TW200906874A - Novel fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer, and method for producing the compound - Google Patents

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Description

200906874 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎含氟化合物、含氟聚合物、及其製 造方法。 【先前技術】 於主鏈含有具有含氟脂肪族環結構之重複單位的含氟 聚合物，其光學特性（透明性、耐久耐光性等）、撥水撥油 性等之物性優良。 作爲形成前述重複單位之環化聚合性化合物，已知有 CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2等聚氟烯基乙烯醚（參照專利文 獻1等）。 又，於主鏈具有含氟脂肪族環結構，且含有具有官能 基之重複單位的含氟聚合物爲，不僅具有優良的前述物 性，亦可表現來自前述官能基之物性，可發展至種種用途 上（微影術用光阻材料等，參考專利文獻2等）。 作爲形成前述重複單位之環化聚合性化合物，於專利 文獻2中記載具有官能基之氟烷二烯類 (CF2= CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH= CH2 等）。 又，作爲具有羧基之類似基的氟烷二烯，於專利文獻 3中記載 1,1，2-三氟-4-烷氧基羰基-1，6-庚二烯（〇？2 = cfch2ch(c(o)oc(ch3)3)ch2ch= CH2 等）。 [專利文獻1]特開平01-13 1215號公報 [專利文獻2]國際公開第02/ 064648號手冊 200906874 [專利文獻3]特開2005-298707號公報 【發明內容】 具有官能基之氟院二嫌類爲配合該聚合物之用途而具 有種種結構之化合物。然而，實際上，大多情況爲難以得 到原料化合物，故不容易得到該化合物。 又’對於具有羧基之類似基的氟脂肪脂二烯烴，僅知 道於專利文獻3中記載的上述化合物，對於其他化合物無 未知。 本發明係爲解決上述問題所得者，提供1,1,2,3,3·五 氟-4-烷氧基羰基-1，6-庚二烯等具有新穎羧基或該類似基 之氟烷二烯、其聚合物、及其製造方法。 即，本發明具有下述要旨。 < 1 > 下式（1)所示化合物。 CF =CFCF C(X) (C(O)OZ) (CH ) CR=CHR (1) 2 2 2 n / 式中符號表示下述意思。 x:氫原子、氰基或式-c(o)oz所示基。 z:氫原子或碳數1〜20的1價有機基。 η : 0、1 或 2。
R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，其中2個R 可相同或相異。 < 2> 下式（11)所示化合物。 200906874 CF = CFCF CH (C (Ο) OZ1) CH CH=CH (11) 2 2 2 2 式中符號表示下述意思。 z1 :氫原子、式-(^(Y1)]所示基、式-ch2oy2所示 基、或下式所示基。
Y1及Y2:各獨立爲氬原子、或碳數丨〜19的1價飽 和烴基。 Y3:氫原子或碳數1〜16的1價飽和烴基。 Q3:與式中碳原子共同形成2價環式烴基之碳數3〜 1 9的基。 但，1價飽和烴基時的y1、Y2及Y3、以及Q3中的碳 原子-碳原子間可插入式所不基、式-c(〇)_所不基、或 式- C(〇)〇-所示基。又，Y1、Y2、Y3及Q3中的碳原子上 可結合氟原子、羥基、或羧基。 < 3 > 下式（1 1 1)所示化合物。 CF =CFCF CH(C(〇)OZn)CH CH = CH (ill) 2 2 2 2 200906874 式中符號表示下述意思。 Z11 :氫原子、式- C(YU)3所不基、式_CH2OY2丨所示 基、或下式所示基。 [化2] Y11 :碳數1〜6的1價飽和烴基。 Y21:碳數1〜12的1價飽和烴基或碳數2〜 1 2之含 有式·〇-所示基的1價飽和烴基。 Y31 :氫原子、或碳數1〜6的1價飽和烴基。 Q31:碳數4〜12的2價飽和烴基、碳數4〜 i2的2 價含氟飽和烴基、或碳原子-碳原子間插入式-〇_所示基 式- C(〇) -所不基或式- C(0)0 -所不基之碳數4〜12 λ ^ 1 ζ的 2價 飽和烴基。 < 4 > 下式（1 1 1 1 )所示化合物。 CF=CFCF2CH (C (Ο) ΟΖ-) CH CH=CH (l 111) 式中符號表示下述意思。 Z111 :具有1個以上的式-C(CF3)2〇H所示基之碳數 〜20的1價有機基。 < 5 > 下式（1 2)所示化合物。 200906874 CF2=CFCF ¢:((3(0)0/) (^ CH = CH (12) Δ 2 2 2 式中符號表示下述意思。 Ζ :氫原子、式所示基、式_ch2〇Y2所示 基、或下式所示基。 [化3]
Y及丫2:各獨立爲氫原子、或碳數1〜丨9的1價飽 和烴基。 γ :氫原子或碳數1〜1 6的1價飽和烴基。 Q3:與式中碳原子共同形成2價環式烴基之碳數3〜 1 9的基。 但’ 1價飽和烴基時，Υ 1、Υ 2及Υ 3、以及Q 3中的碳 原子-碳原子間可插入式-〇-所示基、式_c(0)_所示基、或 式- C(〇)〇-所示基。又，γΐ' γ2、γ3及Q3中之碳原子上 可結合氟原子、羥基 '或羧基。 < 6 > 下式（1 2 1 )所示化合物。 CF2=CFCF2C(C ⑼ OZ'CH CH=CH (121) 2 2 2 200906874 式中符號表示下述意思。 z":氫原子、式- C(Y")3所示基、式- CH2OY21所示 基、或下式所示基。
γ11 :碳數1〜6的1價飽和烴基。 Y21:碳數1〜12的1價飽和烴基或碳數2〜12之含 有式-0-所示基的1價飽和烴基。 Y31:氫原子、或碳數1〜6的飽和烴基。 Q31 ·_碳數4〜12的2價飽和烴基、碳數4〜12的2 價含氟飽和烴基、或碳原子-碳原子間插入式-〇_所示基、 式- C(O) -所示基或式- C(0)0_所示基之碳數4〜12的2價 飽和烴基。 < 7> 使下式（p5)所示化合物與下式（p4)所示化合物 進行反應得到下式（p 3 )所示化合物，再將該化合物與下式 (p2)所示化合物進行反應之下式（pi 2)所示化合物的製造方 法。 CH (C(0)0ZP) (p5) 2 2 CHR=CR(CH) -GP (p4) 2 n CH(C(0)0ZP) ((CH ) CR=CHR) (p3) 2 . 2 n CF =CFCF -JP (p2) 2 2 CF =CFCF C(C(0)0ZP) (CH ) CR=CHR (pl2) 2 2 2 2 n -10- 200906874 式中符號表示下述意思。
Zp :碳數1〜20的i價有機基。 R.氫原子或碳數1〜2〇的1價有機基，2個R可相 同或相異。 η : 0、1 或 2。
Gp:氯原子、溴原子或碘原子。 JP:氯原子、溴原子、碘原子或式_os〇2_lp所示基。 LP:氟原子、碳數1〜10的烴基或碳數1〜1〇的含氟 烴基。 < 8 > 使下式（P 1 2)所示化合物進行水解反應之下式 (12H)所示化合物的製造方法。 CF=CFCF2C(C(0)0ZP)2(CH)nCR=CHR (pl2) CF2=CFCF2C (C (O) OH) 2 (CH2) nCR = CHR (12H) 式中符號表示下述意思。 zp :碳數1〜20的1價有機基。 R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，其中2個R 可相同或相異。 η : 0、1 或 2。 < 9> 使下式（12Η)所示化合物進行脫碳酸反應之下 式（1 1 Η)所示化合物的製造方法。 -11 - 200906874 CF =CFCF C(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (12H) 2 2. 2 2 n CF =CFCF CH(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (11H) 2 2 2 n 式中符號表示下述意思。 R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，其中2個R 可相同或相異。 η : 0、1 或 2。 < 1〇> 使下式（12Η)所示化合物與下式（w)所示化合 广... 物進行反應之下式（1 2 W)所示化合物的製造方法。 CF =CFCF C(C(0)0H) (CH ) CR = CHR (12H) 2 2 2 2 η CH =CWP (w) 2 2 CF =CFCF C(C(0)0C(CH )WP ) (CH ) CR=CHR (12W) 2 2 3 2 2 2 n 式中符號表示下述意思。 R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，其中2個R 可相同或相異。 η : 0、1 或 2。 wp:各獨立爲氫原子或碳數1〜20的1價飽和烴 基、或2個Wp與式中碳原子共同形成碳數3〜20的2價 環式烴基之基。 < 1 1 > 使下式（1 1 Η)所示化合物與下式（w)所示化合 物進行反應之下式（U W)所示化合物的製造方法。 -12- 200906874 CF =CFCF CH(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (11H) 2 2 2 n CH =CWP (w) 2 2 CF =CFCF CH(C(0)0C(CH )WP ) (CH ) CR=CHR (11W) 2 2 3 2 2 n 式中符號表示下述意思。
R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，其中2個R 可相同或相異。 η : 0、1 或 2。 wp:各獨立爲氫原子或碳數1〜20的1價飽和烴 基、或2個Wp與式中碳原子共同形成礦數3〜20的2價 環式煙基之基。 < 12 > 使式（1 )所示化合物進行聚合所得之聚合 物。 < 13 > 使下式（2)所示化合物進行聚合所得之聚合 物。 CF =CFCF CH(C(0)0Zin) (CH ) CR=CHR (2) 2 2 2 η 式中符號表示下述意思。 Ζ1 1 1 :具有1個以上的式- C(CF3)2OH所示基之碳數3 〜2 〇的1價有機基。 η · 0、1 或 2。
R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，其中2個R 珂相同或相異。 < 1 4 > 重量平均分子量爲1,000〜1,000,000之< 1 2 -13- 200906874 >或<13>所記載之聚合物。 本發明爲提供一種於主鏈具有含氟脂肪族環結構、且 形成具有羧基或其類似基之重複單位的環化聚合性之化合 物。本發明之聚合物因氟含有量較高，故撥水撥油性與光 學特性（透明性、耐久耐光性等。）特優。 實施發明的最佳形態 本說明書中，式（1)所示化合物以化合物（1)記載， 又’式所示基以-C^Y1);記載。其他化合物與其他 基亦以此爲準記載。 又’基中之符號’若無特別記載時與上述同義。 本發明爲提供下述化合物（1)。 CF =CFCF C(X) (C(O)OZ) (CH ) CR=CHR (l) 化合物（1)中之x爲氫原子、氰基或式_c(〇)〇Z。其中 作爲x’以氫原子或- c(o)oz爲佳。 化合物（1)中之Z爲氫原子或碳數1〜的1價有機 基。其中作爲z，Z1爲佳。該Z1爲氫原子、_C(Y1)3(以下 亦稱爲基（Y1)。）、_CH2〇Y2(以下，亦稱爲基（γ2)。）'或 下式所示基（以下亦稱爲基（Υ3)、_C(Y3)(= 。 -14- 200906874 [化5] t) 且作爲Z，Z11爲較佳。該z11爲氫原子、-C^Y11);、 -CH2〇Y21、或- C(Y3 1)(=Q31)。又作爲z具有1個以上的 式-C(CF3)2OH所示基（雙三氟甲基甲醇基）之基（Z111)爲 佳。 γ1、Y2及Y3皆非氫原子時，各獨立可爲非環式基， 亦爲含有環式基之基。非環式基可爲直鏈狀基或亦可爲支 鏈狀基。含有環式基之基可爲含有多環式基之基、或含有 單環式基之基。含有多環式基之基可爲含有交聯環式基的 基、或含有縮合環式基之基。 作爲含有環式基之基的具體例，可舉出含有下述基之 基、該基中之氫原子由氟原子取代之基。 [化6] ~o~〇~0 XX)
作爲含有環式基之基中的氫原子由氟原子取代之基的 具體例，可舉出下述基。 -15- 200906874 [化7]
cf2
H CF2-CF2
-Q CF2—CF2 基（Yl)中之3個y1可相同或相異。 3個Y1爲氫原子、或碳數1〜19的1價飽和烴基。 但，I價飽和烴基時的γ1中之碳原子·碳原子間可插入式 -0-所示基（醚性氧原子）、式-c(0)-所示基（羰基）、或式 -C(0)0-所示基（酯基）。又，Y1中的碳原子上可結合氣原 子、羥基、或羧基。又，Y1具有1個以上的雙三氟甲基 甲醇基爲佳。 3個Y1爲，2個爲碳數1〜6的1價飽和烴基，1個 爲碳數1〜12的1價環式飽和烴基之組合、或2個爲氫原 子，1個爲碳數1〜12的聚氟烷基之組合、或3個爲碳數 1〜6的1價飽和烴基之組合（Y11)爲佳。且3個γ1爲，2 個爲碳數1〜6的烷基（甲基爲佳。）’ 1個爲丨_金剛烷基 之組合、或式-CH2RFY所示聚氟烷基（但，rH表示碳數1 〜1〇之全氟烷基。）之組合、或3個爲碳數1〜6的院基 (甲基爲佳。）之組合爲特佳。 基（Y2)中之Y2爲氫原子、或碳數1〜19的1價飽和 烴基。但’ 1價飽和烴基時的Y2中之碳原子-碳原子間可 插入式·〇 -所示基、式-C(O) -所示基、或式-C(〇)〇_所示 基。又’ Y2中的碳原子上可結合氟原子、羥基、或羧 基。又，Y2具有1個以上的雙三氟甲基甲醇基爲佳。 -16- 200906874 γ2以碳數1〜12的1價飽和烴基、含有碳數2〜12 之_ 〇 _的1價飽和烴基、碳數1〜1 2的1價含氧飽和烴 基、或含有碳數2〜12之-〇_的1價含氧飽和烴基爲佳。 其中作爲γ2，以Υ21(碳數1〜12的1價飽和烴基或含有 碳數2〜1 2之-〇 -的1價飽和烴基）爲較佳。 作爲基（Υ2)之具體例可舉出下述基。 [化8] —ch2o-ch3 —ch2o—ch2ch3 —ch2o—ch2ch2och3
基（Y3)中之Y3爲氫原子、或碳數1〜16的1價飽和 烴基。但，1價飽和烴基時的γ3中之碳原子-碳原子間可 插入式-0-所示基、式-c(0)-所示基、或式-C(0)〇-所示 基。又，Y3中之碳原子上可結合氟原子、羥基、或钱 基。又Y3.具有1個以上的雙三氟甲基甲醇基爲佳。 Y3以氫原子、碳數1〜6的1價飽和烴基或含有如數 2〜6之-0-的1價飽和烴基爲佳。其中作爲γ3以γ31 (藝 原子或碳數1〜6的1價飽和烴基）爲較佳。 -17- 200906874 基（Y3)中之Q3爲與式中碳原子共同形成2價環式烴 基之碳數3〜19的基。但’ Q3中之碳原子-碳原子間可插 入式-0-所示基、式- C(〇) -所示基、或式- C(0)〇 -所示基。 又，Q3中的碳原子上可結合氟原子、羥基、或羧基。又 Q3具有1個以上的雙三氟甲基甲醇基爲佳。 Q3可爲與式中之碳原子共同形成2價單環式烴基之 基、或亦可爲與式中之碳原子共同形成2價多環式烴基之 基。前述多環式烴基亦可爲縮環式烴基、或亦可爲交聯環 式烴基。Q3以飽和基爲佳。 Q3爲碳數4〜1 2的2價飽和烴基、碳原子·碳原子間 插入-0-、-C(O)-或-C(0)〇-之碳數4〜12的2價飽和烴 基、碳數4〜12的2價含氟飽和烴基、或碳原子-碳原子 間插入- 0-、-C(O) -或-C(0)0 -之碳數4〜12的2價含氟飽 和烴基爲佳。其中作爲Q3以Q31(碳數4〜12的2價飽和 烴基、碳數4〜1 2的2價含氟飽和烴基、或碳原子-碳原 子間插入- 0-、-C(O)-或-C(0)0-之碳數4〜12的2價飽和 烴基）爲較佳。 作爲基（Y3)之具體例，可舉出下式所示之任一基。 [化9]
Lch3 ^c(43)2 i0-CH3 cf2
CF2 /CF2 、cf2
^^-CH2CH3f*CFi
icH
：CF CF、CFrCF2 -18- 200906874 化合物（1)中之η爲0、1或2’其中以1爲佳。 化合物（1)中之R爲氫原子或碳數的1價有機 基’2個R可相同或相異。其中2個R皆爲氫原子時爲 佳。 碳數1〜20’較佳爲1〜12的1價有機基之r中，以 碳數1〜12的1價飽和烴基爲佳。前述1價飽和烴基可爲 非環式基、或亦可爲環式基。非環式基可爲直鏈狀基、或 亦可爲支鏈狀基。環式基可爲多環式基、或亦可爲單環式 基。多環式基可爲交聯環式基、或亦可爲縮環式基。 又’ R中之前述1價飽和烴基中的碳原子-碳原子間 可插入-0-。又，前述1價飽和烴基中之碳原子上可結合 氟原子、羥基或羧基。 化合物（1)以下述化合物（1〗）或下述化合物（丨2)爲佳。 CF2=CFCF2CH (C (Ο) OZ1) CH2CH=CH (11) ^^2~^PCF^C(C(0)OZ1)^CH CH=CH (12) 且’作爲化合物（1 I )以下述化合物（丨n)爲佳，作爲化 合物（12)以下述化合物（121)爲佳。 CF=CFCF CH (C (Ο) OZ11) CH^H = CH (ill) cf2=CFCF2C(c(0)0Z'ch ^h=ch 2(i 2 2
又，化合物（1)以下述化合物（2)爲佳，以化合物dll U -19- 200906874 爲特佳。 CF =CFCF CH(C(0)0Zni)(CH ) CR=CHR (2) 2 2 2 η CF =CFCF CH(C(0)0Zin)CH CH=CH (1111) 2 2 2 ^ 作爲化合物（1)之具體例，可舉出下述化合物。 [化 10] 2：爲氫原子的化合物(1)之具體例 CF2bCFCF2CH(C(0)0H)CH2CHsCH2 CF2=CFCF2C(C{0)0H)2CH2CH»CH2 qF2=CFCF2C(CN)(C(O)0H)CH2CH«CH2 Z爲基(Y1)的化合物⑴之具體例 CF2sCFCF2CH(C(0)0C(CH3)3)CH2CH«CH2 CF2=CFCF2C(C(0)0C(CH3)3)2CH2CH»=CH2 CF2=CFCF2CH(C(0}0(CH2)3C(CF3)2〇H)CH2CH*CH2 CF2bCFCF2CH{C(0)OCH{CH3)C(CF3)2〇H)CH2CH=CH2 CF2sCFCF2CH(C(0)OCH{CH2C(CF3)2〇H)2)CH2CH=CH2 CF2=CFCF2C(CN)(C(0)0C(CH3)3)CH2CH=CH2 CF2=CFCF2CH(C(0)OCH2CF2CF3)CH2CH«CH2 Z爲基(Y2)的化合物(1)之具體例 CF2sCFCF2CH(C(0)0CH20CH3)CH2CH=CH2 CF2=CFCF2CH(C(0)OCH2〇CH2CH3)CH2CH=CH2 CF2bCFCF2C(C(0)OCH2〇CH3)2CH2CH*CH2 CF2=CFCF2C(CN)(C(0)OCH2〇CH3)CH2CH»CH2 CF2sCFCF2CH(C{0)OCH2OCH2CH2〇CH3)CH2CH=CH2
本發明提供一種使下述化合物（P5)與下述化合物（p4) 進行反應後得到下述化合物（P3)，繼續將化合物（p3)與下 -20- 200906874 述化合物（p2)進行反應製造出下述化合物（p 12)之製造方 法。 CH (C(0)0ZP) (p5) 2 2 CHR=CR(CH ) -GP (p4) 2 n CH(C(0)0ZP) ((CH ) CR=CHR) (p3) 2 2 n CF =CFCF -Jp (p2) 2 2 CF =CFCF C(C(〇)OZP) (CH ) CR=CHR (pi2) 2 2 2 2 n zp爲碳數1〜20的1價有機基。zp以可含有碳數1〜 20的-0-、-C(O)-或- C(0)0-之1價飽和烴基爲佳。又，Zp 以碳數1〜6的烷基爲特佳。 R、η如前述。
Gp爲氯原子、溴原子或挑原子，以氯原子或溴原子 爲佳。 JP爲氯原子、溴原子、碘原子或式-0S02-Lp所示 基。又，1^爲氟原子、碳數1〜10的烴基或碳數1〜10 的含氟烴基。Jp中之Lp以氟原子、甲基、三氟甲基或4-甲基-苯基爲佳、氟原子爲特佳。 化合物（P5)與化合物（p4)之反應於鹼性化合物的存在 下進行爲佳。鹼性化合物並無特別限定，以金屬氫化物爲 佳、NaH、NaBH4 或 LiAlH4 爲特佳。 前述反應於非質子性溶劑之存在下進行爲佳。作爲非 質子性溶劑之具體例，可舉出二乙基醚、甲基-tert-丁基 醚、四氫咲喃、二卩惡垸、monoglyme(glyme，二甘醇二甲 醚）、diglyme、triglyme、tetraglyme、乙腈、苯甲腈、環 丁碾、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞楓。 -21 - 200906874 前述反應之溫度並無特別限定以-78 °C〜+ 25 °C爲佳。 前述反應之壓力並無特別限定。 化合物（p3)與化合物（p2)之反應於鹼性化合物@ #在 下進行爲佳。又，反應於非質子性溶劑之存在下進彳了爲 佳。反應溫度並無特別限定，以-78 ΐ：〜+ 25。(：爲佳。前述 反應之壓力，並無特別限定。又，鹼性化合物之具體例與 非質子性溶劑之具體例、與化合物（ρ5)與化合物（P4)t S 應所記載的溶劑相同。 作爲化合物（p5)之具體例，可舉出 CH2(C(0)0CH3)2、CH2(C(〇)OCH2CH3)2、 CH2(C(0)0C(Y1)3)2 ' CH2(C(0)0CH20Y2)2 ' T 2ft ft Η 物。Y 1、Y2如前述。
作爲化合物（Ρ4)之具體例，可舉出CH2=CHCH2C1、 CH2= CHCH2Br、CΗ2 = CHCH2CH2CM、 CH2 = CHCH2CH2Br。 作爲化合物（P 3 )之具體例’可舉出 CH(C(0)0CH3)2(CH2CH= CH2)、 ch(c(o)och2ch3)2(ch2ch= ch2)、 CH(C(0)0C(Y1)3)2(CH2CH = CH2) ' -22- 200906874 ch(c(o)och2oy2)2(ch2ch=ch2)、下述化合物。 [化 12] CH2CH=CH2
Y3
^*^-0(0)C 作爲化合物（p2)之具體例’可舉出CF2 = cfcf2oso2f。 作爲化合物（P 1 2)之具體例，可舉出 CF2= CFCF2C(C(0)0CH3)2CH2CH= CH2、 cf2= cfcf2c(c(o)och2ch3)2ch2ch= CH2、 CF2= CFCFsCCCCCOOC^Y^hdCH: CH2、 cf2= cfcf2c(c(o)och2oy2)2ch2ch= CH2、下述化合 物。 [化 13]
又’化合物（P12)亦可爲，使化合物（P5)與化合物（P2) 進行反應後得到下述化合物（p3F)，繼續使化合物（P3F)與 下述化合物（P4)進行反應而製造。 -23- 200906874 CH(C(0)〇Zp)2(CFCF = CF2) (P3F) 本發明提供一種將化合物（pi 2)經水解反應之下述化 合物（12H)的製造方法。 CF =CFCF C(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (12H) 2 2 2 2 n 7 化合物（p 1 2)之水解反應於酸性條件下進行爲佳，於 質子酸之存在下進行爲特佳。質子酸可爲無機酸、亦可爲 有機酸。作爲質子酸之具體例可舉出羧酸、磺酸。 又，水解反應可於溶劑存在下進行，亦可於無溶劑下 進行。水解反應之溫度並無特別限定以- 78°C〜+ 25°C爲 佳。前述反應之壓力，並無特別限定。 本發明提供一種使化合物（12H)經脫碳酸反應之下述 化合物（1 1 Η)的製造方法。 CF =CFCF CH(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (11H) 2 2 2 n 化合物（12H)之脫碳酸反應於加熱化合物（12H)下進行 爲佳。化合物（1 2 Η )之加熱溫度以5 0〜2 00 °C爲佳。又，化 合物（12H)之加熱壓力，並無特別限定。 本發明提供一種使化合物（1 2H)與下述化合物（w)進行 反應之下述化合物（12W)的製造方法、與使化合物（1 1H)與 下述化合物（w)進行反應之下述化合物（1 1 W)的製造方法。 -24- 200906874 CR'R^CW1· (w) 2 CF =CFCF C(C(〇)OC(CH )WP ) (CH ) CR=CHR (12W) “ L 3 2 2 2 n CF =CFCF CH(C(0)0C(CH )WP ) (CH ) CR=CHR (11W) 2 2 3 2 2 n 然而，R1、R2爲氫原子或碳數1〜20，較佳爲1〜12 的1價有機基，彼此可相同或相異。R1、R2以碳數1〜1 2 的1價飽和烴基爲佳。前述1價飽和烴基可爲非環式基、 或亦可爲環式基。非環式基可爲直鏈狀基、或亦可爲支鏈 狀基。環式基可爲多環式基、或亦可爲單環式基。多環式 基可爲交聯環式基、或亦可爲縮環式基。又，前述1價飽 和烴基中之碳原子-碳原子間可插入-0-。又，前述1價飽 和烴基中之碳原子上可結合氟原子、羥基或羧基。且亦可 具有雙三氟甲基甲醇基。 各反應於酸性條件下進行爲佳。各反應之溫度與壓力 並無特別限定。 作爲化合物（W)之具體例可舉出下述化合物。
-25- 200906874 又，可於酸性條件下藉由使化合物（1 2H)或化合物 (11H)、與Zp_〇h或ZP-C1進行反應，製造出下述化合物 (P12)或下述化合物（pi 1)。 CF =CFCF C(C(0)0ZP) (CH ) CR=CHR (pl2) 2 2 2 2 n CF =CFCF CH(C(0)0ZP) (CH ) CR=CHR (pll) ^ 2 2 n 又，使用Zp-OH時，化合物（12H)或（11 H)中之羧基， 以二環己基碳化二亞胺等活化劑進行活化者爲佳。 作爲化合物Ζ ρ - Ο Η之具體例，可舉出下述化合物。
本發明的化合物（1)爲文獻未知的丨，1，2,3,3-五氟-4-羧 基-脂肪族二烯烴類，可作爲聚合性化合物有用。 Φ發明爲提供聚合化合物（1)所得之聚合物（以下亦稱 爲本發明之聚合物。）。化合物（〗）爲環化聚合性化合物， 本發明的聚合物一般含有1種以上選自下式（U1)、下式 (U2)及下式（U3)所示重複單位所成群之1種以上的重複單 位（U)之含氟聚合物。 -26- 200906874 [化 16] R CF2 f -CH 、CF—έ〆、 / \ CFs (CH2)n X’、c(o)oz (U1)
R trCH、
vC(0)OZ I I CF2 (CH2)„、c〆 (U2)
R
本發明的聚合物之重量平均分子量並無特別限定’以 1，〇〇〇〜1,000,000 爲佳。 化合物（1)之聚合於聚合啓始劑之存在下進行爲佳。 聚合啓始劑以自由基聚合啓始劑爲佳，以過氧化物' 偶氮化合物或過硫酸鹽爲較佳，過氧化物爲特佳。 作爲過氧化物之具體例，可舉出 C6H5C(0)00C(0)C6H5、C6F5C(0)00C(0)C6F5、 CF3CF2CF2C(0)00C(0)CF2CF2CF3、 (CH3)3CC(0)00C(0)C(CH3)3、 (CH3)2CHC(0)00C(0)CH(CH3)2 ' (CH3)3CC6H10C(O)OOC(O)C6H10C(CH3)3、 (ch3)3coc(o)ooc(o)oc(ch3)3、 (ch3)2choc(o)ooc(o)och(ch3)2、 (ch3)3cc6h1()oc(o)ooc(o)oc6h1()c(ch3)3(但，c6h5 表示 苯基，C6F5表示五氟苯基’ C6H1()表示1，4-環二甲苯基）° 化合物（1)之聚合方法並無特別限定，依據大量聚合 法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等聚合法實施 爲佳。 化合物（1)之聚合中’使用聚合溶劑時，該聚合溶劑 -27- 200906874 之種類並無特別限定。 作爲聚合溶劑之具體例，可舉出戊烷、己烷、庚烷等 脂肪族烴類：甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇、tert-丁醇等 烴系醇類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等烴系 酮類；二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基tert-丁 基醚、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等烴系醚 類；四氫呋喃、1，4-二噁烷等環狀脂肪族烴系醚類；乙腈 等腈類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、 乙酸丁酯、乙酸tert-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙基等烴系 酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、四 氯化碳等氯化烴類；R-1 13、R-l 13a、R_-141b、R-225ca、 R-225 cb 等氟化氯化烴類、1,1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6·十三 氟己烷、1,1,1，2,2,3,3,4,4-九氟己烷等的氟化烴類；甲基 2，2,3，3-四氟乙基醚等氟化烴系醚類；2,2,2-三氟乙醇、 1，1，1，3,3,3-六氟異丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇等氟化烴系醇類。 化合物（1)之聚合中，溫度與壓力並無特別限定。聚 合溫度以0。(：〜2 0 0 t爲佳，以2 5 °C〜1 0 0 °C爲特佳。聚合 壓力以大氣壓〜1〇〇氣壓爲佳、大氣壓〜1〇氣壓爲特佳。 本發明的聚合物可爲僅由重複單位（U)所成之單獨聚 合物’或亦可爲含有重複單位（U)與重複單位（U)以外之重 複單位的共聚物。共聚物爲共聚合化合物（〗）、化合物（！） 以外之聚合性化合物（以下稱爲其他化合物。）而製造爲 佳。 -28- 200906874 其他化合物僅爲與化合物（1 )共聚合所得之聚合性化 合物即可’並無特別限定。 作爲其他化合物，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯等α_ 烯烴類；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟（2,2 -二甲基-1，3 -二 氧雜環戊烯、全氟（丁烯乙烯醚）等含氟烯烴類；後述氫氟 二烯類、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯類、乙酸乙烯 酯、安息香酸乙烯酯、金剛烷酸乙烯酯等乙烯酯類；乙基 乙烯醚、環己基乙烯醚等乙稀醚類；環己烯、原菠烯、原 菠二烯等環狀烯烴類；馬來酸酐、氯化乙烯。但，所謂 (甲基）丙烯酸表示丙烯酸與甲基丙烯酸，所謂（甲基）丙烯 酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。 其他化合物以氟二烯或（甲基）丙烯酸酯爲佳， CF2= CF-QM-CH= CH2、CH2= CHC(0)0Z 或 ch2=c(ch3)c(o)oz 爲特佳（但，QM 表示 -CF2C(CF3)(OZ)CH2-、-CH2CH(C(CF3)2(OZ)CH2-或 -ch2ch(c(o)oz)ch2-。）。但，z如前述，其爲氫原子或 碳數1〜20的1價有機基。 本發明的聚合物爲來自重複單位（U)之於主鏈具有含 氟脂肪族環結構，且含有具有羧基或其類似基之重複單位 的含氟聚合物。亦可爲將前述重複單位中之羧基或其類似 基進一步藉由化學變換而製造出含有其他重複單位之聚合 物。 例如，亦可藉由z爲氫原子之化合物（1)的聚合物、 與醇類、烷基鹵化物及烷氧基烷基鹵化物所成之嵌段化劑 -29- 200906874 的嵌段化反應’製造出該聚合物中之竣基經嵌段化的聚合 物。作爲前述嵌段化劑可舉出選自 H〇-c(Yl)3、H〇-CH2 ΟΥ2及下述化合物所成群之醇類、或該醇類的院氧基 鹵化物。 [化 17]
且作爲嵌段化劑，可使用下式所示之碳數20以上的 醇類或、其鹵化物。 [化 18]
作爲嵌段化反應例之具體例可舉出 A.J.Pearson及 W.R.Roush 編、Handbook of Reagents for Organic Synthesis : Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & S〇ns( 1 999)所記載的例子。 本發明的化合物（1)與過去已知的具有羧基之類似基 的環化聚合性之化合物（1，1，2-三氟-4-烷氧基羰基-1,6-庚 二烯。）做比較’其爲氟含有量較高之化合物，且具有優 -30- 200906874 良的光學特性（透明性、耐久耐光性等）與撥水撥油性。 又，因容易導入-c (C F3)2 ο Η基，故可得到兼具撥水撥油 性與顯像液可溶性之化合物。因此，本發明的聚合物於要 求光學特性與撥水撥油性、或光學特性 '撥水撥油性及顯 像液可溶性之用途（例如浸潤微影術用材料。）上爲極有用 之材料。 【實施方式】 [實施例] 繼續對於本發明之實施例做具體說明，本發明並未限 定於此。 實施例中，四氫呋喃以THF表示、二氯五氟丙烷以 R2 2 5表示、二異丙基過氧化二碳酸酯以ΙΡΡ表示、異丙 基醇類以IP Α表示、丙二醇單甲基醚丙烯酸酯以PGME A 表示、四甲基矽烷以TMS表示、1，1，2-三氯-1,2,2-三氟乙 烷以R 1 1 3表示。 又，聚合物的重量平均分子量以Mw表示，聚合物之 數平均分子量以Μη表示，玻璃轉移溫度以Tg表示。Mw 與Μη藉由凝膠滲透層析法（展開溶劑：THF，内部標準： 聚苯乙烯。）求得。Tg藉由差示掃描熱分析法測定。 〔例1〕化合物（1)的製造例 〔例 1-1〕cf2= cfcf2c(c(o)oc(ch3)3)2ch2ch = CH2(以下稱爲化合物（121)。）之製造例 -31 - 200906874 反應器内中加入純度60%之NaH(2.1g)及 THF(lOOmL)。混合攪拌下，於25°C中將 CH2(C(0)0C(CH3)3)2(llg)分 20 分鐘滴下。滴下終 了後， 251下反應器內直接攪拌1〇〇分鐘。且，反應器中經10 分鐘加入CH2=CHCH2Br(6.0g)’於65°C下反應器內攪拌 5小時。繼續於反應器加入水（1 〇 〇 m L)停止反應（q u e n c h)。 將反應器内溶液以50mL的tert-丁基甲基醚進行3次萃 取。萃取液以鹽水洗淨後再以硫酸鈉乾燥。且濃縮萃取液 後再進行減壓蒸餾，得到NMR純度90%之CH2 = CHCH2CH(C(0)0C(CH3)3)2(9.4g)。 反應器中放入純度60%之NaH(1.8g)與THF(80mL)。 經混合攪拌後於反應器經1 5分鐘滴入CH2 = CHCH2CH(C(0)OC(CH3)3)2(9.4g)。滴入時，反應器内溫保 持於20 °C以下。直接於25 °C下反應器内攪拌75分鐘。 繼續於反應器内溫〇°C下，反應器中經25分鐘加入 CF2= CFCF20S02F(8.5g)。反應器内溶液經黃變後析出固 體（FS03Na)。直接進行反應器内之20小時攪拌。反應器 中加入水（150mL)使反應停止。 將反應器内溶液以tert-丁基甲基醚（50mL)進行3次 萃取。將萃取液以氯化鈉水溶液洗淨，並以硫酸鈉乾燥後 濃縮得到粗生成物。粗生成物經矽膠管柱層析法進行純 化，得到化合物（12^(5.38)。 化合物（121)之NMR數據與IR數據如下所示。 iH-NMRQOOjMHz，溶劑：CDCh，基準： -32- 200906874
TMS)5(ppm) ： 1,47(s, 1 8H),2.85(d,J = 6.9 H z, 2 H), 5 . 1 1 (d m, J =10.3Hz,lH)，5.18(dm，J= 17.1Hz,lH),5.90(m，lH)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)S(ppm) ·· -95.2(ddt，J = 36·4,57·5,4·7Ηζ, 1 F)， -103.2(ddd,J=4.7,15.3,29.3Hz,2F),-106.2(ddt,J = 57.5，1 13.9,29.3Hz, IF),-181.32(ddt，J = 36.4,113.9, 15_3Hz,lF)。 IR(neat) ： 2 9 8 2.2,293 5.9,1 786.3,1 740.6,1 64 1.7, 1370.9,1349.8,1298.8,1257.7 ,1153.1,1012.9,912.2， 847.2cm·1 ° 〔例 1-2〕CF2 = CFCF2C(C(0)0H)2CH2CH = CH2(以下 稱爲化合物（12H))之製造例 冰冷攪拌下，於三氟乙酸（6〇mL)經5分鐘滴入化合物 (12^(6.48)，滴入終了後直接再攪拌2小時。繼續於25°C 下將三氟乙酸減壓餾去，得到化合物（12H)(4.6g)。 化合物（12H)的NMR數據與IR數據如下所示。 JH-NMRpOOjMHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)6(ppm) ： 2.97(d,J= 7.3Hz,2H),5.20(dm,J = 10.3Hz,lH),5.26(dm,J-17.1Hz,lH),5.89(m,lH), 1 1.29(br,2H)。 19F-NMR(2 82.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)5(ppm) ： -92.4(ddt,J= 3 7.6,5 4.0,5.8 H z, 1 F), -102.6(ddd,J=5.8,15.3,28.2Hz,2F),-105.1(ddt,J = -33- 200906874 54.0，115.0,28.2Hz，lF)，-183.0(ddt，J=37.6,115.0， 15.3Hz,lF)。 IR(neat) ： 3 4 3 1.5,3089.4,295 1.5,1 786.8,1 733.6, 1640.8,1355.6,1302.5,1217.0,1185.5,1135.3,1080.9,934.9, 910-lcnT1 。 〔例 1-3〕CF2 = CFCF2CH(C(〇)OH)CH2CH = CH2(以 下稱爲化合物（1 1H))之製造例 將化合物（12H)(2.6g)與甲苯（15mL)混合，直接將甲苯 餾去後，繼續於1 1 2〜1 3 9 °C下進行1小時加熱。進一步經 減壓乾燥，得到化合物（llH)(1.8g)。 化合物（1 1H)的NMR數據與IR數據如下所示。 W-NMRpOOjMHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)S(ppm) : 2.55(m，lH)，2.67(m，lH)，3.28(m，lH)， 5.15(m，lH)，5.20(m5lH)5.79(m，lH)，11.72(br，lH)。 19F-NMR(282,7MHz，溶劑：CDC13，基準： C F C 13) δ (pp m ) : -93.6(ddt,J = 36.4,58.7,5.4Hz,IF), -1 05.4(m，2F)，-108.0(ddt，J= 58.7,1 1 5.0,29.3Hz, IF), -186.7(ddt，J = 36.4,1 15.0,15.3Hz,IF)。 IR(neat)3088.1,2931.4,1788.2,1726.0,1646.0,1423.8, 1366.7,1309.0,1257.8,1 171 .9,1067.2,926.6cm-1。 〔例 1-4〕CF2 = CFCF2CH(C(0)0C(CH3)3)CH2CH = CH2(以下稱爲化合物（ui))之製造例 -34- 200906874 將化合物（11H)於酸性條件下與（CH3)2C= CH2進行反 應後得到化合物（1 1 1)。 即，反應器中加入化合物（llH)(1.77g)與二氯甲烷 (10mL)，再加入濃硫酸3滴（約0.04g)。25°C下反應器内 攪拌，使其發泡下，於反應器中加入 CH2 = C(CH3)2(0.51g)。直接將反應器内進行5.5小時攪拌並進 行反應後，於反應器中加入5 %碳酸氫鈉水溶液（2 0 m L)並 使反應停止。將反應器内溶液以tert-丁基甲基醚（50mL) 進行4次萃取，將所得之萃取液以氯化鈉水溶液洗淨，並 以硫酸鈉乾燥後濃縮。將所得之濃縮物以矽膠管柱層析法 (展開溶劑己烷•乙酸乙酯=1 〇 : 1)進行純化，得到化合 物（1 1 1) (1 . 3 1 g)。 化合物（1 1 y的NMR數據與IR數據如下所示。 W-NMROOOjMHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)6(ppm) ： 1.45(s,9H),2.47(m,lH),2.62(m,lH), 3‘ll(m，lH)，5.10(m，lH)，5.16(m，lH)5.76(m，lH)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)5(ppm) ： -95.0(ddt,J= 3 6.4,6 2.2,5.9 H z, 1 F), -104.l(dm，J = 275.8Hz,IF),-107_7(dm，J = 275.8Hz, IF)， -108.9(ddt,J = 62.2,115.0,30.5Hz,IF),-186.0(ddt,J = 36.4,1 1 5.0, 1 5.3Hz，1 F)。 IR(neat)2983.4,2936.4,1 788.6, 1 740.4, I 645.5, 1 3 70.8， 1307.4,1254.1,1159.4,1112.5,1064.9,9 8 6.8,926.4， 8 4 5 · 0 c m —1。 -35- 200906874 〔例 1-5〕cf2 = cfcf2ch(c(o)och2och3)ch2ch = ch2(以下稱爲化合物（1 l2))之製造例 反應器中加入化合物（1 lH)(2.30g)與tert-丁基甲基醚 (20mL)後，慢慢加入二異丙基乙胺（1.29g)。且加入 CH3OCH2Cl(0.7 9g)，直接於反應器内進行2小時攪拌並進 行反應。繼續，於反應器內加入水（3 OmL)使反應停止並分 離有機層。將水層以tert-丁基甲基醚（10mL)進行2次萃 取，將萃取液以硫酸鈉乾燥後並濃縮所得之濃縮物以矽膠 管柱層析法（展開溶劑己烷：乙酸乙酯=5 : 1)純化，得 到化合物（1 l2)(1.97gh 化合物（1 I2)的NMR數據與IR數據如下所示。 1H-NMR(3 00.4MHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)6(ppm) ： 2.53(m,lH),2.69(m,lH),3.28(m,lH), 3.47(s,3H),5.13(dm,J=10.1Hz,lH),5.19(dm,J = 16_9Hz,lH),5.28(d，J=5.8Hz,lH)，5.3 1(d，J = 5_8Hz，lH)，5.77(m,lH)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)6(ppm) ： -93.8 (dddd, J = 4.7,5.9,3 6.4,5 9.9Hz, 1 F), -l〇4.9(dddt，J= 5.9,29.3,277.0,1 5.3Hz，lF)，-106.0(dddt，J = 4.7,32.9,277.0,12.9Hz，lF)，-108.2(dddd，J = 29.3,3 1.7, 59.9,1 15.0Hz,IF),-186.6(dddd,J = 14.1,15.3,36.4, 1 1 5 _ OHz，1 F)。 IR(ne at )2964.7,2836.1,1788.6,1752.1,1645.6,1351.2, -36- 200906874 1308.3,1243.6,1 169.5,1096.0,930.3cm-1。 〔例1 -6〕化合物（113)的製造例 於含有化合物（llH)(2.05g)與tert-丁基甲基醚（20mL) 之溶液中，冰冷下慢慢滴入二異丙基乙胺（1.15 g)，再滴入 下述化合物（w3)(1.91g)。直接將溶液進行5小時攪拌，並 進行反應。繼續於溶液中加入水使反應停止，回收有機 層。有機層以硫酸鎂乾燥後並濃縮，得到粗生成物。粗生 成物以矽膠管柱層析法（展開溶劑己烷：乙酸乙酯=1 0 : 1)進行純化，得到下述化合物（113)(2.1§)。 [化 19] CF2sCFCF2CHCH2CH*CH2
化合物（1 1 3)的NMR數據與IR數據如下所示。 W-NMROOOjMHz，溶劑：重丙酮，基準： TMS)5(ppm) ： 1.51-1.97(15H),2.48-2.73(2H),3.22(2H), 3·27(1Η)5.13(2Η)，5.32(2Η),5.76(1Η)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：重丙酮，基準： CFCl3)6(ppm) ： - 9 4.1 ( 1 F), -1 0 5.3 (2 F ), - 1 0 8.2 ( 1 F ), -186.4(1F)。 IR(neat)2914.7,2865.0,1787.5, 1 736.1,1645.0, -37- 200906874 1448.7,1354.1，1307.7,1246.9,1 188,3,1 170.5,1 103.1,986.7, 925_9,8 86.4,840.1 cnT1。 〔例1 - 7〕化合物（1 14)的製造例 含有化合物（llH)(2.35g)與甲苯（3mL)之溶液中，加入 濃硫酸2滴。繼續冰冷下於溶液中滴入含有下述化合物 (w4)(2.04g)之甲苯溶液（3mL)並進行反應。直接將溶液進 行1 2小時攪拌後，於溶液中加入碳酸氫鈉水溶液後使反 應停止，回收有機層。有機層經水洗後以硫酸鈉乾燥並濃 縮得到粗生成物。粗生成物以矽膠管柱層析法（展開溶劑 己烷）純化後得到下述化合物（1 14)(2.1 lg)。 [化 20] CF2sCFCF2CHCH2CH=CH2
化合物（1 I4)的NMR數據與IR數據如下所示。 iH-NMROOO.4MHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)6(ppm) ： 1.57(m;2H),1.59(s)3H),1.6 9- 1.92(m,8H), 2.02(m,2H),2.29(br,2H),2.49(dm,J = 14.6Hz,1H),2.66(dm,J =14.6Hz，lH),3_19(m，lH)，5.11(dm，J= ΙΟ.ΙΗζ,ΙΗ), 5.18(dm,J = 17.1Hz,lH),5.79(ddt,J = 1 0· 1 ,1 7. 1，6.9Hz，1 H)。 -38- 200906874 I9F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)5(ppm) ： - 9 4.6 (d d d d, J = 4.7,5.9，3 5.2，6 1 0 Η z，1 F), -104.4(dm,J= 275.8Hz,lF),-106.2(dm,J= 275.8Hz, IF), -108.6(ddt,J = 61.0,115.0,30.5Hz,IF),-185.9(dddd,J = 12·9，15·3,36·4，1 16.2Hz，lF)。 IR(ne at )2914.7,2865.0,1 787.5,1 736.1,1 645.0, 1448.7,1354.1,1307.7,1246.9,1188.3,1170.5,1103.1,986.7, 925.9,8 8 6.4,840.1 (:1^1。 〔例1-8〕化合物（1 l5)的製造例 含有化合物（llH)(2.38g)與二氯甲烷（20mL)之溶液 中，加入P-甲苯磺酸的吡啶鑰鹽（0.052g)。繼續於25t下 溶液中慢慢加入下述化合物（w5)(1.60g)，直接進行3.5小 時攪拌。濃縮溶液後將所得之粗生成物以氧化鋁管柱層析 法（展開溶劑己烷：乙酸乙酯=1 0 : 1)純化後得到下述化 合物（115) (2 . 1 4 g)。 [化 21]
CF2sCFCF2CHCH2CH=CH2 C(0)0
化合物（1 15)的NMR數據與IR數據如下所示。 h-NMROOO.4MHZ，溶劑：CDC13，基準： -39- 200906874 TMS)5(ppm) ·· 1.40- 1 .86(m,6H)，2.54(m，lH)，2.7〇(m，1H)， 3.27(m，lH)，3.72(s，lH)，3.86(m，lH)，5.12(dm，J = 10.3Hz，lH)，5.18(dm，J=17.1Hz，lH)， 5.79(ddt，J = 6.6,10.3,17.1Hz,1H)，6.08(s,1H)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)3(ppm) : -93.7〜-94.2(m，lF)，-104.1〜 -106.8(m,2F) ,-107.8 〜-108.7(m, IF),-186.0 〜 -186.9(m，1F) ° IR(neat)295 1.7,2877.4,1 788.2,1 749.9,1 644.7， 1357.9,1307.6,1246.4,1173.8,1133.0,1056.4,1037.4,937.0, 898.4,8 60.9cm，1。 〔例1-9〕化合物（1 l6)的製造例 含有化合物（1 lH)(2.0g)與tert-丁基甲基醚（20mL)之溶 液中，冰冷下慢慢滴入二異丙基乙胺（1 .1 2 g)，再滴入下述 化合物（w6)( 1.83 g)。直接進行溶液之5小時攪拌，並進行 反應。繼續於溶液中加入水並使反應，回收有機層。有機 層以硫酸鎂乾燥後濃縮，得到粗生成物。粗生成物以矽膠 管柱層析法（展開溶劑己烷：乙酸乙酯=1 0 : 1)純化後得 到下述化合物（1 l6)(2.7g)。 -40- 200906874 [化 22] CF2*CFCF2CHCH2CH=CH2 C(0)0CH20 och2ci ]θ (11β) 化合物（1 I6)的NMR數據如以下所示。 1H-NMR(300.4MHz，溶劑：重丙酮，基準： TMS)5(ppm) ： 1.48-2.05(1 5H),2.47-2.73(2H), 3.17-3.32(1H),5.08-5.2 1(2H),5.43(2H),5.69-5.83 ( 1 H) 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：重丙酮，基準： CFCl3)5(ppm) ： -94.1(1F),-105.9(2F),-108.3(1F), -186.4(1 F)。 〔例1-1 〇〕化合物（1 Γ)的製造例 反應器中放入化合物（llH)(5.0g)、下述化 (W7)(9.9g)、二甲胺吡啶（〇.2g)及二氯甲烷（30g)，於 冷卻。繼續將二環己基碳化二亞胺（4.7g)溶解於二素 (1 5 g)之溶液慢慢滴入反應器中。直接使反應器内淫 行1小時攪拌，並進行反應後，再於2 5 °C下進行1 /J 拌並進行反應。反應器内溶液經過濾，將濾液經濃雜 到粗生成物。粗生成物以矽膠管柱層析法（展開溶$ 烷：乙酸乙酯=20 : 1)純化後得到下述化 (1 l7)(10.5g)。 合物 (TC下 ，甲烷 液進 I時攪 ;後得 丨!J己 合物 -41 - 200906874 [化 23] OH CF2=CFCF2CHCH2CH=CH2 CF：^-CF2 C(〇)<f 、C< CF、CFrCF2 (W7) (117) 化合物（117)的NMR數據如以下所示。 h-NMROOOjMHz’溶劑：重丙_，基準： TMS)5(ppm): 2.64 〜2.70(2H),3.44 〜3·48(1Η) 5.16〜5·21(2Η)、5.68〜-5.80(2Η)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：重丙酮，基準： CFCl3)6(ppm) ： - 9 2.3 ( 1 F ) , -1 〇 5.2 ( 2 F ), -1 〇 7.2 (1 F ), -123_6(6F)，-13 2.6(2F)，-187.3(lF)，-2l4.7(m, IF), -223.0(1F)。 (但，Rfl- 且，化合物（w7)爲依據下述合成流程而合成 表示 F(CF2)3〇CF(CF3)CF2〇CF(CF3)-。 [化 24] 〇H OCORfό-ό (aw7) (bw7) OCORf1人 CF xCF2 、cf2 (cw7) o人CIVCF2 Ur2 (dw7) OH』H、 ?Fi〇Fi?FCF、<CF2 (w7) 即’氮氣環境下於燒瓶中放入化合物（aw7)(15g)與氯 仿（l〇〇g)及NaF(7.02g)，燒瓶内於冰冷攪拌下滴入！^1-COF(79g)，且於燒瓶内再攪拌。燒瓶内容物之不溶固體物 200906874 藉由加壓過爐除去後’於燒瓶放入飽和碳酸氫鈉水溶液 (l〇3g)，回收濃縮有機層後得到化合物（bw7)(74g)。 於氣體出口設置NaF顆粒塡充層之高溫高壓釜加入 R1 13(3 13g) ’於25°C中高溫高壓釜内進行攪拌下，於高溫 高壓釜吹入氮氣1小時後，吹入以氮氣稀釋成2 0 %體積之 氟氣。直接吹入該20 %氟氣後，於O.IMPa之壓力下，於 高溫高壓釜中導入溶解化合物（bw7)(67g)於R113(299g)之 溶液。導入終了後，將高溫高壓釜内容物經回收濃縮後得 到化合物（cw7)。 於氮氣環境下之燒瓶，放入化合物（cw7)(80g)與粉末 狀KF(0.7g)，將燒瓶内進行6小時加熱後，純化燒瓶内容 物後得到化合物（d w7) (3 8 g)。 氮氣環境下於圓底燒瓶，放入 NaBH4(l.lg)與 THF(3 0g)。將燒瓶進行冰冷攪拌下，於燒瓶滴入含有化合 物（dw7)22質量％之R225溶液（48g)。滴下終了後，再將 燒瓶内進行攪拌後，將燒瓶内溶液以1N鹽酸水溶液 (1 5 0 m L)中和後，將所得之溶液以水洗並藉由蒸餾純化後 得到化合物（w7)。 化合物（w7)的NMR數據如以下所示。 1H-NMR(300.4MHz、溶齊IJ : CDC13、基準： TMS)5(ppm) : 4.89 〜4.57(2H)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準： CFCl3)5(ppm) ： -1 〇 5.0 ( 1 F), -1 1 9.7 (1 F), -1 2 4.0 (1 F), -124.3(1F),-125.7(1F),-126.8(1F),-133.2(2F),-216.6(1F), -43- 200906874 -223_5(1F)。 〔例 1-11〕cf2 = cfcf2ch(c(o)och2cf2cf3)ch2ch =ch2(以下稱爲化合物（1 l8))之製造例 反應器中放入化合物（1 iH)(5.〇g)、 CF3CF2CH2〇H(3.6g) '二甲胺吡啶（〇 . 2 3 g)及二氯甲烷 (15mL)，於（TC冷卻。繼續將二環己基碳化二亞胺（4.9g) 溶解於二氯甲烷（3 5mL)之溶液，慢慢滴入於反應器。直接 將反應器内溶液進行1小時攪拌並進行反應後，再於25 °C 下進行1小時攪拌並進行反應。 繼續於反應器中加入水並使反應，回收有機層。有機 層以硫酸鎂乾燥後濃縮，得到粗生成物。粗生成物以矽膠 管柱層析法（展開溶劑己烷：乙酸乙酯==1 0 : 1)純化後得 到化合物（1 1 8) (4.0 g)。 化合物（1 I8)的NMR數據如以下所示。 1H-NMR(3 00.4MHz，溶劑：重丙酮，基準： TMS)S(ppm) : 2.51 〜2·73(2Η),3·30 〜3·44(1Η), 4.50〜4.69(2Η)、5.07-5·23(2Η)，5.66〜5.84(1Η)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：重丙酮，基準： CFCl3)5(ppm) : -84.4(3F)、-94.2(lF)，-l〇5.3(2F)， -107.8(1F),-124.0(2F) 、 -187.0(1F)。 〔例1-12〕化合物（1 l9)的製造例 於含有化合物（UH)(7.6g)與甲苯（30mL)之溶液中，加 -44 - 200906874 入濃硫酸3滴。繼續於冰冷下，溶液中滴入下述化合物 (w9)(4.1g)並進行反應。昇溫至25°C後，直接將溶液進行 7小時攪拌後，於溶液中加入碳酸氫鈉水溶液並使反應停 止，回收有機層。水洗有機層，並以硫酸鈉乾燥後’得到 經濃縮之粗生成物。粗生成物以矽膠管柱層析法（展開溶 劑己烷）純化後得到下述化合物（1 l9)(1.78g)。 [化 25] ch2ch3 cf2=cfcf2chch2ch=ch2 C(0)0 CH3CH2 (W9) 化合物（1 1 9)的NMR數據與IR數據如下所示。 iH-NMRpOOJMHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)5(ppm) ： 1.57(m,2H),l .59(s,3H), 1.69- 1,92(m,8H), 2.02(m,2H),2.29(br,2H),2.49(dm, J = 1 4.6 H z, 1 H), 2.6 6 (d m, J =1 4.6Hz, 1 H),3 . 1 9(m, 1 H),5 . 1 1 (dm, J = ΙΟ.ΙΗζ,ΙΗ), 5.18(dm,J=17.1Hz,lH),5.79(ddt,J = 10.1,17.1,6.9Hz,1H)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)5(ppm) ： -94.6(dddd,J= 4.7,5.9,35.2,6 1.0Hz, IF), -104.4(dm,J = 275.8Hz,IF),-106.2(dm,J = 275.8Hz,IF), -108.6(ddt,J = 61.0,115.0,30.5Hz,IF),-185.9(dddd,J = 12.9,15.3,36.4,1 16_2Hz, IF)。 -45- 200906874 IR(ne at )2914.7,2865.0,1787.5,1736.1,1645.0,1448.7, 1354.1，1307.7,1246.9,1188.3, 1170.5,1103.1，986.7,925.9,8 86.4,840.1 cm.1。 〔例 1-13〕C F 2 = cfcf2ch(c(o)o(ch2)3c(cf3)2oh)ch2ch = ch2(化合物 (ll1()))的製造例 於反應器內放入化合物（uh)(cf2 = CFCF2CH(C(0)0H)CH2CH= CH2)(1.5g)、 HO(CH2)3C(CF3)2OH(1.47g)、二甲胺吡 D定（0.07g)及二氯甲 烷（20g)，冷卻至〇t。繼續將二環己基碳化二亞胺之1M 二氯甲烷溶液（9.04g)慢慢滴入於反應器內。將反應器内溶 液於2 5 °C下進行1小時攪拌並進行反應。過濾反應器内溶 液後，濃縮濾液後得到粗生成物。粗生成物以矽膠管柱層 析法（展開溶劑己烷：乙酸乙酯=1 5 : 1)純化後得到CF2 = cfcf2ch(c(o)o(ch2)3c(cf3)2oh)ch2ch = CH2(2.4g)(化合物（1 1 IG))。 NMR數據如下所示。 iH-NMRpoOjMHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)5(ppm) : 1.85 〜2.04(m,4H)，2.49 〜2.69(m，2H)， 3.20〜3.33(m，lH),3.37(S，lH)，4.19~4.23(m，2H)， 5.10〜5.19(m，2H)、5.67〜5.80(m,lH)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)5(ppm): -77.0〜-78.1(m，6F)，-93.5〜-93_9(m，lF)， -46 - 200906874 -104.6〜-106.7(m，2F)，-107.8〜-108.6(m，lF), -186.3 〜-186.9(m，lF)。 〔例卜 14〕CF2 二 CFCF2CH(C(0)0CH(CH3) (：112(：(0?3)2011)(：112(：^1=(：112(化合物（1111))的製造例 於反應器中放入化合物（11H)(CF2二 CFCF2CH(C(0)0H)CH2CH = CH2)(1.0g) ' OHCH(CH3)CH2C(CF3)2OH(0.98g)、二甲胺吡啶（〇.〇7g)及 甲苯（20g)，冷卻至 〇°C。繼續將二環己基碳化二亞胺 (1.1 lg)溶解於甲苯（6 g)之溶液慢慢滴入於反應器內。將反 應器内溶液於中進行1小時攪拌後，於40°C下進行3 小時攪拌，再於7〇°C下進行2小時攪拌並進行反應_。過濾 反應器内溶液，濃縮濾液後得到粗生成物。將粗生成物以 矽膠管柱層析法（展開溶劑己烷：乙酸乙酯=25 : 1)純化 後得到 cf2= cfcf2ch(c(o)och(ch3)ch2c(cf3)2oh) CH2CH= CH2(1.14g)(化合物（1 I11))。 NMR數據如下所示。 】H-NMR(3 00.4MHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)S(ppm) : 1.26〜1.43(m，3H)，2.21〜2.26(m，2H)， 2.50〜2.70(m，2H)，3.19〜3.31(m,lH)，4.84〜 4.87(m,lH),5.13〜5.25(m，3H)、5.67〜5.77(m,lH)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： CFCl3)8(ppm) ： -76.5 〜- 79.6(md，J= 627.8,6F)， _92.9〜-93_3(m,lF)，-103.2〜-108.1(m，3F)，-l86.4〜 -47 - 200906874 -1 8 7 · 1 (m, 1 F)。 〔例 1-15〕CF2= CFCF2CH(C(0)0CH (ch2c(cf3)2oh)2)ch2ch=ch2(化合物（1112))的製造例 於反應器放入化合物（11h)(CF2=CFCF2CH(C(〇)〇H) CH2CH = CH2)(1.0g) ' OHCH(CH2C(CF3)2OH)2(1.7g)、二 甲胺吡啶（〇.14g)及二氯甲烷（lOg)與甲苯（30g)，冷卻至 〇°C。繼續將二環己基碳化二亞胺之1M二氯甲烷溶液 (6.03g)慢慢滴入於反應器內。將反應器内溶液於25 t中 進行2小時攪拌並進行反應。過濾反應器内溶液，濃縮濾 液後得到粗生成物。將粗生成物以矽膠管柱層析法（展開 溶劑己烷：乙酸乙酯二20 : 1)純化後得到CF2 = cfcf2ch(c(o)och(ch2c(cf3)2oh)2)ch2ch = CH2(1.13g)(化合物（1 1 12))。 NMR數據如下所示。 W-NMRpOOjMHz，溶劑：CDC13，基準： TMS)S(ppm) : 2.31 〜2.41(m，2H)，2_59 〜2_73(m，4H), 3_37 〜3.51(m,lH)，5.06〜5.22(m，2H)，5.70~ 5_90(m，2H)，7.09(s，2H)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDC13’ 基準： CFCl3)5(ppm) : -75.5〜- 78.6(md,J = 239.8，12F)， -93.9〜-95.1(m,lF),-l〇3.2~-l〇5.5(m，2F)， -107.5 〜-108.4(m，lF),-l85.8 〜-186.5(m，lF)。 〔例2〕聚合物的製造例 -48- 200906874 〔例2-1〕聚合物（1)的製造例 於耐壓反應器（内容積3 0mL、玻璃製）中裝入化合物 (121)(1.51§)與、乙酸乙酯（3.44)。繼續將作爲聚合啓始 劑的含有IPP50質量％之R225溶液（0.20g)添加於耐壓反 應器。反應器内經冷凍脫氣後’將反應器保持於4 0 °C ’進 行1 8小時聚合。將反應器内溶液滴入於甲醇’回收所生 成之固體物，並於80。(：下進行20小時真空乾燥’結果於 25°C下得到白色粉末狀聚合物（l)(〇.84g)。 聚合物（1)的 Mw 爲 6,300，Μη 爲 4,600。 又，藉由19F-NMR與 W-NMR分析聚合物（1)之結 果，確認聚合物（1)爲含有1種以上選自下式（u卜121)、下 式（U2-121)及下式（U3-121)所示重複單位所成群之重複單 位（U 1 2 1 )。 [化 26] /CF2 /Ch2 cf ch2 、/cf2 /CH2 ’ /CF-C、H 、 /、CF 、CH \〇F 、CH 、 CR /CH2 CF2 ^CH2 CF2 /CH2 NC(C(0)OC(CH3)3)2 、C(C(0)0C(CH3)3>2 vC(C(0)0C(CH3)3)2 (U1-121) {112-121) (U3-121) 聚合物（l)於丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2 -全氟己 基乙醇爲可溶，於R2 25、全氟（2-丁基四氫呋喃）、全氟-n -辛烷爲不溶。 〔例2-2〕聚合物（2)的製造例 -49- 200906874 於耐壓反應器（内容積2 OmL、玻璃製）裝入化合物 (12H)(1.00g)、與 R225(5.41g)及 IPP(O.lOg)。繼續，作爲 聚合啓始劑將含有IPP50質量％之R225溶液（〇.28g)添加 於耐壓反應器。反應器内經冷凍脫氣後，將反應器保持於 4 0°C，並進行1 8小時聚合。將反應器内溶劑轉變爲THF 後，滴入於己烷中，回收生成之固體物，並於8 (TC下進行 2 0小時真空乾燥，結果於2 5 °C下得到白色粉末狀的聚合 物（2)(0.82g)。 聚合物（2)的 Mw 爲 22,1 00，Μη 爲 8,700。 又，藉由1 9F-NMR與1H-NMR分析聚合物（2)之結 果，確認聚合物（2)爲含有1種以上選自下式（U1-12H)、下 式（U2-12H)及下式（U3-12H)所示重複單位所成群之重複單 位（U12H)。 [化 27] /CF2 / 、CF-CH 、 CF2 \(C(0)0H)2 (U1-12h) /CP2 ，CH2 〆 ，CF2 ，CH2 ’ 、CF 、CH CF 、CH 、 I I II CF2 /CH2 cf2 /ch2 nC(C(0)0H)2 、c(c(o)oh)2 (U2-12h) (U3-12H) 且，甲醇中 ’反應聚合物（2)、水酸化鈉及 CH3〇CH2Cl 後’ 得到含有下式所示之任一重複單位的聚 200906874 [化 28]
、 ^CH2 ^CF-CH 、 〆 CF2 /'CH2 O(C(0)OCH2〇CH3)2
'CF2 /CH2 / 、CF NCH
cf2 /CH2 CH s I CF2 /CH2 CP2 /CH2 、C{C(0)OCH2OCH3}2 xC(C(0)OCH2〇CH3}2 〔例2-3〕聚合物（3)的製造例 於反應器（内容積 200mL、玻璃製）中放入化合物 (11、（16.(^)與乙酸乙酯（129_8§)，再添加作爲聚合啓始劑 之50質量％11225溶液之IPP(5.95g)。反應器内經減壓脫 氣後，使反應器内溫成40 °C，進行1 8小時的聚合反應。 回收將反應器内溶液滴入於己烷中所得之固體成分，於 120 °C下進行40小時真空乾燥。其結果於25 °C下得到白色 粉末狀聚合物（3)(15.5g)。 聚合物（3)的Mw爲9,700，Μη爲4,600，聚合物（3) 之Tg爲178°C。又，藉由19F-NMR與1H-NMR分析聚合 物（3)之結果，確認聚合物（3)爲含有1種以上選自下式 (Ul-1 lH)、下式（U2-1 1H)及下式（U3·：! 所示重複單位所 成群之重複單位（U1 1H)。 [化 29] ,CF2 ^CHz 'CF-CH 、 CF2 /CH2 \ /cf2 /CH2 CF2 ^CF XCH 、CF VCH 、 ch2 cf2 ch2 cf2 ch2
CH C(0)0H
XCH VCH
C(C)OH C(0)OH (U2-11h) (U3-11h)
聚合物（3)於丙酮' THF、乙酸乙酯、甲醇、PGMEA 爲可溶，於R225、全氟（2-丁基四氫呋喃）、全氟-η-辛烷 -51 - 200906874 爲不溶。 〔例2-4〕聚合物（4)的製造例 於反應器（内容積 3 OmL、玻璃製）中裝入化合物 (l^KO.Sg)、R225(8.0g)及 IPA(0.06g)，再添加作爲聚合 啓始劑之50質量％R225溶液的ipp(i.Og)。反應器内經減 壓脫氣後，使反應器内溫成4 0 °C，進行1 8小時的聚合反 應。回收將反應器内溶液滴入於己烷（9 0 g)中所得之固體 成分，於90 °C下進行40小時真空乾燥。其結果於25 °C得 到白色粉末狀聚合物（4)(〇.56g)。 聚合物（4)的Mw爲16,000，Μη爲11，000，聚合物（4) 之Tg爲118°C。又，藉由]9F-NMR與】H-NMR分析聚合 物（4)之結果，確認聚合物（4)爲含有1種以上選自下式 (ΙΠ-111)、下式（U2-111)及下式（U3-111)所示重複單位所成 群之重複單位（U111)。 [化 30]
,ch2 ^CF-CH ， / \ CF2 /CH2 \h
I C(O)0C(CH3)3 (U1-111) ,ch2 / 、CF 、CH I I cf2 ch2 XCH I C(0)OC(CH3)3
ch2 C(OJOC(CH3)3 (U3-111)
ch2 聚合物（4)於丙酮、THF、乙酸乙醋、PGMEA爲可 溶，於R225、全氟（2 -丁基四氫呋喃）、全氟- η-辛院爲不 溶。 -52- 200906874 〔例2-5〕聚合物（5)的製造例 於反應器（内谷積30mL、玻璃製）中裝入化合物 (ll2)(〇.8g)、R225(4,3g)及 IPA(0.07g) ’ 再添加作爲聚合 啓始劑之50質量°/〇R22 5溶液的IPP(〇.53g)。反應器内經 減壓脫氣後’使反應器内溫成40°C，進行1 8小時的聚合 反應。回收將反應器内溶液滴入己烷（60g)中所得之固體 成分，於90°C下進行40小時真空乾燥。其結果，於25t： 得到白色粉末狀聚合物（5) (〇 . 6 g)。 聚合物（5)的 Mw 爲 1 5,800，Μη 爲 8,900。 藉由NMR分析，確認聚合物（5)爲含有1種以上選自 下式（ΙΠ-1 I2)、下式（U2-l I2)及下式（Uhl I2)所示重複單位 所成群之重複單位（U112)。 [化 31] xf2 、CF—CH / \ cf2 ch2 ,ch2 CH I C(0)OCH2〇CH3 ,CF2 /CH2 ^ 、CF CH CF2 /CH2 、CH I C(0)OCH2OCH3 (U2.112) ^cp2 ^CHj 、〒F XCH 、 cf2 ch2 、CH I C{0)OCH2OCH3 (U3-112) 聚合物（5)於丙酮、THF、乙酸乙醋、PGMEA爲可 溶，於R225、全氟（2 -丁基四氫咲喃）、全氟·η -辛院爲不 溶。 〔例2-6〕聚合物（6)的製造例 -53- 200906874 於反應器（内容積30mL、玻璃製）中裝入化合物 (ll3)(2.0g)與乙酸乙酯（15_8g)’再裝入50質量％之R225 溶液的IPP(〇.73g)，於40°C進行1 8小時聚合反應。回收 將反應器内溶液滴入於己烷中所得之固體物，於90 °C下進 行24小時真空乾燥後得到聚合物（6)(1.40g) ^ 聚合物（6)的Mw爲12,600，Μη爲6,100，聚合物（6) 之Tg爲90°C。藉由NMR分析，確認聚合物（6)爲含有1 種以上選自下式（Ul-1 I3)、下式（U2-1 I3)及下式（U3-1 I3)所 示重複單位所成群之重複單位（U1 I3)。 [化 32] CH C(0)〇CH2〇CH2
VCH^ C(0)OCH2OCH2
,cf2 ,ch2 、CF-CH 、 / \ cf2 .ch2 ,cf2 /CH2 、?F 、?H CF2 xh2 /CF2 xch2 、CF 、CH 、 I I cf2 ch2 \h I C(0)〇CH2OCH2
(U2-ir (U3-113) 聚合物（6)係爲25t下白色粉末狀，於各丙酮、四氫 呋喃、乙酸乙酯爲可溶。 〔例2 · 7〕聚合物（7)的製造例 於反應器（内容積30mL)中裝入化合物（ll4)(2.0g)及乙 酸乙酯（ll.Og)’再裝入50質量％之R225溶液的 IPP(0.53g)’於40°C進行18小時聚合反應。回收將反應 器内溶液滴入於己烷中所得之固體物，於n 〇 〇c進行2 4小 -54- 200906874 時真空乾燥後得到聚合物（7)(1.90g>。 聚合物（7)的]^评爲23,5〇〇，：\111爲9,6〇0，聚合物（7) 之 T g 爲 1 6 1 °C。 藉由NMR分析，確認聚合物（7)爲含有至少1種選自 下式（U1-114)、下式（U2-114)及下式（υπρ)所示重複單位 所成群之重複單位（U II4)。 [化 33] /CF2 ^ch2 / 7F-C、H 、 CF2 /CH2 \h C(0)0 cH3is (U1-114)
聚合物（7)爲25C下之白色粉末狀，於各四氫呋喃、 乙酸乙酯爲可溶。 〔例2-8〕聚合物（8)的製造例 於反應器（内容積30mL)中裝入化合物（116)(1.0g)及乙 酸乙酯（8.8g)，再裝入 50質量。/。之 R225溶液的 IPP(0.40g)，於40°C進行18小時聚合反應。回收將反應 器内溶液滴入於甲醇中所得之固體物，於9 0 °C下進行2 4 小時真空乾燥後得到聚合物（8 )(0.62 g)。 聚合物（8)的Μη爲6,100’ Mw爲10,200，聚合物（8) -55- 200906874 之Tg爲107t。藉由NMR分析，確認聚合物（8)爲含有1 種以上選自下式（Ul-1 I6)、下式（U2-1 I6)及下式（U3-1 I6)所 示重複單位所成群之重複單位（U II6) ° [化 34]
C(0)OCH2〇 ,cf2 ^ch2 ~CF—CH ' CF2 /CH2 \h
(U2-116) V /CF2 /CH2 CF 、CH 、
I I CF: ch2
、CH
I C(0)0CH20 (U3-116) 〔例2-9〕聚合物（9)的製造例 於反應器（内容積30mL)中裝入化合物（1 i7)(〇.5g)及 R22 5 (l .93g)，再裝入 50 質量％之 R225 溶液的 IPP(0.15g)，於40°C進行18小時聚合反應。回收將反應 器内溶液滴入於己烷中所得之固體物，於1 〇(TC進行24小 時真空乾燥後得到聚合物（9) (0 ·4 2 g)。 聚合物（9)的 Μη 爲 9,900，Mw 爲 15，1〇〇。 藉由：NMR分析’確認聚合物（9)含有1種以上選自下 式（U1-117)、下式（U2-117)及下式（U3-ii7)所示重複單位所 成群之重複單位（U 1 17)。 -56- 200906874 [化 35] CF2 cf4\ CH‘ CF—CF2 CFaCFry H2v »c o—cIcl/H(o)1.1fc(u )-H O—CIC11 H2/H(02* c, 、c—c(uVF2、 CIC F2、 c
Γ 2 Η H CIC CIC CF—CF2 rCFr'CFr
F2 聚合物（9)於25。(：下爲白色粉末狀，於各丙酮、 THF、乙酸乙酯' 甲醇、r225爲可溶。 〔例2-10〕聚合物（1〇)的製造例 於反應器（内容積30mL)裝入化合物（n8)(〇.81g)及 R2 25(7.2g)，再裝入 50 質量 ％之 R2 25 溶液的 IPP(〇_81g) ’於4 0 °C進行1 8小時聚合反應。回收將反應器内溶液滴 入於己烷中所得之固體物，於901進行24小時真空乾燥 後得到聚合物（1 0 ) ( 0.6 6 g )。 聚合物（10)的 Μη 爲 4,300，Mw 爲 6,0〇〇。 藉由 NMR分析，確認聚合物（10)爲含有1種以上選 自下式（U1-118)、下式（U2-118)及下式（U3_il8)所示重複單 位所成群之重複單位（U1 Is)。 [化 36] /CF2、eF_e/H2、/CF2、/CH2 / \ /f2 /η2 CF-CH CF 、CH 、CF 、CH 、
CF< /H2 >H2 if2 U
〒H ^CH 、〒H C(0)0CH2CF2CF3 C(0)0CH2CF2CF3 C(0)0CH2CF2CF3 (U1-118) (U2-118) (U3-11®) -57- 200906874 〔例2-11〕聚合物（11)的製造例 於反應器（内容積3〇mL)裝入化合物（ii9)(〇.89g)及乙 酸乙酯（7.8g)，再裝入 50質量％之 R2 25溶液的 IPP(0.35g)，於40°C進行18小時聚合反應。回收將反應 器内溶液滴入於己烷中所得之固體物，於9 0 °C下進行2 4 小時真空乾燥後得到聚合物（1 1)(0.80g)。 聚合物（11)的 Μη 爲 7,500，Mw 爲 16,000。 藉由N MR分析，確認聚合物（1 1 )爲含有1種以上選 自下式（U1-119)、下式（U2-119)及下式（U3-119)所示重複單 位所成群之重複單位（U 1 19)。 [化 37] ^cf2 ^CF-CH cf2 Jch2 ,CH2 CH C(0)〇 CH3CH2 t) (ϋΐ-11») ,cf2 xch2 / 、CF 、CH cf2 ch2 nch C(0)0 CHaCHz--^ (U2-119) 、,cf2 ch2 CF 'CH ' cf2 .ch2 nch C{0)0 (U3-119) 聚合物（11)爲25 °c下白色粉末狀’於各四氫呋喃、乙 酸乙酯爲可溶。 〔例2-12〕聚合物（12)的製造例 於反應器（内容積3〇mL、玻璃製）裝入化合物 (llH)(0_67§)、化合物（ll2)(2.8g)及乙酸乙酯（22.7g)，再 -58- 200906874 裝入作爲聚合啓始劑之50質量％R22 5溶液的IPP(1 . lg)。 反應器内經減壓脫氣後，使反應器内溫成40°C，進行18 小時的聚合反應。回收將反應器内溶液滴入於己烷（270 g) 中所得之固體成分，於ll〇t下進行40小時真空乾燥。其 結果，於25 °C得到白色粉末狀聚合物（12)(2.5 5g)。 聚合物（12)的 Mw 爲 1 5,400，Μη 爲 8,3 00。 藉由NMR分析，確認聚合物（12)爲含有重複單位 (U11H)與重複單位（U112)之聚合物，其對於全重複單位而 言’含有重複單位（U11H)36莫耳％，重複單位（Ull2)64莫 耳％。 聚合物（12)於丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、PGMEA 爲可溶’於R225、全氟（2-丁基四氫呋喃）、全氟-n-辛院 爲不溶。 〔例2-13〕聚合物（13)的製造例 於反應器（内容積30mL、玻璃製）裝入化合物 (llH)(0.07g)、化合物（1^)(0.758)及乙酸乙酯（i.85g)，再 裝入作爲聚合啓始劑之 50質量％ R2 25溶液之 IPP(〇.l lg)。反應器内經減壓脫氣後，使反應器内溫成 4 0 °C ’進行1 8小時的聚合反應。回收將反應器内溶液滴 入於己院中所得之固體成分，於9 0 t：進行2 4小時真空乾 燥後得到聚合物（13)(0.67g)。 聚合.物（13)的 Mw 爲 28,000，Μη 爲 14,500。 藉由NMR分析’確認聚合物（13)爲含有重複單位 -59- 200906874 (U 11 H)與重複單位（U111)之聚合物，其對於全重複單位而 言，含有重複單位（υιιΗ)ΐ2莫耳％、重複單位（U111)88吴 耳％之聚合物。 〔例2-14〕聚合物（14)的製造例 於反應器（内容積3〇mL、玻璃製）中裝入化合物 (ll4)(0.75g)、化合物（ll8)(0.18g)及乙酸乙酯（6_7g)，再裝 入作爲聚合啓始劑之50質量％R22 5溶液之IPP(0.31g)。 反應器内經減壓脫氣後，使反應器内溫成40°C ’進行1 8 小時的聚合反應。回收將反應器内溶液滴入於己烷中所得 之固體成分，於90°C進行24小時真空乾燥後得到聚合物 (14)(0.61g)。 聚合物（14)的 Mw 爲 1 8,900，Μη 爲 1 0,600。 藉由NMR分析，確認聚合物（14)含有重複單位（U114) 與重複單位（U118)之聚合物，其對於全重複單位而言，含 有重複單位（Ull4)77莫耳％、重複單位（Ull8)23莫耳％之 聚合物。 〔例2-15〕聚合物（15)的製造例 於反應器（内容積 30mL、玻璃製）中裝入化合物 (llH)(0.20g)、化合物（n7)(0.45g)及乙酸乙酯（5.7g)，再 裝入作爲聚合啓始劑之50質量％R225溶液的 IPP(0_2 6g)。反應器内經減壓脫氣後，使反應器内溫成 4 〇 C ’進行1 8小時的聚合反應。回收將反應器内溶液滴 -60- 200906874 入於己烷中所得之固體成分，於1 00 °C下進行24小時真空 乾燥後得到聚合物（15)(0.51g)。 聚合物（15)的 Mw 爲 15,400，Μη 爲 8,300。 藉由NMR，並分析聚合物（15)結果，確認聚合物（15) 爲含有重複單位（U1 1Η)與重複單位（U1 I7)之聚合物，對於 全重複單位而言，其爲含有重複單位（U1 1Η) 52莫耳％、重 複單位（ΙΠ 17)48莫耳％之聚合物。又，聚合物（15)於各丙 酮、THF、乙酸乙酯、甲醇爲可溶。 〔例2-16〕聚合物（16)的製造例 於耐壓反應器（内容積3 OmL、玻璃製）中裝入化合物 (cf2= cfcf2ch(c(o)o(ch2)3c(cf3)2oh)ch2ch= CH2)(化 合物（ll1Q))(1.0g)、與乙酸乙酯（7.0g)。繼續添加作爲聚 合啓始劑之含有IPP50質量％之R225溶液（0.67g)於耐壓 反應器中。反應器内經冷凍脫氣後，保持反應器於40°C， 並進行1 8小時聚合。於反應器内溶液中滴入己烷，回收 所生成之固體物，並於80°C下進行18小時真空乾燥，結 果25°C下得到白色粉末狀聚合物（16)(1.6打）。 聚合物（16)的 Mw 爲 9,700’ Μη 爲 5,800。 又，藉由19F-NMR與1Η-NMR分析聚合物（16)結果， 確認聚合物（16)爲含有1種以上選自下式（U1-111G)、下式 (U2-ll1())及下式（U3-11I())所示重複單位所成群之重複單 位（U1 1 10)。 -61 - 200906874 [化 38]
(U1-1110) (U2-1110) (U3-11 ) 聚合物（16)於丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇爲可溶。 〔例2 -1 7〕聚合物（1 7)的製造例 於耐壓反應器（内容積30mL、玻璃製）中裝入化合物 (CF2 = CFCF2CH(C(0)0CH(CH3)CH2C(CF3)20H)CH2CH = CH2)(化合物（1 1 Hmo.Sg)、與乙酸乙酯（3.6g)。繼續添加 作爲聚合啓始劑的含有IPP50質量％之R22 5溶液（〇.3 63 g) 於耐壓反應器中。反應器内經冷凍脫氣後，將反應器保持 於4 0 °C下並進行1 8小時聚合。將反應器内溶液滴入於己 烷中，回收所生成之固體物，於80 °C進行24小時真空乾 燥結果’於25 C得到白色粉末狀聚合物（17)(0.4g)。 聚合物（17)的 Mw 爲 9,000，Μη 爲 6,000。 又’藉由"F-NMR與1H-NMR分析聚合物（17)結果， 確認聚合物（16)爲含有1種以上選自下式（Ui_uI1)、下式 (U2-11 )及下式（U3-1111)所不重複單位所成群之重複單 位（U 1 1 1 1)。 -62- 200906874 [化 39] /CF2
、αί
、CF-CH cf2 Jch2 CH cf2 .ch2 VCH
{UM111 (U2-1111) (U3-1111) 聚合物（17)於丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇爲可溶。 〔例2 -1 8〕聚合物（1 8)的製造例 於反應器（内容積30mL、玻璃製）中裝入化合物 (11H)(CF2= CFCF2CH(C(0)0H)CH2CH= CH2)(〇.l〇g)、化 合物（cf2 = cfcf2ch(c(o)o(ch2)3c(cf3)2oh)ch2ch = CH2)(0.52g)及乙酸乙酯（4.9g)，再裝入作爲聚合啓始劑的 50質量％R225溶液之IPP(0.22g)。反應器内經減壓脫氣 後，使反應器内溫成4〇°C，進行1 8小時的聚合反應。回 收將反應器内溶液滴入於己烷中所得之固體成分，於90°C 進行24小時真空乾燥後得到聚合物（1 8)(0.4 5g)。 聚合物（18)的 Mw 爲 11，900，Μη 爲 6,400。 藉由NMR分析聚合物（18)結果，確認聚合物（18)爲含 有重複單位（U11H)與重複單位（cf2=cfcf2ch(c(o) o(ch2)3c(cf3)2oh)ch2ch=ch2)之聚合物，對於全重複 -63- 200906874 單位而言，其爲含有重複單位（U1 1 H)23莫耳％、重複單位 (CF2= CFCF2CH(C(0)0(CH2)3C(CF3)2〇H)CH2CH= ch2)77 莫耳％之聚合物。又，聚合物（18)於各丙酮、THF、乙酸 乙酯、甲醇爲可溶。 〔例2_19〕聚合物（19)的製造例 於反應器（内容積30mL、玻璃製）中裝入化合物 (11h)(CF2= CFCF2CH(C(0)0H)CH2CH= CH2)(0.10g) ' 化合物（cf2 = cfcf2ch(c(o)och(ch3) CH2C(CF3)2OH)CH2CH= CH2)(0.44g)及乙酸乙酯（4.8g)， 再裝入作爲聚合啓始劑之50質量％R225溶液的 IPP(0_22g)。反應器内經減壓脫氣後，使反應器内溫成 4 〇 °C，進行1 8小時的聚合反應。回收將反應器内溶液滴 入於己烷中所得之固體成分，於9 0 °C進行2 4小時真空乾 燥後得到聚合物（19)(0.39g)。 聚合物（19)的 Mw 爲 11，600，Μη 爲 6,500。 藉由NMR分析聚合物（19)結果，確認聚合物（19)爲含 有重複單位（U11Η)與重複單位（cf2 = cfcf2ch(c(o)och(ch3)ch2c(cf3)2oh)ch2ch = ch2)之 聚合物，對於全重複單位而言，其爲含有重複單位 (U11h)28 莫耳％、重複單位（CF2 = CFCF2CH(C(0)0CH (CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH = CH2)72 莫耳 ％ 之聚合物。 又，聚合物（1 9)於各丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇爲可 溶。 -64 - 200906874 〔例2-20〕聚合物（20)的製造例 於耐壓反應器（内容積30mL、玻璃製）中裝入化合物 (CF2 = CFCF2CH(C(0)〇CH(CH2C(CF3)2〇H)2)CH2CH = CH2)(化合物（ll12))(〇.5g)、與乙酸乙酯（4.4g)。繼續添加 作爲聚合啓始劑之含有IPP50質量％的R225溶液（G.2g)於 耐壓反應器中。反應器内經冷凍脫氣後，將反應器保持於 4 0°C下並進行1 8小時聚合。將反應器内溶液滴入於己烷 中，回收所生成之固體物，並於9(TC進行24小時真空乾 燥結果，於25°C得到白色粉末狀聚合物（20)(0.28g)。 聚合物（20)的 Mw 爲 10,300’ Μη 爲 6,800。 又，藉由19F-NMR匕W-NMR分析聚合物（20)結果’ 確認聚合物（20)含有1種以上選自下式（U 1-11 12)、下式 (U2-1112)及下式（U3-1112)所示重複單位所成群之重複單 位（U1 1 12)。 [化 40] ,cf2 、CF-CH CF<， ^CHz CH | o=c、 > ；〇 ^-HCC 、ch2 f3c cf3
/CF3 、OH
(U2-1110) (U3-1110) -65- 200906874 聚合物（20)於丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇爲可溶。 〔例3〕聚合物之撥水性評價例 將聚合物（1)溶解於PGMEA，作成含有聚合物（1)1〇 質量％之PGMEA溶液，再通過過濾器（聚四氟乙烯製、孔 徑0_2μπι。）過濾後得到樹脂溶液。 繼續於表面上形成反射防止膜（ROHM AHD HAAS Electronic Materials公司製商品名A R2 6。）之矽基板上 轉動塗佈樹脂溶液後，將矽基板於1 oot：下進行90秒加熱 處理’於矽基板上形成聚合物（1)所成之樹脂薄膜。繼 續’對於該樹脂薄膜之水，測定其靜態接觸角、掉落角、 前進角及後退角。測定則使用協和界面科學公司製接觸角 計DM-700。又，所使用之水滴體積爲，接觸角爲2μί’ 掉落角、前進角及後退角爲50μΕ。且，藉由滑落法進行 測定’掉落角以掉落角表示，前進接觸角以前進角表示， 後退接觸角以後退角表示。靜態接觸角、掉落角、前進角 及後退角之單位各以角度（度）表示。 取代聚合物（1)使用聚合物（4)或（5)以外’其他同樣地 測定出各靜態接觸角、掉落角、前進角及後退角。歸納結 果如表1所示。 [表1] 形成樹脂薄膜之材料 靜態接觸角 掉落角 前進角 後退角 聚合物(1) 86 9 89 79 聚合物⑷ 88 8 91 83 聚合物(5) 75 21 81 61 -66 - 200906874 又，取代含有聚合物（1)10質量％之PGMEA溶液使用 含有聚合物（2)、（3)、（6)〜（11)、（13)、（14)或（15)之溶液 以外，其他同樣地測定所形成之樹脂薄膜各靜態接觸角、 掉落角、前進角及後退角。又，聚合物（16)〜（20)使用含 有聚合物（16)〜（20)4質量％之4_甲基-2戊醇溶液的溶 液。歸納結果如表2所示。 [表2] 形成樹脂薄膜之材料 靜態接觸角 掉落角 前進角 後退角 聚合物(2) 54 48 70 23 聚合物(3) 56 44 67 21 聚合物⑹ 86 14 89 75 聚合物⑺ 87 8 87 80 聚合物(8) 82 14 86 73 聚合物(9) 103 12 105 92 聚合物(10) 98 15 86 73 聚合物(11) 86 9 90 80 聚合物(13) 86 14 89 75 聚合物⑽ 89 12 92 80 聚合物(15) 96 50 101 53 聚合物(16) 74 19 82 63 聚合物(Π) 80 15 84 69 聚合物(18) 71 24 77 55 聚合物(19) 75 23 81 59 聚合物(20) 73 17 79 62 由以上結果得知，本發明的化合物（1)之聚合物可作 爲撥水性材料而適用於優良撥水撥油性之被膜的形成上。 -67- 200906874 產業上可利用性 本發明的聚合物可作爲微影術用光阻材料（特別爲浸 潤微影術用感光性光阻材料、浸潤微影術用光阻保護膜材 料。）、離子父換膜用材料、燃料電池用材料、光纖維材 料、各種電子構件、透明樹脂薄膜材料、接著劑材料、纖 維材料、耐氣候性塗料材料等使用。 且’本發明g兌明書之揭示內容，包含於2007年3月 30日申請之日本專利出願2007-093221號及2007年10 月4日申請之日本專利出願2007-261185號之說明書、申 請專利範圍、圖式及摘要之全内容。 -68-

Claims (1)

  1. 200906874 十、申請專利範圍 1.一種下式（1)所示化合物， CF2= CFCF2C(X)(C(0)0Z)(CH2)„CR= CHR (1) 式中符號表示下述意思； X;氫原子、氰基或式-c(o)oz所示基； Z:氫原子或碳數1〜20的1價有機基； η : 0、1 或 2 ; R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，2個R可相 同或相異。 2·—種下式（1 1)所示化合物， CF =CFCF cmc^OZ^CH CH=CH (11) 2 2 2 2 式中符號表示下述意思； z1 :氫原子、式所示基、式-ch2〇y2所示 基、或下式所示基； [化1]
    Y1及Y2··各獨立爲氫原子、或碳數1〜19的1價飽 和烴基： Y3 :氫原子或碳數1〜1 6的1價飽和烴基； Q3:與式中碳原子共同形成2價環式徑基之碳數3〜 19的基； -69- 200906874 但，1價飽和烴基時的γ1、γ2及Υ3、以及Q3中之碳 原子-碳原子間可插入式所示基、式-c(〇)-所示基、或 式- C(〇)〇-所示基；又，γ1、γ2、Y3及Q3中之碳原子可 結合氟原子、羥基、或羧基。 3.—種下式（111)所示化合物， CF =CFCF CH(C(0)0Zin)CH CH=CH (1111) 2 2 2 2 式中符號表示下述意思； Z":氫原子、式-C(Y")3所示基、式-ch2oy21所示 基、或下式所示基； [化2]
    Y 1 1 :碳數1〜6的1價飽和烴基； Y21:碳數1〜12的1價飽和烴基或碳數2〜12之含 有式所示基的1價飽和烴基； Y31:氫原子、或碳數1〜6的1價飽和烴基； Q31··碳數4〜12的2價飽和烴基、碳數4〜12的2 價含氟飽和烴基、或碳原子-碳原子間插入式-Ο -所示基、 式- C(o) -所示基或式-C(0)0 -所示基之碳數4〜12的2價 飽和烴基。 4 · 一種下式（1 1 1 1)所示化合物， CF =CFCF CH(C(0)0Zlu)CH CH = CH (1111) 2 2 2 2 式中符號表示下述意思； z111 :具有1個以上的式-C(CF3)2OH所示基之碳數3 -70- 200906874 〜20的1價有機基。 5·—種下式（12)所示化合物， CF =CFCF CiCiOiOZ1) CH CH=CH (12) 2 2 2 2 2 式中符號表示下述意思； Z1 ··氫原子、式所示基、式-CH2OY2所示 基、或下式所示基； [化3]
    Y1及Y2:各獨立爲氫原子、或碳數1〜19的1價飽 和烴基； Y3 :氫原子或碳數1〜1 6的1價飽和烴基； Q3:與式中碳原子共同形成2價環式烴基之碳數3〜 19的基； 但，1價飽和烴基時的Y1、Y2及Y3、以及Q3中的碳 原子-碳原子間可插入式-〇·所示基、式- C(O) -所示基、或 式·(：（0)0-所示基；又，Y1、Y2、Y3及Q3中的碳原子可 結合氟原子、羥基、或羧基。 6.—種下式（121)所示化合物， CF =CFCF C(C(0)0Zn) CH CH = CH (121) 2 2 2 2 2 式中符號表示下述意思； Z":氫原子、式-C(YU)3所示基、式-CH2OY21所示 -71 - 200906874 * '或下式所示基； [化4]
    Y :碳數1〜6的1價飽和烴基； Υ21:碳數1〜12的1價飽和烴基或碳數2〜12之含 有式所示基的1價飽和烴基； Υ31:氫原子、或碳數1〜6的1價飽和烴基； Q31:碳數4〜12的2價飽和烴基、碳數4〜12的2 價含氟飽和烴基、或碳原子-碳原子間插入式-〇-所示基、 式- C(〇) -所示基或式- C(0)0 -所示基之碳數4〜12的2價 飽和烴基。 7.—種式（pl 2)所示化合物之製造方法，其特徵爲 將下式（P5)所示化合物與下式（p4)所示化合物經反應 得到下式（p 3 )所示化合物，繼續將該化合物與下式（p 2)所 示化合物經反應者； CH (C(0)0ZP) (p5) 2 2 CHR=CR(CH ) -GP (p4) 2 n CH(C(〇)OZP) ((CH) CR=CHR) (p3) 2 2 n CF =CFCF -JP (p2) 2 2 CF =CFCF C(C(0)0ZF) (CH ) CR=CHR (pi2) 2 2 2 2 n 式中符號表示下述意思； Zp :碳數1〜20的1價有機基； R:氫原子或碳數〗〜20的1價有機基，2個r可相 同或相異； -72- 200906874 η : 0、1 或 2 ; Gp:氯原子、溴原子或碘原子； JP:氣原子、溴原子、碑原子或式- 〇S〇2-Lp所不基； LP:氟原子、碳數1〜10之烴基或碳數1〜10之含氟 烴基。 8. —種下式（12H)所示化合物之製造方法，其特徵爲 下式（pi 2)所示化合物經水解反應者； CF =CFCF C(C(0)0ZP) (CH ) CR=CHR (pl2) CF =CFCF C(C(0)0H) (CH ) CR = CHR (12H) 2 2 2 2 n 式中符號表示下述意思； zp:碳數1〜20的1價有機基； R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，2個R可相 同或相異； η : 0、1 或 2。 9. 一種下式（1 1Η)所示化合物之製造方法，其特徵爲 將下式（12Η)所示化合物經脫碳酸反應者； CF =CFCF C(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (12H) 2 2 2 2 η CF =CFCF CH(C(0)0H)(CH ) CR=CHR (11H) 2 2 2 n 式中符號表示下述意思； R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，2個R可相 同或相異； η : 0、1 或 2。 10. —種下式（12W)所示化合物之製造方法，其特徵爲 將下式（12Η)所示化合物與下式（w)所示化合物經反應者. -73- 200906874 CF =CFCF C(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (12H) 2 2 2 2 n CH =CWP (w) 2 2 CF =CFCF C(C(0)0C(CH )WP ) (CH ) CR=CHR (12W) 2 2 3 2 2 2η 式中符號表示下述意思； R :氫原子或碳數1〜2 0的1價有機基，2個R可相 同或相異； η : 0、1 或 2 ; Wp:各獨立爲氫原子或碳數1〜20的1價飽和烴 基、或2個Wp與式中之碳原子共同形成碳數3〜20的2 價環式烴基之基。 11.一種下式（11W)所示化合物之製造方法，其特徵爲 將下式（1 1H)所示化合物與下式（W)所示化合物經反應者； CF =CFCF CH(C(0)0H) (CH ) CR=CHR (11H) 2 2 2 n CH =CWP (w) 2 2 CF =CFCF CH(C(0)0C(CH )WP ) (CH ) CR=CHR (11W) 2 2 3 2 2 n 式中符號表示下述意思； R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，2個R可相 同或相異； η ·· 0、1 或 2 ; wp:各獨立爲氫原子或碳數1〜20的1價飽和烴 基、或2個Wp與式中之碳原子共同形成碳數3〜20的2 價環式烴基之基。 1 2 . —種聚合物，其特徵爲聚合下式（1)所示化合物所 得者； CF =CFCF C(X) (C(〇)〇Z) (CH ) CR=CHR (l) 2 2 2 n -74- 200906874 式中符號表示下述意思； X:氫原子、氰基或式- c(o)oz所示基； Z:氫原子、或碳數1〜20的1價有機基； η : 0、1 或 2 ; R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，2個R可相 同或相異。 1 3 . —種聚合物，其特徵爲聚合下式（2 )所示化合物所 得者； CF =CFCF CH(C(0)0Zin) (CH ) CR = CHR (2) 2 2 2 η 式中符號表示下述意思； Ζ111:具有1個以上之式- C(CF3)2OH所示基的碳數3 〜2 0的1價之有機基； η : 0、1 或 2 ; R:氫原子或碳數1〜20的1價有機基，2個R可相 同或相異。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項或第1 3項之聚合物，其 中重量平均分子量爲1,000〜1，〇〇〇,〇〇〇。 -75- 200906874 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（1) CF2 = CFCF2C(X) (C(O)OZ) (CH )nCR = CHR (l)
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