200909597 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含氟聚合物薄膜、特別是具有含氟脂肪 族環構造之含氟聚合物薄膜及其製造方法。 【先前技術】 聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-全氟（烷氧基乙烯 酸）共聚合物（PFA )、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物（ FEP )、聚偏氟乙烯（PVDF )等所代表之含氟聚合物係耐 熱性、耐藥品性、撥水性、耐候性、電絕緣性 '光學特性 、非黏著性、低摩擦性、難燃性等優異，因其特性而被使 用於化學、電氣•電子、半導體、建築、汽車等各種領域 〇 近年’隨著半導體或電子機器材之製造之半導體製造 技術、MEMS製程技術、耐米壓印技術等之微細加工技術 之發展’而要求具有微細構造之基材表面上形成無針孔， 且均勻之含氟聚合物薄膜，賦予耐藥品性·防水性•防濕 性•脫模性等的技術。 含氟聚合物薄膜之形成方法例如有旋轉塗佈法、鑄膜 法或浸漬法之濕式法’但是因含有該含氟聚合物之液體之 黏性’因此有在具有微細構造之基材表面上很難形成無針 孔’且均勻之含氟聚合物薄膜的問題。 一般而言’以乾式法形成薄膜係因成爲薄膜形成原料 之氣體分子之平均自由行程較大’因此具有微細構造之構 -5- 200909597 造體中，該氣體分子達到均勻 具有微細構造之基材表面上形 合物薄膜。 以乾式法形成含氟聚合物 鍍法在基材表面形成聚四氟乙 參照非專利文獻1等）。另外 面形成含氟聚合物薄膜的方法 含氟聚合物薄膜時，將蒸鍍源 離子束、熱等，施加高能量使 物理蒸鍍過程之高能量，含氟 成之含氟聚合物薄膜中之氟含 大幅減少，結果具有形成之含 有含氟聚合物薄膜之特性降低 主鏈被切斷，分子量降低，形 度及與基材之密著性有降低的 爲了解決以上的問題點， 物薄膜之製造方法，例如提案 含氟聚合物蒸鍍源爲原料進行 材之密著性之第2成分的方法 (1 ) 一種氣系商分子薄 由以四氟乙烯與至少1種之共 理蒸鏟法進行成膜（參照專利 (2 ) —種含氟樹脂被覆 平均分子量爲600〜15〇〇之氧 ’相較於濕式法，較可能在 成無針孔，且均勻之含氟聚 薄膜的方法’例如有利用濺 烯（PTFE )之薄膜的方法（ ’有以真空蒸鑛法在基材表 。一般藉由真空蒸鍍法形成 之含氟聚合物介由電子束、 之氣化。但是藉由外加這種 聚合物中之氟原子脫離，形 量相較於蒸鍍源之氟含量， 氟聚合物薄膜產生著色，具 等的問題。因含氟聚合物之 成之含氟聚合物薄膜之膜強 問題。 使用真空蒸鍍法之含氟聚合 以下記載，以更容易氣化之 成膜的方法或導入提高與基 等。 膜之製造方法，其特徵係藉 ;單體之共聚物爲蒸鍍源之物 文獻1 )。 膜之形成方法’其特徵係以 ί圍之低分子量的含氟樹脂爲 200909597 耙材’藉由真空電鏟法在基體上被覆該含氟樹脂（參照專 利文獻2 )。 (3) —種具有含氟薄膜之基材的製造方法，其係於 基材表面將含氟有機物質藉由蒸鍍法，及將非氟含有物質 藉由離子束濺鍍法’同時堆積於基材表面（參照專利文獻 3 )。 專利文獻1所記載的方法係以四氟乙烯與至少1種之 共單體之共聚物爲蒸鍍源，降低聚合物之結晶性，增加蒸 氣壓的方法’實施例中，鐵戴隆（註冊商標）AF(Dupon 公司製）以450〜470 °C進行蒸鍍。但是鐵氟隆（註冊商標 )AF ( Dupon公司製）在約35〇°C開始熱分解（參照非專 利文獻2 )，因此超過熱分解溫度之高溫下之蒸鍍所形成 的含氟聚合物薄膜有含氟聚合物之分子量降低，膜強度降 低的問題。 專利文獻2所記載的方法係以平均分子量爲6 00〜 1500之範圍之低分子量的含氟樹脂（含氟聚合物）爲靶材 ，使含氟聚合物之蒸氣壓增加的方法，可在250〜300 °C之 較低溫成膜。但是因蒸鑛源之含氟樹脂（含氟聚合物）的 分子量較低，因此成膜之含氟聚合物薄膜的分子量也較低 ，含氟聚合物薄膜之強度降低。又未與基材形成化學鍵， 因此有與基材之密著性差，容易剝離的問題。 專利文獻3所記載的方法係將含氟有機物質藉由蒸鍍 法以單獨在基材表面成膜時，因膜強度不足，因此以非氟 含有物質爲第2成分，藉由離子束濺鍍法，同時成膜，以 200909597 形成之膜複合化，可提高膜強度。但是因導入Si 02等之 第2成分，因此具有含氟聚合物薄膜之特性有降低的問題 〇 〔非專利文獻 1〕Thin Solid Films > 15 > p8 7 ( 1 973 ) 〔非專利文獻 2〕Modern Fluoropolymers，22，p41 1 (1 997 ) 〔專利文獻1〕特開平04-006266號公報 〔專利文獻2〕特開平0 1 -3 04936號公報 〔專利文獻3〕特開2006-001014號公報 【發明內容】 〔發明之揭示〕 〔發明欲解決的課題〕 本發明爲了解決上述以往技術的問題點，因此本發明 之目的係提供與基材之密著性及膜強度優異之含氟聚合物 薄膜的製造方法。 〔解決課題的手段〕 爲了達成上述目的，本發明係提供一種含氟聚合物薄 膜之製造方法’其特徵係藉由將主鏈上具有含氟脂肪族環 構造’重量平均分子量爲3,000〜80,000之含氟聚合物作 爲蒸鍍源之物理蒸鍍法，在基材上形成含氟聚合物薄膜。 本發明之含氟聚合物薄膜之製造方法中，前述主鏈上 -8- 200909597 具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物爲具有選自下述一般 式（1)〜（5)之重複單位的含氟聚合物較佳。 W匕1]
-9- 200909597 (一般式（1)〜（5)中，h係〇〜5之整數， 〜4之整數，j係〇或1 ’ h + i+j係！〜6，s係0〜5 ，1係0〜4之整數’ u係〇或1，s + t + u係1〜6，] r係分別獨立爲〇〜5之整數，p + q + r係！〜6，R1、 、R4、X1及X2係分別獨立爲Η、D (重氫）、F OCF3 或 CF3，R5、R6、R7、r8 係分別獨立爲 H、D )、F、Cl、CnF2n+l、CnF2n+i_mClm〇k 或 CnF2n+l-m. R5 ' R6、X1及X2之中’至少1個係含有F的基，n 5之整數，m係〇〜5之整數’ 2n+l-m20，k係0〜 數，R7及R8連結可形成環）。 本發明之含氟聚合物薄膜之製造方法中，前述 具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物爲較佳爲全氟 ，更佳全氟均聚物。 本發明之含氟聚合物薄膜之製造方法中，前述 具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物較佳爲下述 (V )中任一者。 (I) 含有具2個以上之聚合性雙鍵之含氟單i 經環化聚合所成之重複單位的含氟聚合物。 (II) 含有具含氟環構造之含氟單體（b)經聚 之重複單位的含氟聚合物。 (III )含有前述含氟單體（a )經環化聚合所 複單位與前述含氟單體（b)經聚合所成之重複單 氟聚合物。 (IV )含有該含氟單體（a )經環化聚合所成 i係0 之整數 >、q及 R2 > R3 、C1、 (重氫 H m 〇 k， 係1〜 1之整 主鏈上 聚合物 主鏈上 合所成 成之重 位的含 之重複 -10- 200909597 單位與前述含氟單體（a) 、 （b)以外之含氟單體（c) 經聚合所成之重複單位的含氟聚合物。 (V)含有該含氟單體（b)經聚合所成之重複單位與 前述含氟單體（a) 、（b)以外之含氟單體（c)經聚合 所成之重複單位的含氟聚合物。 本發明之含氟聚合物薄膜之製造方法中，物理蒸鍍法 較佳爲真空蒸鍍法。 真空蒸鍍法之蒸鍍源的加熱溫度較佳爲loot〜400 °c 的範圍。 本發明係提供一種含氟聚合物薄膜，其係藉由本發明 之含氟聚合物薄膜之製造方法製得之膜厚l〇nm〜100 μπι 者。 發明之效果 依據本發明時，可製造與基材之密著性及膜強度優異 之含氟聚合物薄膜。本發明特別適合在具有微細構造之基 材表面上設置含氟聚合物薄膜。 實施發明之最佳形態 以下詳細說明本發明。 本發明之含氟聚合物薄膜之製造方法係藉由將主鏈上 具有含氟脂肪族環構造，重量平均分子量爲3,000〜 80,0〇〇之含氟聚合物作爲蒸鍍源之物理蒸鍍法，在基材上 形成含氟聚合物薄膜。 -11 - 200909597 〔含氟聚合物蒸鍍源〕 本發明之含氟聚合物之蒸鍍源從成膜速度的觀點，欲 實用化時，必須具有充分的蒸氣壓。由此觀點，使用結晶 性較低之主鏈具有含氟脂肪族環構造的含氟聚合物。主鏈 具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物例如具有選自下述一 般式（1)〜（5)之主鏈具有含氟脂肪族環構造的重複單 位者。 [化2]
-12- 200909597
上述一般式（1)〜（5)中，h係〇〜5之整數，丨係 0〜4之整數’j係0或1’ h + i+ j係1〜6，s係〇〜5之整 數’ t係〇〜4之整數，u係〇或1，s + t + u係1〜6，p、q 及r係分別獨立爲〇〜5之整數’ p + q + r係1〜6，R丨、r2 、r3、R4、x1及X2係分別獨立爲h、D (重氫）、f、C1 、〇CF3或CF3 ’ R5、R6、R7、R8係分別獨立爲H、D (重 氫）、？、（：1、（：1^211 + 1、（：1^211 + 1.111(：1„101<或（：(^211+1.11111„101( ，R5、R6、χ1及χ2之中，至少丨個係含有F的基，n係】 〜5之整數，m係0〜5之整數，2n+l-mg0，k係〇〜1之 整數，R7及R8連結可形成環。 主鏈上具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物可爲僅具 有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位中任一者，也 可爲具有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位中2種 以上者。又，主鏈上具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物 也可具有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位與上述 一般式（1)〜（5)以外之重複單位，具體爲主鏈上具有 含氟脂肪族環構造者以外之含有氟的重複單位（以下稱胃 「其他的含氟重複單位」）者。 又，主鏈上具有含氟脂肪族環構造的含氟聚合物較佳 爲聚合物之分子間相互作用較小之全氟聚合物。因此，具 有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位的含氟聚合物 -13- 200909597 較佳爲全氟聚合物。 又’全氟聚合物中特佳爲全氟均聚物。因此，具有選 自上述一般式（1)〜（5)之重複單位的含氟聚合物特佳 爲全氟均聚物。 具有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位之含氟 聚合物之一例係含有具2個以上之聚合性雙鍵的含氟單體 (a )經環化聚合所成之重複單位的含氟聚合物。此處， 具有2個以上之聚合性雙鍵的含氟單體（a )之具體例有 全氟（丁烯基乙烯醚）（CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2)、全氟 (烯丙基乙烯醚）（cf2 = cfocf2cf = cf2)、全氟（卜甲 基-3-丁烯基乙烯醚）(cf2 = cfcf2cf ( cf3 ) ocf = cf2 ) 及下述式表示之非共軛二烯等。 cfx3 = cx4ocx5x6ocx4 = cx3f (式中’ X3及X4係F、C1或Η，X5及X6係F或CF3 ) 又，具有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位之 含氟聚合物之另外之一例係含有具含氟環構造之含氟單體 (b)聚合所成之重複單位的含氟聚合物。此處，具有含 氟環構造之含氟單體（b)之具體例有下述一般式（6)表 示之氟二氧雜環戊烯等。 [化3]
上述一般式（6 )中，R'F係F、RF或〇RF。RF係直鏈 -14- 200909597 狀或支鏈狀之具有1〜5之碳原子的全氟烷基。X7及x8係 各自獨立爲F或CF3。 上述一般式（6)中，r，f較佳爲〇cf3，X7及X8較佳 爲F。R’f較佳爲F，及χ8較佳爲cF3。 具有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位之含氟 聚合物之另外之一例係含有具2個以上之聚合性雙鍵的含 氟單體（a)經環化聚合所成之重複單位與具有含氟環構 造之含氟單體（b)經聚合所成之重複單位的含氟聚合物 〇 如上述’主鏈上具有含氟脂肪族環構造的含氟聚合物 可爲含有選自上述一般式（1)〜（5)之重複單位與其他 之含氟重複單位者。其他之含氟重複單位之具體例有四氟 乙烯、六氟丙烯等之C2〜C8之全氟烯烴、氯三氟乙烯等 之C2〜C8之氯氟烯烴、全氟（烷基乙烯醚）或全氟（烷 氧基烷基乙烯醚）等經聚合所成之重複單位。 主鏈上具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物更佳爲僅 由具有2個以上之聚合性雙鍵的含氟單體（a )經環化聚 合所成之重複單位所構成的全氟均聚物’特佳爲僅由全氟 (丁烯基乙烯醚）經環化聚合所成之重複單位所構成的全 氟均聚物。僅由全氟（丁烯基乙稀醚）經環化聚合所成之 重複單位所構成之全氟均聚物例如有旭硝子公司製之 C YTOP (註冊商標）。 僅由全氟（丁烯基乙嫌醚）^經環化聚合所成之重複單 位所構成的全氟均聚物較佳的理由係即使使用不具官能基 -15- 200909597 之起始劑末端等經完全氟化處理後的聚合物時，也可得到 具有實用上充分之膜強度及與基材之密著性之含氟聚合物 薄膜的緣故。此理由雖不明確，但是與以往之含氟聚合物 薄膜之製造方法所利用的含氟聚合物原料不同，即使具有 比較大的分子量（例如重量平均分子量約爲3,000〜 80,000)時’可以主鏈不會裂解（c】eavage)程度之低溫 (具體爲100〜400 °C)進行蒸鍍’可形成具有與蒸鍍源相 同構造之含氟薄膜的緣故。 本發明所形成之含氟聚合物薄膜具有實用上充分之膜 強度及與基材之密著性，但是爲了更提高與基材之密著性 ，主鏈上具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物較佳爲使用 具有可與基材形成化學鍵之官能基及/或含氟聚合物之分 子間可形成化學鍵之官能基者。可與基材形成化學鍵之官 能基較佳爲- COF基、-COOH基、-NH2基、-COOR基（R 係表示烷基）、SiR3.x ( OR ) x基（R係烷基，X係表示1 〜3之整數）、-SiCl3基、-N = C = 0基或-OH基。前述 -COOR基或SiR3_x(〇R),基之烷基之碳數較佳爲1〜4。 可與基材形成化學鍵之官能基更佳爲-COOH基、-NH2基 或-COOR基。含氟聚合物之分子間可形成化學鍵之官能基 除了上述官能基外’有碳原子-碳原子之雙鍵、碳原子-碳 原子之三重鍵等。 主鏈上具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物爲具有可 與上述基材形成化學鍵之官能基及/或含氟聚合物之分子 間可形成化學鍵之官能基時，官能基密度係因含氟聚合物 -16- 200909597 之種類及官能基之種類而異。例如’僅由全氟（丁烯基乙 烯醚）經環化聚所成之重複單位所構成之重量平均分子量 20,000的全氟均聚物具有可與基材形成化學鍵之官能基 爲- COOH基時，官能基密度較佳爲2·5χ10·6〜lx 10 —2mol/g。官能基密度未達2.5xl(T6mol/g時，缺乏提高 與基材之密著性的效果。而官能基密度超過lxl〇_2mol/g 時，因未提供與基材之密著性之官能基產生光吸收，影響 膜的透明性。 作爲蒸鍍源使用之主鏈上具有含氟脂肪族環構造之全 氟聚合物係重量平均分子量爲3,000〜80,000，較佳爲 10,000〜80.000，更佳爲 10,000〜40,000。重量平均分子 量未達3,000時，形成之含氟聚合物薄膜無法得到充分之 膜強度。而重量平均分子量超過80,000時，不具有僅提 供實用之成膜速度的蒸氣壓，因此蒸鍍源必須加熱至高溫 ，具體爲超過40(TC的溫度，蒸鍍過程中，含氟聚合物之 主鏈裂解，含氟聚合物爲低分子量化，形成之含氟聚合物 薄膜之膜強度不足。對此，專利文獻3之比較例1中揭示 以蒸鍍法所用之含氟有機物質靶使用旭硝子公司製之 CYTOP (註冊商標），升溫至2 5 0〜7 00t的狀態所堆積的 薄膜之耐久性差。專利文獻3中爲揭示比較例1使用之 CYTOP之重量平均分子量，但是市售品中最低分子量之 CYTOP (型號：CTL-A型）之重量平均分子量爲150,000, 因此比較例1使用之CYTOP係重量平均分子量爲150,000 以上。CYTOP相較於以往之含氟聚合物薄膜之製造方法所 -17- 200909597 利用之含氟聚合物原料，可以更低溫蒸鍍，但是這種重量 平均分子量較大者作爲蒸鍍源使用時，蒸鍍源必須加熱至 700 °C之高溫’蒸鍍過程中，含氟聚合物之主鏈裂解，含 氟聚合物爲低分子量化的結果，造成含氟聚合物薄膜之膜 強度不足。 作爲蒸鍵源使用之主鏈具有含氟脂肪族環構造之全氟 聚合物爲僅由全氟（丁烯基乙烯醚）經環化聚合所成之重 複單位所構成之全氟均聚物時，全氟（2 -丁基四氫呋喃） 中30°C之固有黏度[η]較佳爲0.01〜0.l4dl/g，更佳爲0.02 〜0.1dl/g’ 特佳爲 0,02 〜0.08dl/g。[η]未達 0.01dl/g 時， 相對的’含氟聚合物之分子量降低，形成後之含氟聚合物 薄膜中，無法得到充分之膜強度。而[η]超過0.2dl/g時， 相對的’含氟聚合物之分子量變大，不具有僅提供實用之 成膜速度的蒸氣壓。 「基材」 本發明中，形成含氟高分子薄膜之基材，例如有金屬 、玻璃、陶瓷、有機高分子等之基材。這些基材可使用板 狀、圓筒狀、球狀、棒狀、塊狀、板狀、圓筒狀、凸透鏡 狀、凹透鏡狀等之基材、表面具有奈米等級至微米等級之 微細構造之基材等大範圍形狀之基材。特別是適用基材表 面形成所定之微細圖型的基材或基材表面具有3次元構造 的矩體基材。 基材之成形及加工方法無特別限定，可使用公知的方 -18- 200909597 法。這些基材之表面可設置例如銅製之配線或透明導電膜 等。 本發明中，爲了提高與含氟聚合物薄膜之密著性，可 在形成含氣聚合物薄膜之目U，預先在基材表面實施表面處 理。表面處理可使用矽烷偶合劑或以底漆處理劑之表面處 理、硫酸或氟酸等之酸或臭氧之氧化處理、電漿之表面處 理' UV光之光洗淨處理、以硏磨劑之硏磨或拋光或濕式 噴砂等之物理洗淨處理等公知的方法。上述表面處理可僅 使用一種或組合2種或2種以上來使用。 爲了提高與含氟聚合物之密著性，實施表面處理時， 基材表面與含氟聚合物薄膜藉由表面處理形成化學鍵爲佳 。由此觀點，前述基材較佳爲金屬、玻璃或陶瓷，且以矽 烷偶合劑之表面處理後的基材。基材爲有機高分子時，以 底漆處理劑進行表面處理爲佳。 矽烷偶合劑較佳爲具有胺基之3-胺基丙基三乙氧基矽 烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等之胺基矽烷類、或具有 縮水甘油基之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷矽烷、縮 水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之縮水甘油基矽烷類 ，更佳爲胺基矽烷類。底漆處理劑例如有FS-10 (商品名： 信越化學工業公司製）等。 矽烷偶合劑及底漆處理劑可使用旋轉塗佈法、鑄膜法 或浸漬法等之濕式法及真空蒸鑛法等乾式法。 濕式法係使用矽烷偶合劑及底漆處理劑藉由可溶之溶 媒調整爲0.001〜20質量％者。處理方法係考慮矽烷偶合 -19- 200909597 層及底漆層之膜厚、均一性、被塗佈物之形狀等來適當選 擇’例如有旋轉塗佈法、浸漬法、澆注法、輥塗佈法、棒 塗佈法、印刷法、模塗佈法'簾幕塗佈法、噴塗法等。 乾式法可直接使用砂院偶合劑及底漆處理劑或藉由可 溶之溶媒調整爲0 · 0 0 1〜2 0質量％者。處理方法係可考慮 矽烷偶合層及底漆層之膜厚、均一性、被塗佈物之形狀等 來適當選擇，較佳爲物理蒸鍍法。 「物理的蒸鍍法」 本發明之含氟聚合物薄膜之製造方法中適用之物理蒸 鍍法’例如有真空蒸鍍法、濺鍍法，從抑制含氟聚合物之 氣原子之脫離、抑制含氟聚合物之主鏈裂解及裝置之簡便 性的觀點’較佳爲使用真空蒸鍍法。 真空蒸鍍法可細分爲電阻加熱法、電子束加熱法、高 頻感應加熱法、反應性蒸鍍、分子束磊晶法（Molecular Beam Epitaxy )、熱壁（hot wall )蒸鍍法、離子蒸鑛（ Ion Plating)法、簇型離子束（cluster ion-beam)等，這 些方法皆可適用。從抑制含氟聚合物之氟原子之脫離、抑 制含氟聚合物之主鏈裂解及裝置之簡便性的觀點，較佳爲 使用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置無特別限制，可使用公知 的裝置。 成膜條件係因適用之真空蒸鑛法之種類而異，電阻加 熱法時，蒸鍍前真空度較佳爲lxl(T3Pa以下，更佳爲 1 x 1 (T4Pa 以下。 -20- 200909597 蒸鍍源之加熱溫度只要是不會產生氟原子之脫離或含 氟聚合物之主鏈裂解，該含氟聚合物蒸鍍源具有充分之蒸 氣壓的溫度時，即無特別限制。 具體而言，較佳爲100°C〜400°C，更佳爲150°C〜 400 °C’特佳爲200 °C〜400 °C。加熱溫度未達1〇〇 °C時，有 時無法得到爲了得到實用之成膜速度所需之充分的蒸氣壓 。而加熱溫度超過400°C時，會產生氟原子之脫離或含氟 聚合物之主鏈裂解，含氟聚合物薄膜之性能降低的情形。 真空蒸鍍時，基材溫度較佳爲常溫至200°C之範圍。 基材溫度超過200 °C時，基材可使用之材料受限制，會產 生成膜速度降低，因基材之熱膨脹，在冷卻時，含氟聚合 物薄膜形成皺紋等缺陷等的問題。基材溫度較佳爲1 5 0 °C 以下，更佳爲l〇〇°C以下。 含氟聚合物薄膜之成膜後，必要時進行熱處理。藉由 熱處理有時可使具有可與前述基材形成化學鍵之官能基及 /或在含氟聚合物之分子間可形成化學鍵之官能基充分反 應，可提高含氟聚合物薄膜之膜強度及與基材之密著性。 又藉由矽烷偶合劑或底漆表面處理後之基板表面與含氟聚 合物薄膜之間進行化學反應，有時可提高含氟聚合物薄膜 之膜強度及與基材之密著性。 熱處理條件係因基材之種類、含氟聚合物之種類及官 能基之種類而異，但是在惰性氣體或空氣氣氛下以5 0〜 2 〇 0 °C進行較佳。熱處理溫度未達5 0 °C時，無法得到熱處 理效果。而熱處理溫度超過2 0 0 t時，聚合物會熔融或軟 -21 - 200909597 化，有損薄膜之平坦性。 「含氟聚合物薄膜」 以上述順序所得之本發明之含氟聚合物薄膜，本質上 由與蒸鍍源之含氟聚合物相同之構造之含氟聚合物所構成 的薄膜’重量平均分子量爲3,000〜80,〇〇〇。使用具有分 子量分布之蒸鍍源時，可形成比含氟聚合物蒸鍍源之重量 平均分子量更小的含氟聚合物薄膜，形成之含氟聚合物薄 膜之重量平均分子量爲3,000〜80,000時，與基材之密著 性及膜強度優異。 本發明之含氟聚合物薄膜之膜厚較佳爲100μιη以下。 更佳爲ΙΟμιη以下。膜厚超過ι〇〇μιη之膜在成膜時較花費 時間’不實用’與基材之密著性降低。下限無特別限定， 若考慮可能產生未成膜之部分（針孔）時，較佳爲1 〇nm 。本發明之含氟聚合物薄膜之膜厚更佳爲20nm〜1〇μηι, 特佳爲20nm〜2μιη。 【實施方式】 〔實施例〕 以下使用實施例更詳細說明本發明，但是本發明不受 此限。合成例1〜合成例8、例1〜3、例6〜8、例1 〇〜j 5 係實施例，而例4〜5、例9係比較例。 (評價項目、評價方法） -22- 200909597 <接觸角（CA) > 接觸角測定裝置（協和界面化學製、製品名；〇八-X 1 5 0 )測定含氟聚合物薄膜之接觸角。必須在被測定表面 爲清澄的狀態下測定接觸角。洗淨被測定表面形成清澄狀 態的方法，例如在不破壞表面的範圍內可利用公知的洗淨 方法。例如有以丙酮或醇等之有機溶媒的溶媒洗淨' UV 燈之光洗淨等。例1〜1 0係使用丙酮之溶媒洗淨。 <重頁平均分子量> 使用凝膠滲透色譜法（GPC )測定含氟聚合物蒸鍍源 之重量平均分子量。首先，使用GPC測定分子量已知之 含氟聚合物標準試料，由峰頂（peaktop )之溶出時間與分 子量製作校正曲線。接著，測定含氟聚合物蒸鑛源，由校 正曲線求得分子量，求得重量平均分子量。移動相溶媒使 用全氟（2-丁基四氫呋喃）。 <官能基密度> 使用1H-NMR測定含氟聚合物蒸鍍源之官能基密度。 <耐磨耗性試驗> 將成膜之蒸鍍膜表面使用摩擦試驗機（井元製作所公 司製商品名：rubbing tester A 1566)，以 KURAFLEX CLEAN WIPER ( Kuraray 公司製型號：VS-30C )荷重 5 〇〇g往復5次磨耗後，測定磨耗處之接觸角。 -23- 200909597 (含氟聚合物蒸鍍源之調製） [合成例1] 將全氟（丁烯基乙烯醚）3〇g、1,1,1,2,2,3,3，4,4,5,5，6 ，6 -十三氟己烷30g、甲醇0.5g及聚合起始劑（（CH3) 2_ CH-OCOO) 2之〇.44g置入內容積50ml之玻璃製反應器。 體系內以高純度氮氣體取代後，在40 °C下聚合24小時。 將所得之溶液在 6 6 6 P a (絕對壓）、5 0 °C之條件進行脫溶 媒，得到聚合物A 28g。聚合物A之全氟（2-丁基四氫呋 喃）中30°C之固有黏度[η]爲0.04dl/g。 [合成例2 ] 將聚合物A藉由日本特開平1 1 - 1 523 1 0所記載的方法 ’以F2氣體將不安定末端基取代爲-CF3基，得到聚合物 B。聚合物B之全氟（2-丁基四氫呋喃）中3〇t之固有黏 度[Ή]爲 〇.〇4dl/g 。 以前述方法測定聚合物B之重量平均分子量的結果爲 2〇,〇〇〇。以前述方法測定官能基密度的結果，以iH_nmr 可測定之官能基密度爲檢出下臨界（1 X 1 (Γό )以下。 [合成例3 ] 將聚合物Α以特開平0 4 · 1 8 9 8 8 0所記載的方法，在空 氣中25〇°C加熱處理8小時後，浸漬於水中得到具有 -COOH基的聚合物C。聚合物C之全氟（2-丁基四氫呋喃 -24- 200909597 )中30°C之固有黏度[η]爲0.04dl/g。 以前述方法測定官能基密度的結果，-COOH官能基密 度爲 2χ 1 0'4mol/g。 [合成例4] 將聚合物C以特開平〇 4 -2 2 6 1 7 7所記載的方法進行3 _ 胺基丙基三乙氧基矽烷處理，得到具有-Si ( 〇(：2Η5 ) 3基 的聚合物D。聚合物D之全氟（2-丁基四氫呋喃）中3〇t 之固有黏度[η]爲0.04dl/g。 又’以前述方法測定官能基密度的結果， -Si(〇C2H5) 3 官能基密度爲 2xl(T4mol/g。 [合成例5 ] 將聚合物A在空氣中以2 5 0 °C熱處理8小時後，浸漬 於甲醇中’得到具有-COOCH3基的聚合物E。聚合物£之 全氟（2-丁基四氫呋喃）中30〇c之固有黏度[η]爲〇 〇4di/ 〇 以前述方法測定聚合物B之重量平均分子量的結果爲 30,000 ° 以前述方法測定官能基密度的結果，-C Ο Ο C Η3官能基 密度爲 1 X 1 (T4m〇l/g。 [合成例6] 除了甲醇改爲0_03g及聚合起始劑改爲（（CH3 ) _ -25- 200909597 CH-OCOO) 2 〇.44g外’與合成例i同樣得到聚合物F Mg 。將聚合物F在空氣中以2 5 0 °C熱處理8小時後，浸漬於 甲醇中’得到具有- COOCH3基的聚合物G。聚合物g之全 氟（2 -丁基四氫呋喃）中30°C之固有黏度[η]爲〇.i4dl/g。 以前述方法測定聚合物G之重量平均分子量的結果爲 80,000 ° [合成例7] 全氟（4-甲基 丁烯基乙烯醚）5g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5, 5.6.6- 十三氟己烷5邑、甲醇0.05§及聚合起始劑：（（（：113 )2-CH-OCOO) 2之〇.〇6g置入內容積l〇〇ml之玻璃製反 應器。將體系內以高純度氮氣體取代後，以4 0 °C聚合4 8 小時。所得之溶液在666Pa (絕對壓）、90°C之條件下進 行脫溶媒得到聚合物H 4g。聚合物Η在1,1,1，2,2,3,3,4,4, 5.5.6.6- 十三氟己烷中30°(：之固有黏度[幻爲0.06(11/§。 [合成例8] 全氟（丁烯基乙烯醚）23g、全氟-2,2-二甲基-1,3-二 氧雜環戊烯 5g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5，6,6 -十三氟己烷 30g 、甲醇0.35g及聚合起始劑：（（CH3) 2-CH-OCOO) 2之 0_44g置入內容積20 0ml之SUS製高壓鍋內。將體系內以 高純度氮氣體取代後，以4 0 °C聚合4 8小時。所得之溶液 以666Pa (絕對壓）、90t之條件下進行脫溶媒，得到聚 合物 I 20g。聚合物 I 在 1，1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟 -26- 200909597
己烷中30°C之固有黏度[η]爲0.05dl/g。又，以19F-NMR 所測定之聚合物〗中所含的全氟（丁烯基乙烯醚）與全氟-2,2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯之比例爲6 5:3 5。 [例1] 使用聚合物B及基材爲精密成形用之金屬模具（ SUS3 1 6製），以真空蒸鍍裝置（ULVAC公司製：VPC-41 0 )在基材上形成含氟聚合物薄膜。將3.5g之聚合物B塡 充於真空蒸鍍裝置內之二氧化鋁製坩堝，使真空蒸鍍裝置 內排氣至1 X l(T3Pa以下。將配置聚合物B之坩堝之加熱 器以昇溫速度/min以下的速度加熱，當加熱器溫度超 過25 0 °C之時點，開啓開閉器，開始在基材上進行成膜。 加熱器溫度超過4 0 0 °C的時點關閉開閉器，停止在基材上 進行成膜。成膜結束時點之蒸鑛源的溫度爲3 5 0 °C。 藉由前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角的結 果，水的接觸角爲1〇3°，確認該基材上形成含氟聚合物薄 膜。 形成含氟聚合物薄膜之前的金屬模表面對水的接觸角 爲28°。以棋盤格膠帶剝離試驗進行膜之密著性評價，此 含氟聚合物薄膜對於基材顯示堅固的密著性。又以目視觀 察膜之透明度，官能評價的結果爲無色透明的薄膜。 [例2] 除了使用聚合物C取代聚合物B外，與例〗同樣進行 -27- 200909597 真空蒸鍍。以前述方法測定基材表面對水之接觸角的結果 ’水的接觸角爲1 0 5 ° ’確認基材上形成含氟聚合物薄膜。 以棋盤格膠帶剝離試驗進行膜之密著性評價，此含氟聚合 物薄膜對於基材顯‘示堅固的密著性。又以目視觀察膜之透 明度，官能評價的結果爲無色透明的薄膜。 [例3] 除了使用聚合物D取代聚合物b外，與例1同樣進行 真空蒸鍍。以前述方法測定基材表面對水之接觸角的結果 ’水的接觸角爲105 ’確認基材上形成含氟聚合物薄膜。 以棋盤格膠帶剝離試驗進行膜之密著性評價，此含氟聚合 物薄膜對於基材顯示堅固的密著性。又以目視觀察膜之透 明度，官能評價的結果爲無色透明的薄膜。 [例4] 除了使用CYTOP (註冊商標）（旭硝子公司製、型號 :CTL-A型、重量平均分子量：150,000)取代聚合物b外， 與例1同樣進行真空蒸鍍。以前述方法測定基材表面對水 之接觸角的結果，水的接觸角爲28°，基材上未形成含氣 聚合物薄膜。 [例5] 除了使用CYTOP (註冊商標）（旭硝子公司製、型號 :CTL-A型、重量平均分子量：15〇,〇〇〇)取代聚合物b，加 -28- 200909597 熱器溫度超過700 °C之時點關閉開閉器結束成膜 1同樣進行真空蒸鍍。以前述方法測定基材表面 觸角的結果，水的接觸角爲8 Γ，確認基材上形 合物薄膜。但是以目視觀察膜之透明度，官能評 爲有褐色著色的薄膜。以棋盤格膠帶剝離試驗進 著性評價時，容易剝離，無法得到良好的密著性 [例6] 將乙醇/純水=95/5 (重量比）之溶媒中溶解 之3-胺基丙基三乙氧基矽烷藉由旋轉塗佈法塗佈 形用之金屬模型（SUS316製）基材的表面。接 燥’對基材表面進行以矽烷偶合劑之表面處理。 以上述步驟進行表面處理的基材及使用聚合 聚合物B外’與例1同樣進行真空蒸鍍，再於空 以180°C進行加熱處理。 以前述方法測定基材表面對水之接觸角的結 接觸角爲1〇9°’確認基材上形成含氟聚合物薄膜 格膠帶剝離試驗進行膜之密著性評價，此含氟聚 對於基材顯示堅固的密著性。又以目視觀察膜之 官能評價的結果爲無色透明的薄膜。 [例7] 基材爲使用合成石英玻璃（商品名：AQQ旭 製）’使用真空蒸鍍裝置在基材上形成含氟聚合 外，與例 對水之接 成含氟聚 價的結果 行膜之密 0.0 5 w t % 於精密成 著自然乾 物C取代 氣氣氛下 果，水的 。以棋盤 合物薄膜 透明度， 硝子公司 物薄膜。 -29- 200909597 將1.2g之聚合物B塡充於真空蒸鍍裝置內之鉬蒸發皿（ furuchi化學公司製商品名：VACOM Mo蒸發皿 BP-2卜 0.3t )內，將真空蒸鍍裝置內排氣至lxl(T3Pa以下。以 60A之電流量使電流流通於塡充聚合物B的鉬蒸發皿，經 加熱使塡充於蒸發皿內的聚合物B熔融。接著調整電流量 ，進行調整使以水晶振盪器膜厚計之成膜速度成爲0.3nm/ 秒後，開啓開閉器以0.3 nm/秒之成膜速度進行成膜。以水 晶振盪器膜厚計之膜厚成爲1 · 2 μπι時，關閉開閉器，停止 對蒸發皿加熱，成膜結束。 藉由前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角的結 果’水的接觸角爲114°’確認該基材上形成含氟聚合物薄 膜。 形成含氟聚合物薄膜之前的合成石英玻璃表面對水的 接觸角爲2 1 °。以目視觀察膜之透明度，官能評價的結果 爲無色透明的薄膜。又以前述方法進行含氟聚合物薄膜之 耐磨耗性試驗的結果，耐磨耗性試驗後的接觸角爲1 〇 〇。， 基材上之此含氣聚合物薄膜顯不堅固的耐磨耗性。 將聚合物Β及所得之含氟聚合物薄膜的分子構造藉由 F-NMR測疋的結果’聚合物Β與含氣聚合物薄膜之分子 構造完全相同。換言之’成膜中未發生氣原子之脫離或含 氟聚合物之主鏈裂解。 [例8] 除了基材爲浮法玻璃3mm (旭硝子公司製），使用聚 -30- 200909597 合物C取代聚合物B，將水晶振盪器之成膜速度在〇. nm/ 秒之成膜速度下，藉由水晶振盪器膜厚計之膜厚成爲 500nm時，關閉開閉器外，與例7同樣進行真空蒸鍍，再 於空氣氣氛下以20(TC進行加熱處理。 藉由前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角的結 果’水的接觸角爲106°，確認該基材上形成含氟聚合物薄 膜。 形成含氟聚合物薄膜之前之浮法玻璃3mm之表面對 水的接觸角爲24°。以目視觀察膜之透明度，評價結果爲 無色透明的薄膜。又以前述方法進行含氟聚合物薄膜之耐 磨耗性試驗的結果，耐磨耗性試驗後的接觸角爲 70° ’基材上之此含氟聚合物薄膜顯示稍微堅固的耐磨耗 性。 [例9] 除了基材爲浮法玻璃3mm (旭硝子公司製），使用 CYTOP (註冊商標）（旭硝子公司製、型號：CTL-S型、 重量平均分子量：1 5 0,000 )取代聚合物B，將水晶振盪器 之成膜速度在0.1 ηηι/秒之成膜速度下，藉由水晶振盪器膜 厚計之膜厚成爲500nm時，關閉開閉器外，與例7同樣進 行真空蒸鍍。 藉由前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角的結 果’水的接觸角爲108°，確認該基材上形成含氟聚合物薄 膜。 以目視觀察膜之透明度，評價結果爲有褐色著色的膜 -31 - 200909597 。膜上有微小粉狀物附著，推測成膜中’蒸鍍源之 產生分解，爲該分解物再結合的膜。又以前述方法 氟聚合物薄膜之耐磨耗性試驗的結果’耐磨耗性試 接觸角爲45°，基材上之此含氟聚合物薄膜容易剝 顯示耐磨耗性。 [例 10] 將乙醇/純水=95/5 (重量比）之溶媒中溶解0 之3-胺基丙基三乙氧基矽烷藉由旋轉塗佈法塗佈於 璃3mm基材的表面。接著自然乾燥，對基材表面 矽烷偶合劑之表面處理。 除了使用以上述步驟進行表面處理的基材外， 同樣進行真空蒸鍍，再於空氣氣氛下以2 0 0°C進行 理。 以前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角 ，水的接觸角爲1 〇(Γ，確認基材上形成含氟聚合物 又以目視觀察膜之透明度，評價結果爲無色透明的 又以前述方法進行含氟聚合物薄膜之耐磨耗性試驗 ，耐磨耗性試驗後的接觸角爲106°。重複前述耐磨 驗，測定實施合計100次（cycle)之耐磨耗性試驗 觸角時，100次之耐磨耗性試驗後的接觸角爲102° 上之此含氟聚合物薄膜顯示非常堅固的耐磨耗性。 [例 11] C YTOP 進行含 驗後的 離，未 .0 5 w t % 浮法玻 進行以 與例8 加熱處 的結果 薄膜。 薄膜。 的結果 耗性試 後的接 ，基材 -32- 200909597 將3-胺基丙基三乙氧基矽烷2ml塡充於真 內之鉬蒸發皿（furuchi化學公司製商品名： 蒸發皿BP-21-〇.3t)後，將真空蒸鍍裝置內排 下’使浮法玻璃3mm基材之表面與3-胺基丙 矽烷蒸氣接觸，對基材表面進行以矽烷偶合劑 〇 除了基材使用上述步驟進行表面處理的基 合物E取代聚合物B，將水晶振盪器之成膜速 秒之成膜速度下，藉由水晶振盪器膜厚計； 7 2 Onm時，關閉開閉器外，與例7同樣進行真: 以前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接 ，水的接觸角爲1〇4°。確認該基材上形成含氟 。又以目視觀察膜之透明度，評價結果爲無色 。又以前述方法進行含氟聚合物薄膜之耐磨耗 果’耐磨耗性試驗後的接觸角爲1 〇 3。。重複前 S式驗’測疋實施合計100次（cycle)之耐磨耗 接觸角時’ 1 0 0次之耐磨耗性試驗後的接觸角 材上之此含氟聚合物薄膜顯示非常堅固的耐磨 [例 12] 除了使用聚合物G取代聚合物B，將水晶 膜速度在〇_〇4nm/秒之成膜速度下，藉由水晶 計之膜厚成爲44 Onm時’關閉開閉器外，與例 真空蒸鍍。 空蒸鍍裝置 VACOM Mo 氣至IPa以 基三乙氧基 之表面處理 材，使用聚 度在〇.2nm/ 之膜厚成爲 空蒸鍍。 觸角的結果 聚合物薄膜 透明的薄膜 性試驗的結 述耐磨耗性 性試驗後的 爲103。，基 耗性。 振盪器之成 振盪器膜厚 7同樣進行 -33- 200909597 以前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角的結果 ，水的接觸角爲107°’確認該基材上形成含氟聚合物薄膜 〇 又以目視觀察膜之透明度’評價結果爲無色透明的薄 膜。又以前述方法進行含氟聚合物薄膜之耐磨耗性試驗的 結果’耐磨耗性試驗後的接觸角爲93。，基材上之此含氟 聚合物薄膜顯示堅固的耐磨耗性。 [例 13] 除了使用聚合物G取代聚合物e，將水晶振盪器之成 膜速度在〇.〇4nm/秒之成膜速度下，藉由水晶振盪器膜厚 計之膜厚成爲440nm時，關閉開閉器外，與例！ ！同樣進 行真空蒸鑛。 以前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角的結果 ’水的接觸角爲107°，確認該基材上形成含氟聚合物薄膜 。又以目視觀察膜之透明度，評價結果爲無色透明的薄膜 。又以前述方法進行含氟聚合物薄膜之耐磨耗性試驗的結 果，耐磨耗性試驗後的接觸角爲1〇9。，基材上之此含氟聚 合物薄膜顯示堅固的耐磨耗性。 [例 14] 除了使用聚合物Η取代聚合物b，將水晶振盪器之成 膜速度在0.05nm/秒之成膜速度下，藉由水晶振盪器膜厚 計之膜厚成爲500nm時’關閉開閉器外，與例7同樣進行 -34- 200909597 真空蒸鍍。以前述方法測定基材表面對水之接觸角的結果 ，水的接觸角爲11厂’確認該基材上形成含氟聚合物薄膜 。又以目視觀察膜之透明度，官能評價的結果爲無色透明 的薄膜。 [例 15] 除了使用聚合物I取代聚合物B，將水晶振盪器之成 膜速度在〇.〇5nm/秒之成膜速度下，藉由水晶振盪器膜厚 計之膜厚成爲5 OOnm時’關閉開閉器外，與例i i同樣進 行真空蒸鍍。 以前述方法測定含氟聚合物薄膜對水之接觸角的結果 ，水的接觸角爲113°。確認該基材上形成含氟聚合物薄膜 。又以目視評價膜之透明度結果爲無色透明的薄膜。又重 複前述方法’測定實施合計100次（cycle)之耐磨耗性試 驗後的接觸角時’ 100次之耐磨耗性試驗後的接觸角爲 110°，基材上之此含氟聚合物薄膜顯示非常堅固的耐磨耗 性。 〔產業上之利用性〕 本發明所得之含氟聚合物薄膜適用於撥水撥油膜、低 反射膜、防污薄膜、非黏著薄膜 '防水•防濕薄膜、絕緣 膜、耐藥品薄膜、蝕刻保護膜、低屈折率膜、撥油墨膜、 阻氣膜、圖案化之功能膜等。 更具體而言’適用於顯示器用彩色濾光片之表面保護 -35- 200909597 膜、太陽電池保護玻璃用防污•反射防止膜、潮解性結晶 或磷酸系玻璃之防濕·反射防止薄膜、相位移光罩、光罩 之表面保護•防污薄膜、液浸微影用光阻之撥液薄膜、接 觸微影光罩之脫模薄膜、奈米壓印模具之脫模薄膜、半導 體元件或積體電路之鈍化膜、電路基板或LED等發光元 件之銀電極之阻氣膜、液晶顯示元件之液晶配向膜、磁記 錄媒體之潤滑薄膜、閘絕緣膜、使用電潤濕（ electrowetting)原理之裝置、駐極體（electret)膜、 MEMS製程之耐藥品塗膜、醫療器具之防污薄膜、利用微 流體（Microfluidics )技術之裝置的耐藥•防污•耐生物 •撥液薄膜、光學濾光片多層膜塗膜之低屈折材料、親水 撥水圖案化之撥水性材料、圖案化之光學元件等。 本說明書採用2007年4月20日提出申請之日本特許 出願2007-112141號及2007年9月18曰提出申請之曰本 特許出願2007-24 1 1 55號之說明書、申請專利範圍及摘要 之全部內容。 -36-