TW200846097A - Method of asbestos detoxification and aqueous solution for asbestos detoxification - Google Patents
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Description
200846097 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於石棉無害化處理方法及石棉之無害化處 理用水溶液，特別係關於將含有石棉之廢棄材料，溶解於 具有特定pH之含氟化物離子之水溶液後’使石棉無害化 之無害化處理方法，及使用該方法之石棉之無害化處理用 水溶液。
【先前技術】 自以往由於石棉不會因經過長時間而使強度減低，而 廣泛應用於各種不同的領域中，如多使用於波紋板、水管 、耐火被覆材料、刹車片、墊圈、保溫板、繩索、索環、 乙炔氣瓶塡充材之部品中，但近年來逐漸明瞭石棉是石棉 肺、肺癌、惡性間皮瘤等許多健康障礙的主要原因後，遂 禁止其之使用。
特別係石膏板等因具優異的不燃性、隔音性及保溫性 等，做爲不燃性被覆材料而廣泛使用於噴漆製品、頂棚、 壁材等，而相關的石膏板中含有石棉。 該等大量被使用之含石棉部品，由於如上所述基於環 境上的理由，保持原樣繼續使用是很危險的，目前的狀況 應及早進行廢棄·無害化處理。 以往含石棉之廢棄材料係當作一般廢棄物處理，目前 當作產業廢棄物而進行廢棄處理，但會產生石棉飛散及擴 散等問題，目前正尋求安全的對策。 -5 - 200846097 另外，現狀爲含石棉之廢棄材料之有效利用無法進步 特別目前正遭逢使用含石膏板等建材之不燃性被覆材 料及崩壞的頂棚板等建築物解體等之高峰期’更加深刻地 刻劃出石棉暴露及該石棉之飛散及擴散等問題。
石棉係天然產生的礦物纖維，可舉出例如纖蛇紋石系 之溫石棉（3Mg0.2Si02.2H20)、斜方角閃石之褐石棉 (Mg5Fe ) 7 ( Sig022 ) (OH) 2、青石棉 (Na2Fe32 + Fe23 + Si8 022 ( OH) 2 )、直閃石 Mg7Si8022 ( 〇H ) 2 )、透閃石 Ca2Mg5Si8022 ( OH ) 2、 陽起石 Ca2(Mg，Fe)5(Si8022 ) (OH) 2。 已知纖蛇紋石系之溫石棉加熱時於約700 °C就會產生 脫水及變態，約900°C即會變成無害的鎂橄欖石（2MgO · Si〇2)，但實際上簡易地進行無害化是有困難的，因而亦 無法充分地計畫其之有效利用。 與石棉相關之有害性係來自其之纖維性，故提案有以 下之藉由將纖維質改質、融解而使其無害化之方法。 於特開20〇5-2795 89號公報（專利文件1 )中，記載 有特徵爲不將含石棉之波紋板廢棄材料進行粉碎，而將其 浸漬於由硼砂、硼酸與碳酸鈉之混合物，或硼砂與碳酸鈉 之混合物所構成之融解劑之水溶液中，藉由進行使置於減 壓下之融解劑自波紋板廢棄材料的表面，含浸於波紋板內 部之空隙內之前處理後，再將該經前處理之波紋板廢棄材 料浸漬於裝滿融解劑之溶融爐內，藉由於780 °C 〜l〇〇〇t -6 - 200846097 之範圍內進行加熱，而使波紋板廢棄材料中之石棉溶融， 且使其玻璃化之波紋板廢棄材料之處理方法。
於特開2006-52 1 1 7號公報（專利文件2)中，記載有 特徵爲將無機質系材料之廢棄材料，與水泥製造用原料一 同投入水泥製造用窯內，藉由加熱處理將其轉變爲水泥之 無機質系材料之廢棄材料的處理方法中，需將廢棄材料之 尺寸調整至最小値爲〗mm以上，最大値爲水泥製造用窯 內徑之1/ 1 0以下，且須使廢棄材料內部的任何一個部位 到表面的最短距離要在3 0mm以下之範圍，廢棄材料與水 泥原料之合計量中所佔之廢棄材料的比例，於乾燥狀態之 質量比之範圍爲1〜2 0 %，將廢棄材料與水泥製造用原料 一同投入水泥製造用窯內，於1000〜1500 °C下進行20〜 60分鐘之加熱處理後，得燒結體，再將所得之燒結體進行 粉末化之無機質系材料之廢棄材料之處理方法。 於上述各種專利文件所記載之以往的方法中，係將含 石棉之廢棄物投入溶融爐及水泥窯內而進行無害化。 然而，將含石棉之廢棄物供給給溶融爐及水泥窯時， 無法防止石棉之飛散及擴散且於前述之過去的方法中，由 於於前處理時爲將含石棉之廢棄材料進行粉碎、分解、形 成微細裂縫等，而使用重型機械破壞含石棉之廢棄材料等 ，因主要以使用機械性的方法，石棉最後卻飛散、擴散， 而使現狀產生於無害化處理步驟中無法充分解決對人體健 康層面影響之問題。 進而，於無害化處理步驟中，因必須進行溶融步驟， 200846097 能源的消耗量亦相當龐大。 於專利第34 1 8989號公報（專利文件3 ) 、專利第 34 1 8990號公報（專利文件4)以及專利第341 8991號公 報（專利文件5 )中，揭示有將30重量％之無機酸、無機 酸的鹽類、或該等物質之混合物，特別係添加磷酸與〇. 1 〜4%之含鹼金屬、鹼土類金屬、氨之四氟硼酸鹽、六氟矽 酸鹽之氟化物離子源、或該等物質之混合物，使與其共存 之含溫石棉之建築材料中之溫石棉量減少爲未達1 %充分 的時間’及包含使溫石棉與其在接觸之狀態下放置所構成 之爲去除石棉之方法。 有關專利文件3〜5所記載之藉由酸處理液而進行無 害化之方法，係石棉之含有量爲1 %以下，亦即使其減少 至1重量％即足夠之方法，該方法係基於定義爲「含石棉 紂料係含有超過1重量％之石棉之材料」之美國環境保護機 關之基準爲準而發明者。 然而於日本，因自平成18年9月1日起有害之含石 棉重量比係自1重量％，變更至國際水準之0.1重量％ (厚 生勞動省基準），以前述之方法。無法簡單地達成該基準 ，且於現行的規定下，並未充分地進行石棉之無害化。 專利文件1 :特開2005-2795 89號公報 專利文件2 :特開2006-52 1 1 7號公報 專利文件3 :專利第3 4 1 8 9 8 9號公報 專利文件4 :專利第3 4 1 8 9 9 0號公報 專利文件5 :專利第34 1 899 1號公報 -8- 200846097 【發明內容】 本發明之目的係解決上述之問題點，將含有任意形態 之石棉廢棄材料，防止發生石棉粉塵等飛散及擴散’可完 全於厚生勞動省規定的〇 ·1重量％以下’於短時間內簡易 地進行無害化處理之石棉之處理方法’及提供用於該處理 方法之石棉之無害化處理用水溶液。
特別當含石棉之廢棄材料爲波紋板時’需要高溫及長 時間之處理，但進行無害化的效率不佳’故本發明係提供 於短時間內將含石棉之廢棄材料，可完全於厚生勞動省規 定的0.1重量％以下進行無害化處理之含石棉之廢棄材料 之處理方法，及用於該處理方法之石棉之無害化處理用水 溶液。 本發明之發明者們發現將含石棉之廢棄材料，藉由使 含有特定礦酸與氟化物之處理用水溶液爲規定之pH値， 進而更佳者爲將該處理用水溶液中之氟化物之添加量，換 算爲氟化物離子濃度時使其爲特定範圍之石棉無害化用處 理液，藉由使石棉與其接觸而可達成前述目的，本發明遂 至完成。 本發明之申請專利範圍第1項之石棉之無害化處理方 法，其特徵係於添加有：選自鹼金屬、鹼土類金屬或氨之 氟化物鹽、及氫氟酸所成群之至少一種氟化物，以及爲使 所得之處理用水溶液pH爲1以下選自鹽酸、硫酸、硝酸 所成群之至少一種礦酸之處理用水溶液，使含石棉之廢棄 -9- 200846097 材料與其接觸後，靜置或攪拌而使含石棉之廢棄材料中之 石棉無害化。 本發明之申請專利範圍第2項之含石棉之廢棄材料的 無害化處理方法，其特徵係於申請專利範圍第1項之含石 棉之廢棄材料的無害化處理方法中，該氟化物係以使離子 源完全解離時之處理用水溶液中之氟化物離子濃度爲1 . 5 〜10重量％來進行添加。 本發明之申請專利範圍第3項之石棉之無害化處理方 法，其特徵係於申請專利範圍第1或2項之石棉之無害化 處理方法中，相對於含石棉之廢棄材料，處理用水溶液之 配合比例係以重量比爲3〜100。 本發明之石棉之無害化處理用水溶液，其特徵係添加 選自鹼金屬、鹼土類金屬類或氨之氟化物鹽，及氫氟酸所 成群之至少一種氟化物，以及選自鹽酸、硫酸、硝酸所成 群之至少一種礦酸，且pH爲1以下。 本發明之申請專利範圍第5項之石棉之無害化處理用 水溶液，其特徵係於申請專利範圍第4項之石棉之無害化 處理用水溶液中，該氟化物係使離子源完全解離時之處理 用水溶液中之氟化物離子濃度爲1 .5〜1 0重量％。 本發明之石棉之無害化處理方法係將含有石棉之廢棄 材料，有效地防止石棉粉塵等飛散及擴散，而使石棉之無 害化處理，安全且於厚生勞動省規定的0.1重量％以下， 可於短時間內簡易地進行無害化處理。 本發明之石棉之無害化處理用水溶液，係可有效地於 -10- 200846097 短時間達到厚生勞動省規定的〇· 1重量％以下，可有效地 使用前述之本發明之石棉之無害化處理方法。 將本發明針對下述之最佳之形態例加以說明，但並非 限定於些例子。 本發明之石棉之無害化處理方法係於添加有：選自鹼 金屬、鹼土類金屬或氨之氟化物鹽、及氫氟酸所成群之至 少一種氟化物離子源，以及爲使所得之處理用水溶液之爲 1以下之選自鹽酸、硫酸、及硝酸所成群之至少一種礦酸 之處理用水溶液，使含石棉之廢棄材料與其接觸後，藉由 靜置或攪拌而使含石棉之廢棄材料中之石棉無害化。 藉該處理方法，破壞石棉之針狀構造，使石棉轉變爲 非石棉化而進行無害化處理。 因此，進行相關之處理之含石棉之廢棄材料，處理時 可將其視爲變爲安全之無害化處理物而進行處理。 此處石棉之無害化係表示石棉與酸反應，溫石棉、青 石棉、褐石棉等之針狀結晶轉化爲另外的物質之狀態，藉 由變爲該狀態，於石棉之飛散的觀點，對人體變爲無害。 首先說明使用本發明之石棉之無害化處理方法之無害 化處理用水溶液。 本發明之無害化處理用水溶液係添加選自鹼金屬、鹼 土類金屬類或氨之氟化物鹽，及氫氟酸所成群之至少~種 氟化物，以及選自鹽酸、硫酸、硝酸所成群之至少一種礦 酸之水溶液，且pH爲1以下。 此處之礦酸可使用磷酸以外任一種水溶性之礦酸，特 -11 - 200846097 別自鹽酸、硫酸、硝酸等各種礦酸及該等酸之混酸，可將 廢棄材料中所含之高pH水泥系連結劑被溶解此點而爲相 當適合使用者。 將磷酸做爲達成本發明目的之酸稍弱，自前述之觀點 不適用於本發明。 相關之礦酸係以使所得之處理用水溶液之pH爲1以 下而添加。 原因係當所得之處理用水溶液之pH超過1時，爲溶 解廢棄材料中所含之高pH水泥系連結劑會花費相當長的 時間。 使用相關之處理用水溶液，實施含石棉之廢棄材料之 石棉無害化處理時，亦即，於將該處理用水溶液與含石棉 之廢棄材料藉由浸漬等而使其接觸之期間，亦使相關之處 理用水溶液長期保持pH爲1以下時，於可縮短使廢棄材 料中所含之高pH水泥系連結劑被溶解此點而爲佳，因此 可於含石棉之廢棄材料之無害化處理中，因應需要而添加 相關之處理用水溶液中所含之礦酸並藉此保持pH。 本發明之石棉無害化處理液係進而含有選自鹼金屬、 鹼土類金屬類或氨之氟化物鹽，及氫氟酸所成群之至少一 種，具體爲可溶於水之至少一種氟化物。 該氟化物鹽可舉出例如鹼金屬、鹼土類金屬類或氨之 氟化物、二氟化物、該等物質之混合物。 特別適於使用之氟化物爲氟化銨、氫氟酸。 藉由使相關之氟化物含於處理用水溶液中，可破壞石 -12- 200846097 棉之Si〇2骨架。 氟化物之添加量係使離子源完全解離時之處理用水溶 液中之氟化物離子濃度爲1.5〜1 0重量°/◎，特別合適者係 使氟化物離子濃度爲2.5〜7重量％而添加。 藉由於此範圍內添加氟化物，可具有更有效率地溶解 Si02骨架之作用功能。 使用前述之處理用水溶液，藉由使含石棉之廢棄材料 與其接觸，具體爲使含石棉之廢棄材料浸漬於處理用水溶 液，靜置或攪拌而使含石棉之廢棄材料中之石棉與該處理 用水溶液可進行有效的接觸而可計畫其無害化。 此時，必須使處理用水溶液保持P Η爲1以下，其保 持方法係於前述無害化處理中適宜添加該處理用水溶液中 所含之礦酸，可例示保持pH爲1以下之方法。 於本發明之石棉之無害化處理中，相對於含石棉之廢 棄材料，處理用水溶液之配合比例，可根據含石棉之廢棄 材料中所含之石棉量及水泥系連結劑量而任意地加以設定 ，但以重量比爲3〜1 00爲佳，5〜20更佳。 重量比爲前述之範圍時，由於礦酸與水泥系連結劑之 反應而可抑制水溶液PH上升，可以更短的處理時間進行 處理而提高處理效率，另外，無害化處理後廢液處理之成 本亦可抑制至更低價格。 於本發明中做爲無害化對象之含石棉廢棄材料，不僅 爲石棉本身，含石棉之波紋板、含石棉之噴漆廢棄材料、 使用於建材之含石棉廢棄材料均可做爲對象，特別係此後 -13- 200846097 預期會大量排出，造成石棉飛散•擴散問題之含石棉之噴 漆施工品解體後所產生之廢棄材料，亦可有效地利用。 於回收之含石棉之波紋板，亦含有紙纖維及糊等有機 添加物，適用於本發明之情況時，可於以礦酸進行之酸處 理後，殘渣可藉由過濾分別等方法簡易地進行分離。 另外，除將含石棉之廢棄材料進行酸處理，可將該當 廢棄材料於密閉狀態下進行破碎•粉碎處理後，再進行本 發明之石棉之無害化處理爲佳。 此處密閉狀態係指石棉於作業環境中，不會與自由的 大氣（密閉空間內之大氣除外）直接接觸之狀態，例如藉 由箱子而成可密閉空間之破碎·粉碎機，再自破碎•粉碎 機藉由箱子之可密閉的移動方式送至無害化處理容器中， 或實現使用藉由箱子而爲可密閉的無害化處理容器之狀態 ，可例示之合適者爲使含石棉之廢棄材料，浸漬於進行無 害化處理之處理用水溶液中。 可將含石棉之廢棄材料進行破碎•粉碎之方法，可使 用將周知之建材進行破碎·粉碎之方法。 各別裝置爲可密封形式者可舉出衝擊式破碎機、錘式 破碎機、圓盤式攪拌珠磨機、立式攪拌珠磨機等。 藉此’亦可將含石棉之廢棄材料，例如波紋板等大尺 寸之含石棉之廢棄材料，可簡便地藉由上述之酸處理使石 棉進行非石棉化而成爲無害化處理物，且該無害化時間亦 可於短時間內實施。 將含石棉之廢棄材料於密閉狀態下進行破碎·粉碎之 -14- 200846097 其他方法，可舉出配置藉由箱子之可密閉的破碎·粉碎機 ’移動方法及酸處理容器，再將該等裝置覆蓋一可密閉箱 子之.方法，及分別使破碎•粉碎機，移動方法及酸處理容 器爲可密閉形式，再於各裝置間施以封膠而連接之方法。 特別係將含有石棉之廢棄材料浸漬於本發明之處理用 水溶液，進行破碎•粉碎處理時，亦可同時進行使石棉濕 濡且不會飛散•擴散而進行破碎•粉碎步驟，及使石棉進 行非石棉化而成爲無害化處理物之酸處理步驟。 含有石棉之廢棄材料，因至少須藉由處理用水溶液使 其成爲濕潤狀態，可以如前所述之使含石棉之廢棄材料浸 漬於處理用水溶液中之狀態下實施破碎•粉碎，或可將含 石棉之廢棄材料浸漬於處理用水溶液呈濕潤狀態後，自酸 中取出再實施破碎·粉碎。 【實施方式】
將本發明以下述之實施例及比較例說明。 其中，於實施例及比較例中，所示之氟化物離子濃度 係所添加之氟化物全部解離時之値。 另外未特別註記時，「份」爲重量份，「％」係表示重 量％。 石棉之定量分析係以JIS A 1481「建材製品中石棉含 有率之測定方法」爲基準所測定之値。 於定量分析中所使用之X光分析裝置（SPECTRIS ( -15- 200846097 股份有限）Panalitical事業部製X’ pert pro )各石棉定 量之下限値溫石棉爲 0.026%、褐石棉 0.008%、青石棉 0.012% 〇 實施例1 分別使20份之溫石棉、褐石棉、青石棉之各種石棉 標準試樣（得自（社團法人）日本作業環境測定協會之標 準試樣）’浸漬於1 〇%鹽酸（關東化學股份有限公司製； 將3 5%製品稀釋者）水溶液95份，氟化銨（關東化學股 份有限公司製）5份之水溶液（氫離子濃度；2.81 moL/ L • pH= — 0.45，氟化物離子濃度；27〇0〇 mg/L = 1.4 moL /L · 2.9%) ’於40°C下3小時使其溶解後，各石棉之殘 留率爲前述定量下限以下。 實施例2
使20份之含有3.4%溫石棉、36·2%褐石棉及8.1%青 石棉之水泥板’浸漬於丨〇%鹽酸（關東化學股份有限公司 製；將3 5 %製品稀釋者）水溶液9 5份，氟化銨（關東化 學股份有限公司製）5份之水溶液（氫離子濃度；2.81 m〇L/ L· · ΡΗ= - 〇·45 ’ 氟化物離子濃度；27000 mg/ L = 1.4 moL/ L · 2.9% )，於4(rC下3小時使其溶解後，各 石棉之殘留率爲前述定量下限以下。 實施例3 -16 - 200846097 分別使20份之溫石棉、褐石棉、青石棉之各種石棉 標準試樣（得自（社團法人）日本作業環境測定協會之標 準試樣），浸漬於1 0%鹽酸（關東化學股份有限公司製； 將3 5%製品稀釋者）水溶液95份，46%之氫氟酸（關東化 學股份有限公司製）5份之水溶液（氫離子濃度；2.81 moL/L· pH= — 0.45，氟化物離子濃度；23000 m g / L = 1.4 moL/L · 2.4%)，於4 0 °C下 3小時使其溶解後，各 石棉之殘留率爲前述定量下限以下。 比較例1
分別使20份之溫石棉、褐石棉、青石棉之各種石棉 標準試樣（得自（社團法人）日本作業環境測定協會之標 準試樣），浸漬於10%鹽酸（關東化學股份有限公司製） 水溶液（氫離子濃度；2.9 moL/L· ρΗ=— 0.46) 100份 ’於40 °C下3小時使其溶解後，各石棉之殘留率溫石棉爲 3 7 · 9 %、褐石棉4 7 · 2 %、青石棉4 7 · 6 %。 比較例2
分別使20份之溫石棉、褐石棉、青石棉之各種石棉 標準試樣（得自（社團法人）日本作業環境測定協會之標 準試樣）’浸漬於40%磷酸（關東化學股份有限公司製； 將8 5 %製品稀釋者）水溶液98份，矽氟化鈉（關東化學 股份有限公司製）2份之水溶液（氫離子濃度；6 moL /L· pH=0·8，氟化物離子濃度；12000 mg/L=0.6 moL -17- 200846097 / L · 1.3%)，於40°C下3小時使其溶解後，各ί 留率溫石棉爲6.7%、褐石棉24.4%、青石棉49.5% 比較例3 使20份之含有3.4%溫石棉、36.2%褐石棉及 石棉之水泥板，浸漬於40%磷酸（關東化學股份3 製）水溶液9 8份，矽氟化鈉（關東化學股份有ρ艮 )2份之水溶液（氫離子濃度；〇·ΐ6 moL/ L · pH 氟化物離子濃度；12 00 0 mg/L=0.6 moL/L· 1. 於40 °C下3小時使其溶解後，各石棉之殘留率湄 1-2%、褐石棉19.3%、青石棉3.9%。 本發明之石棉之無害化處理方法，不僅適用於 廢棄材料，亦可適用於其他許多使用石棉之材料的 使其可迅速且安全地進行廢棄處理。 另外，該廢棄材料再利用後，亦可適用於製造 棉之殘
8 · 1 % 青 限公司 公司製 =0.8， 3% )， .石棉爲 波紋板 ^處理， 水泥。
-18-
Claims (1)
- 200846097 十、申請專利範圍 1. 一種石棉之無害化處理方法，其特徵係於添加有 :選自鹼金屬、鹼土類金屬或氨之氟化物鹽、及氫氟酸所 成群之至少一種氟化物，以及爲使所得之處理用水溶液 ' pH爲1以下選自鹽酸、硫酸、硝酸所成群之至少一種礦 ' 酸之處理用水溶液中，藉由使含石棉之廢棄材料與其接觸 後，靜置或攪拌而使含石棉之廢棄材料中之石棉無害化。 φ 2. —種含石棉之廢棄材料的無害化處理方法，其特 . 徵係於申請專利範圍第1項之含石棉之廢棄材料的無害化 處理方法中，該氟化物係以使離子源完全解離時之處理用 水溶液中之氟化物離子濃度爲1 . 5〜1 0重量％來進行添加 〇 3. —種含石棉之廢棄材料的無害化處理方法，其特 徵係於申請專利範圍第1或2項之石棉之無害化處理方法 中，相對於含石棉之廢棄材料，處理用水溶液之配合比例 _ 係以重量比爲3〜1 0 0。 4. 一種石棉之無害化處理用水溶液，其特徵係添加 " 選自鹼金屬、鹼土類金屬類或氨之氟化物鹽，及氫氟酸所 t 成群之至少一種氟化物，以及選自鹽酸、硫酸、硝酸所成 群之至少一種礦酸，且pH爲1以下。 5 . —種石棉之無害化處理用水溶液，其特徵係於申 請專利範圍第4項之石棉之無害化處理用水溶液中，該氟 化物係使離子源完全解離時之處理用水溶液中之氟化物離 子濃度爲1.5〜10重量％。 -19- 200846097 七 明 說 單 簡 號 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 代/Z-N 定一二 指c C 無 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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