TW200900855A - Thermosetting resin composition for producing color filter for CMOS image sensor, color filter comprising transparent film formed using the compositon and CMOS image sensor using the color filter - Google Patents

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200900855 九、發明說明： 【韻^明所屬老^标々頁土成】 相關申請案之交互參照 本非臨時專利申請案依據35 USC條款119請求韓國專 5利申請案第10_20〇7-〇〇59842號，申請日2007年6月19日之優 先權，該案全文揭示以引用方式併入此處。 發明領域 本發明係關於一種製造用於互補性金屬氧化物半導體 (CMOS)影像感應器之彩色濾光片的熱固性樹脂組成物，一 10種包含使用該組成物所形成之透明薄膜的彩色渡光片以 及一種使用該彩色濾光片的CM0S影像感應器。 發明背景 影像感應器所使用的彩色渡光片包括形成於該彩色滤 15光片表面下方及表面上方之一透明薄膜來改良平坦度與保 護s亥彩色濾光片。該透明薄膜於可見光區必須為光學透 明’具有尚薄膜強度，且具有足夠耐熱性及对化學性來忍 受於透明薄膜形成後之隨後處理諸如加熱、清潔、顯影及 _ °特定言之’用於影像感應器之彩色遽光片的底層透 20明薄膜必須為可遏止照射用來製作―彩色光阻之圖樣的紫 外光的反射，因而防止由於各項不良因素諸如光晕和駐波 等造成彩色渡光片中之圖樣缺陷。 曰本專利公開案平1_1343〇6，昭62-163016及昭 63-131103揭示彩色滤光片用之透明薄膜組成物，包含甲基 5 200900855 丙烯酸縮水甘油酯、聚醯亞胺及蜜胺樹脂輿環氧樹脂之混 合物作為主要組分。 環氧樹脂組成物可用來製造具有可靠的黏著強度、耐 熱性、耐化學性及防水性之彩色濾光片用之保護膜。例如， 5日本專利公開案平08-〇50289揭示一種包含f基丙烯酸縮 水甘油酯聚合物及酚系硬化劑之可硬化樹脂組成物。此 外，日本專利公開案平08-201617揭示一種透明薄膜用之樹 脂組成物，包含環氧樹脂、硬化劑及有機溶劑，其中該硬 化劑為苯乙烯'順丁烯二酐共聚物與胺之反應產物。 10 通吊％氧樹脂係恰在施用前與硬化劑混合(所謂之「二 部分式組成物」），原因在於環氧難與硬化狀反應快 速。已知核氧樹脂不適合用於製備—部分式組成物。但二 部分式組成物之處理複雜且不適合用於工業規模製備。 前述先前技術皆未曾揭示包含環氧樹脂之一部分式組 15成物其可同時滿足透明度、薄膜強度、耐熱性、雜性及 2驗!生等要求。此外，未曾發展出可吸收紫外光之彩色滤 光片用之透明膜。 【發明内容】 發明概要 根據本發明之—個面相，提供—種製造彩色濾光片之 =輯脂組成物。本發明之熱固性樹脂組成物具有優異 2考強度、翻度、薄_度、賴性、耐酸性、雜 十及長期儲存安定性且可輯特定波長的紫外光。 發月之熱m性樹脂組成物包含有機溶劑及具有式 20 200900855 1、2、3及4表示之結構單元之自行硬化共聚物

Ri (1) 其中Ri為氫原子或曱基及n為1至10之整數 R2

LJ Ο (2) 其中R2為氫原子或甲基及m為1至1〇之整數 10

0 其中r3為氫原子或甲基；及 r4 -c« Li ο /p—Ο—z (3) 其中R4為氫原子或甲基及z為係選自於下列基 團 (4)

OH 0

及 OH泰:：0 (5)。 δ亥自行硬化共聚物包括約5莫耳％至约9〇莫耳％式1沣 構單元，約！莫耳％至约30莫耳％式2結構單元，約丨莫耳= 至約3〇莫耳％式3結構單元’及敝5莫耳％至⑽莫耳％式* 7 200900855 結構單元。 元： 自仃硬化…4進—步包括式6結構單

Ο X (6) ，0為1至4之整數， Ci-C4低碳烧基及

其中X係選自 γ 、抑 4 及、 PW之整數’及¥係選自氮原子 C1-C4低碳烧氧基。 量 式6結構單元一約〇. 5莫耳％至約2 〇 莫耳％之數量存 10 “聚物具有由約1，〇〇〇至約!，_，_之範a 之重量平均分子量。 本發月之熱固性樹脂短成物進—步包含環氧化合物。 _本發明之熱㈣樹脂組成物包含至祕％重量, 自仃更化，、聚物’約1%至約桃重量比環氧化合物，及^ 額為有機溶劑。 I °亥衣氧化口物係選自於由雙紛A型環氧化合物、雙盼F 型環氧化合物、酚酚醛清漆樹脂型環氧化合物、曱酚酚醛 清漆樹脂型環氧化合物、及經取代之環氧化合物所組成之 組群。此等環氧化合物可單獨使用或呈其混合物使用。 自行硬化共聚物進一步包括選自於由下列所組成之組 20 群中之至少一個結構單元：（曱基）丙烯酸酯類包括（曱基）丙 烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（曱基) 200900855 丙烯酸異丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、及（曱基）丙烯酸苄酯； 丙烯醯胺類包括N-曱基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-異 丙基丙烯醯胺、N-羥曱基丙烯醯胺、N-曱基曱基丙烯醯胺、 N-乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基曱基丙烯醯胺、N-羥曱基 5 曱基丙烯醯胺、Ν,Ν-二曱基丙烯醯胺、Ν,Ν-二乙基丙烯醯 胺、Ν,Ν-二曱基甲基丙烯醢胺、及Ν,Ν-二乙基曱基丙烯醯 胺；苯乙烯類包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及羥基苯乙稀； Ν-乙烯基吡咯啶酮；Ν-乙烯基甲醯胺；Ν-乙烯基醯胺；及 Ν-乙烯基味。坐。 10 本發明組成物進一步包含選自於聚（甲基）丙烯酸酯、尼 龍、聚酯、聚醯亞胺及聚矽中之至少一種聚合物。以100份 重量比自行硬化共聚物為基準，該聚合物係以約50份重量 比或以下之數量承載。 根據本發明之另一面相，提供一種包含使用該組成物 15 所形成之一透明膜之彩色濾光片。 根據本發明之又另一面相，提供一種使用該彩色濾光 片之影像感應器。 圖式簡單說明 第1圖為示意圖顯示CMOS影像感應器之結構。 20 第2圖為示意圖顯示藉光反射出現圖樣缺陷之機轉。 第3圖顯示經由將一 CMOS影像感應器用之一彩色光 阻施用至比較例1所形成之一透明膜，將該彩色光阻曝光及 顯影曝光後之彩色光阻所得之一圖樣形狀。 第4圖顯示經由將一 CMOS影像感應器用之一彩色光 9 200900855 阻施用至實例1所形成之一透明膜，將該彩色光阻曝光及顯 影曝光後之彩色光阻所得之一圖樣形狀。 較佳實施例之詳細說明 5 現在將於後文發明之詳細說明更完整說明本發明，其 中說明部分但非全部本發明之實施例。確實，本發明可以 多種不同形式具體實施，絕非囿限於此處所述之該等實施 例；反而此等實施例係用來讓本揭示可符合適用之法定要 求。 10 本發明提供一種熱固性樹脂組成物，其可用於製造 CMOS影像感應器用之彩色濾光片。特定言之，本發明之熱 固性樹脂組成物包含有機溶劑及具有紫外光(U V)吸收基團 之自行硬化共聚物。 該自行硬化共聚物具有式1、2、3及4表示之結構單元： 15 本發明之熱固性樹脂組成物包含有機溶劑及具有式 1、2、3及4表示之結構單元之自行硬化共聚物： R* /0+¾½0 ⑴ 其中Ri為氫原子或甲基及η為1至10之整數； R：2

20 其中R2為氫原子或甲基及m為1至10之整數； 10 200900855

Ra 其中R3為氫原子或曱基；及 r4

(4) 其中R4為氮原子或曱基及Z為係選自於下列基團.

由於式1結構單元可與式2、3及4結構單元加熱交聯， 故自行硬化共聚物具有熱固性質。具有式1至式4結構單元 之自行硬化共聚物可屬於任一型共聚物諸如隨機共聚物、 10 交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。 該自行硬化共聚物包括約5莫耳％至約90莫耳择 構單元，約1莫耳％至約30莫耳％式2結構單元，約丨莫耳％ 至約30莫耳％式3結構單元’及約0.5莫耳％至約2〇莫耳％'4 結構單元。 I5 特疋吕之’式4結構卓元具有紫外光吸收基團（z)。基 團（Z)的存在可防止由於各種不良因素導致圖樣缺陷的發 生。舉個實例，參照第2圖舉例說明之機轉，當彩色光阻曝 光時，彩色光阻之未曝光部分並未由來自於下方基材之紫 11 200900855 外光再度反射而硬化。 自行硬化共聚物進一步包括式6結構單元，其存在可改 良組成物之儲存安定性及薄膜硬度： 0

X (6)

其中X係選自及y_Y，〇為丨至4之整數 p為4至12之整數，及γ係選自氫原子、Ci_C4低碳烷基及 C1-C4低碳烧氧基。 式6結構單元係以約0.5莫耳％至約20莫耳％之數量存 量。 10 15 自行硬化共聚物之重量平均分子量為約1，〇〇〇至約 1，000,000。當自行硬化共聚物具有重量平均分子量小於約 1，000時，該自行硬化共聚物無法充分硬化。同時，先 J 语自行 硬化共聚物具有重量平均分子量大於約！，〇〇〇,〇〇〇時，共p 物之溶解度減低或可能難以將該組成物施用至基材。以矣 成物之總重為基準，自行硬化共聚物可以約1%至約Μ。〆 量比之數量存在於該熱固性樹脂組成物。 本發明組成物中所使用之有機溶劑之種類並無特殊 制。本發明有用之有機溶劑之實例包括但非限於： ^ 。' 5^· 類包括乙二醇及二乙二醇；二醇醚類包括乙二醇— τ \ 二乙二醇一甲醚、乙二醇二乙醚及二乙二醇二 —& J 二醇 醚乙酸酯類包括乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二 呼一乙鍵乙 12 20 200900855 酸酉旨、及二乙·一醇一丁謎乙酸s旨，丙二醇類；丙二醇謎類 包括丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙縫、丙二 醇一丁趟、丙一醇·一曱謎、-一丙-一醇二曱趟、丙二醇二乙 醚、及二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸g旨類包括丙二醇一 5 曱醚乙酸醋及二丙二醇一乙醚乙酸醋；酿胺類包括N_甲基 吡咯啶酮、二甲基甲醯胺及二曱基乙醯胺；酮類諸如異丁 酮（MEK)、甲基異丁基甲酮（MIBK)、及環己酮；石油溶劑 包括甲苯、二甲苯、及溶劑石腦油；酯類包括乙酸乙醋、 乙酸丁酯、及乳酸乙酯及其混合物。 除了含有自彳于硬化共聚物及其它組分外，有機溶劑可 組成組成物之其餘重量百分比。以組成物總重為基準，本 發明組成物包含有機溶劑之含量為約30%至約99%重量 比’例如約70%至約98%重量比。若組成物包括少於約30(% 重量比有機溶劑，則難以將組成物施用至基材。同時，若 15 組成物包括超過約99%重量比有機溶劑，則難以形成夠厚 的保護膜。 為了改良耐蝕刻性及耐鹼性及調整流動性，該組成物 視需要可進一步包含環氧化合物。該環氧化合物可為選自 於由雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、酚酚醛清 20漆樹脂型環氧化合物、甲酚酚醛清漆樹脂型環氧化合物、 及經取代之環氡化合物等所組成之組群之環氧化合物。此 等環氧化合物可單獨使用或呈其混合物使用。該環氧化合 物具有於約50至约10,〇〇〇範圍之重量平均分子量。以樹脂 組成物之總重為基準，該熱固性樹脂組成物中之環氧化合 13 200900855 物含量係於約1%至約45%重量比，例如約5%至約30%重量 比之範圍。當環氧化合物之存在量低於約1%重量比時，可 能導致使用該組成物所形成之透明薄膜之維度穩定性低 劣。同時，當環氧化合物之存在量大於約45%重量比時， 5 造成難以將該組成物施用至基材。 為了改良組成物性質或對組成物賦與其它性質，諸如 施用容易、薄膜硬度及對上方薄膜及下方薄膜之親和力， 該自行硬化共聚物視需要可包括選自於由下列所組成之組 群中之至少一個重複單元：（甲基）丙烯酸酯類包括（曱基）丙 10 烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基) 丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、及（曱基）丙烯酸苄酯； 丙烯醯胺類包括N-曱基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-異 丙基丙烯醯胺、N-羥曱基丙烯醯胺、N-曱基甲基丙烯醯胺、 N-乙基曱基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-羥曱基 15 甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二曱基丙烯醯胺、Ν,Ν-二乙基丙烯醢 胺、Ν,Ν-二曱基曱基丙烯醯胺、及Ν,Ν-二乙基甲基丙烯醯 胺；苯乙烯類包括苯乙烯、α-曱基苯乙烯及羥基苯乙烯； Ν-乙烯基吡咯啶酮；Ν-乙烯基曱醯胺；Ν-乙烯基醯胺；及 Ν-乙烯基咪唑；等及其混合物 20 自行硬化共聚物可使用技藝界已知之任一種適當方法 合成。至於非限制性實例，該自行硬化共聚物可使用自由 基聚合起始劑於本發明之熱固性樹脂組成物之相同有機溶 劑合成。 用於合成具有紫外光吸收基團之自行硬化共聚物之有 14 200900855 機命劑並無特殊限制而可與本發明之熱固性樹脂組成物使 用之有機溶劑相同。另一方面，聚合中之有機溶劑用量係 控制為，以該自行硬化共聚物於有機溶劑之溶液之重量為 基準，該自行硬化共聚物係以約3%至約5〇%重量比，例如 5約5%至約3〇%重量比之數量存在。當該自行硬化共聚物於 溶液之濃度係低於約3%重量比時，聚合速率低，如此若干 單體維持未反應。同時當該自行硬化共聚物於溶液之濃度 超過約50%重量比時，溶液太過黏稠難以處理與控制反應 速率。 任一種已知之聚合起始劑皆可用於自行硬化共聚物之 &成包括熱聚合起始劑、光聚合起始劑及氧化還原起始 劑。過氧化物型及偶氮型自由基聚合起始劑可用於本發 明，原因在於容易處理且容易控制反應速率及分子量之故。 可用於本發明之過氧化物型聚合起始劑之實例包括過 15氧化異丁 _、過氧化環己酮、過氧化甲基環己_、過氧化 乙醯基丙酮、丨，1·貳（第三丁基過氧基）-3,3,5-三甲基環己 烷、1，1_戴（第三丁基過氧基)環己烧、丨山以第三己基過氧 基)-3,3,5-三曱基環己烧、u，第三己基過氧基)環己烧、 U-貳（第三丁基過氧基)環十二烷、過氧化異丁基、過氧化 20月桂驢、過氧化丁二酸、過氣化3,3,5三甲基己酸、過氧化 笨甲醯、過氧化辛醯、過氧化硬脂醯、過氧基二石炭酸二異 丙酯、過氧基二碳酸二正丙酯、過氧基二碳酸二乙基己 酯、過氧基二碳酸二乙氧基乙酯、過氡基二碳酸二甲 氧基丁酯、過氧基二碳酸貳(4_第三丁基環己酯）、（a#·貳- 15 200900855 新癸醯基過氧基)二異丙苯、過氧基新癸酸異丙苯酯、過氧 基新癸酸辛酯、過氧基新癸酸己酯、過氧基新癸酸第三丁 酯、過氧基特戊酸第三己酯、過氧基特戊酸第三丁酯、2,5-二曱基-2,5-貳(2-乙基己醯基過氧基）己烷、過氧基-2-乙基己 5 酸1,1,3,3-四甲基丁酯、己酸過氧基-2-乙基-第三己酯、己酸 過氧基-2-乙基-第三丁酯、己酸過氧基-2-乙基-第三己酯、 丙酸過氧基-3-曱基-第三丁酯、過氧基月桂酸第三丁酯、過 氧基-3,5,5-三曱基己酸第三丁酯、一碳酸第三己酯過氧基異 丙酯、碳三第三丁酯過氧基異丙酯、2,5-二曱基-2,5-貳（苯 10 曱醯基過氧基）己烷、過乙酸第三丁酯、過苯曱酸第三己 酯、過苯甲酸第三丁酯等及其混合物。過氧化物型聚合起 始劑與還原劑之組合可用作為氧化還原起始劑。 本發明使用之偶氮型聚合起始劑之實例包括1，1-偶氮 貳（環己烷-1-甲腈）、2,2’-偶氮貳(2-曱基-丁腈）、2,2’-偶氮貳 15 丁腈、2,2’-偶氮貳(2,4-二曱基-戊腈）、2,2’-偶氮貳(2,4-二曱 基-4-甲氧基戊腈）、2,2’-偶氮貳(2-脒基-丙烷)鹽酸鹽、2,2’-偶氮貳[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮貳 [2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮貳[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]、2,2’-偶氮貳[2-曱基-N-(l,l-貳(2-羥基曱 20 基)-2-羥基乙基）丙醯胺、2,2’-偶氮貳[2-甲基-N-(2-羥基乙基) 丙醯胺]、2,2’-偶氮貳(2-甲基-丙醯胺）二水合物、4,4’-偶氮 貳(4-氰基-戊酸）、2,2’-偶氮貳(2-羥基曱基丙腈）、2,2’-偶氮 貳（2-曱基丙酸）二甲酯（二甲基-2,2’-偶氮貳（2-甲基丙酸 酯)）、氰基-2-丙基偶氮曱醯胺等及其混合物。 16 200900855 除了此等過氧化物型及偶氮型聚合起始劑之外，於自 行硬化共聚物合成期間，可進一步添加至少一種已知之分 子量控制劑諸如鏈轉移劑、鏈終結劑或聚合促進劑來將該 自行硬化共聚物之分子量調整至諸如前文定義之範圍。適 5當分子量控制劑可為職丙酸、疏基丙酸西旨、硫甘醇、硫 甘油、十二炫基硫醇、α_甲基苯乙稀二聚體等及其混合物。 用於共聚物之製備之有機溶劑以外之—種或多種溶劑 也可添加用於調整組成分溶解度與控制均平性質及控制聚 合後的乾燥速率之目的。 此外，共聚物可藉已知技術萃取成為固體形式用於純 化、儲存及溶劑交換目的，該等技術並非限制性諸如喷乾、 薄臈乾燥、滴加入不良溶劑内及再度浸泡。 為了改良耐蝕刻性及耐鹼性與調整流動性，以1〇〇份重 置比自行硬化共聚物為基準，本發明組成物進一步包含聚 5 (曱基）丙烯酸酯、尼龍、聚酯、聚醯亞胺、或聚矽中之至少 —種聚合物含量為約5〇份重量比或以下。 進—步可添加熱固催化劑至本發明之熱固性樹脂組成 物。本發明有用之熱固催化劑之實例包括胺化合物、磷化 δ物蝴化合物、録化合物、叛酸化合物、有機續酸化合 物·#及其混合物。為了獲得良好儲存安定性，以1 〇〇份重量 比自行硬化共聚物為基準，該熱固催化劑之添加量為約川 份重量比或以下。 若有所需，本發明之熱固性樹脂組成物進一步與其它 已知之化學劑諸如抗氧化劑、紫外光安定劑、塑化劑、均 17 200900855 平劑、填充劑等及其混合物摻混。 本發明之熱固性樹脂組成物可使用已知技術諸如網印 法、簾塗法、刀塗法、旋塗法、喷塗法、浸塗法、流塗法、 輥塗法或隙塗法施用至基材來形成薄膜。於隨後乾燥後， 5如此所形成之薄膜具有由約·微米至約3.0微米例如約〇.2微 米至約1.5微米之範圍。若薄膜比约〇1微米更薄，則無法達 成階級高度相關之足夠平坦度。同時，若薄膜比3 〇微米更 厚，則透射率降低，需要相當長乾燥與硬化時間，生產力 降低。 0 以本發明之熱固性樹脂組成物被覆之基材可經乾燥及 加熱硬化來蒸發去除溶劑，藉交聯硬化來形成夠硬的薄 膜。乾燥方法及加熱硬化方法可同時進行或分開進行。由 於快速加熱可能導致薄膜中之泡沫及裂痕的形成，故較佳 係分開進行乾燥處理及加熱硬化處理。 5 乾燥過程用之裝置之實例包括但非限於熱風乾燥器、 紅外光乾燥器及熱板。乾燥處理可於由約5〇〇c至約15〇它範 圍之溫度進行。依據所使用之乾燥器能力、空氣流量、、、w 度及薄膜厚度而定，乾燥時間各異。乾燥時間例如為約丄分 鐘至約1〇分鐘。 73 0 加熱硬化處理用之裝置實例包括但非限於熱風烤爐' 紅外線烤爐及熱板。加熱硬化程序可由約150。(:至約250它 之溫度進行。低於約丨如它時硬化未臻滿意。同時，聚合物 之解聚合及碳化作用可能於高於約250°c時發生，造成最終 所得薄膜效能的降級。 18 200900855 使用本毛月之熱固性樹脂組成物所形成之薄膜可施用 至用於影像感應器之一彩色濾光片。 後文將參照下列實例及比較例說明本發明之進一步細 節。但此等實例僅供舉例說明之用而非意圖限制本發明之 5 範圍。 實例 [實例1] 於600克丙二醇一甲醚乙酸酯置於裝配有回流冷凝器 及攪動器之1000毫升燒瓶後，以攪拌將溫度升高至8(rc。 10 25克甲基丙烯酸縮水甘油酯，13克甲基丙烯酸2-羥基乙 酯，15克曱基丙烯酸，9克甲基丙烯酸9-蔥甲酯，4克N-笨 基順丁烯二醯亞胺，9克苯乙烯，1〇〇克甲基丙烯酸甲酯及 20克二曱基-2,2偶氮貳（2_甲基丙酸酯）之混合物逐滴添加 至燒瓶歷1.5-2小時時間，同時以攪拌將溫度維持於8〇。〇。 15讓所得混合物反應3_4小時伴以攪拌，同時將反應溫度維持 於8(TC來獲得含有式7隨機共聚物之溶液(a)。

聚合物溶液之凝膠滲透層析術(G P C)指示基於聚苯乙 烯之基準測定，具有重量平均分子量14,500。 於20克聚合物溶液(a)中添加1克環氧樹脂〇ΕΚ_152， JER)，0.05克界面活性劑(R_〇8，DIC)及5〇克丙二醇一甲醚 19 200900855 乙酸酯。混合物於充分攪拌溶解及過濾，獲得熱固性樹脂 組成物(e)。 熱固性樹脂組成物(e)使用旋塗機施用至厚〇.7毫米玻 璃基材(#1737 ’康寧公司（Corning))，於乾燥器内於8〇。〇乾 5燥3分鐘，於230°C硬化30分鐘來製造厚〇.5微米之透明薄膜。 [實例2] 於600克丙二醇一曱醚乙酸酯置於裝配有回流冷凝器 及攪動器之1000毫升燒瓶後，以攪拌將溫度升高至8〇。〇。 30克甲基丙烯酸縮水甘油酯，10克曱基丙烯酸2-羥基乙 10 酯，15克甲基丙烯酸，5克2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基二苯甲 酮，5克N-苯基順丁烯二醯亞胺，1〇克苯乙烯，50克曱基丙 烯酸甲酯及8克二甲基-2,2’-偶氮貳（2-曱基丙酸酯）之混合 物逐滴添加至燒瓶歷1.5-2小時時間，同時以攪拌將溫度維 持於80°C。讓所得混合物反應4-5小時伴以攪拌，同時將反 15 應溫度維持於8〇°C來獲得含有式8隨機共聚物之溶液(b)。

v (8) 聚合物溶液之凝膠滲透層析術(GPC)指示基於聚苯乙 烯之基準測定，具有重量平均分子量11，000。 以實例1之相同方式製備熱固性樹脂組成物⑴，但使用 2〇 40克聚合物溶液(b)來替代聚合物溶液(a)。 20 200900855 根據實例1所述程序製造厚0.5微米之透明薄膜，但使 用熱固性樹脂組成物（f)替代熱固性樹脂組成物（e)。 [實例3] 於600克丙二醇一曱醚乙酸酯置於裝配有回流冷凝器 5及攪動器之1000毫升燒瓶後，以攪拌將溫度升高至80°C。 30克甲基丙烯酸縮水甘油酯，1〇克甲基丙烯酸2_羥基乙 酯，15克甲基丙烯酸，1〇〇克曱基丙烯酸曱酯，1〇克2_(2，_ 羥基-5’-甲基丙烯醯氧基苯基）苯并三唑，15克沁苯基順丁 烯二醯亞胺，33克苯乙烯，及8克二曱基_2,2，-偶氮貳(2-甲 10基丙酸酯）之混合物逐滴添加至燒瓶歷1.5-2小時時間，同時 以攪拌將溫度維持於8〇。(：。讓所得混合物反應4-5小時伴以 攪拌，同時將反應溫度維持於80°c來獲得含有式9隨機共聚 物之溶液(c)。

烯之基準測定，具有重量平均分子量9,5〇〇。 以實例1之相同方式製備熱固性樹脂組成物(g)，但使用 40克聚合物溶液(c)來替代聚合物溶液(a)。 根據實例1所述程序製造厚0.5微米之透明薄膜，但使 20用熱固性樹脂組成物(g)替代熱固性樹脂組成物(e)。 21 200900855 [比較例η 於600克丙二醇一曱醚乙酸酯置於裝配有回流冷凝器 及擾動器之麵毫升燒瓶後，以㈣將溫度升高至贼。 3〇克曱基丙烯酸縮水甘油酯，13克甲基丙烯酸二環戊酯， 12克苯乙烯，25克甲基丙烯酸甲酯及10克二甲基-2,2，-偶氮 貳（2甲基丙酸酯）之混合物逐滴添加至燒瓶歷15 2小時時 間，同時以攪拌將溫度維持於8〇r。讓所得混合物反應4_5 小時伴以攪拌，同時將反應溫度維持於80T：來獲得含有式 10隨機共聚物之溶液(d)。

聚合物溶液之凝膠滲透層析術(GPC)指示基於聚苯乙 烯之基準測定，具有重量平均分子量13,000。 以實例1之相同方式製備熱固性樹脂組成物(h)，但使用 4〇克聚合物溶液(d)來替代聚合物溶液(a)。 15 根據實例1所述程序製造厚0.5微米之透明薄膜，但使 用熱固性樹脂組成物(h)替代熱固性樹脂組成物(e)。 <物理性質之評估> 根據下列個別程序評估實例1至3及比較例1製造之透 明薄膜之平坦度、黏著性、薄膜硬度及透光率。彩色光阻 20施用至各透明膜，接著製作圖樣。計算由於各項不良因素 例如光暈效應所造成的圖樣缺陷數目。結果顯示於表1。 22 200900855 ①平坦度之評估 測量虛設彩色濾光片之紅像素與綠像素之中心部分間 之鬲度差異（亦即像素間之階級高度)。於實例1至3及比較例 1所製造之各透明膜施用至該虛設彩色濾光片後，測量彩色 5 ;慮光片之像素間之階級南度。施用透明膜前之階級高度(d 1) 對施用透明膜後之階級高度（d 2)之比R係以方程式（丨）計算 如下： R= d2/dl......(1) 實例1至3及比較例1所製備之熱固性樹脂組成物之平 坦化效能基於下列標準分成五級：R>〇 4等級i ; 0.4SR^0.3··.等級2 ; 0.3K0.3·.·等級3 ; 〇.2<R^〇」等級4 ; R<0.1...等級5。 等級愈高，則平坦化效能愈佳。 ②黏著性及财化學性測試 15 於實例1至3及比較例1所製造之各透明薄膜上劃割十 字長條形的1 〇_十字交又㈣m，使用赛Μ㈣Qphane) 膠帶進行撕離測試(十字_測試)。視覺檢驗檢查十字切割 的撕離狀態來評估透明薄膜之黏著性。當 被撕離時，黏著性判定為「合格」。當有一個任:;= 20割被撕離時，黏著性判定為「不合格」。 此外，透明薄膜試驗件分別浸泡於义甲基々比洛賴 (NMP)料有機賴，1G%賴祕魏化鉀雜及酸㈣ 刻劑溶液（LCE-12K，赛恩泰克公司π·· CORPORATE))於贼浸⑽分鐘後，重複前述黏著性測 23 200900855 試程序來評估化學耐性。觀察十字切割之撕離狀態。當於 各次浸泡後無任何十字切割被撕離時，化學耐性判定為「合 格」。當於各次浸泡後有一個或多個十字切割被撕離時，化 學耐性判定為「不合格」。 5 ③薄膜硬度之評估 實例1至3及比較例1所製造之透明膜使用6種（1Η - 6 Η) 鉛筆（史達樂（Statdler))刮擦後，觀察薄膜損害情況。根據損 害程度將薄膜強度分成六級(1H-6H)。 □圖樣缺陷（藉光暈現象）之評估 10 C Μ Ο S影像感應器之彩色光阻施加至實例1至3及比較 例1所形成之各透明膜上，照光及顯影來形成圖樣。觀察圖 樣之形狀。計算由圖樣邊界凸起的缺陷數目。圖樣缺陷係 由於來自於下方基材反射紫外光所造成，如第2圖所示。使 用比較例1及實例1所製造之透明膜形成之圖樣形狀分別顯 15 示於第3圖及第4圖。 表1 物理性質 實例1 實例2 實例3 比較例1 平坦度 合格 合格 合格 合格 黏著性(十字切割） 100/100 100/100 100/100 95/100 薄膜硬度(鉛筆硬度） 4Η 5Η 4Η 2Η 酸 合格 合格 合格 合格 化學財性 驗 合格 合格 合格 不合格 有機溶劑 合格 合格 合格 不合格 365奈米 透光率 86.2% 91.7% 90.5% 99.5% 400奈米 98.6% 99.5% 99.2% 99.8% 圖樣缺陷 3/100 8/100 7/100 27/100 24 200900855 、…由表1結果可知，就平坦杜、黏著性、於可見光區之透 光^及薄臈硬度等方面而言，使用實例⑴所製造之熱固 性樹脂組成物製造之透明膜顯示優異特性。例如薄膜對可 見光區伞田射的通過實質上為透明，例如具有於波長侧奈米 5之可見光幸§射之最小透光率至少約嫩。此外，透明膜吸 收料光365奈米，促成圖樣缺陷數目的顯著減少。例如本 ^明厚膜具有於波長365奈米之輕射之最大透射率約為 92%。 门 由前文說明顯然易知，本發明之熱固性樹脂組成物容 1〇易處理，具有比較習知用於製造彩色據光片之二部分式熱 固性樹脂組成物更佳的化學耐性。此外，使用本發明之熱 固性樹脂組成物所製造之彩色遽光片用之透明膜具有絕佳 平坦度、黏著性、透射率、薄膜強度及耐熱性。此外，本 發明之熱固性樹脂組成物可吸收紫外光。因此，當本發明 15，熱固性樹脂組成物用於製造影像感應器之彩色濾光片 時，可減少因再度反射的紫外光之光暈及駐波所造成的圖 樣缺陷數目。 熟諳本發明技藝人士由前文說明之教示獲益，多項本 發明之修改及其它實施例將顯然自明。因此須了解本發明 2〇並非囿限於所揭示之特定實施例’修改例及其它實施例意 圖含括於隨附之申請專利範園。雖然於此處採用特定術 語，但只以概略說明意義使用絕非限制性，本發明之範圍 係如申請專利範圍界定。 25 200900855 【圖式簡單言兒明3 第1圖為示意圖顯示CMOS影像感應器之結構。 第2圖為示意圖顯示藉光反射出現圖樣缺陷之機轉。 第3圖顯示經由將一 C Μ O S影像感應器用之一彩色光阻 5 施用至比較例1所形成之一透明膜，將該彩色光阻曝光及顯 影曝光後之彩色光阻所得之一圖樣形狀。 第4圖顯示經由將一 CMOS影像感應器用之一彩色光 阻施用至實例1所形成之一透明膜，將該彩色光阻曝光及顯 影曝光後之彩色光阻所得之一圖樣形狀。 10 【主要元件符號說明】 (無） 26

Claims (1)

1. 200900855 十、申請專利範圍： 1. -種可用於彩色it光片之製造之熱固性樹脂組成物，該 組成物包含有機溶劑及具有式卜2、3及4表示之結構單 元之自行硬化共聚物： —C— 0/

   ⑴ 其中Rl為氫原子或曱基及!^為丨至丨〇之整數； r2 〇 (2) 其中R2為氫原子或甲基及m為1至i〇之整數； 龙»—j-™.* -OH Ο 10 其中R3為氫原子或甲基；及 (3) H2 0 *2 (4) 其中R4為氫原子或曱基及z為係選自於下列基團

   0H 0

   及 ¢0 (5)〇 27 200900855 2.如申請專利範圍第丨項之熱固性樹脂組成物，其中該自 订硬化共聚物包含約5莫耳％至約9〇莫耳％式丨結構單 兀，約1莫耳％至約3〇莫耳％式2結構單元，約i莫耳％至 約30莫耳。/0式3結構單元，及約〇 5莫耳％至約2〇莫耳％式 4結構單元。 3.如申請專利範圍第丨項之熱固性樹脂組成物，其中該自 行硬化共聚物進一步包含式6結構單元：

   其中X係選自、

   10 數，P為4至12之整數，及Y係選自氳原子、Crc4低碳烷 基及CrC*低碳烷氧基。 4.如申請專利範圍第31項之熱固性樹脂組成物，其中該自 行硬化共聚物包含式6結構單元之含量為約〇 5莫耳％至 約20莫耳％。 15 5.如申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組成物，其中該自 行硬化共聚物具有由約1,000至約1，000,000之範圍之重 量平均分子量。 6.如申凊專利範圍第1項之熱固性樹脂組成物，進一步包 含環氧化合物。 20 7.如申請專利範圍第6項之熱固性樹脂組成物，其中該熱 固性樹脂組成物包含約1%至約45%重量比自行硬化共 200900855 ，、）1°/。至約45%重量比環氧化合物，及差額為有機 溶劑。 衫申明專利|&圍第6項之熱固性樹脂組成物，其中該環 氧2 口物係選自於由雙齡A型環氧化合物、雙齡F型環氧 5 化合物、齡祕清漆樹脂型環氧化合物、甲麟醒清漆 樹脂型環氧化合物、錄代之縣化合物及其混合物所 組成之組群。 9. 如申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組成物，其中該自 订硬化共聚物進-步包含選自於由下列組成之組群中 10 之至）一個結構單元：（T基）丙稀酸_類；丙婦醯胺類； 苯乙稀類；N-乙烯基^比洛咬酮；N_乙稀基甲酿胺；队 乙烯基醯胺’·及N-乙烯基咪唑。 10. 如申請專利範圍第9項之熱固性樹脂組成物，其中該（甲 基）丙烯酸酯係選自於由（甲基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯 15 酸乙_、（曱基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、及（甲基）丙烯酸苄酯所組成之組群·，兮 丙烯醯胺係選自於由N-甲基丙烯醯胺、N_乙基丙歸酿 胺、N-異丙基丙浠酿胺、N-經甲基丙歸醯胺、n_甲灵甲 基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙稀 2〇 醯胺、N-羥曱基甲基丙烯醯胺、N，N-二曱基丙烯酸胺、 Ν,Ν-二乙基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基曱基丙烯醯胺、及 Ν,Ν-二乙基甲基丙烯醯胺所組成之組君f ;及該苯乙稀係 選自於由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及羥基苯乙稀所組成 之組群。 29 200900855 u.如申請專利範圍第丨項之熱固性樹脂組成物，進—步~ 含選自於聚（甲基）丙烯酸酯、尼龍、聚酯、聚酿亞胺 聚石夕及其混合物中之至少一種聚合物。 12.如申請專利範圍第1項之熱固性樹脂級成物，其中^自 行硬化共聚物包含選自於由

   10 及其混合物所組成之組群中之一種共聚物。 13. —種何生自一自行硬化共聚物之實質上透明薄膜，包含 式卜2、3及4表示之結構單元： R»

   其中R!為氫原子或甲基及11為1至1〇之整數； 30 (2)200900855 〇 η2 O' 其中R2為氫原子或曱基及m為1至10之整數； r3 -OH (3) (4) 0 其中R3為氫原子或甲基；及 «4 H2 / 0 其中R4為氫原子或曱基及z為係選自於下列基團：

   及 OH 0

   ΠΜ

   IX) (5)0 10 14·如申Μ專利範圍第13項之薄膜，其中該薄膜具有波長為 365奈米之輻射之最大透光率約為92%。 15·如申凊專利範圍第挪之薄膜，其中該薄膜具有波長為 〇〇不米之可見光輪射之最小透光率至少約為98%。 女申明專利fell第13項之薄膜，其中該薄膜具有藉使用 (1Η 6H)氣筆（史達樂(Statdler))刮擦薄膜測得之錯筆 硬度至少為4H。 17.種衫色濾光片，包含一種衍生自一自行硬化共聚物之 31 15 200900855 實質上透明薄膜，包含式1、2、3及4表示之結構單元 10 Ο" ^V0 ⑴ 其中R!為氫原子或曱基及η為1至1〇之整數 R2 會㈣娜 Ih2 <y (2) 其中民2為氫原子或甲基及m為1至1〇之整數 0 -OH (3) 其中r3為氫原子或甲基；及 R4

   Ο (4) 其中尺4為氫原子或甲基及Z為係選自於下列基 團

   ΟΗ Ο

   及

   (5)。 18’種衫色濾光片’包含使用熱固性樹脂組成物所形成之 只貝上透明薄膜，該組成物包含一種可用於彩色濾光 片之製造之熱固性樹脂組成物，該組成物包含有機溶劑 32 200900855 及具有式1、2、3及4表示之結構單元之自行硬化共聚物： R» Ο ⑴ 其中尺1為氫原子或甲基及η為1至10之整數 H2 ό· •OH (2) 其中R·2為氫原子或曱基及m為1至i〇之整數； r3 ^***-*^· — 〇H 〇 (3) 其中&為氫原子或曱基；及 r4 H2 O' ί2» (4) 團 其中R·4為氫原子或曱基及Z為係選自於下列基

   OH 10 OH 〇

   及——(5)。 19· 一種包含一彩色濾光片之影像感應器，該彩色濾光片包 含一種衍生自一自行硬化共聚物之實質上透明薄膜，包 含式1、2、3及4表示之結構單元： 33 200900855 Ri 0^

   Q ⑴ 其中R1為氫原子或曱基及11為1至10之整數 r2 0 (2) 其中R2為氫原子或曱基及m為1至10之整數； R.3 1 η2 Τ —〇H 其中R^3為虱原子或曱基；及 r4 (3) Η π2 Ο (4)

   其中R4為氫原子或甲基及Ζ為係選自於下列基 團

   10 0Η 〇

   及 ΟΗ謂：0 (5)。 20. —種包含一彩色濾光片之影像感應器，該彩色濾光片包 含使用熱固性樹脂Μ成物所形成之一實質上透明薄 膜，該組成物包含一種可用於彩色濾光片之製造之熱固 性樹脂組成物，該組成物包含有機溶劑及具有式丨、2、 34 200900855 3及4表示之結構單元之自行硬化共聚物： -c- H2 ⑴ 我必 0 其中Ri為氫原子或曱基及η為1至10之整數； r2 _____·_.ζ^ Η2 ο η2 -ΟΗ (2) 其中R2為氫原子或甲基及m為1至10之整數； ......(......Γ- -OH 0' (3) 其中R3為氫原子或甲基；及 % H, Ο OWL-*** Ο (4) 其中R4為氳原子或曱基及Z為係選自於下列基團 10

   0H 〇 0H 及 ¢0 (5)〇 35 200900855 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（4 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無) 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：