TW200902683A

TW200902683A - M-C-N-O fluorescent substance

Info

Publication number: TW200902683A
Application number: TW097107151A
Authority: TW
Inventors: Kikuo Okuyama; Akihiro Yabuki; Ferry Iskandar; Takashi Ogi; Jun Takai; Hideharu Iwasaki
Original assignee: Univ Hiroshima
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2009-01-16
Also published as: TWI418609B; CN101679861A; WO2008126500A9; EP2135921A1; US20100109508A1; KR101408450B1; JPWO2008126500A1; KR20100015489A; CN101679861B; JP5586006B2; WO2008126500A1; EP2135921B1; US8668843B2; EP2135921A4

Description

200902683 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是關於一種由IIIA族元素（M)、碳（C)、氮（N)、氧（〇)所構成之M-C-N-0系螢光體；一種含有此M-C-N-0 系螢光體之聚合物分散液、發光薄膜或發光體層；以及一種具有此發光體層之無機電激發光元件、發光元件或螢光管。【先前技術】螢光體被利用於螢光管、螢光顯示管、夜光顯示板等等，其利用現正擴大中。又，最近白色螢光體的研究開發也正在進行，其被試驗在與LED組合使用而以電視螢幕為首的各種顯示器上，而期待有更廣範圍之應用。另一方面，螢光材料包含天然物在内而具有各種有機物、無機物，謀求必要的發光色、發光光譜峰強度（peak intensity of luminescence spectrum)、經濟性等的提升而以各種素材為基礎的研究開發正在進行中。於此種螢光體之研究、開發中，關於氮化硼（BN)系的螢光材料的研究數量雖少，但亦揭示有數種。例如，揭示有一種IIIA族It化物的合成方法（專利文獻1)，是將含有ΠΙΑ族元素之化合物和含氮化合物溶解於溶劑後，將溶劑蒸發而得之均勻混合物，加熱至 8 0 0 °C左右，藉由含氮化合物的氮將ΠΙΑ族元素氮化而得。而且，根據敘述，對於藉由此方法合成而得之ΒΝ微粒子照射波 200902683 長為3 65nm之紫外光’結果觀測到波長為395ηιη之發光光譜的波峰（peak) ’被觀察到發光之BN微粒子的結晶性（六方晶化度）低、含有多量氧（11.7wt%)，另一方面，未觀察到發光之B N微粒子則結晶性高、氧含有率低（4.1 w t %)。 [專利文獻1 ]日本專利特開2 0 〇 5 - 9 7 0 2 2號公報 . 又’提案有一種掺雜了 Eu2 +的Β-Ν-0系非晶形氤氧化物螢光體’其在能有效率地激發銳鈦礦型Ti〇2光觸媒之波長3 80nm附近的發光強度高。根據敘述，本B_N_〇系形氮氧化物螢光體，當Eu2 +摻雜量超過1 atm%時，、皮長 3 72 nm的發光強度開始上升’特別在超過2.5 atm%時，、皮長3 72 nm的發光強度急遽增加，而於5 atm%睥Ss _ π顯示出最大值（專利文獻2)。 [專利文獻2 ]日本專利特開2005 -225942號公報相對於前述之氮化硼系的螢光材料，也有—仅種赛隆 (S i A10 Ν)型螢光體的揭示例’可將氮化鋁、碳同族、瑕(同類物）也就是氮化矽、氧化矽和稀土族氧化物予以拉植 - α規而得， U 且可發出各種可見光（專利文獻3)。 • [專利文獻3 ]日本專利特開2 0 0 8 - 1 3 6 7 4號公報進而，亦揭示有一種M-Al-Si-N : Ζ系螢弁脚遐，是將氮化鈣、氮化鋁、氮化矽、氧化矽及稀土族氧化物 7塔燒而得（專利文獻4)。 [專利文獻4]日本專利特開2006-28295號公報此種螢光體的應用範圍正在擴大中，例如應用〜用於電激發光元件，是在其發光體層中使用將銅摻雜於發 L化鋅而成 6 200902683 的螢光體粒子之無機電激發光元件（專利文獻5)，且不只是硫化鋅，尚有使用硫化鋰之無機電激發光元件（非專利文獻 1)、使用硒化鎘或氧化辞之無機電激發光元件（專利文獻6)的例子。又，亦揭示有使用硫鋁酸鋇等化合物之無機電激發元件的例子（非專利文獻2)。 [專利文獻5]日本專利特開2005-3 39924號公報 [專利文獻6]日本專利特開2003 -249373號公報 [非專利文獻 1] Journal of Luminescence，第 91 卷，第 1-2 期 ’ 2〇〇〇年，1-6 頁（Journal of Luminescence，Volume 91， Issues 1-2, September 2000, Pages 1-6) [非專利文獻 2] Journal ofRare Earths，第 24 卷，第 1 期， 2006 年，119-121 頁（Journal of Rare Earths, Volume 24, Issues 1, Supplement 1, December 2006, Pages 119-121) 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 以往大多數螢光體的製造溫度必須達到丨〇〇〇它以上因此如同有關專利文獻1之提案的ΠΙΑ族氮化物之合法般’能以800 °c左右之低溫製造的BN系螢光體，值得 θ 目。，、、、、而，在專利文獻1中’雖然揭示出BN粒子等2光與其結晶性及含氧量有關係，但其構造及發先效率詳細内谷則不清楚。再加上，包含藉氫還原步驟等之著並有爆炸危險性高等操作上的問題。進而，亦有 2所#光波長無選擇性等在實用性上的問題。關於專利文獻不的Β-Ν-0系氮氧化物螢光體，亦與專利文獻1同 200902683 樣有著包含藉氫還原步驟等，其操作繁雜且爆炸危險性高等問題。進而，亦有著必須摻雜eu2+，而因運用此種活化劑使處理操作變得繁雜、非使用高價活化劑不巧·之問題。又，亦揭示有關於如專利文獻1或2所揭示般之BN ' 或Β-Ν-0系螢光體的技術。在專利文獻3及4，實質上發 - 光者雖然是稀土族元素’但亦揭示有一種關於以A1和包含碳在内之碳同類物構成之螢光體的技術。然而，其並未揭 (、示本身可發光之M-C-N-0系螢光體。而且，亦未揭示可依石灭之含量而使發光光譜的峰值（peak top)產生變化、改變色彩的M-C-N-0系螢光體。此種m-C-Ν-Ο系螢光體’由於未使用重金屬而有較高的環境適合性，由於未使用稀有金屬而較為經濟且無稀有金屬之取得等的外在影響因素，更由於現今朝白色螢光體的發展受到期待，而在社會上有所需求。此種M-C-N-0系螢光體，應當被廣泛應用、提供實 -用。例如，將M-C-N-0系螢光體作為發光體層之無機電激發光元件’如同於專利文獻5、6或非專利文獻1、2揭示之無機電激發光元件般，由於在發光體層未使用硫化物或重金屬，因此所造成的環境負擔少、可提供於環境資源保護。而且’由於相較於有機電激發光元件，此將M-C-N-0 系螢光體作為發光體層之無機電激發光元件的耐久性較優良’且能將消，耗電力抑制於低量，因此期望能使用在輕量、大型的平面顯示器等影像顯示裝置。又’以往的發光元件，4 了得到各式各樣顏色的發光 200902683 或白色、中間色，必須將以不同材料系製作的LED組合使用，每一材料系必須有不同的結晶製造方法或製造裝置，而有著需要龐大費用、勞力、時間、還有技術之累積的問題。然而，因為M-C-N-0系螢光體可依碳的含量而改變發光光譜的峰值，因此可期待其被適當應用於能以簡單、單純的構造發出各式各樣顏色的光之發光元件。本發明鑒於此種以往的問題點、以及社會性的需求而完成，其目的係提供一種M-C-N-0系螢光體，其能不使用重金屬、稀有金屬而使用價格低廉的原料，並易於以較低溫度製造，不使用特殊的活化劑，便可顯示較高的發光強度、調整發光光譜的峰值並改變色彩。又，本發明之目的係提供一種包含此種M-C-N-0系螢光體之聚合物分散液或發光薄膜，以及一種無機電激發光元件、發光元件或螢光管，其具有包含M-C-N-0系螢光體之發光體層，能以簡單的構造發出各式各樣顏色的光，且發光效率高。 [解決問題之技術手段] 本發明者在專心研究的同時，進行了關於下述的各種實驗，結果完成了本發明：經各種調整之M-C-N-0系螢光體元件、含有此之聚合物分散液或薄膜、以及具有包含 M-C-N-0系螢光體之發光體層的無機電激發光元件、發光體元件或螢光管。依照本發明，可提供以下之物。 [1] 9 200902683 一種M-C-Ν-Ο系螢光體’由ΙΠΑ族元素（Μ)、碳（C)、氮（N)、氧（〇)元素所構成。 [2] 如[1]所述之M-C-N-0系螢光體’其中依該碳（C)元素的含量而變化色彩。 [3] 如[1]或[2]所述之M — C-N-0系螢光體’其中該ΙΠΑ族元素（M)、碳（C)、氮（N)、氧（0)元素的含量，係在質量基準上各為 1< (M)< 50%、0.005< (C)< 10%、1< (N)< 60%、 1 < (0) < 75%。 [4] 如[1]至[3]之任一項所述之M-C-N-0系螢光體，其中該碳（C)元素的含量係在質量基準上為〇.〇1〜9.0%。 [5] 如[1]至[4]之任一項所述之M-C-N-0系螢光體，其中該螢光體是具有來自C=〇鍵結之波峰的螢光體。 [6] 如[1]至[5]之任一項所述之M-C-N-0系螢光體，其中該螢光體之發光光譜的峰值，在波長300〜800 nm的範圍内變化。 [7] 如[1]至[5]之任一項所述之M-C-N-0系螢光體，其中該螢光體之發光光譜的峰值，在波長400〜650nm的範圍内變化。 10 200902683 [B] 如[1]至[7]之任一項所述之M-C-N-0系螢光體，其中該IIIA族元素（M)為硼（B)。 [9] 一種M-C-N-0系螢光體的製造方法，其係將由含有 IIIA族元素之化合物及含氮有機化合物所组成的混合物加熱焙燒，而獲得M-C-N-0系螢光體。 [1〇] 如[9]所述之M-C-N-0系螢光體的製造方法，其中該混合物進一步包含分散劑。 [11] 如[9]或[10]所述之M-C-N-0系螢光體的製造方法，其係將包含該混合物之溶液或懸濁液加熱焙燒，而得到 M-C-N-0系螢光體。 [12] 如[9]所述之M-C-N-0系螢光體的製造方法，其中該加熱焙燒是在無氧狀態下進行。 [13] 如[9]至[11]所述之M-C-N-0系螢光體的製造方法，其中該加熱培燒是在有氧狀態下進行。 [14] 一種聚合物分散液，其包含由IIIA族元素（M)、碳（C)、氮（N)及氧（0)元素所構成之M-C-N-0系螢光體。 200902683 如[14]所述之聚合物分散液，其中該Μ-C-Ν-Ο系螢光體具有複數個不同的發光波峰。 [16] 一種發光薄膜，其包含由ΙΠΑ族元素（M)、碳（C)、氮 (Ν)及氧（0)元素所構成之M-C-N-0系螢光體。 [17] 一種無機電激發光元件，是在其背面電極和透明電極之間具有發光體層之無機電激發光元件，該發光體層包含由ΙΙΙΑ族元素（Μ)、碳（C)、氮（Ν)及氧（0)元素所構成之 M-C-N-0系螢光體。 [18] 如[17]所述之無機電激發光元件，其中該發光體層具有分散型無機電激發光元件之結構。 [19] 如[18]所述之無機電激發光元件，其中該發光體層的厚度為200nm以上、小於30/zm。 [20] 如[17]所述之無機電激發光元件，其中該發光體層具有薄膜型無機電激發光元件之結構。 [21] 如[18]所述之無機電激發光元件，其中該發光體層包含平均粒徑為1 n m以上、1 0 # m以下之Μ - C - Ν - Ο系螢光體。 [22] 一種發光元件，其係透過包含M-C-N-0系螢光體之發 12 200902683 光體層而發光，該M-C-Ν-Ο系螢光體是由IIIA族元素 (M)、碳（C)、氮（N)及氧（0)元素所構成。 [23] 如[22]所述之發光元件’其中該發光源為發光二極體或雷射二極體。 [24] 一種螢光管，其係透過包含M-C-Ν-Ο系螢光體之發光體層而發光，該M-C-Ν-Ο系螢光體是由IIIA族元素（M)、碳（C)、氮（N)及氧（〇)元素所構成。 [功效] 有關本發明之M-C-Ν-Ο系螢光體，其能不使用重金屬、稀有金屬而使用價格低廉的原料’並易於以較低温度製造。又，有關本發明之M-C-Ν-Ο系螢光體’可依所含有之碳的含量而發出各種色彩。又，運用有關本發明之M-C-Ν-Ο系螢光體’可製作無機電激發光元件（以下稱為無機EL元件），其在發光體層具有本M-C-Ν-Ο系螢光體，並可發出各種顏色的光。又，若以LED或雷射二極體的激發光’激發有關本發明之M-C-Ν-Ο系螢光體，則可容易地使其光色與LED或雷射二極體的光色不同的光放射出來。因此’可製作出一種發光元件，其運用以往所使用之LED或雷射二極體，而具有以往之LED或雷射二極體所無法得到的各式各樣顏色之光色。進而，利用自螢光管所放出之紫外線’使有關本發明 13 200902683 之Μ-C-N-0系螢光體發光，藉此可使螢光管的效率提升、使螢光管的色調易於變更。【實施方式】 [實施發明的較佳形態] 有關本發明之M-C-N-0系螢光體，是一種實質上由 HIA族元素（Μ)、碳（C)、氮（Ν)及氧（0)元素所構成，而可依碳元素（C)的含量而變化色彩的螢光體。在本發明的螢光體中，ΙΠΑ族元素（Μ)、碳（C)、氮（Ν) 及氧（〇)元素的含量，在質量基準上各以下述為佳：1<(Μ) < 5 0 %、〇. 〇〇 5 < (C) < 1 〇 %、1 < (Ν) < 6 0 %、1 < (〇) < 7 5 0/〇。更佳者為：5 < (Μ) < 49%、0.01 < (C) < 9%、1.5 < (Ν) < 5 8%、5 < (0) < 68%。實質上，（M) + (C) + (N) + (0) = i〇〇%。又’本發明之螢光體具有來自C = 0鍵結的波峰，故就螢光強度的方面而言是較佳的。來自c = 0鍵結的波峰，可藉由 X 射線光電子光譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) 之測定而確認。在有關本發明之螢光體中，如同前述般，可依碳的含量而使發光波長變化、發出種種的螢光光色。在實用上而 s ’本M-C-N-0系螢光體，以發光光譜的峰值在波長3〇〇〜8〇〇nm之範圍内變化的螢光體為佳。若重視其在可見光之使用’則以發光光譜的峰值在波長4〇〇〜600nm之範圍内變化的螢光體更為有用。碳（C)的含量，以在質量基準上含〇〇〇5〜1〇%者為佳。在過少的量的情況’由於使發光波長顯著地變為短波 14 200902683 亦之焙於是合衍、考安、此以限之乙内酸氮而長、強度降低，因而不佳。另一方面，在過多的量的情況由於非晶形碳等不純物的形成，而不僅使製成率降低，有由於多餘的碳而吸收發光能量的傾向，因而不佳。因此碳含量較佳為〇. 01 %〜9,0 %的範圍。本M-C-N-0系螢光體，藉由混合含有IIIA族元素化合物和含氮有機化合物，並將混合物以加熱赔燒爐燒，而可得到目的之M-C-N-0系螢光體。在本發明，關所使用的含有ΙΠΑ族元素之化合物並無特別限定，只要將IIIA族氧化物作為基本骨架者即可。作為可使用之化物，可舉出：硼酸、硼酸酐或是此等之酯、醯胺、銨鹽生物；鋁酸鹽或此等之酯、醯胺、銨鹽衍生物；氫氧化鋁氧化鋁、氫氧化鎵、氧化鎵、氫氧化銦、或是氧化銦。慮到M-C-N-0系螢光體的生成效率、原料取得性、原料定性，則以使用下述為佳：硼酸、硼酸酐或是此等之銨鹽氫氧化鋁、氫氧化鎵或氧化鎵水合物、或是氫氧化銦。等亦可使用其他之物，例如將同等之鹽酸鹽、硫酸鹽等鹼性溶液水解而調整者。其中又以硼酸（B)為佳。在本發明所使用之含氮有機化合物，亦同樣無特別定，只要是可分解而產生氨之化合物即可。作為可使用含氮有機化合物，可使用：尿素；胺曱酸曱酯、胺曱酸酯等的胺甲酸酯類；曱醯胺、乙醯胺等的醯胺類；ε -己醯胺、7-丁内醯胺、Ν -曱基吡咯啶酮等的内醯胺類；甲銨、或乙酸銨等的銨鹽。考慮到對M-C-N-0系螢光體的導入效果、取得性等，以尿素、醯胺類、或銨鹽為佳， 15 200902683 考慮經濟性、操作性則較佳為尿素。在本發明中，由含有ΠΙΑ族元素之化合物和含氮有機化合物所構成之混合物，可進一步使用含分散劑之混合物。此分散劑不僅成為M-C-N_0系螢光體之碳源，還能使含有IIIA族元素之化合物和含氮有機化合物之反應易於進行。又，此分散劑於使用後述溶劑之際，可提升含硼化合物、含氮有機化合物於溶劑中的分散性，而且於溶劑揮發之際，可抑制只有其中一方優先析出的現象。另外，所使用之分散劑，並無特別限制而可使用各種物質，但特佳為對含有ΙΠΑ族元素之化合物親和性高的化合物。而更佳者則為沸點高於藉由含氮有機化合物之分解而產生氨的溫度者。作為對含有 IIIA族元素之化合物親和性高的化合物，可使用··聚乙二醇（PEG)、聚乙二醇二曱基醚、聚氧化乙烯（polyethylene oxide, PEO)等聚鍵類；聚乙稀咬哈咬酮等聚醯胺類；聚乙烯甘油、聚乙烯醇等含有羥基之聚合物等高分子化合物；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，4 -丁二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇類；二甲氧乙烷、1，2 -丙二醇二甲基醚、1，3-丙二醇二甲基醚、1，2-丁二醇二甲基醚、1，4-丁二醇二曱基醚、甘油三甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二曱基醚、二乙氧乙烷、1,2 -丙二醇二乙基醚、1，3-丙二醇二乙基醚、1，2-丁二醇二乙基醚、1,4-丁二醇二乙基醚、甘油三乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二 16 200902683 醇二乙基醚、四乙二醇二乙基醚等醚類；或是，N -甲基吡咯啶酮等内醯胺類。考慮到取得性、碳之導入效果，則以使用下述為佳：聚乙二醇等高分子化合物、乙二醇、或是甘油等多元醇。本發明可藉由加熱焙燒前述混合物或包含分散劑之混合物，而得到M-C-N-0系螢光體。又，可使前述混合物或包含分散劑之混合物溶解或懸濁於溶劑後，藉由加熱焙燒該溶液或懸濁液，而得到M-C-N-0系螢光體。作為溶劑並無特別限定，只要是可溶解含有IIIA族元素之化合物及含氮有機化合物者、可維持分散性者即可。亦即，可使用水、曱醇、乙醇等醇類。特別是考慮到使用安全性、爆炸性等，以使用水為佳。所使用之溶劑，最重要的是不含不純物。特別是，若含有驗金屬、驗土族金屬，會與含有IIIA族元素之化合物反應、使構造產生變化，由於顧慮其影響會波及於發光，因此不佳。若含有重金屬，影響亦同樣波及於M-C-N-0系螢光體的構造形成而受到顧慮，因此不佳。又，若含有鹵素等，由於會提早含氮有機化合物之分解，而阻礙氮導入於M-C-N-0系螢光體，因此不佳。所以，此等不純物的總含有量以5000ppm以下為佳，較佳為lOOOppm以下。含有IIIA族元素之化合物和含氮有機化合物的使用量，由於受到所使用之化合物的種類、焙燒溫度、時間等影響而無法一概地決定，但通常所使用的含氮有機化合物，在相對於 1 00重量份含有IIIA族元素之化合物而為 17

200902683 10〜1500重量份的範圍内，較佳者為在50〜1200重的範圍内。分散劑的使用量並無特別限定，由於受到所使用合物的種類、焙燒溫度、時間等影響而無法一概地決然而，通常以在相對於100重量份含有IIIA族元素之物為1〜200重量份的範圍内為佳，較佳為5〜190重的範圍内。於本發明中之溶劑的使用量，並無特別限定，由到所使用之化合物的種類、焙燒溫度、時間等影響而一概地決定。然而，通常以在相對於1 0 0重量份含有族元素之化合物為1〜50000重量份的範圍内為佳，較 10〜10000重量份的範圍内。若使用量過多，則由於除去溶劑所需要之時間、熱量的使用量增多而不經濟此以在20〜5000重量份的範圍内實施者更佳。在本發明，如同前述般加熱焙燒下述物：由含有族元素之化合物和含氮有機化合物所構成之混合物、混合物添加分散劑的含有分散劑之混合物、或者將此合物於溶劑中溶解之溶液或懸濁液。用以製作前述物、將該混合物溶解之溶液或懸濁液的混合方法，並別限制。例如，在混合同為固體者時，可使用球磨機輪粉碎機、喷射磨機、研缽等混合方式。若考慮到含有族元素之化合物和含氣有機化合物、分散劑的均勻性以在溶液化中、或經溶液化之後，蒸餾除去溶劑而固者為佳。量份之化定。化合量份於受無法 IIIA 佳為為了 ,因 IIIA 於該等混混合無特、渦 IIIA ，則體化 18 200902683 加熱焙燒可採用各種方法。加熱焙燒，只要是能使前述混合物或包含該混合物之溶液產生熱分解的方法即可。例如，不論是旋窯或錐形窯般的移動床、輥膛爐或推送爐般的連續式固定床、氣體環境調整爐（controlled-atmosphere furnace)般的批式固定床等的加熱培燒爐，或是用喷霧器或喷霧法等的熱分解爐者均可。

加熱焙燒方法並無特別限制，可以不間斷地升溫至目的溫度，亦可為經過多階段之升溫方法《溶解於溶劑的情形時，若升溫速度過快，則在熱傳導不良的情形時容易發生突沸，因此不佳。所以，通常在以一階段升溫的情形時，以在每分鐘1°C〜3 的範圍内、較佳為在5 °C〜2 5 °C的範圍内升溫。以多階段升溫的情形時，依所運用之溶劑的種類選擇適當方法自然無須贅述，通常以下述為佳：以每分鐘1°C〜3 0 °C的範圍内升溫至沸點，於沸點附近保持1 0〜 1 2 0分鐘的範圍内後，以每分鐘1 °C〜3 0 °C的範圍内升溫至含氮有機化合物的分解溫度附近，視需要而保持 1 0〜1 2 0 分鐘的範圍内，再進一步於每分鐘 1°C〜30 °C的範圍内升溫至目的溫度。焙燒溫度，由於受到含氮有機化合物、分散劑的量等影響而無法一概地規定，但通常設定於 3 0 0 °C〜1 〇 0 0 °C。過高的溫度下，會有發生碳分損耗、亮度低下、或偏離目的波長的傾向。另一方面，過低的溫度下，由於不繼續進行結晶化，因此無法提升亮度。因此，以3 2 0 °C〜9 0 0 °C的範圍、較佳為3 5 0 °C〜8 5 0 °C的範圍實施。 19 200902683 分鐘使碳含合環或〇為為 > 之體可在操須焙燒溫度的保持時間，由於受到含氮有機化合物、散劑的量等影響而無法一概地規定，但通常設定於0分〜180分鐘的範圍。過短的時間，由於熱傳導不充分而品質均勻性不安定，因此不佳，過長的時間則由於引起分損耗，因此不佳。因此，以1分鐘〜15 0分鐘的範圍較佳為5分鐘〜120分鐘實施。加溫、焙燒的氣體環境，當使用分散劑或溶劑於由有IIIA族元素之化合物和含氮有機化合物所構成之混物時，可使用惰性氣體存在下（無氧狀態下）、大氣氣體境下（有氧狀態下）之任一方法。然而，當不使用分散劑溶劑而僅加熱焙燒混合物時，以在無氧狀態下進行為佳又，當使用大量的含氮有機化合物、分散劑、溶劑時，了燃燒除去多餘的碳分，以在有氧狀態下實施為佳。氧濃度並無特別限制，通常以1 %〜3 0 %為佳，較佳 3 %〜2 5 %。又，亦可以多階段調整焙燒之氣體環境。例如在燃燒作用低的 400°C以下，考慮到由含氮有機化合物分解所產生之氨所致之爆炸的危險，而在氮氣等惰性氣之氣體環境下實施，在燃燒作用增加的 4 0 0 °C以上，則在有氧環境下實施。此時，於保持目的溫度之際，藉由惰性氣體之氣體環境下，而可更加抑制碳的損耗。此等作，可在氣流下實施，在密閉氣體環境下實施也無妨。降溫速度並無特別限制。然而過快的速度，由於必使用特殊的培燒爐而有設備上的負擔，因此不佳。因此通常以每分鐘 1 °C〜8 0 °c的範圍為佳，較佳為在2 °c〜 20 50 200902683 °c的範圍内降溫。降溫時的氣體環境，並無特別限制，亦可在氮氣、氬氣等惰性氣體之氣體環境下、或在有氧狀態下降溫。考慮到安全性等，以在惰性氣體下降温為佳。進而，由於在3 00 °C以下則水分會附著於目的之螢光體的表面，因此以在乾燥氣體下實施為佳。藉由前述方法所得之M-C-N-0系螢光體的粒子，具有各種形狀。例如，可得到：以光散射法測定到之平均粒徑為 1 nm〜10gm的一次粒子、作為其凝集體而在超微米 (submicron)至數微米之範圍内的粒子。於本發明中，該些 M-C-N-0系螢光體的粒子，可依照原樣、或將其破碎成為更細之粒子而使用。破碎時，可使用球磨機、喷射磨機、渦輪粉碎機。對此，可使用先用黏合劑造粒之粒子。然而，考慮到分散效率或技術性的難易度，以使用1 n m〜1 0 g m 範圍内之M-C-N-0系螢光體的粒子為佳，較佳為使用5〜 20 nm範圍内之M-C-N-0系螢光體的粒子。以上，就有關本發明之M-C-N-0系螢光體及其製造方法予以說明。本M-C-N-0系螢光體可應用於運用其而能量效率高、發出種種光色之無機EL元件、發光元件或螢光燈等。首先，就能適於使用在無機EL元件、發光元件或螢光燈之製作的聚合物分散液予以說明。聚合物分散液，可使用將前述M-C_N-0系螢光體分散於由以下所說明之樹脂的聚合物所構成之分散液。亦即，可使用以下樹脂的聚合物：氰乙基聚三葡萄糖或氰乙基纖 21

200902683 維素；聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等聚樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂苯乙烯樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚（曱基）丙烯酸甲酯等烯酸酯樹脂；聚丙烯醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯對苯二曱酸丁二酯等聚酯樹脂；6 -耐綸、6,6 -耐綸等胺樹脂；倍環戊二烯開環聚合體氫化物樹脂、苯乙烯-烯、苯乙烯-異戊二烯等的苯乙烯-共軛二烯共聚合物物樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇-乙烯共樹脂、聚乙烯縮醛樹脂等含有羥基之樹脂；聚縮醛樹聚氯乙烯、或聚偏二氯乙烯等鹵素系樹脂。亦可使用氧樹脂、環氧樹脂等藉紫外線硬化之樹脂的聚合物。可單獨使用，亦可複數種混合使用。前述樹脂之中，以氰乙基聚三葡萄糖或氰乙基素、聚偏二氟乙烯等介電常數較高者為佳。更佳為選下述所得之熱硬化型樹脂者：聚碳酸酯樹脂類、聚醯鹿聚丙烯酸酯類、聚曱基丙烯酸酯類、聚丙烯醯胺類、基丙烯醯胺類、聚矽氧樹脂、或環氧樹脂。將M-C-N-0系螢光體分散於此種分散液中，調整 M-C-N-0系螢光體的聚合物分散液。M-C-N_0系螢光聚合物分散液中的分散方法，可使用運用均質機、行混練機、輥混練機、超音波分散機等的分散方法。如此所得之含M-C-N-0系螢光體的聚合物分散萍適於使用在以下所說明之分散型無機E L元件的製作下就有關本發明之分散型無機 EL元件（以下稱為分氟化 :聚聚丙、聚聚醯丁二氫化聚合脂、聚矽此等纖維自由 ί類、聚甲包含體於星式 L，可。以散型 22 200902683 EL元件）予以說明。另外，分散型EL元件可使用：其至少一方具有透光性的透明導電膜之電極、和於成對之導電性電極間設有發光體層之習知結構。其各個具體結構如同以下所述。 (發光體層）發光體層係運用前述聚合物分散液而形成。亦即，藉由於基板上運用旋轉塗佈法、浸鍵法（dip-coating)、棒式塗佈法、或喷塗法等來塗佈前述聚合物分散液，在50〜300 °C加熱乾燥，使所期望厚度之膜形成，藉此形成發光體層。前述各種塗佈法之中，特佳為用下述方法者：如網版印刷法（screen printing)般不選擇印刷面之方法、或如斜板式塗佈（slide coat)般可連續塗佈之方法。例如，網版印刷法，是通過篩目（screen mesh)而塗佈分散液，該分散液是將螢光體或電介質的微粒子分散於高介電常數的聚合物溶液而得。藉由選擇篩目（mesh)之厚度、開口率、塗佈次數，而可控制膜厚。更可由改變網布（s c r e e η)的大小，而易於進行大面積化。聚合物分散液中之M-C-N-0系螢光體的濃度，並無特別限定，且其受到M-C-N-0系螢光體之粒度所影響自是無須贅言。然而，通常以1〜8 0重量％之範圍為佳，考慮到分散性或紫外線的利用效率，則以2〜7 0重量％之範圍使用為佳。發光體層的厚度以300nm以上、30#m以下為佳。特 23 200902683 佳為500 nm以上、10/z m以下者。發光體層之發皮長的控制’可依照醯胺化合物之添加量及培燒溫度而t留敕，+ i μ . 整亦可传到在可見光領域中任一波長者。例如，在460 nm KM # ηΠ1附近的藍色發光材料可依照下述方法製備：將賴和尿素以1:1之莫耳比於料中混合，視需要可混合添加混合物之10重量％的聚：二醇以作為分散材料S冑展合物移至掛鋼，在大氣下卩7〇〇 t焙燒。

則述發光體層是使M_C_N_0系螢光體直接分散的狀心、而成者但亦可為使以非發光殼層被覆之Μ - c 〇系螢光體刀政而成者。例如，可使用如曰本專利特許第2756〇44 號公報和美國專利第64585 1 2號說明書所敘述之以〇〇1《 m以上的非發光殼層來被覆者，肖非發光殼層是由金屬氧化物和金屬氮化物所構成。#此，可形成具有防水性、耐水性之發光體層。非發光殼層1 了前述的金屬氧化物和金屬I化物以外亦可由下述物質形成：氧化物、氮化物、&氧化物、和與形成於母體螢光體粒子上者為同一組成且不含有發光中心的物質。非發光殼層的形成方法可使用下述方法：雷射剝蝕法、化學氣相沉積法（CVD法）、電浆CVD法、將錢鍵或電阻加熱、電子束法（Electr〇n Beam meth〇d)等和流動液面蒸鍍組合之方法等的氣相法；複分解法、溶膠凝膠處理、超音波化學法、利用前驅物的熱分解反應之方法、反膠團法或將這些方法和高溫焙燒組合之方法、水熱法 24 200902683 (Hydrothermal method)、尿素溶融法、冷凍乾燥法等的液相法；或者是噴霧熱分解法。 (電介質層）有關本發明的分散型EL元件，亦可具有在發光體層和背面電極之間包含電介質物質的電介質層。電介質物質可為薄膜結晶層、或為粒子形狀。或是此等之組合亦可。包含電介質物質的電介質層，可設於螢光體粒子層的單側，或亦可設於螢光體粒子層的兩側。作為運用電介質層的材料，只要是介電常數和絕緣性高且具有高絕緣破壞電壓之材料均可使用。電介質物質可選自金屬氧化物、氮化物。例如可將下述物質作為電介質物質而使用：鈦酸鋇、鈮酸鉀、鈮酸鋰、钽酸鋰、氧化钽、或氧化鋁。可運用濺鍍、真空蒸鍍等方法將這些設置為均勻的膜，或亦可作為具有含有有機黏合劑之粒子構造的膜使用。在粒子的情形時，相對於螢光體粒子的大小，以充分小者為佳。具體而言以螢光體粒子尺寸的1 /1〜1 /1 0 0的大小為佳。黏合劑的種類、於黏合劑中的分散方法、膜形成方法亦可與發光體層同樣地實施。 (透明導電層）於本分散型EL元件中之透明導電層，可運用用於一般透明電極材料者。例如可運用：以高折射率層夾有錫摻雜氧化錫、銻摻雜氧化錫、鋅摻雜氧化錫、氟摻雜氧化錫 25 200902683 或氧化辞等的金屬氧化物、銀的薄膜而成之多層構造；聚笨胺或聚吼咯等共輛系高分子的透明電極材料。於此情形時，若將透明導電層的表面作成以氧化錫為主體者，因為可提升透明導電層的耐久性，故較佳。透明導電層的表面電阻率為 0.01 Ω /m2〜100 Ω /m2 即可，以0.02 Ω/m2〜10 Ω/m2者為佳。

透明導電性物質之較佳的附著量，是相對於透明導電層為1 00質量％〜1 0質量％。較佳的附著量為90質量％〜 1 5質量％。透明導電層的製備法可使用濺鍍、真空蒸鍍等氣相法。可塗佈糊料狀的氧化銦錫（indium tin oxides(ITO)) 或氧化錫，或以網版印刷來製作。又，亦可以噴霧熱分解等加熱性的方法來成膜。此情形時的透明薄膜以耐熱性越高者為佳。 (中間層）本分散型E L元件，可於透明電極層和發光層及/或背面電極和電介質層之間至少具有1層的中間層。中間層可由有機高分子化合物或無機化合物、或者此等所複合而成。中間層的厚度以1 Onm以上、10 μ m以下為佳，較佳為100nm以上、Ιμπι以下。形成中間層之材料為有機高分子化合物的情形時，可使用的高分子化合物為：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯類、聚碳酸酯類、聚醯胺類、聚醚颯類、聚乙烯醇、聚 26 200902683 三葡萄糖或蔗糖、纖維素等多糖類、氯乙烯、氟橡膠、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯醯胺類、聚甲基丙烯醯胺類、聚矽氧樹脂、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、或者氰乙基蔗糖。又，亦可為此等之混合物。

此等有機高分子化合物，可溶解於適當的有機溶劑，塗佈於透明導電層上或發光體層而形成中間層，前述有機溶劑是例如：二氣甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二曱基乙醯胺、二甲基亞砜、甲苯、或二甲苯。中間層亦可為由二氧化矽、其他金屬氧化物、金屬氮化物等無機化合物所構成者。自無機化合物形成中間層的方法，可使用濺鍍法、CVD法等。中間層為無機化合物所形成的情形時，其膜厚以l〇nm以上、l//m以下為佳，較佳為10nm以上、200nm以下。 (背面電極）不透光側的背面電極可使使用：金、銀、始、銅、鐵、此種材料之中，考慮所製作之度等而選擇適當的材料。這些電極的厚度並無特別限定 μ m以下的厚度為佳。較佳為厚度。用具導電性的材料。例如可鎂、銘等金屬、或石墨。自元件的形態、製作步驟的溫材料可單獨或組合使用。，通常以 lOOnm以上、100 500nm以上、50/i m以下的 27 200902683 (基板）

用於本分散型EL元件之基板，只要是能排除來自外部的濕度、氧的影響而具有充分的遮蔽性者，則並無特別限制。通常，是使用玻璃、聚對苯二曱酸乙二酯這樣的遮蔽性優良之材料。基板的厚度並無特別限制，但在玻璃的情形時，通常以10仁m以上、2mm以下為佳。較佳為14 /zm以上、1mm以下的厚度者。在聚對苯二曱酸乙二酯等的情形時，以1 〇 /z m以上、1 m m以下為佳，較佳為1 5 # m 以上、500μιη以下的厚度者。以上就分散型EL元件予以說明。薄膜型無機EL元件 (以下稱為薄膜型EL元件）的情形時，除了發光體層的形成之外，可以與分散性EL元件同樣的結構、方法來製作。薄膜型EL元件的發光體層之形成可如以下般進行。亦即，可運用由上述含有ΙΙΙΑ族元素之化合物和含氮有機化合物所構成的混合物、或是於此混合物中添加分散劑的混合物、或此等之混合物的溶液或是懸浮液，藉由熱分解法、靜電噴霧堆積法而使發光體層直接形成。或者，一旦得到 M-C-N-0系螢光體之後，亦可運用該M-C-N-0系螢光體而藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等氣相法使發光體層形成。發光體層的厚度以200nm以上、30/zm以下為佳。特佳的發光體層的厚度為200nm以上、lgm以下。前述的分散型EL元件或薄膜型EL元件使用環境負擔少的元素，並以簡單的構造，於活用以往的無機E L元件之優點的同時，也可發出目前為止無法達到的各式各樣之 28 200902683 顏色的光。包含有關本發明之M-C-Ν-Ο系螢光體的聚合分散液，更可適於在以下說明之發光元件的製作中使用此發光元件與有關本發明之無機EL元件同樣使用環境擔少的元素，並以簡單的構造，於活用以往的L E D或雷二極體之優點的同時，也可發出目前為止無法達到的各各樣之顏色的光。有關本發明之發光元件，例如可將前述聚合物分散塗佈並乾燥於透明樹脂部之外表面或内表面而製作，其該透明樹脂部内包有LED或雷射二極體之發光部。又，直接將前述聚合物分散液塗佈並乾燥於 LED或雷射二體之發光部而製作。本發光元件，只要是將M-C-Ν-Ο系光體設於 LED或雷射二極體之發光部的上面或前面可。亦即，只要能藉由來自LED或雷射二極體之激發光而有效率地激發M-C-Ν-Ο系螢光體即可。所以，例如，可為將塗佈上述聚合物分散液之四氟乙烯樹脂薄膜貼附於L E D的發光部者，亦可為將聚合物散液本身膜化為薄膜狀而貼附於LED的發光部者。這些膜，是作為藉由來自LED之發光部的激發光而被激發發的薄膜、亦即作為發光薄膜而發揮機能。另外，將聚合分散液本身膜化的方法，則有將聚合物分散液鑄造成形薄膜化的方法、將聚合物分散液延展而薄膜化的方法等又，本發光元件亦可藉由下述方法而直接製作：於作LED或雷射二極體之際，使M-C-Ν-Ο系螢光體分散成為LED或雷射二極體之保護材料的聚合物中而成型。物〇負射式液中可極螢即 5 化分薄光物而〇製於 29 200902683 於本發光元件中，LED或雷射二極體可使用種種的物質。然而，又以GaN系結晶等發出紫外光者為佳。藉此可製作能量效率高的發光元件。製作本發光元件的情形時，聚合物分散液中的 M-C-N-0系螢光體之濃度受到M-C-N-O系螢光體之組成和粒度所影響自是無須贅言，但通常以1〜8 0重量％的範圍為佳。考慮到分散性和紫外線的利用效率，則以 2〜7 0 重量％之範圍使用為佳。藉LED或雷射二極體而被激發之發光體層的厚度，不限於發光體層的形成條件、方法，而無特別限定。然而，因為發光體層的厚度若太厚，則由於粒子所致之光散射而有效率低下的傾向，而如果太薄則有無法充分利用紫外線的可能性，因此以1 0〜5 0 0 # m的厚度為佳。如此，若藉由將有關本發明之M-C-N-0系螢光體設於以往之LED或雷射二極體的上面或前面，透過M-C-N-0 系螢光體而使LED或雷射二極體發光，則可得到發出各式各樣顏色之光的LED或雷射二極體。亦即，若依照本發明的實施形態，將LED或雷射二極體和M-C-N-0系螢光體有機地組合在一起，而可得到小型、重量輕、低耗電、壽命長的發光體。又，可一面直接活用LED或雷射二極體之優點，一面容易地得到具有以往的LED或雷射二極體無法實現之顏色的LED或雷射二極體。又，有關本發明的發光元件，並未改變LED或雷射二極體的任何構造，僅改變設於其上之M-C-N-0系螢光體材 30 200902683 料，即可易於製作能發出種種顏色之光的LED或雷射二極體。因此，若依照本發明，可解決下述問題：以往為了製作能發出種種顏色之光的LED或雷射二極體，不得不因每一發光色而改變材料、又因每一材料而備齊LED或雷射二極體的製造裝置來製造。又，因為製造上所必要的裝置少，可將製造步驟簡略化，而具有可大幅降低製造成本的優點。

又，因為即使改變螢光體材料，發出激發光的LED或雷射二極體的特性也不改變，因此可易於得到電性相同而僅螢光色不同的LED或雷射二極體。因此，將發光色不同的元件組合使用之際，以往須因每一 LED或雷射二極體的特性而不得不改變驅動電路者，變成可全部以相同驅動電路使之發光，而可謀求驅動系的簡化。又，有關本發明之發光元件，除了可用於與以往作為顯示用元件而廣為使用之LED或雷射二極體同樣的用途之外，因為易於得到發光色為中間色或白色的發光元件，而可擴大其適用至目前為止未利用 LED或雷射二極體而必須要多種顏色之機器的顯示燈或照明燈。以上就有關本發明之發光元件予以說明，運用包含前述之M-C-N-0系螢光體的聚合物分散液，亦可易於製作以下所說明之能量效率高的螢光管。亦即，有關本發明之螢光管，例如可將前述聚合物分散液塗佈、乾燥於螢光管的管面上而製作。此螢光管亦與前述的發光元件同樣，將由 M-C-N-0系螢光體所構成之發光體層設於管面上，使來自螢光管的紫外線能有效率地照射發光體層即可。因此，螢 31 200902683 光管若為放出紫外線者即可，例如亦可為螢光管、冷管、紫外線燈等任何名稱者。另外，若應用於一般的器具，則可製作出能放射螢光且效率提升的照明器具製作本螢光管的情形時，聚合物分散液中之M-C 系螢光體的濃度可使用與前述發光元件同樣的濃度。自螢光管放射的激發光而被激發之發光體層的厚度，特別限定。然而，發光體層的厚度若太厚，則由於粒致之光散射而有效率低下的傾向，而如果太薄則有無分利用紫外線的可能性，因此以1 0〜5 0 0 // m的厚度| 另外，前述發光體層可與無機EL元件的情形時同樣由種種方法而形成，例如可藉由貼附發光薄膜而形成以上，就有關本發明之螢光管予以說明。若依照光管則可製作能量效率高的螢光管。又，因為亦可使往未被利用的近紫外光區之放射線，而不只能提升能率，在近距離下對人體的影響被顧慮之放射線亦可被利用，而可製作對環境不造成負擔的螢光管。進而，於製作在以往的螢光燈、冷陰極管、紫外線燈等無法之顏色的螢光管。 [實施例] 以下，就實施例予以說明，但本發明並不限定於首先，就有關本發明之M-C-N-0系螢光體的實施例予明。另外，各物性的測定是運用以下說明的方法及裝進行。

(1)波長3 00 nm之紫外線激發發光光譜的測定言sS 陰極照明〇 -N-0 藉由並無子所法充 r佳。，藉〇本螢用以量效有效可易實現此。以說置而驗： 32 200902683

股份有限公司島津製作所製RF-5300PC

(2) XPS測定試驗：KRATOS公司製AXIS-HS (3) 碳、氛含量測定：perkinElmer公司製2400 η型 CHNS/0元素分析裝置

(4) IIIA族元素含量測定：jarreii_Ash公司製icp發光分析裝置IRIS AP <實施例1 > 取1.53g (0.025莫耳）和光純藥工業股份有限公司製的硼酸（H3B〇3)、15.3g (0.25莫耳）和光股份有限公司製的尿素（（1^2)2(：0)至30〇1111的燒杯，添加33.38超純水，使用加熱攪拌器（轉速500 rpm)予以攪拌、溶解。於其中添加〇.5g和光股份有限公司製的PEG (分子量20000)，再度使用加熱攪拌器，以轉速500 rpm進行攪拌。將所得之原料溶液移至坩鍋，在加熱爐中以升溫速度20°C /分，在8〇〇 °C焙燒3 0分鐘。在實施例1所得之螢光體的紫外線激發發光光譜結果如第1圖所示。在第1圖中，橫轴表示波長，縱軸表示PL 強度（發光（卩11〇1〇111111丨1^5061^6:?1〇強度）。以下圖面相同。在實施例1所得之螢光體的xps測定結果如第2圖 (N 〇.1)所示。由此結果可知，本發明的螢光體在292-286 eV 具有來自C = 0之波峰。表如量有含素元各的體光榮。之示得所所 2 1 表例如施值實峰. 在長波光 33 200902683 <實施例2 > 在實施例2中，除了將焙燒溫度設為9 0 0 °C以外，與實施例1同樣地進行。各元素含有量如表1、發光波長峰值如表2所示。螢光體的XPS測定結果如第2圖（No. 2)所示。紫外線激發發光光譜結果如第3圖所示。 <實施例3 >

在實施例3中，除了將0.5g PEG變成1.0g以外，與實施例1同樣地進行。各元素含有量如表1、發光波長峰值如表2所示。螢光體的XPS測定結果如第2圖（N〇.3)所示。紫外線激發發光光譜結果如第4圖所示。 <實施例4 > 在實施例4中，除了將0.5 g PEG變成1 .3 75g以外，與實施例1同樣地進行。各元素含有量如表1、發光波長峰值如表2所示。螢光體的XPS測定結果如第2圖（No.4) 所示。紫外線激發發光光譜結果如第5圖所示。

表1] 棚含有量 (%) 碳含有量 (%) 氮含有量 (%) 氧含有量 (%) 實施例1 29.2 0.4 9.0 61.4 實施例2 27.3 1.0 20.6 48.7 實施例3 25.2 2.2 16.0 56.6 實施例4 18.8 4.5 5.3 71.4 [表2] 峰值波長 (nm) 實施例1 387 34 200902683 實施例2 470 實施例3 —___502 實施例4 706 <實施例5 > 取0.3g硼酸、3〇g尿素、〇lg peg (分子量20000)至研缽’充分地粉碎混合。將混合物放入氧化鋁加熱船 (alumina boat) ’再放入圓筒管狀爐，在大氣下以每分鐘20 °C升溫至800°C ’並在8〇〇°c保持20分鐘後，於氮氣下放冷。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第6圖所示。 <實施例6 > 添加2 0 g離子交換水將實施例5的粉碎混合物溶解。將所得之溶液於1 〇〇°C、70 Torr下減壓而蒸德除去所添加的水，得到糊料狀的混合物。將所得之糊料放入氧化铭加熱船’再放入圓筒管狀爐，在大氣下以每分鐘2 0 °c升溫至 800°C，並在8001保持20分鐘後，於氮氣下放冷。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第7圖所示。 <實施例7 > U 在實施例7中，除了將PEG變成四乙二醇以外’與實施例5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發榮光光譜如第8圖所示。 <實施例8 > 在實施例8中，除了將PEG變成甘油以外，與實施例 5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第9 圖所示。 <實施例9 > 35 200902683 在實施例9中，除了不使用PEG以外，與實施例5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第10 圖所示。 <實施例1 0 > 在實施例1 0中，除了將硼酸變成硼酸酐以外，與實施例5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第11圖所示。 <實施例11 >

在實施例11中，除了將硼酸變成硼酸銨以外，與實施例5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第12圖所示。 <實施例1 2 > 在實施例1 2中，除了將尿素變成胺曱酸乙酯以外，與實施例5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第1 3圖所示。 <實施例1 3 > 在實施例1 3中，除了將尿素變成乙醯胺以外，與實施例5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第14圖所示。 <實施例1 4 > 在實施例1 4中，除了將尿素變成曱酸銨以外，與實施例5同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第1 5圖所示。 <實施例1 5 > 36 200902683 在實施例1 5中，除了在氮氣氣體環境下實摊實施例9同樣地進行。所得之螢光體的紫外線激譜如第16圖所示。 <實施例1 6 > 取〇.3g氫氧化鋁、3.0g尿素、0.2g PEG (分子至研缽，充分地粉碎混合。將混合物放入氡化鋁再放入圓筒管狀爐，在大氣氣體環境下以每分鐘至800X，並在800°C保持10分鐘後，於氮氣下得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第1 7圖所i <實施例1 7 > 取〇.6g硫酸鎵至50ml的燒杯，溶解於15g 水，以25%氨水溶液調整至pH=10，攪拌30分鐘之白色沈澱以傾析（decantation)方式洗淨，除水。然後，混合3.0g尿素與0.2g PEG 20000，移加熱船。再放入圓筒管狀爐，在大氣氣體環境下 2 0 °C升溫至8 0 0 °C，並在8 0 0 °C保持1 〇分鐘後，放冷。所得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第示。 <實施例1 8 > 取〇.3g氫氧化鋁、3.0g尿素、0.2g PEG (分子至研绰，充分地粉碎混合。將混合物放入氧化鋁再放入圓筒管狀爐，在大氣氣體環境下以每分鐘至8 0 0 °C，並在8 0 0 °C保持1 0分鐘後，於氮氣下得之螢光體的紫外線激發螢光光譜如第1 9圖所； ^以外，與發勞光光量 20000) 加熱船， 2 0°C升溫放冷。所 F ° 離子交換。將所得去上層的至氧化鋁以每分鐘於氮氣下 18圖所量 20000) 加熱船， 2 0 °C升溫放冷。所 37 200902683 <比較例1 > 將1 g實施例1所得之螢光體放入石英加熱船，加熱至規定溫度之圓筒反應管的系統内以氮氣置換後，導入氨氣和欽氣而進行氮化處理。氣體供給速度設為500 seem。經 600分鐘的氮化處理後，使試料在氮氣氣體中自然冷卻至常溫，而在氬氣氣體環境中回收。測定含氧量時並未檢出，無法觀測紫外線激發所致之發光。 <比較例2 > 在比較例 2中，除了不添加尿素以外，與實施例 11 同樣地進行。所得之焙燒物中並未檢出碳，無法觀測紫外線激發所致之發光。 <比較例3 > 在比較例3中，除了使用碳酸二苯酯以外，與實施例 1同樣地進行。所得之焙燒物中並未檢出含氮量，無法觀測紫外線激發所致之發光。 <比較例4 > 在比較例4中，除了不使用硼酸以外，與實施例1同樣地進行。所得之焙燒物中並未檢出含硼量，無法觀測紫外線激發所致之碳發光。接著，就於發光體層具有有關本發明之M-C-N-0系螢光體的分散型EL元件之實施例予以說明。 <實施例1 9 > 取66.6g超純水、3.06g蝴酸、30.6g尿素、l.Og聚乙 38 200902683 二醇（分子量20000)，於40°C攪拌1小時使之完全溶解。將所得之溶液移至坩鍋，加熱至1 00°C，放入加熱焙燒爐，以2 0 °C /分鐘升溫至8 0 0 °C。到達8 0 0 °C後，保持3 0分鐘，放冷而使之自然冷卻至 1〇〇 °C ，再移至乾燥器 (desiccator)，冷卻至室溫。添加l.Og作為黏合劑的氟系黏合劑（DuPont製7155) 於1 · 5 g所得之螢光體中，混合、脫泡而製作發光層糊料。對附有ITO之PET薄膜，運用邊長20mm之方形的網版（200 網目、25仁m )以膜厚40 " m製版，再將鈦酸鋇糊料（DuPont 製7153)使用網版（150網目、25#11〇製版，於100°C乾燥 1 〇分鐘後，再度製版，於1 0 〇 °C乾燥1 〇分鐘，而將2 0 # m 之電介質層予以製膜。於其上面，作為電極而將銀糊料（Acheson 公司製 461SS)用網版（150網目、25#m)製版，在 100°C乾燥 10 分鐘，而將電極予以製膜、構成分散型E L元件。將所得之元件以200V、1 kHz進行EL材料評價。所得之EL發光光譜如第20圖、結果如表3所示。 <實施例20 > 在實施例20中，除了將30.6g尿素變成19.2g、l.Og 聚乙二醇變成2.0g '焙燒溫度變成700°C以外，與實施例 1 9同樣地進行。所得之EL發光光譜如第2 1圖、結果如表 3所示。 39 200902683

光體=發了層具有有關本發日月之系榮的發光：實施例予以說明。本發光元件於發光部、〜（發光部元件）使用GaN系紫外線LED。

〈實施例2 1 > …取^6々超純水、3 〇6g蝴酸、3〇 ^尿素、聚乙 *(子量20000)至200ml的燒杯，於40。(：攪拌1小時使之完全溶解。將所得之溶液移至坩鍋加熱至1〇〇乞，放入加熱焙燒爐，以2(TC/分鐘升溫至8〇〇χ^到達8〇〇乞後，保持30分鐘，放冷而使之自然冷卻至i〇〇t；,再移至乾燥器’冷卻至室溫。添加10g之聚乙烯醇為46%、水為54%的溶液於1 OOmg 所得之螢光體，一面以研缽磨碎，_面使螢光體粒子分散。將分散物塗佈於GaN系紫外LED表面，在60。(：使之乾燥。對在透明樹脂部的外表面塗佈20#ιη之厚度的紫外LED 施加4.2V之電壓而使之發光的LED發光光譜如第22圖所示。可知紫外線被變換為藍色發光。另外，以虛線表示之發光光譜曲線’是後述之無有關本發明之發光體層的GaN 系紫外L E D的發光光譜曲線（比較例5)。以下，第2 3圖〜第25圖亦相同。 40 200902683

<實施例22 > 在實施例22中，除了將30.6g尿素變成19. 聚乙二醇變成2.0g、焙燒溫度變成700 °C以外， 21同樣地進行。所得之LED發光光譜如第23圖 <實施例2 3 > 除了於透明樹脂部的内表面塗佈10/zm的厚與實施例21同樣地實施，結果與實施例21得到的結果。所得之LED發光光譜如第24圖所示。 <實施例2 4 > 除了於發光部元件的表面塗佈20/zm厚度以施例21同樣地實施。所得之LED發光光譜如第示。可知紫外線被變換為藍色發光。 <比較例5 > 未塗佈螢光體之LED的發光光譜如第26圖； 2g ' 1.0g 與實施例所示。度以外，幾乎同樣外，與實 25圖所

接著，就於發光體層運用有關本發明之M-C-光體的螢光管之實施例予以說明。螢光管是使 15W螢光燈。 <實施例2 5 > 取66.6g超純水、3.06g删酸、30.6g尿素、二醇（分子量20000)至200ml的燒杯，於40 °C攪使之完全溶解。將所得之溶液移至坩鍋，加熱至放入加熱焙燒爐，以2 0 °C /分鐘升溫至8 0 0 °C。到後，保持3 0分鐘，放冷而使之自然冷卻至1 0 0 °C 5斤示。 N-0系螢用市售之 1.0g聚乙拌1小時 100°C，達 8 00°c ，再移至 41 200902683 乾燥器’冷卻至室溫。添加1 0 g之聚乙烯醇為4 6 %、水為5 4 %的溶液，於 1 0 0 m g所得之螢光體中，然後一面以研砵磨碎，一面使螢光體粒子分散。將所得之混合物於四氟化乙烯樹脂板，運用棒式塗佈法進行塗佈使其成為厚度為2〇微米，於4〇ΐ 使之乾燥’而得到厚度為16微米之螢光體分散薄膜（發光薄膜）。所得之薄膜的發光光譜如第27圖所示。將所得之 •4膜貼附於15W螢光燈，用KonicaMinolta股份有限公司製的照度計Τ-lOwp測量正下方40crn處的照度，結果測得 577勒克司（lux)。未貼附發光薄膜之螢光燈的照度為55〇勒克司，因此藉由貼附本發光薄膜而可使螢光燈的照度提高27勒克司。 <實施例26 > 添加i〇g之聚乙烯醇為46%、水為54%的溶液於i〇〇mg 實施例25所得之螢光體，—面以研缽磨碎，一面使螢光體粒子分散。將所得之混合物運用棒式塗佈法塗佈於i5w螢 y 光燈之表面，使其厚度為I6微米。使塗佈液乾燥後，用

Konica Minolta股份有限公司製的照度計T_1〇wp測量正下方4〇cm處的照度，結果測得5 82勒克司。若藉由本實施例2 6，則可使螢光燈的照度提高3 2勒克司。 <實施例27> 添加iog之聚乙缚醇為46%、水454%的溶液，於將 5〇mg實施例19所得之螢光體與5〇mg實施例2所得之螢光體在研缽中破碎混合的混合物中，再淮_ 乂地一面以研 42 200902683 蛛磨碎’一面使螢光體粒子分散。將分散物塗佈於GaN系紫外LED表面，在6〇°C使之乾燥。對在透明樹脂部的外表面塗佈20/zm之厚度的紫外LED施加4.2V之電壓而使之發光的LED發光光譜如第28圖所示。如第28圖所示，發光光譜曲線有2個波峰，可知紫外

線藉由2種螢光體而被各自變換。依照本發明，不僅可製作顯示此種具有2個波峰之發光光譜曲線的發光體層，亦可製作顯示具有期望的複數個波峰之發光光譜曲線^發光體層。亦即，可製作M-C-N-0系螢光體具有複數個不同發光波峰的發光體層。【產業上的利用可能性】有關本發明之M-C-N-0系螢光體，不使用至兔屬、稀有金屬而使用價格低廉的原料’並易於以較低溫、及表造。又，有關本發明之M-C-N-0系螢光體，由於可依所人 _ W 3有的碳元素之含量而獲彳于具有各式各樣波長的發光取·，而可使用於CRT (Cathode Ray Tube，陰極射線管）用铬也 % 體、PDp (Plasma Display Panel ’電漿顯示器）用螢光體辇田、人用途。又，藉由運用包含有關本發明之M-C-N-0系& , 乐螢光體的聚合物分散液或發光薄膜，而可得到環境適合* 丨土阿、以往無法得到之具有各式各樣顏色之放射光的無機Ετ _ L 70 件、將LED或雷射二極體作為激發光之發光元件和營光管等各種螢光發光體。 43 200902683 【圖式簡單說明】第1圖係表示在實施例1中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第2圖係表示在實施例1、2、3、4中所得的XPS測定結果。第3圖係表示在實施例2中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第4圖係表示在實施例3中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第5圖係表示在實施例4中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第6圖係表示在實施例5中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第7圖係表示在實施例6中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第8圖係表示在實施例7中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第9圖係表示在實施例8中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 0圖係表示在實施例9中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 1圖係表示在實施例1 0中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。 44 200902683 第1 2圖係表示在實施例1 1中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 3圖係表示在實施例1 2中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 4圖係表示在實施例1 3中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 5圖係表示在實施例1 4中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。 ! 第1 6圖係表示在實施例1 5中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 7圖係表示在實施例1 6中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 8圖係表示在實施例1 7中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。第1 9圖係表示在實施例1 8中所得螢光體的紫外線激發發光光譜。 ; 第20圖係表示在實施例19中所得無機EL元件的發光光譜。第21圖係表示在實施例2 0中所得無機E L元件的發光光譜。第22圖係表示在實施例21中所得LED的發光光譜。第23圖係表示在實施例22中所得LED的發光光譜。第24圖係表示在實施例23中所得LED的發光光譜。第25圖係表示在實施例24中所得LED的發光光譜。 45 200902683 LED的發光光譜。得薄膜的發光光譜得LED的發光光譜第26圖係表示未塗佈螢光體之第2 7圖係表示在實施例2 5中戶第2 8圖係表示在實施例2 7中戶【主要元件符號說明】益 *、、、

46

Claims

200902683 十、申請專利範圍： 1. 一種M-C-N-0系螢光體，是由I I IA族元素氮（N)、氧（0)元素所構成。 2. 如申請專利範圍第1項所述之M-C-N-0系中依該碳（C)元素的含量而變化色彩。卜% 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之Μ 光體，其中該ΙΙΙΑ族元素（Μ)、碳（C)、氮（Ν) 的含量，係在質量基準上各為1<(Μ)<50%、 < 10%、1< (Ν)< 60%、1< (0)< 75%。 4. 如申請專利範圍第1項至第 3項之任 M-C-N-0系螢光體，其中該碳（C)元素的含量係上為0 · 0 1〜9. 0 %。 / \ \J 5. 如申請專利範圍第1項至第4項之任 M-C-N-0系螢光體，其中該螢光體是具有來自波峰的螢光體。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項之任 M-C-N-0系螢光體，其中該螢光體之發光光譜波長300〜800nm的範圍内變化。 U)、碳（C )、螢光體，其 -C-N-0系螢、氧（0)元素 0. 0 0 5 < (C) 一項所述之在質量基準一項所述之 C = 0鍵結之一項所述之的峰值，在 47 200902683 7. 如申請專利範圍第1項至第 5項之任一項所述之 M-C-N-0系螢光體，其中該螢光體之發光光譜的峰值，在波長400〜650nm的範圍内變化。 8. 如申請專利範圍第1項至第7項之任一項所述之 M-C-N-0系螢光體，其中該IIIA族元素（M)為硼（B)。 9. 一種M-C-N-0系螢光體的製造方法，其係將由含有 I I I A族元素之化合物及含氮有機化合物所組成的混合物加熱焙燒，而獲得M-C-N-0系螢光體。 10. 如申請專利範圍第9項所述之M-C-N-0系螢光體的製造方法，其中該混合物進一步包含分散劑。 11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之M-C-N-0系螢光體的製造方法，其係將包含該混合物之溶液或懸濁液加熱焙燒，而得到M-C-N-0系螢光體。 12. 如申請專利範圍第9項所述之M-C-N-0系螢光體的製造方法，其中該加熱焙燒是在無氧狀態下進行。 1 3.如申請專利範圍第9項至第11項所述之M-C-N-0系螢 48 200902683 光體的製造方法，其中該加熱焙燒是在有氧狀態下進行。 14. 一種聚合物分散液，其包含由IIIA族元素（M)、碳（C)、氮（N)及氧（0)元素所構成之M-C-N-0系螢光體。 1 5.如申請專利範圍第1 4項所述之聚合物分散液，其中該 M-C-N-0系螢光體具有複數個不同的發光波峰。 16. —種發光薄膜，其包含由IIIA族元素（M)、碳（C)、氮 (N)及氧（0)元素所構成之M-C-N-0系螢光體。 17. 一種無機電激發光元件，是在其背面電極和透明電極之間具有發光體層之無機電激發光元件，該發光體層包含由IIIA族元素（M)、碳（C)、氮（N)及氧（0)元素所構成之 Μ-C-N-0系營光體。 1 8.如申請專利範圍第1 7項所述之無機電激發光元件，其中該發光體層具有分散型無機電激發光元件之結構。 1 9.如申請專利範圍第1 8項所述之無機電激發光元件，其中該發光體層的厚度為200nm以上、小於30/zm。 2 〇.如申請專利範圍第1 7項所述之無機電激發光元件，其 49 200902683 中該發光體層具有薄膜型無機電激發光元件之結構。 21. 如申請專利範圍第18項所述之無機電激發光元件，其中該發光體層包含平均粒徑為lnm以上、10#m以下之 M-C-N-0系發光體。 22. —種發光元件，其係透過包含M-C-N-0系螢光體之發光體層而發光，該M-C-N-0系螢光體是由IIIA族元素（M)、碳（C)、氮（N)及氧（0)元素所構成。 23. 如申請專利範圍第22項所述之發光元件，其中該發光源為發光二極體或雷射二極體。 2 4. —種螢光管，其係透過包含M-C-N-0系螢光體之發光體層而發光，該M-C-N-0系螢光體是由IIIA族元素（M)' 碳（C)、氮（N)及氧（0)元素所構成。 50