，也可防止生成的金属超微粉氧化，从而防止煤烟的混入。

Claims (4)

1.一种金属超微粉的制造方法，具有将作为原料的金属粉末吹入到通过燃烧器形成在炉内的还原性火焰中的工序，

通过使所述金属粉末在火焰中熔融形成蒸发状态，得到球状的金属超微粉。

2.根据权利要求1所述的金属超微粉的制造方法，作为原料，并用金属粉末和含有与该金属粉末同种的金属的金属化合物。

3.根据权利要求1所述的金属超微粉的制造方法，在所述炉内形成旋流。

4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的金属超微粉的制造方法，调节炉内气氛使燃烧排出气体中的CO与CO₂之比为0.15～1.2。

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