JPH0925559A - 撥水性皮膜の製造方法 - Google Patents

撥水性皮膜の製造方法

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JPH0925559A
JPH0925559A JP17091895A JP17091895A JPH0925559A JP H0925559 A JPH0925559 A JP H0925559A JP 17091895 A JP17091895 A JP 17091895A JP 17091895 A JP17091895 A JP 17091895A JP H0925559 A JPH0925559 A JP H0925559A
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JP
Japan
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molecular weight
low molecular
fluororesin
substrate
water
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Application number
JP17091895A
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English (en)
Inventor
Mitsuya Ohashi
満也 大橋
Seiki Miura
清貴 三浦
Yasushi Kida
康 喜田
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Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】撥水性および耐久性に優れた撥水性皮膜の製造
方法を提供する。 【構成】加温蒸発が可能な分子量500〜20000の
低分子量フッ素樹脂の蒸着に並行して金属または/およ
びセラミックスを物理蒸着することにより、基材上に金
属または/およびセラミックスと低分子量フッ素樹脂と
の混合層からなる皮膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水性および耐久性の
必要な資材に多岐に亘り利用される撥水性皮膜の製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術とその問題点】フッ素樹脂は、撥水性、耐
候性の優れた材料として知られており、フッ素樹脂のコ
ーティングにより、これらの性質を付与することが従来
よりなされてきた。フッ素樹脂のコーティングには、例
えば、特開平5−97477号公報、特開平5−974
78号公報、特開平4−48068号公報、特開平1−
304936号公報、特開昭58−71977号公報等
に開示されているように、塗布、浸漬、蒸着、スパッタ
リング、プラズマ重合等の手法を用いて行われる。しか
しながら、フッ素樹脂は表面エネルギーが非常に低いた
めに他の材料との密着性が悪く、また、フッ素樹脂特有
の軟らかさのために耐摩耗性、耐擦傷性等の耐久性に劣
るといった問題があった。この問題を解決するべく近
年、強度の高い材料とフッ素樹脂との複合化が試みられ
ている。例えば、特開平6−306591号公報では、
PTFEと金属酸化物との同時スパッタを行なうことで
PTFEと金属酸化物との複合皮膜を製造する方法が開
示されているが、この方法では、PTFEをスパッタリ
ングにより気化させるためPTFEの炭素鎖の開裂が起
こり、末端基のオレフィン化やカルボニル基の生成が起
こるため撥水性が低下するおそれがある。
【0003】本発明は上記従来の問題点を解決するため
になされたものであり、耐摩耗性、耐擦傷性に優れた撥
水性皮膜の製造方法を提供するものである。
【0004】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明は、加温
蒸発が可能な低分子量フッ素樹脂の蒸着に並行して金属
または/およびセラミックスを物理蒸着することによ
り、基材上に金属または/およびセラミックスと低分子
量フッ素樹脂との混合層からなる皮膜を形成することを
特徴とする撥水性皮膜の製造方法に関する。
【0005】本発明において、加温蒸発可能な低分子量
フッ素樹脂とは、500〜20000の分子量を持つフ
ッ素樹脂を指し、テロメリゼーション、特公平1−49
404号公報、特公平6−67859号公報に開示され
る方法等で製造された低分子量PTFE、低分子量FE
P、低分子量PFA、低分子量PCTFE等が使用でき
る。特公平1−49404号公報、特公平6−6785
9号公報記載の方法による低分子量フッ素樹脂は、
2 、NF3 、ハロゲン化フッ化物および希ガスのフッ
化物の少なくとも1種と接触反応させることを特徴とし
ており、該低分子量フッ素樹脂の末端基がCF3 となっ
ている割合が、他法による低分子量フッ素樹脂と比較し
て多く、撥水性が優れているため好適に使用される。
【0006】本発明において、500以下の分子量を有
する低分子量フッ素樹脂は、室温において液状であるた
め適当ではない。また、20000以上の分子量を有す
る低分子量フッ素樹脂は、加温蒸発が困難なため適当で
はない。したがって、より好ましくは、1000〜10
000の分子量を有する低分子量フッ素樹脂が本発明に
おいては使用される。
【0007】本発明において用いられる金属やセラミッ
クスとは、高強度で耐摩耗性、耐擦傷性の優れたもので
あり、かつ物理蒸着の容易なものが好まれる。具体的に
は、金属として、W、Mo、Ir、Co、Cr等があ
り、また超硬合金等も蒸着が可能な場合には使用でき
る。セラミックスは、一般に金属より硬度が優れてお
り、ダイヤモンド、BN、Al2 3 、SiNX 、Ti
C、TiN、SiC、SiO 2 、ZrO2 等種々用いる
ことができる。これ以外の金属やセラミックスについて
も、物理蒸着可能なものは、原則的に複合化することが
可能であり、強度の低い材料を用いる場合でもその特性
によっては有用な複合材料となり得る。例えば、特開平
6−306636号公報には、空調機等のAlフィン材
の着霜防止および凝縮水分の水切れ性向上を目的とし
て、撥水性皮膜をAl表面に設ける方法が開示されてい
るが、この方法によると、Al表面は全て熱伝導の悪い
Al2 3、ZrO2 等のセラミックスに覆われ、その
上に撥水性皮膜が設けられるために伝熱係数は更に低下
し、熱交換機能が低下するおそれがある。本発明によれ
ば、Alは容易に物理蒸着が可能であるため、低分子量
フッ素樹脂との複合化が可能であり、しかも表面にはA
lが露出している部分もあるため熱伝導が妨げられるこ
とはない。また、SiO2 、ZrO2 、SnO2 等の透
光性の材料をマトリックスとすることにより、撥水性ガ
ラス等へ利用することも可能である。このように、本発
明によれば、耐久性の撥水性皮膜に限らず、多岐多様な
性能を合わせ持つ撥水性皮膜を提供することができる。
【0008】蒸着方法には、化学的方法と物理的方法が
あるが、低分子量フッ素樹脂は蒸気圧が比較的高く、1
00〜400℃で容易に揮発するため、本発明において
は、基板温度を高温に上げる必要のない物理蒸着が好ま
しい。すなわち、低分子量フッ素樹脂においては、熱蒸
着法が好適に使用され、金属やセラミックスについては
スパッタリング法、イオンプレーティング法等が使用で
きる。具体的には、低分子量フッ素樹脂においては、最
も一般的で簡便な抵抗加熱法が好ましい。金属やセラミ
ックスについては、スパッタリング法が最も一般的であ
り、2極DCグロー放電法、3極DCグロー放電法、2
極RFグロー放電法、イオンビームスパッタ法等が使用
できる。この中でも、イオンビームスパッタ法は、イオ
ン源で発生したイオンを高真空に保たれたチャンバー内
へイオンビームとして引き出し、ターゲット面に衝突さ
せスパッタリングを行なうため、他のスパッタリング法
のように成膜中の基板が直接プラズマにされされること
がなく、また他のスパッタリング法に比べて低温成膜が
可能であるため、本発明に適している。
【0009】低分子量フッ素樹脂の密着性を向上させる
には、イオンプレーティング法、イオンベーパーデポジ
ション法を低分子量フッ素樹脂の蒸着に使用することに
より達成できる。イオンプレーティング法は、熱蒸発に
よって得られた蒸発粒子をイオン化し、電解により加速
してから基板に付着させる方法であるが、一般に、熱蒸
着法による蒸着膜より付着強度が高められる。この方法
によれば、低分子量フッ素樹脂はプラズマ中でイオン化
した後、基板に衝突するため、基材との化学的な結合も
期待できるため低分子量フッ素樹脂の密着性向上に好ま
しい。また、イオンベーパーデポジション法は、低分子
量フッ素樹脂の熱蒸着時にイオン源から適切なエネルギ
ーに設定したイオンビームを照射する方法で、イオン源
に不活性ガスイオンを用いることでイオンの持つエネル
ギーのみを補足的に低分子量フッ素樹脂に付加すること
ができ、付着強度が高められる。なお、このイオン源に
低分子量フッ素樹脂を用いると前記のイオンプレーティ
ングとなる。このように、密着性という観点からは低分
子量フッ素樹脂のイオン化は有効であるが、前述のよう
に、炭素鎖の開裂等により、末端基のオレフィン化やカ
ルボニル基の生成が起こるため、撥水性は低下するとい
う問題は避けられない。したがって、低分子量フッ素樹
脂の蒸着法においては、撥水性の面からみると前述の如
く熱蒸着法が好ましい。
【0010】本発明において、低分子量フッ素樹脂と金
属または/およびセラミックスとの複合割合は、チャン
バー内でのそれぞれの蒸気濃度、ターゲットあるいは低
分子量フッ素樹脂と基板との距離を変化させることによ
り任意に変えることができるが、フッ素樹脂の割合を大
きくすると、撥水性は高くなる反面膜質が柔らかくな
る。一方、金属やセラミックスの割合を大きくすると硬
度は得られるが撥水性に劣った皮膜が得られる。
【0011】また、特公平1−49404号公報、特公
平6−67859号公報記載の方法による低分子量フッ
素樹脂は、分子量が小さいほど該低分子量フッ素樹脂の
末端基がCF3 となっている割合が多くなるため、より
撥水性が優れたものとなるが、その反面、低分子量化が
進むにつれて分子間引力が小さくなり、炭素鎖の絡まり
も少なくなるため、フッ素樹脂の硬度は低下し柔らかく
なる。
【0012】したがって、皮膜中の低分子量フッ素樹脂
と金属または/およびセラミックスとの複合割合、およ
び使用する低分子量フッ素樹脂の分子量は、要求される
撥水性および耐久性を鑑み、上述のような観点から適宜
選択すればよい。
【0013】本発明において、使用する基板は、金属、
セラミックス、プラスティックス等様々用いることが可
能であるが、撥水性皮膜と基板とのなじみを考えると、
基板が金属の場合には金属、セラミックスの場合にはセ
ラミックスが、それぞれマトリックスとして好適であ
る。更に言えば、金属やセラミックスの中でも同種の金
属やセラミックスを用いることで基板と撥水性皮膜との
密着性を向上させることができる。
【0014】また、基板と撥水性皮膜との密着性を向上
させる方法として、基板−皮膜界面では、密着性の乏し
いフッ素樹脂の含有量を少なくし、皮膜表面では撥水性
の高いフッ素樹脂を多くするといった傾斜機能を持たせ
る方法がある。これは、前述のようにチャンバー内での
それぞれの蒸気濃度、ターゲットあるいは低分子量フッ
素樹脂と基板との距離を変化させることにより達成でき
る。
【0015】以上述べたように、本発明によれば、撥水
性、耐摩耗性、耐擦傷性および密着性の優れた撥水性皮
膜が得られ、この皮膜をコーティングすることにより、
撥水性、耐候性、耐久性の優れた資材を提供することが
できる。
【0016】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0017】実施例1 図1に示すようなスパッタリング装置のチャンバー1内
に基板5を取り付け、ターゲット2を陽極3に対向して
配置した。基板5には、76mm×26mm×1mmt
のガラス基材を、ターゲット2には、100mmφ×5
mmt のW円板を、低分子量フッ素樹脂4には、特公平
6−67859号公報記載の方法による低分子量PTF
Eをそれぞれ使用した。チャンバー1内を5×10-6
orr以下に排気した後、Arガスをマスフローコント
ローラーを用いてチャンバー1内に吸入し、圧力を5×
10-3Torrに調整した。その後、低分子量PTFE
4を250℃で蒸発を行いながらターゲット2に高周波
を印加し、高周波電力をターゲット1cm2 当たり5W
でスパッタリングを行い、0.1μmの膜厚の皮膜を形
成した。このようにして得られた皮膜中における低分子
量PTFEとWとの複合比率は、ほぼ1:1であった。
【0018】実施例2 ターゲット2に100mmφ×5mmt のSiO2 円板
を用い、Arガス圧を1×10-2Torrとする以外
は、実施例1と同様にして皮膜を形成した。
【0019】比較例1 スパッタリングを行わずに実施例1と同様の方法で低分
子量PTFEのみを基板に蒸着させた。
【0020】比較例2 低分子量PTFEの蒸発を行わずに実施例1と同様の方
法でWのみを基板にスパッタ蒸着させた。
【0021】比較例3 低分子量PTFEの蒸発を行わずに実施例2と同様の方
法でSiO2 のみを基板にスパッタ蒸着させた。
【0022】〔評価方法〕上記実施例および比較例の皮
膜について以下の評価を行い、結果を表1に示した。 1.撥水試験 水に対する接触角(25℃)を協和界面科学(株)製C
A−D型を用いて測定した。 2.耐久試験 テーパー試験機によりCS−10Fホイール、500g
荷重で1000回の摩耗試験を行い、水に対する接触角
を測定した。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、前述したように撥水材
であるフッ素樹脂に加温蒸発が可能な低分子量フッ素樹
脂を使用し、金属または/およびセラミックスと複合化
するため、フッ素樹脂の炭素鎖の開裂等による撥水性の
低下がなく、優れた撥水性および耐久性のある皮膜を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の撥水性皮膜の製造に使用した
高周波スパッタリング装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
1 ・・・ チャンバー 2 ・・・ 陰極(ターゲット) 3 ・・・ 陽極 4 ・・・ 低分子量フッ素樹脂 5 ・・・ 基板 6 ・・・ シャッター 7 ・・・ 高周波電源 8 ・・・ ヒータ用電源 9 ・・・ 絶縁体

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】加温蒸発が可能な低分子量フッ素樹脂の蒸
    着に並行して金属または/およびセラミックスを物理蒸
    着することにより、基材上に金属または/およびセラミ
    ックスと低分子量フッ素樹脂との混合層からなる皮膜を
    形成することを特徴とする撥水性皮膜の製造方法。
  2. 【請求項2】低分子量フッ素樹脂の分子量が500〜2
    0000であることを特徴とする請求項1記載の撥水性
    皮膜の製造方法。
JP17091895A 1995-07-06 1995-07-06 撥水性皮膜の製造方法 Pending JPH0925559A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008133088A1 (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素ポリマー薄膜とその製造方法
WO2021172369A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 Agc株式会社 含フッ素重合体、膜、膜の製造方法および有機光電子素子
WO2021172371A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 Agc株式会社 含フッ素重合体、樹脂膜及び光電子素子

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WO2021172369A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 Agc株式会社 含フッ素重合体、膜、膜の製造方法および有機光電子素子
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