TW200905403A - Antireflection film composition and patterning process using the same - Google Patents

Description

200905403 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關半導體元件等之製造步 細加工之多層光阻膜的防反射膜材料，特 遠紫外線、KrF準分子雷射光（248nm ) 射光（193nm) ' F2 雷射光（157nm)

146nm) 、Ar2 雷射光（126nm)、軟 X 子束、X線等進行曝光之防反射膜材料。 關於使用其之微影蝕刻術於基板上形成圖 【先前技術】 近年來，隨著LSI之高集積化與高速 型線路微細化之過程中，於使用目前被作 之使用光曝光之微影蝕刻術中，由光源之 質性的解析度已鄰近臨界點。 形成光阻圖型之際所使用之微影蝕刻 般使用水銀燈之g線（43 6nm )或i線（ 源之光曝光受到廣泛之使用，但於更微細 使曝光光線短波長化之方法爲有效之方 64MbitDRAM力卩工方法之量產製程中，曝 3 65nm )已被短波長之KrF準分子雷射（ 使用。但是，於更微細之加工技術（例: 0 _ 1 3 # m以下）中，被視爲必要之製造集 DRAM中’則需要更短波長之光源，特別 驟中，使用於微 別是適用於使用 、ArF準分子雷 、Kr2雷射光（ 線、電子束、離 此外，本發明亦 型之方法。 度化，於尋求圖 爲常用技術使用 波長所產生之實 術用之光源，一 3 65nm )作爲光 化之製程中，則 法。因此，例如 光光源之i線（ :248nm )所替代 如，加工尺寸爲 積度1G以上之 是使用ArF準分 200905403 子雷射（193 nm)之微影蝕刻術受到更深入之硏究。 又，隨著光阻薄膜化之進行，對於通常之有機防反射 膜亦要求具有較光阻爲更快蝕刻速度之材料，因而開發出 線性酚醛型至（甲基）丙烯酸型、甚至聚酯型與變更基礎 樹脂以提高蝕刻速度之有機防反射膜。 又，於Cr等之光罩基板上之曝光，顯影後之光阻圖 型中，於正型光阻（photoresist)之基板界面上常會形成 捲曲形狀等問題。其推測乃因曝光而於光阻中所發生之酸 ，擴散於Cr等之光罩基板而使基板附近之光阻中的酸濃 度降低所造成之結果。爲降低邊緣捲曲等情形，一般多使 用可降低基於酸所產生之去保護反應之活性能之保護基以 進行改善，但其效果並不十分充分。一般多使光阻與Cr 基板間使用有機膜時，即可有效地達成降低捲曲之效果。 光曝光之情形中，因必須具有防反射機能，一般於光罩圖 型之描繪中，因使用電子線（E B )，故並不特別需要使 用防反射之機能。必要之事項爲，使光阻中所發生之酸， 不致擴散至基板的優良阻斷酸之機能，與快速之蝕刻速度 等。 其中，目前已揭示有使用含有α羥基甲基丙烯酸酯作 爲重複單位之聚合物的光阻下層膜材料（專利文獻1)。 但，仍尋求一種具有更快蝕刻速度之有機膜。 [專利文獻1]特開2007- 1 7949號公報 【發明內容】 -7- 200905403 本發明即是鑒於上述情事所提提出者，即以提供一種 單層光阻製程及多層光阻製程用之防反射膜材料，其具有 快速之乾蝕刻速度，因此極適用於作爲光阻下層膜使用’ 於蝕刻中防止上層光阻膜之膜削減或變質之防反射膜材料 ，及使用其之以微影蝕刻術於基板上形成圖型之方法爲目 的。 本發明即爲解決上述問題所提出者，其爲至少提供一 種含有具有下述通式（1)所示重複單位之聚合物爲特徵 之防反射膜材料（請求項1 )。 【化2】

⑴ (式中’ R1爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。R2 爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，且至少被 1個以上之氟原子所取代，且尙可具有醚基、酯基、磺醯 胺基。R3、R4、R5分別獨立爲氫原子或酸不穩定基。〇 < (a-1) ^1.0' Ca-2) <1.0' 0< (a-1) + (a-2) ^ 1.0)。 由前述防反射膜材料所形成之防反射膜，具有快速之 -8 - 200905403 乾蝕刻速度，其作爲光阻下層膜使用時，可將上層光阻膜 之膜削減或光阻圖型之變形抑制至最小限度。又，R3、R5 爲氫原子之情形、上述重複單位爲具有α羥基甲基。又， R3、R5爲酸不穩定基之情形，經由酸而使R3、R5脫保護 所得之上述重複單位爲形成具有α羥基甲基之情形。α羥 基甲基因具有作爲交聯基之機能，故該情形中，可使上述 防反射膜形成具有高交聯密度之膜，而可阻斷上層光阻膜 或被加工基板所產生之物質移動，進而可得到防止邊緣捲 曲之良好光阻圖型。 該情形中，前述R2之烷基以直鏈狀或支鏈狀者爲佳 (請求項2 )。 如前所述般，R2爲不具有環狀構造之直鏈狀或支鏈 狀之基’故可使蝕刻速度更爲加速。其結果，於將此防反 射膜材料所形成之防反射膜作爲光阻下層膜使用時，可縮 短乾蝕刻之時間，而可更加減低上層光阻膜之膜削減或光 阻圖型之變形。 又’前述聚合物又以含有具有芳香族基之吸光基的重 複單位爲佳（請求項3 )。 芳香族基具有高度光吸收性，使用含有前述聚合物之 防反射膜材料時，可形成具有適當防反射機能之防反射膜 〇 上述防反射膜材料，以再含有有機溶劑、酸發生劑、 交聯劑中一個以上者爲佳（請求項4 )。 上述防反射膜材料，爲再含有有機溶劑之材料時，可 200905403 使防反射膜材料之塗佈性再向上提升。又，上述防 材料，爲再含有酸發生劑、交聯劑之一個以上之材 經由塗佈於基板後之燒焙等，可促進防反射膜內之 應等。因此，使用由該些材料所形成之防反射膜作 下層膜時，可大幅降低與光阻上層膜間之互混狀態 大幅降低低分子成份擴散至光阻上層膜等。結果， 到具有良好之光阻圖型，而於基板上形成良好之圖 又，本發明爲有關使用微影蝕刻術於基板上形 之方法，其至少包含使用上述防反射膜材料於基板 防反射膜，於該防反射膜上形成光阻（photoresist 使該光阻膜之圖型回路區域曝光後，以顯影液顯影 述光阻膜上形成光阻圖型，將該光阻圖型作爲光罩 述防反射膜與前述基板進行蝕刻，於前述基板上形 爲特徵之圖型形成方法（請求項5)。 如此，經由於基板與光阻膜之間設置使用上述 膜材料所形成之防反射膜時，可於基板上形成良好 〇 又，本發明爲提供一種使用微影蝕刻術於基板 型之方法，其至少包含於基板上形成有機膜，於該 上形成含矽膜，於該含矽膜上使用上述防反射膜材 防反射膜，於該防反射膜上形成光阻膜，使該光阻 型回路區域曝光後，以顯影液顯影於前述光阻膜上 阻圖型，使用該光阻圖型作爲光罩以蝕刻前述防反 前述含矽膜，以形成有該圖型之含矽膜作爲光罩触 反射膜 料時， 交聯反 爲光阻 ，而可 即可得 型。 成圖型 上形成 )膜， 以於前 以對前 成圖型 防反射 之圖型 形成圖 有機膜 料形成 膜之圖 形成光 射膜與 刻前述 -10- 200905403 有機膜’再鈾刻基板以於基板上形成圖型爲特徵之圖型形 成方法（請求項6 )。 經此方式’可於基板上形成有機膜及含砂膜，該含石夕 膜與阻膜之間設置使用上述防反射膜材料所形成之防反射 膜，再於基板上形成圖型亦可。 如以上説明，本發明之防反射膜材料，包含具有上述 通式（1)所示重複單位之聚合物。該重複單位，因具有 氟原子，與具有（2經基甲基或其取代基，故較通常之甲基 丙烯酸酯含有更多之氧原子，故蝕刻速度更爲快速。使用 該防反射膜材料所形成之防反射膜作爲光阻下層膜使用時 ，於將顯影後之光阻圖型轉印於基板時之蝕刻，可於短時 間內即可完成，因而可將蝕刻中之光阻膜的膜削減或圖型 之變形抑制至最低限度。又，前述重複單位中之Ct羥基甲 基因具有作爲交聯基之機能，故可提高上述防反射膜之交 聯密度。將該防反射膜作爲光阻下層膜使用時，可抑制酸 或胺由光阻膜向下層膜移動，因而可抑制物質由被加工基 板之底層所產生之移動，而提高其阻隔性。因此，可防止 光阻圖型所產生之邊緣捲曲現象。 其結果，可得到具有良好之光阻圖型，且可於基板上 形成良好之圖型。 以下，將對本發明之實施形態進行説明’但本發明並 不受其所限定。 光阻下層之防反射膜之蝕刻速度緩慢時’將會使顯 影後之光阻圖型轉印於基板時之蝕刻時間過長’而會使上 -11 - 200905403 層光阻膜產生膜削減或圖型之變形，而無法於基板上形成 良好之圖型。因此’光阻下層之防反射膜與上層之光阻膜 相比較時，需具有更快速之蝕刻速度。 加速蝕刻速度時，將碳密度降低爲重要之因素，防反 射膜材料之基礎聚合物由線性酚醛型至（甲基）丙烯酸型 、甚至聚酯型時，可提高氧之比例而降低碳之比例，進而 提高防反射膜之蝕刻速度。因此，極尋求一種具有更快速 之蝕刻速度的防反射膜。 因此’本發明者們，對於開發具有更快速蝕刻速度之 光阻下層膜用防反射膜材料進行更爲深入之硏究。 以往F2光阻於導入氟時，受到可提高波長1 5 7 n m中 透明性，但卻造成蝕刻耐性降低之指摘。基於此點，本發 明者們，推測經由導入氟之方式可提高防反射膜材料之蝕 刻速度。 又’並不限於防反射膜，作爲光阻下層膜時，重要者 爲必需提高交聯之效率。提高交聯效率時，除可防止與上 層之光阻膜所產生之互混，也具有可防止酸或胺物質由光 阻層向下層膜移動所造成之圖型形狀劣化之效果。 α羥基甲基丙烯酸酯具有提高交聯效率之效果，其如 特開2006- 1 45775號所揭示之內容般，被使用於負型光阻 〇 如上所述般，本發明者們得知，防反射膜材料若爲含 有至少由具有氟原子之α羥基甲基丙烯酸酯或其羥基被酸 不穩定基所取代之物作爲重複單位使用之聚合物的材料時 -12- 200905403 ，具有快速之蝕刻速度’且適合作爲光阻下層膜使用，且 可防止上層之光阻膜的圖型形狀之劣化，因而完成本發明 即’本發明之防反射膜材料，爲至少含有具有下述通 式（1)所示重複單位之聚合物爲特徵。 【化3】

⑴ (式中，R1爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。R2 爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，且至少被 1個以上之氟原子所取代，其尙具有醚基、酯基、磺醯胺 基亦可。R3、R4、R5分別獨立爲氫原子或酸不穩定基。〇 < (a-1) $1.0、〇客 “-2) <1.0、0< (a-1) + (a-2) ^1.0)。 前述防反射膜材料所形成之防反射膜，具有快速之乾 蝕刻速度’且適合作爲光阻下層膜使用。該情形時，因顯 影後之光阻圖型的轉印而加速光阻下層膜之乾蝕刻速度， 故可將乾蝕刻中之上層光阻膜的膜削減或光阻圖型之變形 抑制至最小程度。 -13- 200905403 又，R3、R5爲氫原子之情形中，上述重複單位爲具 有〇：羥基甲基者。又，R3、R5爲酸不穩定基之情形中， 因酸之不同，而使R3、R5脫保護使上述重複單位爲具有 〇：羥基甲基之情形。α羥基甲基因具有作爲交聯基之機能 ，故該情形中，可提高上述防反射膜之交聯密度。該防反 射膜於作爲光阻下層膜使用時，可抑制酸或胺由光阻膜向 下層膜之移動，物質由被加工基板之底層所產生之移動， 進而提高阻隔性。因此，可防止光阻圖型形成捲曲之形狀 〇 其結果，可得到良好之光阻圖型，於基板可形成良好 之圖型。 上述通式（1)中，R2之烷基以直鏈狀或支鏈狀者爲 佳。 經此方式，R2不具有環狀構造，而爲直鏈狀或支鏈 狀，故鈾刻速度可更爲增大。因此，使用該防反射膜材料 以形成光阻下層膜時，可縮短顯影後光阻圖型之轉印時間 ，而可更抑制上層光阻膜之膜削減或光阻圖型之變形。其 結果，可得到更精密之光阻圖型，而於基板上形成更精密 之圖型。 具有上述通式（1)所示重複單位之聚合物的合成方 法並未有特別限定，其可使用一般固定之方法進行。例如 ，特開2004-2694 1 2號所示般，使丙烯酸酯與醛反應而製 得α羥基甲基丙烯酸指等。 可製得上述通式（1)中之重複單位（a-ι)之單體， -14- 200905403 並未有特別限定，例如下述之例示等。 【化4】

-15- 200905403 (式中，R3、R4具有與上述相同之內容。） 可製得上述通式（1 )中之重複單位（a-2 )之單體， 並未有特別之限定，例如可爲下述所例示之內容。 【化5】

广OR5 < 〇 厂OR5 o 厂OR5 〇 °\ ^cf2 f2c—cf2h f2c—CF： ^-CF2 F2C—CFi 11 Γ k2c—cf2 \ I7_ τι* _r-t? CFjH CF3 F2C—CF3 OR5

O

FjC-CFj (式中，R5具有與上述相同之內容。） 可製得上述通式（1 )所示重複單位（a-1 ) 、 ( a-2 )之單體，例如被α羥基甲基丙烯酸酯或其羥基所取代之 單體，羥基之氫原子於聚合時可被乙醯基或甲醯基、三甲 基乙醯基、縮醛基、碳數爲4〜16之3級烷基、三甲基矽 -16-

% FjC—CF2 FjC—CF2 CF3 200905403 烷基等所取代亦可’或於聚合後經由脫保護而形成羥基亦 可。 又，上述通式（〗）之重複單位（a-1) 、 （a-2)中 ，羥基爲酸不穩定基所取代者亦可。 被酸不穩定基所取代時，可提高其疎水性，而使六氟 醇基於膜之表面方向積極地進行配向。酸不穩定基可經由 酸之交聯而脫保護，經由變換爲親水性較高之六氟醇基而 可提高與光阻之密著性’進而可防止顯影後於防反射膜上 發生殘渣（blob)缺陷等。 其中，於上述通式（1)中’^^、^、以所示酸不穩 疋基可選自各種酸不穩定基’其可爲相同或相異，例如下 述式（AL-10 ) 、（ AL-丨丨）所示基、下述式（AL_12 )所 不fe數4〜40之3級院基、碳數4〜20之_基院基等。 -17- 200905403 【化6】 (AL-10) R52 C一 0—R54 (AL-11) R53 -C"~~~RR56 57 (AL-12) 式（AL-10) 、（AL-11)中 ’ R”、r54 爲碳數 i 〜4〇 ’特別是1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等一價烴 基，其可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R5 2、R5 3爲氫原 子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等一價烴 基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5爲0〜10 之整數。R52與R53、R52與R54、R53與R54爲各自鍵結並 與其結合之碳原子或碳原子與氧原子共同形成碳數3〜20 ，特別是4〜1 6之環亦可。 R55、R56、R57各自爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀 -18- 200905403 或環狀之烷基等一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等雜 原子。或，R55與R56、R55與R57、R56與R57爲各自鍵結 並與其鍵結之碳原子共同形成碳數3〜20，特別是4〜16 之環。 式（AL-1 0 )所示化合物以具體之例示表示時，例如 tert —丁氧鑛基、tert— 丁氧羰甲基、tert—戊氧羰基、 tert —戊氧羰甲基、1 一乙氧乙氧羰甲基、2—四氫吡喃氧 羰甲基、2 -四氫呋喃氧羰甲基等，或下述通式（AL-10 )-1〜（AL-10 ) -10所示取代基等。 200905403 【化7】 R你 nSS RS» tr 〆 ,(CH2)-sY〇slrS« 0 i58 〆 (CH2)a5y〇>^^R59 m - (AL-IO)-l (AL-l(>)-2 (AL-10)-3

- η - ' R,» RS9 ' ，（CH2)a5 1 it » R59 o 〆 rsn (C,,^r°^LR5« 0 〆 (A L-10)-7 (AL-l〇)-8 (AL-l())-9

(AL-10)-10 式（AL-10) -1〜（AL-10) -10中，R58爲相同或相 異之碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6 〜20之芳基，又爲碳數7〜20之芳烷基。R5 9爲氫原子或 爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R6()爲碳 數6〜2〇之芳基，或爲碳數7〜20之芳院基。a5具有與 上述相同之內容。 前述式（A L -1 1 )所示縮醛化合物例如（A L -1 1 ) 1〜 -20- 200905403 (AL-l 1 ) -34所例示者 【化8】

——ch2—o—ch3 (AL-l 1Η —CH2-〇-(CH2)3-CH3 (AL-l 1)-4 〒H3 —-CH-O—CH3 (AL-l 1)-7 —ch2-o-ch2-ch3 (AL-l 1)-2

Clh —Cll2-〇—CH-CH3 (AL-l 1)-5 ch3

I ch2 —-CII-O—ch3 (AL-11)-» —CH2-〇-(CH2)2-CH3 (AL-l 1)-3 ^H3 —CHz-〇—C—CHj CH3 (AH 1)-6 (^Η2)2 ——CH—0—CH3 (AL-l 1)-9

3 2 I π Η H _c—c

I 一 T n- c-1 _ ^ 9(A •4 0 I H2 c Γ o (AL-l 1)-14 CH,

I —ch-o-ch2-ch3 (AL-11)-10 丫 H3 ——CH-〇-(CH2)2-CH3 (AL-1IH3 CM—CH3

I —ch-o-ch2-ch3 (AL-11)-12 CH, I ' CH-CH3 —CH-〇-(CH2)2-Cll3 (AL-l 1)-15 -21 - 200905403 【化9】 CH3 —c-o-ch3 CH. CH3 I —C-0-CH2-CH3 ch3 (AL-l 1)-19 (A 7 -ch2-〇hQ> _CH2_0^〇 (A L-11 )-20 (AL-l 1)-21

ch2-o iAL-11V23 _/〇 —CH2 一 〇

(AL-l 1)-26

(AL-1D-27 (AL> 11)-24 (AL-l 1)-25 —ch2-o

(AHl)-29 (AL-l 1)-30

(AL-l 1)-31 (AL-l 1)-28

又，通式（AL-l la )或（AL-l lb )所示之酸不穩定 基可使基礎樹脂於分子間或分子內產生交聯亦可。 -22- 200905403 【化1 ο】

c5 (AL-lla) rm C-^O-R^-^O-A—_O-fR^^o) R62 R61

C

0——R63、

(AL-Ub) 上述式中，R61、R62爲氫原子，又爲碳數 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R61與R62 鍵結之碳原子共同形成環亦可，形成環之際， 碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R63爲 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，b 5、d 5爲 ，較佳爲〇或1〜5之整數，c5爲1〜7之整 c5 + l )價之碳數1〜50之脂肪族或脂環式飽和 族烴基或雜環基，該些基可介有0、S、N等 與其碳原子鍵結之氫原子的一部份被羥基、羧 氟原子所取代亦可。B爲-C0-0-、-NHC0-0-或 〇 該情形中，較佳時之A爲2〜4價之碳數 鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四 〜30之伸芳基，該些基中可介有〇、S、N等 與其碳原子鍵結之氫原子的一部份被羥基、羧 1〜8之直 鍵結並與其 R61、R62 爲 碳數1〜10 0或1〜1 〇 數。A爲（ 烴基、芳香 雜原子，或 基、羰基或 5 -NHC0NH- 1〜20之直 基、碳數6 雜原子，或 基、醯基或 -23- 200905403 鹵素原子所取代亦可。又，C 5較佳爲1〜3之I 通式（AL-lla) 、（AL-llb)所示交聯 具體而言例如下述式（AL-11) -35〜（AL-11 容。 【化1 1】 CH3 CH3 -ch-o-ch2ch2-o-ch- -CH-0—( )—-O-CH- CH3 -CII-O-CH2CII2CII2CH2-O-CH- 姜數。 级縮醛基， )-42之內 ?H3 <j：H3 -CH-0-CH2CU2〇CH2CH2〇CH2CH2-0-CH. 〒h3 -ch-o-ch2ch2o

<fH3 och2ch2-o-ch- -ch-o-ch2ch2o

o ^och2ch2-o-ch- (AL-11)-35 (AL-11)-36 (AL·! 1)-37 (Al^l 1)-38 (AL-11)-39 (A L·丨 1)-40 CH-0-CH2CH20

ch2ch2-o-ch- och2ch2-o-ch- iH3 -CH-0-CH2CH20—

CH

CH

<fH3 CH2CH2-O-CH- (AL-11)-41 (AL-11)-42 -24- 200905403 其次，前述 —丁基、三乙基 冰片烷基、1 一 等，或下述通式 式（AL-1 2 )所示之3級烷基，例如 二價碳（triethylcarbyl)基、1 一乙 戸基環己基、1 一乙基環戊基、tert — (AL-1 2 ) -1 〜（AL-1 2 ) - 1 6 等。 tert 基降 戊基 -25- 200905403 【化1 2】

(AL-t2)-6 (AL-12)-7

(AL-12)-8

(AL·! 2)-10 (AL-12)-11 (AL-12)-12 (AL-12)-13 (A L-12)-14

(AL-12)-15 (AL-12)-16 上述式中，R64爲相同或相異之碳數1〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基、碳數6〜20之芳基、或爲碳數7〜 -26- 200905403 20之芳烷基。R65、R67爲氫原子或爲碳數ι 狀、支鏈狀或環狀之烷基。R66爲碳數6〜20 爲碳數7〜20之芳烷基。 又，如下述式（AL-12) -17、 （AL-12) ，可含有2價以上之伸烷基、或伸芳基之R6: 物之分子內或分子間產生交聯亦可》式（AL-: AL-12 ) -18之R64係與前述內容相同般，r68 20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、或伸 含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6 Μ 數。 【化1 3】 i 20之直鏈 之芳基、或 -1 8所示般 1，而於聚合 .2 ) _ 1 7、（ 爲碳數1〜 芳基，其可 丨1〜3之整

(AL-12H7 (AL-12)-i8 又，R64、R65、R66、R67可含有氧、氮、 亦可，具體而言，例如下述式（AL-13) -1〜 所示者。 硫等雜原子 (AL-1 3 ) -7 -27- 200905403 【化1 4】

(A L-13)-6 (A L-13)-7 一 (CH2)4OH — (CH2)20{CH2)3CH3 (AL-13)-t (AL-13)-2

—(CH2)20(CH2)2〇H — (CH2)ft〇H (AL-13)-4 (AL-13)-5 本發明之防反射膜材料爲含有具有上述通式（1 )所 示氟原子之α羥基甲基丙烯酸酯或其羥基被取代之重複單 位爲必要單位之聚合物，爲使該聚合物之交聯效率更爲增 加時，可使其含有具有環氧基、環氧丙烷基（oxetanyl ) 、羥基、羧基等之重複單位b亦可。可製得該重複單位b 之單體，具體而言例如下述所例示之內容。 -28- 200905403 【化1 5】

爲賦予本發明之防反射膜材料防反射機能，可使前述 聚合物再含有具有芳香族基之吸光基的重複單位爲佳。芳 -29- 200905403 香族基具有高度光吸收性，使用含有前述聚合物之防反射 膜材料時，可形成具有適當防反射機能之防反射膜。 可製得該些光吸收性之重複單位C之單體，具體而言 例如下述之例示。 200905403 ί化1 6】

本發明之聚合物，其他爲提高與光阻之密著性或防止 -31 - 200905403 酸或胺由光阻所產生之擴散移動時，可具有重複單位d。 可製得該重複單位d之單體，例如作爲光阻之密著性基使 用之具有羥基、內酯環、酯基、醚基、氰基、酸酐之單體 ，具體而言例如下述之例示。又，下述內容中，又以具有 7 -氧雜降冰片院作爲部分構造之重複單位之情形中’可 經由酸與熱使7 -氧雜降冰片院環開環交聯。 -32- 200905403

-33- 200905403

-34- 200905403 其中’上述重複單位a〜d之比例較佳爲，〇< (a-l )$1.0、OS (a-2) <1.0、0< (a-1) + (a-2) S1.0、 0.8' 0.8' 0.8' 0.05^b+c+d^〇.9 ;更佳爲 〇< (a-l) $0.9、〇$ (a-2) $0.9、0.1S (a- 1) + ( a-2 ) $0.9、〇Sbg〇7、〇scSO-7、OSd^O.7 、0.1Sb+c+dS0.9;最佳爲 〇< (a-l) $0.8、(a. 2) $0.8、0.15S (a-l) + (a_2) g〇.8、〇SbS〇.6、〇 gcS0.6、OgdgO.6、0.2gb+c+d$0.8。 又，以（a-l) + (a-2) + b+ c+ d= l 者爲較佳，（ a-l

+ b + c + d = 係指含有重複單位（a-l ) 、 (a - 2 ) 、b、c、 複單位（a-l )、（ 複單位之合計量爲 d之高分子化合物（共聚合物）中，重 a-2 ) 、b、e、d之合計量相對於全重 100莫耳％之意。 合成本發明之防反射膜材料所含有之共聚合物之方法 中，其中1個方法爲，於含有具有氟之^羥基甲基丙烯酸 醋與具有吸光基之燃煙單體之有機溶劑中，加入自由基引 發劑或陽離子聚合引發劑後進行加熱聚合而得。含有羥基 之單體中之羥基被乙醯基所取 於有機溶劑中進行鹼水解’而 使用之有機溶劑’例如甲苯、 二噁烷等。自由基聚合引發劑 代’使所得之高分子化合物 使乙醯基脫保護。聚合時所 苯、四氫呋喃、二乙基醚、 ’例如2,2’一偶氮二異丁腈 (AIBN ) 2，2 ’ —偶氮―

二甲基 2,2 -偶氮—（2 -甲基丙酸酯）、苯醯過氧化物、月桂醯 過氧化物等’較佳者爲加熱至5〇〜8〇t後進行聚合。陽 -35- 200905403 離子聚合引發劑，例如硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、次氯酸 (Hypochlorous acid)、三氯乙酸、二氟乙酸、甲院擴酸 、三氟甲烷磺酸、樟腦烷磺酸、甲苯磺酸等之酸、BF3、 A1C13、TiCl4、SnCl4 等之福克反應（Friedel-Crafts reaction)觸媒以外，也可使用12、（C6H5)3CC1等容易生 成陽離子之物質。 反應時間爲2〜1 〇〇小時，較佳爲5〜20小時。鹼水 解時之鹼，可使用氨水、三乙基胺等。又’反應溫度爲-20〜l〇〇°C，較佳爲0〜60 °C，反應時間爲〇.2〜1〇〇小時 ，較佳爲〇 . 5〜2 0小時。 本發明之係共聚合物之凝膠滲透色層分析法（GPC ) 之聚苯乙烯換算質量平均分子量以1,500〜200,000之範 圍爲佳，更佳者爲2,000〜100,000之範圍。分子量分布 並未有特別限制，經由分隔可去除低分子體及高分子體， 亦可降低分散度，也可將分子量、分散度相異之2個以上 之通式（1 )之聚合物混合，或將組成比相異之2種以上 之通式（1)的聚合物混合亦可。 本發明之防反射膜材料用基礎樹脂，以含有具有氟之 α羥基甲基丙烯酸酯或其羥基被取代之重複單位的聚合物 爲特徵，其亦可與其他聚合物摻合。 例如’於不發生空洞之前提下埋入孔洞之方法，例如 使用玻璃移轉點較低之聚合物’於較交聯溫度爲更低之溫 度下，通以熱流將樹脂埋入孔洞底部之方法等（例如，特 開2 000-2 94 5 04號公報）。玻璃移轉點較低之聚合物，特 -36- 200905403 別是玻璃移轉點爲180°C以下，即loo〜170°C之聚合物， 例如丙烯酸衍生物、乙烯醇、乙烯醚類、烯丙基醚類、苯 乙烯衍生物、烯丙基苯衍生物、乙烯、丙烯、丁二烯等烯 烴類所選出之1種或2種以上之共聚合聚合物，岐化開環 聚合等所得之聚合物、酚醛樹脂、二環戊二烯樹脂、酹類 之低核體、環糊精類、膽酸等膽固醇類、單糖類、多糖類 、杯芳烴（Calixarene )類、富勒烯（fullerene )類與本 發明之聚合物摻合時可降低玻璃移轉點，而提高通孔（ via hole )之埋入特性。 又，上述防反射膜材料以再含有一個以上由有機溶劑 、酸發生劑、交聯劑中所選出者爲佳。 光阻下層膜所要求之性能之一爲不與光阻上層膜產生 互混（intermixing )現象’不使低分子成份擴散至光阻上 層膜等（例如，「Proc_ SPIE vol.2195、p225-229 ( 1994 )」）。爲防止即述情形’一般而言，多採用於基板上以 旋轉塗佈法等形成光阻下層膜後，經燒焙進行熱交聯等方 法。如此，爲使光阻下層膜產生交聯，而可適用作爲光阻 下層膜使用之本發明之防反射膜材料，可添加交聯劑，或 於上述本發明之聚合物中導入具有交聯性之取代基的重複 單位亦可。 本發明可使用之添加型之交聯劑的具體例，例如由經 甲基、烷氧甲基、醯氧甲基所選出之至少一個之基所取代 之二聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物 、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯醚基等 -37- 200905403 含有雙重鍵結之化合物等。將其作爲添加劑使用亦可，或 將其以支鏈基導入聚合物支鏈亦可。又，含羥基之化合物 亦可作爲交聯劑使用。 前述交聯劑之具體例中，再以環氧化合物作例示時， 三（2,3 —環氧丙基）三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮 水甘油醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三 縮水甘油醚等例示。三聚氰胺化合物作爲具體之例示時 ’例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺、六羥甲 基三聚氰胺之1〜6個的羥甲基被甲氧甲基化所得之化合 物或其混合物，六甲氧乙基三聚氰胺、六醯氧甲基三聚氰 胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1〜6個被醯氧甲基化 所得之化合物或其混合物等。胍胺化合物例如，四羥甲基 胍胺、四甲氧甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1〜4個羥甲基 被甲氧甲基化所得之化合物或其混合物，四甲氧乙基胍胺 、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1〜4個羥甲基被醯氧 甲基化之化合物或其混合物等。甘脲化合物例如，四羥甲 基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧甲基甘脲、四羥甲基甘脲 之羥甲基的1〜4個被甲氧甲基化所得之化合物，或其混 合物’四羥甲基甘脲之羥甲基的1〜4個被醯氧甲基化所 得之化合物或其混合物等。脲化合物例如四羥甲基脲、四 甲氧甲基脲、四經甲基脲之1〜4個羥甲基被甲氧甲基化 所得之化合物或其混合物、四甲氧乙基脲等。 異氰酸酯化合物例如甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷 二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等， -38- 200905403 疊氮化合物例如1，1’ 一聯苯基一 4,4’一雙疊氮、4,4’ 甲基雙疊氮、4，4’ -氧代雙疊氮等。 含烯醚基之化合物，例如乙二醇二乙烯基醚、三 醇二乙烯基醚、1 ,2 -丙烷二醇二乙烯基醚、1，4 一丁 醇二乙烯基醚、四甲撐二醇二乙烯基醚、新戊基二醇 烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯 、1,4 一環己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基 季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖 乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。 本發明之防反射膜材料所含之聚合物，例如具有 (1 )所示重複單位之聚合物的羥基被縮水甘油基所 之情形中，添加含羥基之化合物爲有效者。特別是分 含有2個以上羥基之化合物爲佳。含羥基之化合物例 萘酚線性酚醛、m -及p -甲酚線性酚醛、萘酚一二 二烯線性酚醛、m -及p -甲酚一二環戊二烯線性酚 4,8 -雙（羥基甲基）三環〔5.2.1 ·02,6〕一癸烷、季 醇、1,2,6—己烷三醇、4,4’，4” —亞甲基三環己醇、4, 〔1一 〔4— 〔1— (4 一羥基環己基）一1—甲基乙基 基〕亞乙基〕雙環己醇、〔1，1’ 一二環己基〕—4,4’ 醇、甲撐雙環己醇、十氫萘一 2,6—二醇、〔1,1’ 一二 基〕一 3,3’，4,4’ —四羥基等之含醇基化合物，雙酚、 雙酚、2,2’ 一甲撐雙〔4 一甲基酚〕、4,4’ 一亞甲基一 2,6 —二甲基酚〕、4,4’一 （1 一甲基一亞乙基）雙〔2 基酚〕、4,4’ —環亞己基雙酚、4,4’— （ 1，3 —二甲基 -亞 乙二 烷二 二乙 基醚 醚、 醇五 通式 取代 子內 如， 環戊 醛、 戊四 4，一 〕苯 甲撐 雙〔 一甲 亞丁 -39- 200905403 基）雙酚、4,4’一 （1 一甲基亞乙基）雙〔2,6—二甲基酚 〕、4,4’ 一氧代雙酚、4,4’一甲撐雙酚、雙（4 一羥基苯基 )甲酮、4,4’一甲撐雙〔2_甲基酚〕、4,4’ 一 〔 1,4 —伸 苯基雙（1—甲基亞乙基）〕雙酚、4,4’ 一 （1,2 -乙烷二 基）雙酚、4,4’—（二乙基矽烷基）雙酚、4，4’— 〔2,2,2 —三氟一1一 （三氟甲基）亞乙基〕雙酚、4,4’，4” _亞甲 基三酚、4,4’ 一 〔1一 （4 一羥基苯基）一1 一甲基乙基〕 苯基〕亞乙基〕雙酚、2,6 —雙〔（2 —羥基一 5 —甲基苯 基）甲基〕—4 -甲基酚、4，4’，4”-亞乙基三〔2 —甲基酚 〕、4，4’，4” —亞乙基三酚、4,6 —雙〔（4 —羥基苯基）甲 基〕1，3 -苯二醇、4,4’一 〔 （3，4 一二羥基苯基）甲撐〕 雙〔2 —甲基酚〕、4,4’，4”，4”’一 （1,2—乙烷二亞基）四 酚、4,4’，4”，4”’ —乙烷二亞基）四〔2-甲基酚〕、2,2’一 甲撐雙〔6— 〔 （2 —羥基一 5—甲基苯基）甲基〕一4 一甲 基酚〕、4,4’，4”，4”’ 一 （1,4 一苯撐二次甲基）四酚、 2,4,6—三（4 一羥基苯基甲基）1,3-苯二醇、2,4’，4” 一亞 甲基三酚、4,4’，4”’ 一 （3 -甲基—1 一丙烷基一 3 —亞基） 三酚、2,6 —雙〔（4 一羥基—3 -氟苯基）甲基〕一 4 一氟 基酉分、2,6-雙〔4一經基一 3—氟苯基〕甲基〕—4一氟基 酚、3,6 —雙〔（3,5 —二甲基一 4一羥基苯基）甲基〕1,2 —苯二醇、4,6 —雙〔（3,5 -二甲基—4 —羥基苯基）甲 基〕1,3 —苯二醇、p—甲基杯〔4〕烴、2,2’一甲撐雙〔6 一 〔（2,5/3,6—二甲基一 4/2—羥基苯基）甲基〕一 4—甲 基酚、2,2’ 一甲撐雙〔6— 〔 （3,5—二甲基-4 一羥基苯基 -40- 200905403 )甲基〕~4—甲基酚、4,4，，4，，，4，，，一四〔（1一甲基亞乙 基）雙（1，4 —環亞己基）〕酚、6,6,一甲撐雙〔4一（4一 羥基苯基甲基）—1,2,3—苯三醇、3,3，，5,5, 一四〔（5-甲基—2—羥基苯基）甲基〕一〔’一聯苯基）一4,4, 一二醇〕等之酚低核體。 本發明之防反射膜材料中，交聯劑之添加量，相對於 基礎聚合物（全樹脂分）1 〇 〇份（質量份，以下相同）以 5〜5 0份爲佳，特別是以i 〇〜4 〇份爲佳。5份以上時，可 大幅降低與光阻膜發生互混之疑慮，5 0份以下時，可抑 制防反射效果之降低，交聯後之膜發生裂痕等之疑慮。 本發明之防反射膜材料中，爲促進使用熱等之交聯反 應時’可添加酸發生劑等。酸發生劑可分爲熱分解而發生 酸之酸產生劑，或經由光照射而發生酸之酸產生劑，其任 一者皆可添加。 本發明之防反射膜材料所使用之酸發生劑，例如 i. 下述通式（Pla-1) 、 （Pla-2) 、（Pla-3)或（ P 1 b )之鑰鹽、 ii. 下述通式（P2 )之重氮甲烷衍生物、 iii_下述通式（P3 )之乙二肟衍生物、 iv_下述通式（P4 )之雙颯衍生物、 V.下述通式（P5 )之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸 酯、 v i. /3 —酮購酸衍生物、 v i i ·二楓衍生物、 -41 - 200905403 viii. 硝基苄磺酸酯衍生物、 ix. 磺酸酯衍生物 1^101 c K- (Pla-2) 等。 【化1 9】

Rl»lb ic (Plii-1)

Rlt,u*

Rim»i一—R*0lf K rIWr (Pla-3) (式中’ R1Qla、R1Qlb、R1QIe分別爲碳數1〜12之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基 '烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳 數6〜20之芳基、或爲碳數7〜12之芳烷基或芳基酮基烷 基，該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基等所取代 亦可。又，！^^與RlQle可形成環，形成環之際，Rl(nb、 R1C)1<：分別爲碳數1〜6之伸烷基。κ ·爲非親核性對向離 子。R⑷ d、尺⑷。、R…f、R⑴g 爲 Rl(na、Rl(nb、Rl〇lc 加 上氫原子所得者。尺1<31(1與R1Gle、Ri()id粗Rl01e組R101f 可形成環’形成環之際，111()1<1與R101e& R101d與R101e與 R1(nf爲碳數3〜10之伸烷基，或圖中之氮原子存在於環 中之雜芳香族環。） 上述 R 1。1 a、R 1。1 b、R 1。1 c、R 1 0 1 d、R 1。1 e、R1。1 f、 R1(ng爲相互爲相同或相異皆可，具體而言，烷基例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、n_ 丁基、丁基、tert_ 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚 基、環丙基甲基、甲基環己基 '環己基甲基、降冰片 -42- 200905403 院基、金剛院基等。燦基例如，乙稀基、稀丙基、丙稀基 、丁烯基、己烯基、環己烯基等。酮基烷基例如，2—酮 基環戊基、2—酮基環己基等，2—酮基丙基、2 —環戊基 一 2 —酮基乙基、2 —環己基一2 —酮基乙基、2— (4 —甲 基環己基）一 2 -酮基乙基等。酮基儲基例如2—酮基一 4 —環己嫌基、2 -嗣基一 4 -丙嫌基等。芳基例如苯基、萘 基等’ P—甲氧苯基、m —甲氧苯基、〇 —甲氧苯基、乙氧 苯基、p— tert— 丁氧苯基、m - tert— 丁氧苯基等之烷氧 苯基，2-甲基苯基、3 -甲基苯基、4 —甲基苯基、乙基 苯基、4一 tert— 丁基苯基、4一丁基苯基、二甲基苯基等 之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基，甲氧萘 基、乙氧萘基等之烷氧萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等 之二烷基萘基，二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基 等。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基酮基烷 基例如2 —苯基一 2-酮基乙基、2—（1—萘基）-2-酮 基乙基、2-（2 —萘基）—2-酮基乙基等之2—芳基—2 -酮基乙基等。K_之非親核性對向離子中之氯化物離子、 溴化物離子等之鹵化物離子、三氟甲基磺酸酯、1,1 ,1 一 三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯 磺酸酯、苯磺酸酯、4 一氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟 苯基磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基 磺酸酯、雙（三氟甲基）醯亞胺、雙（全氟乙基磺醯基） 醯亞胺、雙（全氟丁基磺醯基）醯亞胺等醯亞胺酸、三（ 三氟甲基磺醯基）甲基金屬、三（全氟乙基磺醯基）甲基 -43- 200905403 金屬等甲基金屬酸，其他如下述通 氟取代之磺酸酯、（K-2)所示之< 之磺酸酯等。 【化2 〇】 R102 〇 )—F2C-S03· f3c R103 F2C-F2C—S〇3 通式（K-l)中，R1Q2爲氫原子 狀、支鏈狀、環狀之烷基、醯基、碳 數6〜20之芳基、芳氧基。通式（. 子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀 〜20之稀基、碳數6〜20之芳基。 % K·之非親核性對向離子，因a fi 具有較高之酸強度，且可提高交聯反 者。 又，R101d、R101e、RlOlf、Rl〇lg 環中之雜芳香族環，其例如咪唑衍ί 甲基咪唑、4一甲基—2—苯基咪唑_ 式（Κ-1 )所示β位被 :、#位被氟取代所得 (Κ-1) (Κ-2) 、碳數 1〜20之直鏈 _數2〜20之烯基、碳 κ_2)中，rim爲氫原 、環狀之烷基、碳數2 【被氟所取代之磺酸酯 i應速度故爲最佳使用 爲式中之氮原子位於 £物（例如咪唑、4 一 F )、吡唑衍生物、呋 -44- 200905403 咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 —甲基一 1 -吡 咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如毗略烷、N -甲基吡咯烷 、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉（ imidazoline)衍生物、咪哩 B定（Imidazolidine)衍生物、 吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶 、丁基吡啶、4 一 （ 1 一丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三 甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基一 2 —苯基吡 啶、4 一 tert — 丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧吡 啶、丁氧吡啶、二甲氧吡啶、1 一甲基一 2 —吡啶酮、4 一 吡略烷酮吡啶、1 一甲基一 4 —苯基吡啶、2 -（ 1 一乙基丙 基）吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等）、噠嗪衍生物 、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、耻唑啉衍生物、吡唑啶衍生 物、六氫吡啶衍生物、六氫吡嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲 哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍 生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 —喹啉腈等）、異喹啉 衍生物、噌啉（cinnoline )衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔 啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑 (carbazole )衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍 生物、1, 1 0 -菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物 、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生 物等。 (Pla-Ι)與（Pla-2)兼具有光酸發生劑、熱酸發生 劑二者之效果’ （P 1 a-3 )具有熱酸發生劑之作用。 -45- 200905403 【化2 1】

R 102b

RllWi»_g+.R103—s+一^

K K (Plb) (式中，R1G2a、R1G2b分別爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基。R1()3爲碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸烷基。R1Q4a、R1G4b分別爲碳數3〜7之2—酮基烷 « 0 K'表示非親核性對向離子）。 上述R1G2a、RIG2b之烷基’具體而言，例如甲基、乙 基、丙基、異丙基、N— 丁基、sec— 丁基、tert — 丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基 、4一甲基環己基、環己基甲基等。RlG3之伸烷基例如甲 撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、庚撐 基、半撐基、壬擦基、1，4 一環己撐基、ι,2 一環己撐基、 L 3 —環戊撐基、1，4 一環辛撐基、1，4 一環己烷二甲撐基等 。：R1G4a、RM4b之2_酮基烷基，例如2_酮基丙基、2_ 酮基環戊基、2 -酮基環己基、2—酮基環庚基等。κ-例如 與式（Pla-1) 、 （Pla-2)及（Pla_3)所説明之內容爲 相同之內容。 (Pla-1) 、 （Pla-2) 、 （Pla_3)或（pib)之鑰鹽 中’ （Pla_1) 、 （Pla-2) 、 （Plb)可經由光或熱而發 -46- 200905403 生酸，（P 1 a - 3 )可經由熱而發生酸。（P 1 a - 1 ) 、 （ P 1 a _ 2) 、 （Pla-3)或（Plb)之鑰鹽中，又以（Pla-3)爲最 佳使用者。 【化2 2】 n2

II R105—S〇2-C—S〇2-R106 (P2) (式中，R1Q5、R1Q6爲碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之烷基或鹵化烷基、碳數6〜20之芳基或鹵化芳基、或 爲碳數7〜12之芳烷基）。 R1Q5、R1Q6之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基 、N — 丁基、sec — 丁基、tert- 丁基、戊基、己基、庚基 、辛基、正戊基（amyl )、環戊基、環己基、環庚基、降 冰片烷基、金剛烷基等。鹵化烷基例如三氟甲基、1，1 , 1 一三氟乙基、1,1，1 一三氯乙基、九氟丁基等。芳基例如 苯基、P—甲氧苯基、m—甲氧苯基、〇—甲氧苯基、乙氧 苯基、p — tert-丁氧苯基、m - tert — 丁氧苯基等之院氧 苯基，2—甲基苯基、3 —甲基苯基、4 一甲基苯基、乙基 苯基、4一 tert — 丁基苯基、4 一丁基苯基、二甲基苯基等 之烷基苯基等。鹵化芳基例如氟苯基、氯苯基、1，2,3,4,5 一五氟苯基等。芳烷基例如苄基、苯乙基等。 -47- 200905403 【化2 3】 108 j^l()9

Rm5S02 - 〇-N=U=N - 0-S02 - (P3) (式中’ R1Q7、R1Q8、R1()9爲碳數1〜12之直鏈狀 狀或環狀之院基或鹵化院基、碳數6〜20之芳基或 基、或爲碳數7〜12之芳烷基。R1()8、R11)9可相互 成環狀構造亦可，形成環狀構造之際，R1()8、R1()9 示爲碳數1〜6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R1()5 P2)式之內容爲相同之內容）。 r1Q7、r1G8、r1G9之烷基、鹵化烷基、芳基、 基、芳烷基，例如與R1()5 ' R1()6所説明之內容爲相 等。又，R1G8、R1 °9之伸烷基例如甲撐基、乙撐基 基、丁撐基、己撐基等。 【化2 4】 〇 0

Rimj 一 ai s—Rimb

II II ο ο (Ρ4) R107 、支鏈 鹵化芳 鍵結形 分別表 係與（ 鹵化芳 同之基 、丙撐 -48- 200905403 (式中，Rl°la、R1()lb係與前述內容爲相同） 【化2 5】

N-*0— SC^^R111 (P5) (式中，Rn°爲碳數6〜10之伸芳基、碳數1〜6之伸烷 基或爲碳數2〜6之伸烯基’該些基之氫原子的一部份或 全部可再被碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基 、硝基、乙醯基、或苯基所取代。R111爲碳數1〜8之直 鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧烷基、苯基、或 萘基，該些基之氫原子的一部份或全部可再被碳數1〜4 之烷基或烷氧基；碳數1〜4之烷基、烷氧基、硝基或乙 醯基所取代亦可之苯基；碳數3〜5之雜芳香族基；或氯 原子、氟原子所取代者亦可）。 其中’ R110之伸芳基例如，I，2 —苯撐基、1，8一萘撑 基等，伸烷基例如甲撐基、乙撐基、三甲擦基、四甲撑基 、苯基乙撐基、降冰片烷一 2,3 -二基等，伸烯基例如〗，2 一乙烯提基、1-苯基—1,2 —乙烯撑基、5一降冰片稀— 2,3-二基等。R111之烷基例如與〜Rl〇lc爲相同之內 容，烯基例如乙烯基、1 一丙烯基、烯丙基、1 一丁稀基、 -49- 200905403 3 — 丁烯基、異丁烯基、1 一戊烯基、3-戊烯基、4 —戊烯 基、二甲基烯丙基、1—己烯基、3 —己烯基、5 -己烯基 、1 一庚烯基、3—庚烯基、6 —庚烯基、7—辛烯基等，烷 氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、 戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、 丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、 乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、 丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等 〇 又，可再被取代亦可之碳數1〜4之烷基，例如甲基 、乙基、丙基、異丙基、N- 丁基、異丁基、tert- 丁基 等，碳數1〜4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、N—丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等，可 被碳數1〜4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯 基例如苯基、甲苯基、p — tert— 丁氧苯基、p —乙醯苯基 、P -硝基苯基等，碳數3〜5之雜芳香族基，例如吡啶基 、呋喃基等。 酸發生劑，具體而言，鎗鹽例如例如三氟甲烷磺酸四 甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨 、九氟丁烷磺酸吡啶鑷鹽、樟腦烷磺酸三乙基銨、樟腦烷 磺酸吡啶鎗鹽、九氟丁烷磺酸四N -丁基銨、九氟丁烷磺 酸四苯基銨、P-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯 基碘鑰、三氟甲烷磺酸（P - tert -丁氧苯基）苯基碘鎗、 p—甲苯磺酸二苯基碘鑰、p —甲苯磺酸（p — tert— 丁氧苯 -50- 200905403 基）苯基碘鎗、三氟甲烷磺酸三苯基鏡、三氟甲院 p- tert- 丁氧苯基）二苯基鏑、三氟甲烷磺酸雙（ 一丁氧苯基）苯基毓、三氟甲烷磺酸三（P— tert — 基）鏑、P_甲苯磺酸三苯基毓、P —甲苯磺酸（P_ 丁氧苯基）二苯基鏡、p-甲苯磺酸雙（P - tert — 基）苯基毓、P-甲苯磺酸三（P— tert 一丁氧苯基 九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三贏 酸三甲基锍、P -甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲院磺 基甲基（2-酮基環己基）锍、P-甲苯磺酸環己基 2-酮基環己基）锍、三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃 苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺酸二環己基苯g -甲苯磺酸二環己基苯基锍、三氟甲烷磺酸三萘基 氟甲烷磺酸（2 -降冰片烷基）甲基（2 —酮基環己 、乙烯雙〔甲基（2-酮基環戊基）鏑三氟甲烷磺 、I，2’一萘基羰甲基四氫硫苯鑰三氟甲基磺酸酯、 銨九氟丁烷磺酸酯、三丁基銨九氟丁烷磺酸酯、四 九氟丁烷磺酸酯、四丁基銨九氟丁烷磺酸酯、三乙 (三氟甲基磺醯基）醯亞胺、三乙基銨三（全氟乙 基）甲基金屬等鑰鹽。 重氮甲烷衍生物’例如雙（苯磺醯基）重氮甲 (P 一甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基 甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（環戊基 )重氮甲烷、雙（N- 丁基磺醯基）重氮甲烷、雙 基磺醯基）重氮甲烷、雙（sec — 丁基磺醯基）重 :磺酸（ p — tert 丁氧苯 -tert — 丁氧苯 )蔬、 甲烷磺 酸環己 甲基（ 、P -甲 鏡、P 锍 '三 基）鏡 酸酯〕 三乙基 乙基銨 基銨雙 基磺醯 烷、雙 )重氮 磺醯基 (異丁 氮甲烷 -51 - 200905403 、雙（N-丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（tert — 丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（N — 戊基（amyl )磺醯基）重氮甲烷、雙（異戊基（amyl )磺 醯基）重氮甲烷、雙（sec —戊基（amyl)磺醯基）重氮 甲院、雙（tert-戊基（amyl)磺酿基）重氮甲院、1 一環 己基磺醯基一 1 一 （ tert-丁基磺醯基）重氮甲烷、1 —環 己基磺醯基—1 一（tert-戊基（amyl)擴酸基）重氮甲院 、1 一 tert —戊基（amyl)磺醯基一 1一（tert— 丁基擴醯基 )重氮甲院等重氮甲院衍生物等。 乙二肟衍生物，例如雙一 〇 — （ P -甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙—0 — （p—甲苯磺醯基）一〇: — 一苯基乙一目5、雙一 Ο— (ρ—甲苯擴酸基）—α — 一環 己基乙二肟、雙一 Ο— (Ρ —甲苯磺醯基）—2,3 —戊烷二 酮乙二肟、雙一 Ο— (Ρ—甲苯磺醯基）一2—甲基一3,4 — 戊烷二酮乙二肟、雙一 Ο— (Ν — 丁烷磺醯基）一α —二 甲基乙二肟、雙一 Ο— (Ν — 丁烷磺醯基）一α —二苯基 乙二肟、雙一 Ο— (Ν— 丁烷磺醯基）— a—二環己基乙 二肟、雙一 〇 -（N — 丁烷磺醯基）一 2,3 -戊烷二酮乙二 肟、雙一 〇 — （N-丁烷磺醯基）一 2 —甲基一 3,4 —戊烷 二酮乙二肟、雙一 0—(甲烷磺醯基）一 α —二甲基乙二 肟、雙一 〇— （三氟甲烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、 雙一 Ο— （1,1,1 一三氟乙烷磺醯基）一 a -二甲基乙二肟 、雙一 〇 — （ tert — 丁烷磺醯基）一 α -二甲基乙二肟、 雙一 〇— （全氟辛烷磺醯基）—α —二甲基乙二肟、雙一 -52- 200905403 Ο—(環己烷磺醯基）一α —二甲基乙二肟、雙—Ο—( 苯磺醯基）一 α -二甲基乙二肟、雙一 〇 — （P —氟苯基 磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 0 — （p — tert — 丁基 苯磺醯基）一α —二甲基乙二肟、雙一 0—(二甲苯磺醯 基）一 二甲基乙二肟、雙—0-（樟腦烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。 雙颯衍生物例如雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯 基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基 磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙- Ρ—甲苯磺醯基 甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙楓衍生物。 /3 -酮颯衍生物例如2-環己基羰基一2 —（ρ-甲苯 磺醯基）丙烷、2-異丙基羰基一 2- （ρ —甲苯磺醯基） 丙烷等之/3 -酮颯衍生物。 二颯衍生物例如二苯基二楓衍生物、二環己基二楓衍 生物等二颯衍生物。 硝基苄磺酸酯衍生物例如Ρ -甲苯磺酸2,6 -二硝基 苄基、ρ—甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄磺酸酯衍 生物。 磺酸酯衍生物，例如1，2,3 -三（甲烷磺醯基氧基） 苯、1，2,3 —三（三氟甲烷磺醯基氧基）苯、1，2,3 -三（ρ -甲苯磺醯基氧基）苯等磺酸酯衍生物。 Ν —羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如，Ν -羥 基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷 磺酸酯、Ν —羥基丁二醯亞胺乙烷磺酸酯' Ν -羥基丁二 -53- 200905403 醯亞胺1-丙院擴酸酯、N-徑基丁一醯亞胺2-丙院磺 酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯' N -羥基丁二 醯亞胺1 -辛烷磺酸酯、N -羥基丁二醯亞胺p -甲苯磺 酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p —甲氧苯磺酸酯、N-羥基丁 二醯亞胺2—氯基乙烷磺酸酯、N -羥基丁二醯亞胺苯磺 酸酯、N-羥基丁二醯亞胺一 2,4,6—三甲基苯磺酸酯、N 一羥基丁二醯亞胺1 -萘磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2 —萘磺酸酯、N —羥基- 2 -苯基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯 、N -羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基馬來醯亞胺 乙烷磺酸酯、N —羥基_ 2 —苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯 、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺 苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N_羥基酞醯 亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺P—甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲 烷磺酸酯、N -羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基一 5 一降冰片烯- 2,3 -二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N —羥基— 5 —降冰片烯一 2,3 —二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N — 羥基- 5 —降冰片烯—2,3 —二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯 等N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。 特別是三氟甲烷磺酸三苯基鏑、三氟甲烷磺酸（P — tert—丁氧苯基）二苯基錳、三氟甲烷磺酸三（p—tert -丁氧苯基）毓、P —甲苯磺酸三苯基锍、p-甲苯磺酸（p 一 tert — 丁氧苯基）二苯基蔬、p —甲苯磺酸三（p—tert — 丁氧苯基）锍 '三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸環 -54 - 200905403 己基甲基（2-酮基環己基）鏑、三氟甲烷磺酸（2—降冰 片烷基）甲基（2 -酮基環己基）锍、1，2’~萘基羰甲基 四氫硫基苯鑰三氟甲基磺酸酯等鑰鹽、雙（苯磺酸基）重 氮甲烷、雙（P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺 醯基）重氮甲烷、雙（N-丁基磺醯基）重氮甲院、雙（ 異丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（sec- 丁基磺醒基）重氮 甲烷、雙（N-丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙基磺酿 基）重氮甲烷、雙（tert—丁基磺醯基）重氮甲烷等重氮 甲烷衍生物、雙一〇_ (P-甲苯磺醯基）一α—二甲基 乙二肟、雙一0 — （Ν — 丁烷磺醯基）一α —二甲基乙二 肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等雙颯衍生物、Ν -羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν -羥基丁二醯亞胺三氟 甲烷磺酸酯' Ν-羥基丁二醯亞胺1 -丙烷磺酸酯、Ν一羥 基丁二醯亞胺2 -丙烷磺酸酯、Ν-羥基丁二醯亞胺1 一 戊烷磺酸酯、Ν-羥基丁二醯亞胺ρ—甲苯磺酸酯、Ν—羥 基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基萘二甲醯亞胺苯磺 酸酯等Ν -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等爲較佳使 用者。 又，上述酸發生劑可單獨使用1種或將2種以上組合 使用亦可。 酸發生劑之添加量，相對於基礎聚合物100份較佳爲 〇 - 1〜5 0份，更佳爲0 _ 5〜4 0份。爲0.1份以上時，可得 到充分之酸發生量，而引起充分之交聯反應，爲50份以 下時，可降低酸移動至上層光阻所發生之互混現象之疑慮 -55- 200905403 此外，本發明之防反射膜材料中，可再添加提高保存 安定性之鹼性化合物。 鹼性化合物’可防止於保存中等因酸發生劑所發生之 微量酸所進行之交聯反應，對酸而言具有抑制劑（ quencher)之作用。 該些鹼性化合物，例如第一級、第二級、第三級之脂 肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基 之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含 氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、 醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，第一級之脂肪族胺類例如，氨 '甲基胺、 乙基胺、N -丙基胺、異丙基胺、N-丁基胺、異丁基胺 、sec 一丁基胺、tert - 丁基胺、戊基胺、tert —戊基（ amyl)胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基 胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲撐二 月安、乙嫌二胺、四乙烯五胺等，第二級之脂肪族胺類例如 ，二甲基胺、二乙基胺、二一 N—丙基胺、二異丙基胺、 二一 N—丁基胺、二異丁基胺、二一 sec 一丁基胺、二戊基 胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二 辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二—十二烷基胺、二一十 六院基胺、N，N—二甲基甲撐二胺、N，N —二甲基乙烯二 胺、N，N -二甲基四乙烯五胺等’第Ξ級之脂肪族胺類例 如zr甲基胺、三乙基胺、二一 Ν_丙基胺 '二異丙基胺、 -56 - 200905403 三—N — 丁基胺、三異丁基胺、三一 sec 一丁基胺、三戊基 胺、二環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三 辛基胺、二壬基胺、三癸基胺、三十二烷基胺、三十六烷 基胺、N，N，N’，N’一四甲基甲撐二胺、N，N，N，，N，—四甲基 乙燦一胺、N，N，N’，N’一四甲基四乙烯五胺等。 又’混合胺類例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、 苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。 方香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例 如苯胺、N-甲基苯胺、N—乙基苯胺、n —丙基苯胺、 N，N_ 一甲基苯胺、2 —甲基苯胺、3 —甲基苯胺、4 —甲 基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2一硝基苯 胺、3 -硝基苯胺、4一硝基苯胺、2,4一二硝基苯胺、2,6 —一硝基本胺、3,5 — 一硝基苯胺、N，N 一二甲基甲苯胺等 )、二苯基（p-甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺 、苯撐二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯 、2 Η —吡咯、1 一甲基吡咯、2，4 —二甲基吡咯、2，5 一二 甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、 異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑 衍生物（例如咪唑、4 —甲基咪唑、4 —甲基_ 2 —苯基味 哩等）、耻哗衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如 吡咯啉、2 -甲基一 1 —吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如 吡咯烷、Ν -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、ν 一甲基卩比略院嗣 等）、咪哩啉衍生物、咪唑陡衍生物、吡陡衍生物（例如 吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基批症、4 一 -57- 200905403 (i — 丁基戊基）吡啶 '二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙 基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基一 2 -苯基吡啶、4 一 tert -丁 基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧吡啶、丁氧吡啶、 二甲氧吡啶、1 _甲基_ 2 —吡啶酮、4 一吡咯烷酮吡啶、1 一甲基一 4一苯基吡啶、2-（1 一乙基丙基）吡啶、胺基 吡啶、二甲基胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、 吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、六氫吡啶衍 生物、六氫吡嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲 哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生 物（例如喹啉、3 —喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍 生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤 衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍 生物、吩嗪衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物 、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生 物、尿苷衍生物等。 此外’具有羧基之含氮化合物例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3 -胺基吡嗪- 2—羧酸、甲氧基丙氨酸）等。具有磺醯 基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鑰鹽 等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、 醇性含氮化合物例如有2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2,4 -喹 啉二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三 -58- 200905403 乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、Ν,Ν—二乙基乙醇胺、三異 丙醇胺、2,2’亞胺基二乙醇、2_胺基乙醇、3 —胺基_1 —丙醇、4一胺基—1_ 丁醇、4一 （2 —羥乙基）嗎啉、2 _ (2 —經乙基）啦卩定、1一 （2 —經乙基）峨曉、1_ 〔2 _ (2_經基乙氧基）乙基〕哌嗪、贩嗪乙醇、ι_ (2 -羥乙基）吡咯烷、1 _( 2 -羥乙基）—2 —姐略院酮、3 — 嚒陡基—1，2 —丙二醇、3—啦略院基一 1,2 —丙二醇、8 — 羥基久洛尼啶、3 -唣啶醇、3 —托品醇、1 一甲基—2 -吡 咯烷乙醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、Ν— (2-羥乙基）醯 亞胺、Ν_ (2—羥乙基）異尼古丁醯胺等。 醯胺衍生物例如甲醒胺、Ν —甲基酿胺、ν , Ν —二甲 基甲醯胺、乙酸胺、Ν —甲基乙醯胺、Ν,Ν —二甲基乙酸 胺、丙醯胺、苯醯胺、1 一環己基吡略烷酮等。 醯胺衍生物例如甲醯胺、Ν -甲基醯胺、Ν,Ν —二甲 基甲醯胺、乙醯胺、Ν —甲基乙醯胺' Ν,Ν —二甲基乙酿 胺、丙醯胺、苯酿胺等。 醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酶 亞胺等。 鹼性化合物之添加量相對於全基礎聚合物1 00份爲 0·001〜2份，特別是以0.01〜1份爲佳。添加量爲0.001 份以上時，可得到充分之添加效果，爲2份以下時，可降 低因熱所發生之酸造成阻塞而無法交聯之疑慮。 本發明之防反射膜材料中，所可使用之有機溶劑，例 如只要可溶解前述之基礎聚合物、酸發生劑、交聯劑、其 -59- 200905403 他添 酮、 -甲 -丙 醇單 醇二 基醚 氧丙 tert 基醚 '但 機溶 乳酸 用。 200 ' 圖型 成防 圖型 形成 膜與 之圖 加劑等之溶劑時，則無特別限制。其具體例例如環己 甲基〜2—戊基（amyl)酮等酮類；3 一甲氧丁醇、3 基一 3〜甲氧丁醇、1—甲氧一 2 一丙醇、丨―乙氧一 2 醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二 乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二 甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙 乙酸酯、乳酸乙基、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 一甲 酸甲酯、3 一乙氧丙酸乙酯、乙酸tert —丁酯，丙酸 -丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單tert_T 乙酸酯等酯類’其可使用1種或將2種以上混合使用 並不僅限定於此。本發明之防反射膜材料中，該些有 劑中又以二乙二醇二甲基醚或丨一乙氧一 2_丙醇、 乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑爲較佳使 有機溶劑之添加量，相對於全基礎聚合物丨〇 〇份以 -1 0，0 0 0份爲佳，特別是以3 0 0〜5，0 0 〇份爲佳。 又，本發明爲提供一種使用微影餓刻術於基板上形成 方法中，至少包含使用上述防反射膜材料於基板上形 反射膜，於該防反射膜上形成光阻膜、使該光阻膜之 回路區域曝光後，以顯影液進行顯影於前述光卩且膜上 光阻圖型，使用該光阻圖型作爲光罩以對前$ % s身寸 前述基板進行蝕刻後，於前述基板上形成圖M胃_ _ 型形成方法。 此外，本發明爲提供一種以微影蝕刻術於基板上形成 -60- 200905403 圖型方法中，至少於基板上形成有機膜’於該有機膜上形 成含矽膜’於該含矽膜上使用上述防反射膜材料形成防反 射膜’於該防反射膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型回 路進行區域曝光後’以顯影液顯影於前述光阻膜上形成光 阻圖型’使用該光阻圖型作爲光罩以蝕刻前述防反射膜與 前述含矽膜，以形成有該圖型之含矽膜作爲光罩蝕刻前述 有機膜，再蝕刻基板以於基板上形成圖型爲特徵之圖型形 成方法。 被加工基板，例如可使用3丨、8丨〇2、8丨〇]\1、8丨]^'卩-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、AL-Si 等及各種低介電膜 及其蝕刻阻滯膜’通常可形成1〇〜l〇,〇〇〇nm，特別是20 〜5,000nm之厚度。 並於該被加工基板上，可使用本發明之防反射膜材料 形成防反射膜。 又’可於上述被加工基板上，鋪設爲加工被加工基板 所使用之硬光罩’作爲硬光罩之被加工基板爲Si〇2系絕 緣膜基板之情形時，例如可使用s iN、S i Ο N、p - S i、p - S i 、a-Si、W、W-Si 等。被加工基板爲 p_si、w-Si、Al-Si 等之閘電極之情形時，可使用Si〇2、siN、SiON等。 該情形中’於硬光罩上可使用本發明之防反射膜材料 以形成防反射膜。 又’可於上述被加工基板上形成有機膜，於該有機膜 上形成含砂膜亦可。該情形時，可於該含矽膜上使用本發 明之防反射膜材料形成防反射膜亦可。此外，亦可於該防 -61 - 200905403 反射膜上形成光阻膜、使該光阻膜之圖型回路區 、以顯影液顯影以於前述光阻膜上形成光阻圖型 光阻圖型作爲光罩以蝕刻前述防反射膜與前述含 形成有該圖型之含矽膜作爲光罩蝕刻前述有機膜 基板以於基板上形成圖型亦可。 其次，將對使用本發明之防反射膜形成光阻 膜（光阻下層防反射膜）之方法進行説明。光阻 射膜，可使用本發明之防反射膜材料，使用與一 形成法爲相同之旋轉塗佈法等形成於基板等之上 用旋轉塗佈法等形成光阻下層防反射膜後，使有 蒸發，爲防止與光阻上層膜產生互混，且爲促進 等目的上，以進行燒焙爲佳。燒焙溫度爲於8 0 -範圍內進行，又以1 〇〜3 0 0秒之範圍內爲較佳。 阻下層防反射膜之厚度可適當地選擇，一般爲1 ，特別是20〜150nm之範圍爲佳，亦可選擇防 較高之膜厚度。 於形成上述光阻下層防反射膜後，再於其上 上層膜（光阻膜）。 該情形中，可形成該光阻上層膜所使用之光 ’例如可使用特開平9 - 7 3 1 7 3號公開公報、特開 2〇00-3 3 6 1 2 1等所例示之公知烴系所形成之基礎| 又’光阻上層膜之厚度並未有特別限制，-〜500nm，特別是以50〜400nm爲佳。 使用上述光阻組成物形成光阻上層膜之際， 域曝光後 、使用該 矽膜，以 ，再蝕刻 膜之下層 下層防反 般光阻膜 亦可。使 機溶劑等 交聯反應 “ 3 00 〇C 之 又，該光 0 〜2 0 Onm 反射效果 形成光阻 阻組成物 I合物。 -般爲30 係與形成 -62- 200905403 前述光阻下層防反射膜之情形相同般，較佳爲使用旋轉塗 佈法等。光阻上層膜於使用旋轉塗佈法等形成後，進行預 燒焙處理，其係於80〜180 °C、10〜3〇〇秒之範圍進行爲 佳。 其後’依一般之方法對光阻膜之圖型回路區域進行曝 光 '後燒焙處理（PEB )、顯影等，以製得光阻圖型。 又，其亦適用作爲光阻膜之上層的光阻保護膜。光阻 保護膜爲具有防反射機能之膜，其具有水溶性與非水溶性 之材料。非水溶性材料例如可溶解於驗顯影液之材料與不 溶解於鹼顯影液，但可被氟系溶媒所剝離之材料，前者於 光阻顯影之同時僅可被剝離之部分可進行製程爲其優霞占。 浸液曝光之情形中，爲防止光阻溶出酸發生劑等添加劑等 目的與提高滑水性等目的上，而有設置保護膜之情形。# 護膜，以具有不溶解於水，而可溶解於鹼等特性之膜爲佳 ，其可使用具有〇：三氟甲基羥基之高分子化合物溶解於碳 數4以上之高級醇或碳數8〜1 2之醚化合物所得者。形成 保護膜之方法，例如於預燒焙後之光阻膜上將保護膜$ $ 旋轉塗佈，經由預燒焙而形成。保護膜之膜厚以丨〇 ^ 2 0 0nm之範圍爲較佳使用者。 使用保護膜之情形，爲於乾燥後或浸液曝光後、進@ Post Exposure Bake ( PEB)，使用鹼顯影液進行i〇〜3〇〇 秒間之顯影。鹼顯影液一般廣泛地使用2 · 3 8質量％ &胃 氧化四甲基銨水溶液。使用顯影可溶之保護膜之情形，g 同時進行保護膜之剝離與光阻膜之顯影。 -63- 200905403 於進行浸液曝光之際，位於PEB前完全去除 上之水份，可於PEB前進行旋轉乾燥、對膜表面 燥空氣或氮氣進行吹拂，或或於曝光後之平台上設 水之噴嘴形狀或回收水之手段等，以最適當化方式 之水份乾燥或回收者爲佳。於P E B前可將保護膜 份完全去除時’將會減少PEB過程中因水而吸取 之酸，而無法形成圖型等之疑慮。 顯影可使用鹼水溶液之攪拌法、浸漬法等，特 用氫氧化四甲基銨之2.38質量％水溶液之攪拌法 ，其於室溫下以10秒〜3 00秒之範圍下進行，其 純水洗滌，以旋轉乾燥或氮吹氟等方式乾燥。 其次，經由對形成光阻圖型之光阻上層膜以光 進行乾蝕刻等方式，進行光阻下層防反射膜及基板 。該蝕刻可依一般方法進行。除氧氣體以外，可 He、Ar等惰性氣體，或力□入c〇、C02、NH3、S02 N〇2氣體等方式亦爲可使用之方法，基板爲si〇2、 ’可使用氟系氣體作爲主體之蝕刻、使用多矽（p. Al、W時，可使用氯系、溴素系氣體作爲主體進行 本發明之光阻下層防反射膜，於使用該些基板蝕刻 高蝕刻速度之特徵。 該蝕刻可於基板上形成圖型。 【實施方式】 [實施例] 保護膜 使用乾 置回收 將膜上 上之水 光阻中 別是使 爲較佳 後使用 罩方式 之蝕刻 在使用 、N2、 SiN時 •Si)或 蝕刻。 時具有 -64 - 200905403 以下，將以實施例及比較例爲例示，對本發明作具體 之説明，但本發明並不受下述實施例等所限制。 下述合成例所使用之單體1〜8( monomer 1〜8 )係如 以下所示° 【化2 6】

單體1

單體2 單體3 單體4

單體5

[合成例1] 於1 OOmL之燒瓶中’加入單體1 9_3g、甲基丙烯酸 2,3—環氧丙酯5.7g、苯乙烯3.lg、作爲溶劑之四氫呋喃 20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至_7〇°C，重複3次 減壓脫氣、氮氣吹氧處理。經昇溫至室溫後’添加聚合引 發劑之AIBN 0. 1 g，昇溫至60°C後，進行1 5小時之反 應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 溶液中，將所 得白色固體過濾後，於60°C下減壓乾燥’得白色聚合物 -65- 200905403 所得聚合物經13c，W-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體1:甲基丙烯酸2,3—環氧丙酯：苯乙烯二0.3: 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =9,000 分散度（Mw/Μη) =1.60 將該聚合物作爲聚合物1 ( polymer 1 )。 【化2 7】

聚合物1 [合成例2] 於lOOmL之燒瓶中，加入單體2 8.5g、甲基丙烯 酸2,3 -環氧丙酯5.7 g、苯乙烯3 . 1 g、作爲溶劑之四氫呋 喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-70°C，重複3 次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫後，添加聚合 引發劑之AIBN O.lg，昇溫至60t後，進行15小時之 反應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 〇〇mL溶液中，將 -66- 200905403 合 果 所得白色固體過濾後，於60t下減壓乾燥，得白色聚 物。 所得聚合物經I3C，1H-NMR，及，GPC測定結 ，得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體2:甲基丙烯酸2,3 —環氧丙酯：苯乙烯= 0.3 0.4 ： 0.3 分子量（Mw ) = 9,300 分散度（Mw/Mn ) = 1 _ 82 將該聚合物作爲聚合物2 (polymer 2)。 【化2 8】

聚合物 [合成例3] 於100mL之燒瓶中，加入單體1 4.7g、單體4 2.8g 劑 7 0 後 行 溶 甲基丙烯酸2—羥基乙基酯5.2g、苯乙烯3.1g、作爲溶 之四氫呋喃2 0 g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至- °C，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫 ，添加聚合引發劑之 AIBN O.lg，昇溫至60°C後，進

1 5小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 OOmL -67- 200905403 液中，將所得白色固體過濾後，於60t下減壓乾燥，得 白色聚合物。 所得聚合物經13C，h-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體1:單體4:甲基丙烯酸2-羥基乙基酯：苯乙 嫌=0.15 : 0.15 : 0.4 : 0_3 分子量（Mw) 10,300 分散度（Mw/Mn ) = 1 _ 9 1 將該聚合物作爲聚合物3 ( ρ ο 1 y m e r 3 )。 【化2 9】

聚合物3 [合成例4 ] 於100mL之燒瓶中，添加單體5 9.3g、甲基丙烯 酸2,3—環氧丙酯5.7g、苯乙烯3.1g、作爲溶劑之四氫呋 喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-70°C，重複3 次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫後，添加聚合 引發劑之AIBN O.lg，昇溫至60°C後，進行15小時之反 應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 0 OmL溶液中，將所 -68- 200905403 得白色固體過濾後，於60 °C下減壓乾燥，得白色聚合物 〇 所得聚合物經13C，iH-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體5:甲基丙烯酸2，3—環氧丙酯：苯乙烯= 0.3: 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =9,800 分散度（Mw/Mn ) = 1 _ 78 將該聚合物作爲聚合物4 ( polymer 4)。 【化3 0】

0.3 聚合物4 [合成例5] 於100mL之燒瓶中，添加單體2 8.5g、甲基丙烯酸 2,3 -環氧丙酯5.7 g、苯基乙烯基硫醚4.1 g、作爲溶劑之 四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-7CTC ，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫後， 添加聚合引發劑之AIBN O.lg，昇溫至60T：後，進行 -69- 200905403 10 0mL 溶 乾燥，得 定結果* 1 5小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇 液中，將所得白色固體過濾後，於60t下減)! 白色聚合物。 所得聚合物經13 C，1 Η - N M R，及，G P C i 得到以下之分析結果。 聚合組成比 乙烯基硫 單體2:甲基丙烯酸2,3 -環氧丙酯：苯 醚=0.3 : 0.4 : 0.3 分子量（Mw) = 9,300 分散度（Mw/Μη) =1.82 將該聚合物作爲聚合物5 (polymer 5)。 【化3 1】

聚合物5 [合成例6]

於l〇〇mL之燒瓶中’添加單體2 8.5g、E 2，3-環氧丙酯5.7g、甲基丙烯酸苄酯53g、f 四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷 ，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫】 添加聚合引發劑之AIBN O.lg，昇溫至6〇。(3後 -70- 3基丙烯酸 〗爲溶劑之 卻至-70°C [室溫後， ，進行15 200905403 小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 〇〇mL溶液 中，將所得白色固體過濾後’於6 0 °C下減壓乾燥，得白 色聚合物。 所得聚合物經13C，W-NIvlR，及’ GPC測定結果’ 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體2:甲基丙烯酸2,3—環氧丙酯：甲基丙烯酸苄 基=0.3 : 0.4 : 0.3 分子量（Mw) =11,100 分散度（Mw/Mn ) = 1 .86 將該聚合物作爲聚合物6 ( polymer 6 )。 【化3 2】

[合成例7 ] 於lOOmL之燒瓶中，添加單體2 8_5§、甲基丙烯酸 2,3—環氧丙醋5.7g、4一六氣異丙基本乙細8_lg、作爲ί谷 劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至_ 7〇°C，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫 後’添加聚合引發劑之A IB N 0 · 1 g，昇溫至6 0 °C後’進行 -71 - 200905403 15小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇100mL溶 液中，將所得白色固體過瀘後’於6 0 °C下減壓乾燥，得 白色聚合物。 所得聚合物經13 C，1Η - N M R，及，G P C測定結果’ 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體2:甲基丙烯酸2,3—環氧丙酯：4 一六氟異丙基 苯乙烯= 0.3: 0.4: 0.3 分子量（M w ) = 8，1 0 0 分散度（Mw/Mn)二 1.73 將該聚合物作爲聚合物7 ( Polymer 7 )。 【化3 3】

OH

[合成例8] 於100mL之燒瓶中，添加單體2 8.5g、α羥基甲基 丙烯酸4.lg、苯乙烯3.1g、作爲溶劑之四氫呋喃20g。將 此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-70 t； ’重複3次減壓脫 氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫後’添加聚合引發劑之 -72- 200905403 應。使該 得白色固 定結果，

AIBN O.lg，昇溫至60°C後，進行15小時之 反應溶液沉澱於異丙基醇l〇〇mL溶液中，將 體過濾後，於60°C下減壓乾燥，得白色聚合物 所得聚合物經 13C，W-NMR，及，GPC 得到以下之分析結果。 聚合組成比 0.3 ： 0.4 ： 單體2: 〇:羥基甲基丙烯酸酸：苯乙烯= 0.3 分子量（M w ) = 8，1 0 0 分散度（Mw/Mn) =1.63 將該聚合物作爲聚合物8 (polymer 8)。 【化3 4】

聚合物8 [合成例9 ] 於1 0 0 m L之燒瓶中，添加單體2 8 _ 5 g、< 丙烯酸4.1g、α羥基甲基丙烯酸苄酯5.8g、f 四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷 ，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫三 添加聚合引發劑之AIBN O.lg，昇溫至60°C後 :羥基甲基 =爲溶劑之 卻至-7 0°C E室溫後， ，進行1 5 -73- 200905403 液 白 小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 〇〇mL溶 中，將所得白色固體過濾後，於60t下減壓乾燥，得 色聚合物。 所得聚合物經13C，W-NMR，及，GPC測定結果 得到以下之分析結果。 聚合組成比 酯 單體2: α羥基甲基丙烯酸：α羥基甲基丙烯酸苄 =0.3 ： 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =1 8,900 分散度（Mw/Mn ) = 1 .72 將該聚合物作爲聚合物9 ( polymer 9)。 【化3 5】

[合成例10] 於1 0 0 m L之燒瓶中，添加單體2 2 8 . 5 g、作爲溶 之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-°C，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫 ，添加聚合引發劑之 AIBN O.lg，昇溫至60°C後，進 劑 7 0 後 行 -74- 200905403 ，1 0 0 m L 溶 壓乾燥，得 測定結果， 1 5小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙基g 液中，將所得白色固體過濾後’於60 °C下減 白色聚合物。

所得聚合物經13C，1H-NMR ’及’ GPC 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體2= 1 .0 分子量（Mw ) = 9,800 分散度（Mw/Mn) =1·79 將該聚合物作爲聚合物10 ( Polymer 10 ) 【化3 6】

聚合物10 [合成例11] 於1 0 OmL之燒瓶中，添加單體1 4.2 g、Μ 甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯6.4g、苯乙烯3 劑之四氫呋喃2 0 g。將此反應容器於氮氛圍下 -7 0。(：，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。 溫後，添加聚合引發劑之AIBN 0.lg ’昇溫至 行1 5小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙 -75-

:體 3 4.8g 、 .1 g、作爲溶 ，冷卻至 經昇溫至室 6 0°C後，進 基醇 10 OmL 200905403 溶液中，將所得白色固體過濾後，於6 (TC下減壓乾燥， 得白色聚合物。 所得聚合物經13C，h-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體1:單體3:甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯：苯乙 ^=0.15： 0.15： 0.4： 0.3 分子量（Mw) =9,900 分散度（Mw/Mn ) = 1.92 將該聚合物作爲聚合物11 (polymer 11)。 【化3 7】

[合成例1 2] 於lOOmL之燒瓶中，添加單體7 9.8g、甲基丙烯酸 2,3_環氧丙酯5.7g、苯乙烯3.1g、作爲溶劑之四氫呋喃 2〇g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-7〇°C，重複3次 減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫後，添加聚合引 發劑之AIBN O.lg，昇溫至60°C後，進行15小時之反應 。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 〇〇mL溶液中，將所得 白色固體過濾後，於6 0 °C下減壓乾燥，得白色聚合物。 -76- 200905403 所得聚合物經13c，iH-NMR，及，GPC測定結果’ 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體7:甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯= 0.3: 0.4 ： 0.3 分子量（Mw )= 9,200 分散度（Mw/Mn) =1_61 將該聚合物作爲聚合物12 (polymer 12) 【化3 8】

(».3 聚合物12 [合成例13] 於100mL之燒瓶中，添加單體8 10.5g、甲基丙烯酸 2,3-環氧丙酯5.7g、苯乙烯3.1g、作爲溶劑之四氫呋喃 2〇g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-70°C，重複3次 減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫後，添加聚合引 發劑之AIBN O.lg，昇溫至60°C後，進行15小時之反應 。使該反應溶液沉澱於異丙基醇1 OOmL溶液中，將所得 白色固體過濾後，於60 °C下減壓乾燥，得白色聚合物。 所得聚合物經13C，W-NMR，及，GPC測定結果， -77- 200905403 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體8:甲基丙烯酸2，3—環氧丙酯：苯乙烯= 0.3: 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) = 9,600 分散度（Mw/Mn ) = 1.59 將該聚合物作爲聚合物13 ( polymer 13 ) 【化3 9】

聚合物13 [合成例14] 於100mL之燒瓶中，添加單體1 9.3g、甲基丙烯 酸（3 —乙基一3 -氧雜環丁烷基）甲基7.4g、苯乙烯 3.lg、作爲溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍 下，冷卻至-7 0。(：，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。 經昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN Hg，昇溫至 6 0 °c後，進行1 5小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙 基醇1 0 0 m L溶液中，將所得白色固體過瀘後，於6 0 °C下 -78- 200905403 減壓乾燥，得白色聚合物。 所得聚合物經13C，h-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體1·甲基丙稀酸（3〜乙基一 3—氧雜環丁烷基） 甲基：苯乙細3: 0.4: 0.3 分子量（Mw ) = 8，00 0 分散度（Mw/Mn) =1.65

將該聚合物作爲聚合物14 ( polymer 14 )。 【化4 0】 /OH

0.3 聚合物14 [合成例15] 於lOOmL之燒瓶中’添加單體1 9.3g、甲基丙烯 酸3—酮基一2,7_二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬一9_基9.0§ 、苯乙烯3 · 1 g、作爲溶劑之四氫呋喃2 〇 g。將此反應容器 於氮氛圍下，冷卻至_7〇°C ’重複3次減壓脫氣、氮氣吹 氟處理。經昇溫至室溫後’添加聚合引發劑之AIBN Hg ，昇溫至60 t：後’進行1 5小時之反應。使該反應溶液沉 澱於異丙基醇1 OOmL·溶液中，將所得白色固體過濾後， -79- 200905403 於6 0 °C下減壓乾燥，得白色聚合物。 所得聚合物經13C： C ’ W-NMR，及，GPC測定結果 ，得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體1:甲基丙烯酸3 —酮基_2,7 —二氧雜三環 [4·2_1·〇4’8]壬一 9 —基：苯乙烯= 0.3: 0.4: 0.3 分子量（Mw )= 8,300 分散度（Mw/Mn) = 1.69 將該聚合物作爲聚合物15 (polymer 15)。 【化4 1】

[合成例1 6 ] 於100mL之燒瓶中，添加單體19.3g、甲基丙烯酸 (7 —氧雜降冰片烷-2—基）甲酯7.8g、苯乙烯3.1g、 作爲溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷 卻至-7 0。(3，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫 至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN 〇 _ 1 g，昇溫至60 °C後 ’進行1 5小時之反應。使該反應溶液沉激於異丙基醇 1 0 0 m L溶液中，將所得白色固體過濾後’於6 0 C下減壓 -80- 200905403 乾燥，得白色聚合物。 所得聚合物經13C，iH-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體1:甲基丙烯酸（7 -氧雜降冰片烷—2-基）甲 酯：苯乙烯= 0.3: 0.4: 0.3 分子量（Mw) =8,300 分散度（Mw/Mn ) = 1 _69 將該聚合物作爲聚合物16 (polymer 16)。 【化4 2】

聚合物16 [合成例17] 於100mL之燒瓶中，添加單體1 9.3g、甲基丙烯 酸2— (4,8 —二氧雜一5—酮基三環[4.2.1.03,7]壬一2-基 氧代基）一 2 -酮基乙酯 1 1 · 3 g、苯乙烯3 . 1 g、作爲溶劑 之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氛圍下，冷卻至-70 °C，重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟處理。經昇溫至室溫後 ，添加聚合引發劑之 AIBN O.lg，昇溫至60°C後，進行 -81 - 200905403 15小時之反應。使該反應溶液沉澱於異丙基醇100mL溶 液中，將所得白色固體過濾後，於60 °C下減壓乾燥，得 白色聚合物。 所得聚合物經13C，W-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體1:甲基丙烯酸2- （4,8 -二氧雜一5 —酮基三 環[4.2.1. 03’7]壬一 2-基氧代基）一 2—酮基乙基：苯乙烯 =0.3 ： 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =8,300 分散度（Mw/Mn) =1.69 將該聚合物作爲聚合物17 (polymer 17)。 【化4 3】

^OH ^0, /\^CF3 1"0H CF3 [比較合成例1] 於100mL之燒瓶中，添加甲基丙烯酸2,3 —環氧丙酯 -82- 200905403 9-9g、苯乙烯3.1g、作爲溶劑之四氫呋喃20g。將此反應 容器於氮氛圍下，冷卻至-70。(：，重複3次減壓脫氣、氮 氣吹氟處理。經昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN 〇 · 1 g ’昇溫至6 0 °C後，進行1 5小時之反應。使該反應溶 液沉澱於異丙基醇1 OOmL溶液中，將所得白色固體過濾 後’於60 °C下減壓乾燥，得白色聚合物。 所得聚合物經13C，W-NMR，及，GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 甲基丙烯酸2,3—環氧丙酯：苯乙烯= 〇·7: 0.3 分子量（Mw) =9,800 分散度（Mw/Mn) =1.81 將此聚合物作爲比較聚合物1 ( comparative polymer 1 ) 〇 【化4 4】

比較聚合物1 [比較合成例2] 於lOOmL之燒瓶中，添加甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5 一八氟戊酯9.0g、甲基丙烯酸2,3—二羥基丙酯6.4g、苯 -83- 200905403 乙烯3.1g、作爲溶劑之四氫呋喃20g 氛圍下，冷卻至-70°C，重複3次減1 理。經昇溫至室溫後，添加聚合引發齊 溫至6 (TC後，進行15小時之反應。{! 異丙基醇l〇〇mL溶液中，將所得白色 t下減壓乾燥，得白色聚合物。 所得聚合物經13C，1H-NMR，及 得到以下之分析結果。 聚合組成比 甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5_八_ 2,3 —二羥基丙酯：苯乙烯= 0.3: 0.4: 分子量（Mw) = 9,300 分散度（Mw/Μη) =1.85 將此聚合物作爲比較聚合物2 ( c 2 )。 將此反應容器於氮 丨脫氣、氮氣吹氟處 '之 AIBN 1 g，昇 ί該反應溶液沉澱於 固體過濾後，於60 ，GPC測定結果， u戊酯：甲基丙烯酸 0.3 omparative polymer 【化4 5】

比較聚合物2 [比較合成例3] 於100mL之燒瓶中，添加單體6 2,3 —環氧丙酯5.7g、4 —羥基苯乙烯3 1 1 .3g、甲基丙烯酸 • 6 g、作爲溶劑之四 -84- 200905403 氫咲喃20g。將此反應容器於氮氛僵 重複3次減壓脫氣、氣氣吹氟處理。 加聚合引發劑之AIBN o.k ’昇溫至 時之反應。使該反應溶液沉源於異丙 ，將所得白色固體過濾後’於60°C 聚合物。 所得聚合物經13 C，1 Η - N M R，I 得到以下之分析結果。 聚合組成比 單體6:甲基丙烯酸2，3—環氧p =0.3 ： 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =9,600 分散度（Mw/Mn) =1_79 將此聚合物作爲比較聚合物3 ( 3 )。 S下，冷卻至-70°c， 經昇溫至室溫後，添 6〇°C後，進行15小 基醇100mL溶液中 下減壓乾燥，得白色 乏，GPC測定結果， 酯：4~羥基苯乙烯 comparative polymer

【化4 6 I

比較聚合物3 [比較合成例4 ] -85- 200905403 於10OmL之燒瓶中，加入α羥基甲基丙烯酸7.1g、 苯乙烯3.lg、作爲溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於 氮氛圍下，冷卻至-70 °C ’重複3次減壓脫氣、氮氣吹氟 處理。經昇溫至室溫後’添加聚合引發劑之AIBN 〇_lg ’ 昇溫至6 0 °C後，進行1 5小時之反應。使該反應溶液沉澱 於異丙基醇1 0OmL溶液中，將所得白色固體過濾後，於 6 0 °C下減壓乾燥，得白色聚合物。 所得聚合物經13C，W-NMR ’及’ GPC測定結果， 得到以下之分析結果。 聚合組成比 α羥基甲基丙烯酸：苯乙烯= 0.7: 0.3 分子量（Mw ) = 1 2,600 分散度（Mw/Mn ) = 1 .88 將此聚合物作爲比較聚合物4 ( comparative p〇lymer 4 )。 【化4 7】

比較聚合物4 [防反射膜材料之製作] 上述聚合物1〜1 7所示樹脂、比較聚合物1〜4所示 樹脂、下述AG1、2所示酸發生劑、下述CR1所示交聯劑 -86- 200905403 依表1所示比例溶解於含有FC-4430 (住友3 0.1質量％之有機溶劑中’以0.1 y m氟樹脂製 濾以分別製作防反射膜材料（實施例1〜1 8，t )° 將上述所製得之防反射膜材料（實施例1 例1〜4)之溶液塗佈於矽基板上，於20(TC、 焙下，分別形成膜厚80nm之防反射膜。 防反射膜形成後，使用J.A.烏拉姆公司之 之分光橢圓偏光儀（ElliPsometer) (VASE〕 1 93 nm下之折射率（η，k ) ’其結果如表1所； Μ公司製） 之過濾器過 :匕較例1〜4 〜1 8、比較 60秒間燒 可變入射角 >求得波長 -87- 200905403 [表η 聚合物 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 交聯劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份） 折射率n値 折射率k値 實施例1 聚合物-1 (1〇〇) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.62 0.32 實施例2 聚合物-2 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.61 0.33 實施例3 聚合物-3 (1〇〇) AG1 (7.0) CR1 (20) PGMEA (2000) 1.64 0.33 實施例4 聚合物-4 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.63 0.32 實施例5 聚合物-5 (1〇〇) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.74 0.31 實施例6 聚合物-6 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.60 0.28 實施例7 聚合物-7 (1〇〇) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.58 0.28 實施例8 聚合物-8 (100) AG (7.0) - PGMEA (2000) 1.62 0.30 實施例9 聚合物-9 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.62 0.28 實施例10 聚合物-10 (3〇) 聚合物-1 (70) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.59 0.21 實施例11 聚合物-11 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.59 0.29 實施例12 聚合物-2 (100) AG2 (7.0) - PGMEA (2000) 1.61 0.31 實施例13 聚合物-12 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.61 0.33 實施例14 聚合物-13 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.61 0.31 實施例15 聚合物-14 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.63 0.30 實施例16 聚合物-15 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.63 0.31 實施例17 聚合物-16 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.65 0.28 實施例18 聚合物-17 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.64 0.28 比較例1 比較聚合物-1 (100) PAG1 (6.6) - PGMEA (2000) 1.72 0.35 比較例2 比較聚合物-2 (100) PAG1 (6.6) CR1 (10) PGMEA (2000) 1.62 0.30 比較例3 比較聚合物-3 (1〇〇) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.65 0.28 比較例4 比較聚合物-4 (100) AG1 (7.0) - PGMEA (2000) 1.68 0.32 -88- 200905403 表1中之各組成內容係如下所示。 聚合物1〜1 7 :合成例1〜1 7 比較聚合物1〜4 :比較合成例1〜4 有機溶劑：PGM EA (丙二醇單甲基醚乙酸酯） 交聯劑：CR1 (參考下述結構式） 【化4 8】

CR1 酸發生劑：AG1、AG2(參考下述結構式） -89- 200905403 【化4 9】

^r-NIT" CF3CF2CF2CF2S〇3* AG2 如表1所示般，實施例1〜1 8中，防反射膜之折射率 的 η値爲 1.5〜l_8，k値爲 0.2〜0.45之範圍，特別是 3 Onm以上之膜厚時，顯示出可充分發揮防反射效果之最 佳折射率（η )與消光係數（k )。 [耐乾蝕刻性評估] 耐乾蝕刻試験評估，係將上述所製作之防反射膜材料 (實施例1〜1 8、比較例1〜4 )之溶液塗佈於矽基板上， 於200 °C、60秒間燒焙下分別形成膜厚15〇nm之防反射 膜。 將此防反射膜使用東京電子（Tokyo Electron )(股 )製乾蝕刻裝置TE- 8 5 00P以CHF3/CF4系氣體進行，求取 蝕刻前後之膜厚差。所得之結果記載於表2所示。 蝕刻條件係如下述內容所示。 -90- 200905403 腔室壓力 40.0Pa R F能量 1,3 00W 間隙 9mm CHF3氣體流量 3 0mL/miη C F 4氣體流量 3 0 m L/m i n Ar氣體流量 1 OOmL/min 時間 2 0 s e c -91 - 200905403 [表2] 防反射膜 CF4/CHF3系氣體蝕刻之膜厚差（nm) 實施例1 84 實施例2 86 實施例3 82 實施例4 78 實施例5 85 實施例6 92 實施例7 90 實施例8 9 1 實施例9 93 實施例1 0 80 實施例1 1 90 實施例1 2 8 5 … 實施例1 3 84 實施例1 4 84 實施例1 5 82 實施例1 6 83 實施例1 7 84 實施例1 8 86 比較例1 48 比較例2 64 比較例3 55 比較例4 58 由表2之結果得知，本發明之防反射膜，具有鈾刻速 度較爲快速之特徵。因此，其作爲光阻下層膜使用時，可 縮短蝕刻時間，且可將上層之光阻膜的膜削減或圖型之變 形抑制至最低限度。 [光阻圖型成型（patterning)評估] -92- 200905403 將ArF單層光阻材料依表3所示比例溶解於含有FC-4430(住友3M公司製）〇·ι質量％之有機溶劑中，再使 用〇 _ 1 μ m之氟樹脂製過濾器過濾以製作ArF單層光阻材 料溶液。 [表3] 聚合物 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 鹼性化合物 (質量份） 有機溶劑 (質量份） ArF單層 光阻材料 ArF單層光阻 聚合物1 (100) PAG1 (10.0) Quencher 1 (1-2) PGMEA (1800) 表3中之各組成份係如以下所示。

ArF單層光阻聚合物1 (參考下述結構式） 【化5 0】

ArF單層光阻聚合物1 酸產生劑：PAG1 (參考下述結構式） -93- 200905403 【化5 1】

^)=〇 )-cf2so3- f3c PAG1 驗性化合物：Q u e n c h e r 1 (參考下述結構式 【化5 2】 Ν·

Q

Ο

Quencher 1 有機溶劑：PGME A (丙二醇單甲基醚乙酸酯） 將上述製得之防反射膜材料溶液（實施例1〜1 8、比 較例1〜4 )塗佈於Si基板上，經200 T：、60秒間燒焙後 ，形成膜厚80nm之防反射膜（光阻下層膜）。於該防反 -94- 200905403 射膜（光阻下 溶液後，於1 之光阻膜。其 S3 07E、ΝΑ0. Half-Tone) ^ 6 〇秒間燒焙 (TMAH)水 所得之圖型觀 果如表4所示 層膜）上塗佈上述製得之ArF單層光阻材料 10°C、60秒間進行預燒焙而形成膜厚150nm 次，使用ArF曝光裝置（（股）理光製； 85、σ 0.93、2/3輪體照明、6 %半遮蔽（ ^位位移）對光阻膜進行曝光，於1 〇 〇 °C下經 (PEB) ’再於2_38質量％氫氧化四甲基銨 溶液進行6 0秒間顯影，得正型之圖型。對 察8 Onm線路與空間圖型之截面形狀。其結 -95- 200905403 [表4] 光阻下層膜 光阻（photo resist)之截面形狀 實施例1 矩形形狀、無捲曲 實施例2 矩形形狀、無捲曲 實施例3 矩形形狀、無捲曲 實施例4 矩形形狀、無捲曲 實施例5 矩形形狀、無捲曲 實施例6 矩形形狀、無捲曲 實施例7 矩形形狀、無捲曲 實施例8 矩形形狀、無捲曲 實施例9 矩形形狀、無捲曲 實施例1 0 矩形形狀、無捲曲 實施例1 1 矩形形狀、無捲曲 實施例1 2 矩形形狀、無捲曲 實施例1 3 矩形形狀、無捲曲 實施例1 4 矩形形狀、無捲曲 實施例1 5 矩形形狀、無捲曲 實施例1 6 矩形形狀、無捲曲 實施例1 7 矩形形狀、無捲曲 實施例1 8 矩形形狀、無捲曲 比較例1 形成捲曲形狀 比較例2 形成逆錐型形狀 比較例3 矩形形狀、無捲曲 比較例4 矩形形狀、無捲曲 如表4所示般，確認使用本發明之防反射膜材料所形 成之防反射膜（光阻下層膜）上的光阻膜，皆可形成具有 矩形形狀且無捲曲之良好光阻圖型。 又’本發明並非受限於上述實施形態。上述實施形態 僅爲例示’只要與本發明之申請專利範圍所記載之技術思 想具有實質相同之構成，且可達到相同之作用效果者，無 -96- 200905403 論其內容如何皆包含於本發明之技術範圍內。 -97-

Claims (1)

1. 200905403 十、申請專利範圍 ι· 一種防反射膜材料，其特徵爲，含有具有下述通 式（1 )所示重複單位之聚合物， 【化1】

   0) (式中’ R1爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基；R2 爲碳數1〜2〇之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，且被至少 1個以上之氟原子所取代，其可再具有醚基、酯基、磺醯 胺基；R3、R1、R2分別獨立爲氫原子或酸不穩定基；〇< (a-1) ^1.0' (a-2) <1.0> 〇< (a-1) + (a-2) ^ 1.0)。 2 ·如申請專利範圍第1項之防反射膜材料，其中， 前述R2之烷基爲直鏈狀或支鏈狀。 3.如申請專利範圍第1或2項之防反射膜材料，其 中’前述聚合物尙含有具有芳香族基之吸光基的重複單位 -98- 1 .如申請專利範圍第1或2項之防反射膜材料，其 尙含有有機溶劑、酸發生劑、交聯劑中之一個以上。 2 _ 一種圖型形成方法’其爲使用微影蝕刻術於基板 200905403 上形成圖型之方法，其爲至少包含使用申請專利範圍第j 項至申請專利範圍第4項中任一項之防反射膜材料於基板 上形成防反射膜，於該防反射膜上形成光阻膜、使該％ @ 膜之圖型回路區域曝光後，以顯影液顯影後，於前述％ @ 膜上形成光阻圖型，使用該光阻圖型作爲光罩以對前 反射膜與前述基板進行蝕刻，於前述基板上形成圖型。 6. —種圖型形成方法，其爲使用微影触刻術於基板 上形成圖型之方法，其爲至少包含於基板上形成有機膜， 於該有機膜上形成含矽膜，於該含矽膜上使用申請專和j 圍弟1項至申請專利fe圍弟4項中任一項之防反射膜材料 形成防反射膜，於該防反射膜上形成光阻膜、使該光阻膜 之圖型回路區域曝光後、以顯影液顯影後，於前述光阻膜 上形成光阻圖型，使用該光阻圖型作爲光罩以蝕刻前述防 反射膜與前述含矽膜，使用形成有該圖型之含矽膜作爲光 罩以蝕刻前述有機膜，再鈾刻基板以於基板上形成圖型。 -99- 200905403 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無