TW200842140A - Polymers comprising fused selenophene - Google Patents
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Description
,200842140 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種含有稠合的硒吩環之聚合物,關 於彼等在光學、電光學或電子裝置中作爲半導體或電荷傳 輸材料之用途,及關於含有彼等之光學、電光學或電子裝 置。 【先前技術】 近幾年來’有機聚合物使用於電子應用之用途已引起 關注。例如,有機聚合物已顯示其在以有機物爲基礎的薄 膜電晶體和有機場效電晶體(TFT、OFET)中作爲活性層的 可行性(參見 Η. E. Katz、Z. Bao 和 S. L. Gilat,dec· C/zem· ’ 2001,34,5,359)。該等裝置具有應用在智 慧卡、安全標籤及平面顯不器之開關7C件的潛力。若有機 材料可由溶液中沈積出,則將比彼等之矽類似物具有顯著 的成本優勢。 該裝置的表現主要是以半導體材料之電荷載子遷移率 和電流開/關比爲基礎,因此理想的半導體在關閉狀態應 具有低導電性,且組合有高的電荷載子遷移率(>lxl 0_3 cm、、’。除此之外,重要的是半導體材料對氧化相當 穩疋(其具有筒的游離能),适是因爲氧化會導致降低的裝 置表現。 經揭示,立體規則度的頭-對-尾聚(3 -己基-噻 吩)(P3HT)具有1χ1〇·5至4.5x1(T2 cn^V·、·1之間的電荷載 200842140 子遷移率,但具有在1 0與1 ο3之間的相當低電流開/關比 (參見 Z. Bao 等人,Appl. Pys. Lett.,1996, 69, 4108)。 此種低的開/關電流一部份是由於該聚合物的低游離能, 其導致該聚合物在環境條件下會氧摻雜,及後來之高關閉 電流(參見 H· Sirringhaus 等人,jdv. 5^/ίύί 尸/2 少 , 1999 , 39 , 101) 〇 高的立體規則度可導致改良的裝塡及最佳化的微結 構,致使改良的電荷載子遷移率(參見H. Sirringhaus等 人,Science,1 99 8,280,1 74 1 - 1 744 ; H. Sirringhaus 等 人,Nature,1 999,401,6 8 5 -6 88 ;及 H. Sirringhaus 等 人,Synthetic Metals , 2000 , 111-112 , 1 29- 1 32)。大體 上,聚(3-烷基-噻吩)(P3AT)顯現出改良的溶解度且足以作 爲製造大面積薄膜之溶液。然而,P3 AT具有相當低的游 離能並易在空氣中摻雜。 另一個重要領域爲有機光伏特材料(〇 P V)。已發現有 機材料可使用在OPV中,因它們可使裝置藉由溶液加工 技術製得,例如旋轉鑄造、浸漬塗佈或噴墨印刷。溶液加 工相較於用於製造無機薄膜裝置的蒸發技術,其可價廉地 且較大規模地進行。目前,以聚合物爲基礎的裝置可達到 高達4-5%的效率(例如參見κ· M. Coakley和M. D· McGehee , Chem. Mater, 2004, 16, 4533-4542)。其明顯 地低於由無機性裝置所達到之效率(典型爲至高25%)。 目前該類聚合物在OPV裝置中可達到最高效率者爲 P3 AT。最普遍使用的例子爲P3HT,這是由於其廣泛的易 200842140 取得性及良好的吸收性質。然而,P3HT在480至65 0 nm 範圍間具有強吸收,其最大吸收峰爲560 nm。此意爲大部 份由陽光所發射的光並未被吸收,此爲其用於〇PV裝置 的缺點。爲了改良OPV裝置的效率,所需之聚合物爲可 吸收更多得自日光光譜較長波長區域(65 0至800 nm)的 光。爲此目的,所需之聚合物爲具有低的帶間隙(較佳爲 低於1.9 eV),其中例如P3HT具有〜2.0 eV的帶間隙。 一種進一步改善光伏特效率的策略爲開發聚噻吩類似 物,其可捕集更多得自日光光譜之光子通量。此可藉由降 低半導體聚合物的帶間隙而達到。降低聚合物帶間隙的一 個普遍策略爲給體-受體方法,其中富含電子和缺電子的 單元在聚合物主鏈中共聚合。聚合物傾向於佔據電子富含 單元之HOMO及缺電子單元之LUMO,造成低的整體帶間 隙(參見 Roncali,J. Chem. i? e v.,1 9 9 7,9 7,1 9 7 3 )。然 而,此方法所不想要的結果爲該裝置的開路電壓(VO c)降 低,因此降低晶格效率(參見Koster,L.J.A. ; Mihailetchi, V . D . ; Blom, P . W . Μ . j Appl. Phy s. Lett. 2 0 0 6 , 88 , 093511)。在大異質結裝置中的該VOC主要是衍生自供體 的最高佔用分子軌道(HOMO)和受體的最低未佔用分子軌 道(LUMO)之間的能量差(參見 Scharber, M.C.; Muhlbacher,D · ; Kopp e 5 Μ. ; Denk,Ρ. ; Waldauf, C.; Heeger,A. J. ; Brabec,C.,J. Adv. Mater. 2006 ^ 18 » 7 8 9)。因此上述降低聚合物帶間隙的策略具有使聚合物 HOMO水平提高的缺點(該HOMO水平經移動至接近真空 200842140 水平)。
McCulloch ^ A Nature Materials 2 006 j 5(4)» 328- 3 3 3中提出合倂有噻吩并[3,2-b]噻吩的聚合物在有機場效 電晶體中顯現出非常局的電何載子遷移率(至高 〇.6 cm'Ns)。然而,雖然這些聚合物在OFET裝置很有用,該 聚合物的最大吸收波長(5 5 0 nm)對OPV裝置的用途而言並 非最佳。如上文所述,這些裝置有必要捕獲源自日光的最 大能量,其具有約700 nm之最大光子通量。 本發明的一個目的爲提供一種新式且爲改良的材料作 爲半導體或電荷傳輸材料,尤其是用於OPV和OFET裝置 者,其並無上述之缺點並且易於合成、具有高的電荷遷移 率、好的可加工性及氧化安定性。本發明的另一個目的爲 提供一種新式半導體和電荷傳輸組份,及包含彼等組份之 新式且改良的電光學、電子和發光裝置。熟於此技藝者可 以很容易經由下列的敘述而了解本發明的其他目的。 本案發明人已發現:此等發明目的可藉由提供一種下 文將述及之含有稠合的硒吩環之聚合物而達到。令人驚訝 地發現,含有稠合的硒吩并[3,2-b]噻吩和硒吩并[3,2-b]硒 吩之聚合物,相較於類似的全硫系統爲具有更小的帶間 隙。除此之外,本案發明人發現··將硒吩并[3,2-b]噻吩包 括至聚合物主鏈內可令人驚訝地造成聚合物可溶性的改 良,且其並未影響聚合物自引組合和組裝成高度有序薄膜 的能力(參見亦示於1 8頁的討論)。 JP 2006-0 8 94 1 3 A揭示了包含硒吩並[3,2-b]硒吩基的 200842140 低莫耳質量化合物,但並未揭示本發明之聚合物。 JP 2006 089413 A除了並未揭示硒吩并[3,2-b]硒吩或硒吩 并[3,2-b]噻吩(其等於3,6-位置經可溶性側鏈取代),或該 等化合物之製備方法。亦未揭示未經取代之硒吩并[3,2 - b ] 硒吩組合含有可溶性側鏈的芳族單元。該等側鏈的使用很 重要,其不僅可提供聚合物之可溶性,亦藉由與聚合物主 鏈之相鄰側鏈的交錯造成聚合物主鏈的自引組合。該自引 組合可使聚合物主鏈更緊密地組裝,而且是使聚合物在電 晶體裝置中緊密組裝的關鍵,因爲電荷是以跳躍機制由一 個分子傳遞至相鄰分子。除此之外,有機光伏特電池利用 一種在奈米規模時爲相分離的p-類型和η-類型摻合物,致 使促進激發擴散至界面的效率、激發至電洞和電子的分裂 及接著在個別的電極上收集電荷(參見 Padinger,J.; Rittberger, R.S. ; Sariciftci, N.S. ^ Adv. Funct. Mater. 2003,13,85)。沒有相分離’則該方法並不充份而只得 到低表現之電池。本案發明人已發現··本發明聚合物的自 引組合能力可在具有典型之η-型組份(例如PCBMa6,6]-苯 基C6 1-丁酸甲酯))的經退火之摻合膜內促進相分離。 【發明內容】 本發明簡述 本發明係有關於一種式I之聚合物 200842140
其中 X1和X2其中之一爲Se且另一個爲S或Se, R1和R2各自獨立地爲相同或不同且選自下列之基 團:Η、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、 -SCN、-C( = O)NR0R00、-C( = O)X0、-C( = 0)R〇、-ΝΗ2、 -NR0R00、-SH、-SR0、-S03H、-S02R〇、-OH、-Ν02、 -CF3、-SF5、P-Sp-、選擇性地經取代之矽烷基、或具有i 至4 0個C原子之選擇性地經取代的含碳基或烴基且選擇 性地包含一或多個雜原子, P爲可聚合基’
Sp爲間隔基或單鍵, X0爲鹵素, RQ和各自獨立地爲Η或具有1至20個c原子之 選擇性地經取代之脂族或芳族烴基,
Ar在重複出現情況時各自獨立地爲-CYkCY2、-Ce C-或選擇性地經取代之單-或多核芳基或雜芳基, Y1和Y2各自獨立地爲Η、F、C1或CN, m 爲 0、1、2、3 或 4,及 η爲>1 0之整數。 本發明另有關於一種聚合物摻合物,其包含一或多種 之本發明聚合物與一或多種較佳選自下列之聚合物:具有 -10 - 200842140 半導性、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻礙、電 導性、光導性或發光性質之聚合物。 本發明另有關於一種調合物,其包含一或多種本發明 之聚合物或聚合物摻合物及一或多種較佳爲選自有機溶劑 之溶劑。 本發明另有關於一種本發明之聚合物、聚合物摻合物 及調合物的用途,其係作爲電荷傳輸、半導性、電導性、 光導性或發光材料而用於光學、電光學、電子、電致發光 或光致發光之組件或裝置。 本發明另有關於一種電荷傳輸、半導性、電導性、光 導性或發光之材料或組件,其包含一或多種本發明聚合 物、聚合物摻合物或調合物。 本發明另有關於一種光學、電光學或電子之組件或裝 置’其包含一或多種本發明之聚合物、聚合物摻合物、調 合物、組份或材料。 學'電光學、電致發光及光致發光之組件或裝 置,其非限制地包括:有機場效電晶體(OF ET),薄膜電晶 體(TFT),積體電路(IC),邏輯電路,電容器,射頻辨識 (RFID)標籤、裝置或組件,有機發光二極體(0LED),有機 發光電晶體(0 LET),平面顯示器,顯示器之背光,有機光 伏特裝置(0PV),太陽能電池,雷射二極體,光導體,光 偵測器’電子照相裝置,電子照相記錄裝置,有機記憶裝 置,感應器裝置,電荷注入層,肖特奇(Schottky)二極 體,平面層,抗靜電膜,導電性基板,導電性圖案,電池 • 11 - 200842140 中之電極材料,配向層,生物感應器,生物晶片,安全標 記,安全裝置,及用於檢測和鑑別DNA序列的組件或裝 置。 本發明詳細敘述 「聚合物」一詞包括均聚物和共聚物,例如統計、交 替或嵌段共聚物。除此之外’本文所使用之「聚合物」一 詞確實包括樹枝狀聚合物,彼等典型地爲由多官能性核基 所組成之經分枝巨分子化合物且進一步以一般方式加入經 分枝單體其上以得到似樹結構,如例如M. Fischer和F. Vogtle,於 Angew Chem·,Int. Ed. 1999,38,885 中所述 者。 「經共軛聚合物」一詞意爲聚合物主鏈(或主要鏈)之 整體地C原子具有sp2-混成(或選擇性地亦爲sp-混成), 且其等亦可經雜原子取代。在最簡單的情況中,其例如爲 主鏈具有交替之C-C單和雙、或三鍵,但確實亦包括具有 如1,3-伸苯基單位的聚合物。在有關之「整體地」意爲具 有會導致共軛作用中斷之自然(自發)發生缺點的聚合物仍 被認定爲經共軛聚合物。亦包括於該意義之聚合物爲其中 主鏈包含:例如芳基胺、芳基膦及/或特定雜環(亦即經由 N-、0-、P-或S-原子共軛)及/或金屬有機複合物(亦即經 由金屬原子共軛)的單元。 「立體規則」一詞意爲聚合物具有至少8 5 %的立體規 則度。「立體規則度」意爲聚合物中頭-對-尾偶合之單體 -12- 200842140 單元數除以總偶合數’並以百分率表示。尤其佳者爲聚合 物具有90%或更高之立體規則度,非常佳爲95%或更高, 更佳爲9 6 %至1 0 〇 %,最佳爲由9 8 %至1 〇 〇 %。 「電荷/電洞/電子傳輸性質」一詞係指足以傳輸由電 荷/電洞/電子注入材料或電極(若爲電洞情況時爲陽極,在 電子情況時爲陰極)注入之電荷、電洞(亦即正電荷)或電子 (亦即負電荷)的材料。「發光性質」一詞係爲一旦藉由從 其他單兀之能量移動、或藉由以電子式或光學式形成激發 而接受激發能量,則經由輻射衰變以發光之材料。「電洞 /電子阻礙性質」一詞係有關於在與多層結構中電洞/電子 運輸層之相鄰處塗佈以避免電洞/電子流通之材料。 除非另外陳述’所示之分子量爲藉由凝膠滲透色層分 析法(GPC)於適當溶劑(例如三氯甲烷或氯苯),相對於聚 本乙細標準物測量之數目平均分子量Μη。聚合度(η)意爲 以n = Mn/Mu表示之聚合作用的數目平均度,其中Mll爲單 一重複單元的分子量(通常不考慮該聚合物之末端基,其 並不屬於重複單元的一部份,例如於式Π之X21和X22 基)。 用於上下文之「含碳基」一詞表示任何之單價或多價 有機基部份,其包含至少一個碳原子係或不具有任何非碳 原子(例如-C三C-)、或選擇性地與至少一個非碳原子(例如 N、Ο、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組合(例如羰基等)。 該「烴基」一詞表示的確另外地含有一或多個Η原子且選 擇性地含有一或多個雜原子(例如Ν、Ο、S、Ρ、Si、Se、 -13- 200842140
As、Te或Ge)的含碳基。 含碳基或烴基包含3或多個C原子且可爲線形、分枝 及/或環狀的鏈,亦包括螺及/或稠合環。 較佳的含碳基和烴基包括烷基、烷氧基、烷羰基、烷 氧羰基、烷羰氧基和烷氧羰氧基,其個別地爲選擇性經取 代且具有1至40個、較佳爲1至25個、極佳爲1至18 個C原子;另可選擇性地爲具有6至40個(較佳爲6至25 個)C原子之經取代芳基或芳氧基;另可爲烷芳氧基、芳羰 基、芳氧羰基、芳羰氧基和芳氧羰氧基,其個別地爲選擇 性經取代且具有6至40個、較佳爲7至40個C原子。 含碳基或烴基可爲飽和或不飽和之非環狀基,或爲飽 和或不飽和之環狀基。不飽和之非環狀或環狀基較佳爲: 芳基、烯基和炔基(尤其爲乙炔基)。其中含碳基或 烴基爲非環狀,該基可爲線形或分枝。含碳基或烴 基例如包括:Ci-Cw烷基、C2_C4G烯基、C2-C4G炔基、C3-C40烯丙基、C4-C4G次烷基、C4-C4()多烯基、C6-C18芳 基、C2-C18雜芳基、C6-C4G院芳基、C6-C4G芳院基、C4-C4 0環烷基、C4-C4〇環烯基、及相似者。上述基中較佳者 分別爲C^-Cn烷基、C2-C2G烯基、C2-C2G炔基、c3-c2〇烯 丙基、c4-c2〇次烷基、c6-c12芳基、c2-c12雜芳基和c4-C2〇多烯基。亦包括具有碳原子之基和具有雜原子之基的 組合,例如炔基(較佳爲乙炔基)經矽烷基(較佳爲三烷基矽 烷基)取代。 進一步較佳之含碳基和煙基包括具有1至40個(較佳 -14- 200842140 爲1至25個)C原子之直鏈、分枝或環 經取代,經F、Cl、Br、I或CN單或多 多個非相鄰的CH2基可相互獨立地選擇 -NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO 0-、-S-CO-、-CO-S-、-S02、-CO-NR0-NRG-CO-NR°G-、-CY^CY2-或-CEC-取 /或s原子並不直接相連,其中Y1和Y2 F、Cl或CN,及RG和RG()相互獨立地 個C原子之選擇性經取代之脂族或芳族; R〇和較佳爲選自Η、具有1至 鏈或分枝之烷基或具有6至12個C原子 -C Y1 = CY2-較佳爲-CH = CH-、-CF = ο 鹵素爲F、Cl、Br或I。 較佳之烷基非限制地包括甲基、乙 基、正丁基、異丁基、二級丁基、三 基、正戊基、二級戊基、環戊基、正己 基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環 十四碳基、十六碳基、三氟甲基、全_ 氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。 較佳之烯基非限制地包括乙烯基、 戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基 基、辛烯基、環辛嫌基等。 較佳之炔基非限制地包括乙炔基、 狀烷基,其可爲未 取代’及其中一或 性經-Ο -、- S -、 …_OCO_、-〇_c〇_ 、-NR0-CO-、 代,依此方式Ο及 相互獨立地爲Η、 iH或具有1至20 徑。 1 2個C原子之直 *之芳基。 CF-或-CH = C(CN)- 基、正丙基、異丙 及丁基、2-甲基丁 基、環己基、2 _乙 辛基、十二碳基、 ,正丁基、2,2,2-三 丙烯基、丁烯基、 、庚烯基、環庚烯 丙炔基、丁炔基、 -15- 200842140 戊炔基、己炔基、辛炔基等。 較佳之院氧基非限制地包括甲氧基、乙氧基、2 -甲氧 基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、 二級丁氧基、三級丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正 己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。 較佳之胺基非限制地包括二甲基胺基、甲基胺基、甲 基苯基胺基、苯基胺基等。 芳基可爲單核(亦即僅具有一個芳族環,例如苯基或 伸苯基),或多核,亦即具有二或多個可稠合之芳族環(例 如萘基或伸萘基),個別共價鍵結(例如聯苯基)、及/或同 時稠合且個別鍵結之芳族環的組合。較佳之芳基爲實質整 個基爲實質共軛的芳族基。 芳基和雜芳基較佳代表具有至多25個C原子之單-、 二或三環之芳族或雜芳族,其亦可包含縮合環且選擇性地 經取代。 較佳之芳基非限制地包括苯、伸聯苯、9,10-苯并菲、 [1,1’:3’,1”]伸三苯-2,、萘、蒽、聯二萘、菲、芘、二氫 比、蒽、北、并四苯(tetracene)、并五苯(pentacene)、苯 幷芘、芴、茚、茚芴、螺二芴等。 較佳之雜芳基非限制地包括5 -員環如吡咯、吡唑環、 咪唑、1,2,3 -三唑、1,2 5 4 -三唑、四Π坐、呋喃、噻吩、硒 吩、噁唑、異噁唑、丨,2 ·噻唑、丨,3 _噻唑、丨,2,3 _噁二唑、 1,3,4 -噻二唑,6 -員環 1,2,4 -噁二唑、1,2 5 5 -噁二唑、1,3,4 -噁二 D坐、1,2 5 3 -噻二 唑、1,2,4 -噻二唑、1,2,5 -噻二唑、 -16- 200842140 如啦卩定、噠曉、嚼D定、,卩比曉、1,3,5 -二曝、1,2,4 -三曝、 1,2,3-三嗪、1,2,4,5·四嗪、1,2,3,4-四嗪、H3,% 四嗪, 及經稠合系統如咔唑、吲哚、異吲哚、吲嗪、剛嗤、苯并 咪哩、苯并三D坐、嘌U令、萘咪唑、菲咪Π坐、耻[j定咪哩、口比 嗪咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘噁唑、蒽噁D坐、菲„惡 唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并 呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7_喹 咐、苯并-7,8 -嗤啉、苯并異B奎啉、P丫 Π定、吩噻曉、吩j]惡 秦、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、n丫味 唑、苯并味啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3 b]噻吩、噻吩 幷[352b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、異苯并噻 吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩、或彼等之組合。雜芳 基可經烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或 @芳基取代基取代。 較佳之芳烷基非限制地包括2-甲苯基、3-甲苯基、4_ 甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6·二·異丙 基苯基、2,6-二-三級丁基苯基、〇-三級丁基苯基、m_三級 丁基苯基、P -三級丁基苯基、4 -苯氧基苯基、4 -氟苯基、 3-酚甲氧基苯基、4_酚甲氧基苯基等。 較佳之烷芳基非限制地包括苯甲基、乙基苯基、2-苯 氧基乙基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲 基。 較佳之芳氧基非限制地包括苯氧基、萘氧基、4 -苯基 苯氧基、4-甲基苯氧基、二苯氧基、蒽氧基、菲氧基等。 -17- 200842140 該等芳基、雜芳基、含碳基和烴基可選擇性地包含一 或多個取代基,較佳爲選自矽烷基、磺基、磺醯基、甲醯 基、胺基、亞胺基、次氮基、硫基、氰基、硝基、鹵素、 Ci-i2院基、Cm芳基、Ci-i2院氧基、經基及/或彼等之組 合。該等選擇性之取代基可包含在相同基中的所有化學性 可能組合及/或多個(較佳二個)上述基(例如若胺基和磺醯 基直接地相互連接代表胺磺醯基)。 較佳之取代基非限制地包括F、(M、Br、I、-CN、 -N02、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C( = O)NR0R00、 -CbCOX^、-cpcow、-nWrm、選擇性經取代之矽烷 基、具有6至40個(較佳6至20個)c原子之芳基、具有 2至40個(較佳2至20個)C原子之雜芳基、及具有1至 20個(較佳1至12個)C原子之直鏈或經分枝之烷基、烷 氧基、院锻基、院氧鑛基、院擬氧基或院氧鑛氧基,其中 一或多個Η原子爲選擇性地經F或C1替代,其中RG和 如上文之定義且XG爲鹵素。 尤其佳之取代基係選自如下文較佳Ri,2基所定義之烷 基、丨兀氧基、細基、興丨兀基、硫院基、及氯院氧基。 若R1 ’2爲烷基或烷氧基(即其中末端C Η 2基經-〇 -替 代),其可爲直鏈或分枝。其較佳爲具有2至8個碳原子 之直鏈,因此較佳爲乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基, 庚氧基或辛氧基,另可爲甲基、壬基、癸基、——碳基、 十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、壬氧基、癸 •18- 200842140 氧基、Η—碳氧基、十二碳氧基、十三碳氧基或十四碳氧 基。尤其佳者爲正己基和正十二碳基。 若R1’2爲其中一或多個 CH2基經-CH = CH-替代之烷 基,其可爲直鏈或分枝。其較佳爲具有2至12個C碳原 子之直鏈,因此較佳爲乙烯基,丙-1-或丙-2-烯基,丁 -1-、2·或丁 ·3-烯基、五-1-、2-、3-或五-4-烯基、己-1-、2-、3-、4 -或己-5-烯基,庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯 基,辛-1-、2-、3-' 4-、5-、6·或辛-7-烯基,壬-1-、2-、 3-、4-、5-、6-、7 -或壬-8-傭基,癸-1-、2-、3-、4-、5· 、6-、7-、8 -或癸-9-烯基,十一碳-1-、2-、3-、4-、5-、 6-、7-、8-、9-或十一碳-10-烯基,十二碳-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9·、10-或十二碳-11-烯基。該烯基可 包含具有Ε-或Ζ_構形或彼等混合物之C = C-鍵。 若R1’2爲氧烷基(即其中一個CH2基經-0-替代),其 較佳例如爲直鏈之2-氧丙基(=甲氧基甲基),2-(=乙氧基甲 基)或3-氧丁基( = 2-甲氧基乙基),2-、3-或4-氧戊基,2-、3-、4-或 5-氧己基,2-、3-、4-、5-或 6-氧庚基,2-、 3-、4-、5-、6 -或 7 -氧辛基,2-、3-、4-、5-、6-、7 -或 8-氧壬基,2-、3·、4-、5-、6-、7-、8·或 9-氧癸基。 若R1’2爲硫烷基(即其中一個CH2基經-S-替代),其較 佳例如爲直鏈之硫甲基(-SCH3),1-硫乙基(-SCH2CH3),1-硫丙基( = -SCH2CH2CH3)’ 1-(硫丁基),1-(硫戊基),1-(硫 己基)’ 1-(硫庚基)’ 1-(硫辛基),1-(硫壬基),1-(硫癸 基)’ 1-(硫十一碳基)或1-(硫十二碳基),其中較佳爲與經 -19- 200842140 sp2混成的乙烯碳原子相鄰之CH2被替代。 若R1’2爲氟院基或氟院氧基,其較佳爲直鏈基 (0)CiF2i + 1 ’其中i爲由1至15之整數,特別爲cf3、 或c8f17,更特 c2f5、c3f7、c4f9、c5Fh、c6f13、c7Fi 別爲C6F13或相對應之氟烷氧基。 聚合物亦可經在該聚合物形成方法期間選擇性經保護 之可聚合或活性基取代。此類型的特別佳聚合物爲式Ϊ 者,其中R1表示P-Sp。這些聚合物特別有用地可作爲半 導體或電荷傳輸材料,因爲可在將該聚合物加工成爲用於 半導體組份之薄膜期間或之後,經由P基交聯(例如藉由 原地聚合作用)以生成經交聯聚合物膜,其具有高電荷載 子遷移率和高的熱、機械和化學安定性。 較佳之可聚合或活性基P係選自
?CH2 = CW2-(0)ki- 、 ch3-ch = ch-o-
(CH2 = CH)2CH-OCO- 、 (CH2 = CH-CH2)2CH-OCO- 、 (CH2 = CH)2CH-0- > (CH2 = CH-CH2)2N-、(CH2 = CH-CH2)2N-co-、ho-cw2w3-、hs-cw2w3-、hw2n-、HO-CW2W3- NH-、CKW^CO-NH-、CH2 = CH-(C00)ki-Phe-(0)k2-、 CH2 = CH-(C0)kl-Phe-(0)k2-、Phe_CH = CH_、HOOC-、〇CN- 、和 W4W5W6Si-,其中 W1 爲 H、F、Cl、CN、CF3、苯基 200842140 或具有1至5個C-原子之烷基,尤其爲Η、Cl或CH3 ; W2和W3相互獨立地爲η或具有丨至5個〇原子之烷 基,尤其爲Η、甲基、乙基或正丙基;W4、W5和W6相互 獨立地爲C1、具有1至5個ο原子之氧烷基或氧羰烷 基;W7和W8相互獨立地爲Η、C1或具有1至5個C-原 子之烷基;Phe爲選擇性地經一或多個如上文定義之L基 取代的1,4-伸苯基;及h和k2相互獨立地爲0或1。 另外P爲該等基之經保護衍生物,其在本發明方法所 述之條件下爲非活性。適當的保護基爲熟於此藝者所習知 者,且述於例如 Green, 「有機合成中之保護基」 (Protective Groups in Organic Synthesis),John Wiley and Sons,紐約(198 1)文獻中之乙醛或縮酮。 尤其佳之 P 基爲 ch2 = ch-coo-、ch2 = c(ch3)-coo-、ch2 = ch- 、 ch2 = ch-o- 、 (CH2 = CH)2CH-OCO-、
(CH2 = CH)2CH-0-、w2HC一CH—和 W2 (CH2)kr〇_,或彼 等之經保護衍生物。 P基的聚合作用可依據熟於此藝者所習知並述於文獻 中之方法進行,例如 D· J· Broer ; G. Challa ; G. N. Mol, Ma cr omol. Chem,1991 , 192 ’ 59 o 「間隔基」一詞爲前案中所習知者,適當的間隔基 Sp爲熟於此藝者所習知(爹見例如Jpp/. C/zem. 7 3 ( 5 ),8 8 8,2 0 0 1 )。該間隔基S p較佳爲式s p,- X,,例如 P-Sp 爲 P-Sp’-X’-,其中 -21 - 200842140 S p,爲具有3 0個c原子之伸烷基’其爲未經取代或經 F、Cl、Br、I或CN單-或多取代,對一或多個非相鄰ch2 基亦可能相互獨立地經·〇-、_S·、_NH·、_NR()-、_SiRGR〇、 、-CO-、_COO_、-OCO_、-OCO-O-、-S-CO-、_CO_S-、 -CH = CH-或-CeC-替代,於此情況0及/或S原子並不相 互地直接連接, X,爲-0_、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-0-C00-、 -CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2_、-CH2S_、_CF2〇-、-〇cf2-、_cf2s-、_scf2_、 _CF2CH2_、_CH2CF2_、_CF2CF2_、_CH = N_、_N = CH_、 -N = N-、-CH = CR0-、-C Y1 = C Y2-、-C 三 C-、-CH = CH-COO-、-OCO-CH = CH -或單鍵, rg和rgg各自獨立地爲H或具有1至20個C原子之 烷基,及 Y1和Y2各自獨立地爲Η、F、C1或CN。 X’較佳爲-〇-、-s-、-och2-、-ch2o-、-SCH2-、 • ch2s-、-CF20-、-OCF2·、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、 -CF2CH2-、-CH2CF2·、-CF2CF2-、-CH = N-、-N = CH-、 -N = N-、-CH = CR0-、-CY^CY2-、-CeC-或單鍵,特 gij 是 -0-、-S-、-C=C-、-CYkCY2-或單鍵。在另一個較佳具 體實例中X’爲足以形成共軛系統的基(例如-c= C-或 -CYkCY2-)、或單鍵。 典型 Sp’基例如爲:-(CH2)P-、 、-CH2CH2-S-CH2CH2-或- CH2CH2-NH-CH2CH2-或 -22- 200842140 -(SiW^COp·,其中p爲由2至12的整數,q爲由1至3 的整數及RG和RG()具有上示之意義。 較佳之 Sp ’基例如爲乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己 烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十 八碳烯、伸乙氧乙烯、伸甲氧丁烯、乙烯-硫乙烯、乙烯-N-甲基-亞胺基乙烯、1 -甲基烷烯、伸乙烯基、伸丙烯基 及伸丁烯基。 尤其佳者爲式II之聚合物
其中R1’2、X1’2、Ar、m和η具有上示之意義,及R3和R4 係各自獨立地爲具有R1意義其中之一或表示-CH2C1、 -CH0、-CH = CH2-SiR,R,,R,,,、-SnR,R,,R,,’、-BR,R,,、 -B(OR’)(OR”)、-B(0H)2、或 P-Sp,其中 P 和 Sp 爲如上之 定義,及R’、R”和R”5各自獨立地爲具有上示RG意義其 中之一且R’與R”亦可連同其所相連接之雜原子而一起形 成環。 尤其佳者爲式I和II之聚合物,其中 -X1爲Se及X2爲S, -X1爲S及X2爲Se, -X1 及 X2 爲 Se, -m 爲 0, -23- 200842140 -η爲1或2, -Ar爲- CH = CH -或- C=C-,尤其佳者爲m爲1, -Ar爲芳基或雜芳基,較佳爲選自硒吩-2,5-二基、噻 吩-2,5 -二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b] 噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并 [2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩 并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、i,肛伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧 啶-2,5·二基、p-p’-聯苯基、萘-2,6_ 二基、苯并[12^:4,5-b’]二噻吩- 2,6·二基、2,2_二噻吩、2,2_二硒吩、噻唑和噁 哩’彼等皆爲未經取代、經單-或多取代,較佳爲Rl爲如 上文定義’尤其佳%爲⑺爲1或2, -R及/或R爲}"j, •R1,2係選自較佳爲直鏈之Cl-C2()-烷基、Ci-Cw烷氧 基、c2-c2G-;c希基、c2-C2g_炔基、Cl_c2()_硫烷基、Cl_C20-砂院基、CrCu-醋、Cl-c2()-胺基、Cl_c2()-氟烷基、及選 擇性經取代之芳基或雜芳基,更佳爲Cl-c2()-烷基或Cr C 2 〇 -氣院基, -R3 和 R4 係選自 Η、鹵素、-CH2C1、-CHO、 -CH = CH2,SiR,R”R,,‘、-SnR,R,,R,,,、-BR,R,,、 -B(OR’)(OR’’)、-B(〇H)2、p_Sp、Cl_c2()_ 烷基、Cl_C2G·烷 氧基、C2-C2〇-烯基、Cl-C2()-氟烷基且選擇地經芳基或雜 芳基取代, -R1·4之至少一個(較佳爲一或二個)代表P-Sp_, -η爲由2至5,00〇之整數,較佳爲由10至5,000,更 -24 - 200842140 佳爲由100至1000, -分子量(Mw)爲由 5,000至 3 00,000,尤其由 20,000 至 200,000 。 尤其佳者爲下式之聚合物:
-25- 16 200842140
17
18
-26- 112 200842140
R R
113
114
115
116
117 -27- 118 200842140
119 I20 121 I22 I23 -28- 124 124200842140
其中 X1和X2在每次出現單元中相互獨立地爲s且另一個 爲S e, η爲如上之定義,及 R多次出現時相互獨立地代表Η或具有上示R1意義 之一,且較佳係選自直鏈之 Ci-CM-烷基、烷氧 基、C2-C2G-嫌基、C2-C2G*快基、C1-C2G-硫院基、C1-C20-石夕院基、C1-C2G -醋、Ci_C2〇-胺基、Ci-C2()_氯院基、及選 擇性經取代之芳基或雜芳基,更佳爲CrCM-烷基或Ci-C 2 0 -氟院基。 更佳之式Π聚合物爲其中該循環單元係選自上示之較 佳式II至124。 由於將述於下文之合成方法,包含硒吩并[3,2-b]噻吩 基之式 I聚合物,如同式 II、12、15、16、19、Π〇、 II 1、112、117、119、12 0和121地對硒噻吩而言將爲任意 存有,例如式I a聚合物的情況時可同時存有如下所示之 Ial和Ia2結構: -29- 200842140
本發明聚合物可根據熟於此藝者所習知且述於文獻中 之方法或其相似者所合成。其他的製備方法可由實施例中 採用。一些較佳之方法將述於下文(其中X爲S或Se ’ R 爲R1意義其中之一,及Ar表示如上文定義之芳基)。 硒吩并[3,2-b]噻吩和硒吩并[3,2-b]硒吩聚合物的合成 例舉於示意圖1。 示意圖1 :
Br-Ar-Br Pd (〇),配位體 I
Pd (0),配位體 鹼
R IΛ[ -30- 200842140 該等聚合物之合成係利用硼酸酯或硒吩并[3,2-b]噻吩 和硒吩并[3,2-b]硒吩之有機錫試劑與芳族二溴化物或二碘 化物之間的共聚合作用。關鍵性之硒吩并[3,2-b]噻吩和硒 吩并[3,2-b]硒吩單體的合成即已報導(例如參見 Shuji, Y. » Jyoji, K. ^ Takashi, T. » Heterocycles 1 997 » 45 » 1891-1894 ; Litvinov, V. P.等人,J · P r ak. C he m. 1 973 , 3 15,8 5 0-8 64)。這些單體轉換成有機金屬中間體可簡易地 由與2當量 n-BiiLi之鋰化作用原地得到經鋰化之中間 體。然後其或與三烷基氯化錫反應以得到有機錫中間體, 或與硼酸酯(例如2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁環 戊硼烷)反應以得到硼酸酯。該有機錫中間體與適當的芳 族二硼醯胺或二碘化物在鈀觸媒與膦配位體存在下聚合可 得到該聚合物。同樣地,該硼酸酯藉由與適當的芳族二硼 醯胺或二碘化物在鈀觸媒、鱗配位體及鹼存在下反應而聚 合。 在稠合環上含有可溶性側鏈的經稠合硒吩并[3,2-b]噻 吩和硒吩并[3,2-b]硒吩聚合物之製備方法係舉例性地示於 不意圖2。 -31 - 200842140
R3Sn-Ar-SnR3 ROaB-Ar-BOR:
* 未經取代之經稠合硒吩并[3,2-b]噻吩和硒吩并[3,2-b] 硒吩係藉由與4當量之溴或N-溴丁二醯亞胺處理而四溴 化。接著藉由在乙酸中與鋅處理以還原在2,5 -位置上的 溴,並得到3,6-二溴基中間體。該種在存有鈀觸媒下與烷 基鹵化鋅的處理可得到3,6 -二烷基中間體,其可藉由與N -溴丁二醯亞胺處理而在自由2,5 -位置溴化。 如上及下文中所述之製備聚合物的新穎方法係爲本發 明的另一個態樣。 本發明之聚合物可有用地作爲電荷傳輸、半導性、電 導性、光導性或發光材料而用於光學、電光學、電子、電 致發光或光致發光之組件或裝置。 尤其佳的裝置爲0FET,TFT,1C,邏輯電路,電容 -32- 200842140 器,RFID標籤,OLED,OLET,OPV,太陽能電池,雷射 二極體,光導體,光偵測器,電子照相裝置,電子照相記 錄裝置,有機記憶裝置,感應器裝置,電荷注入層,肯特 奇(Schottky)二極體,平面層,抗靜電膜,導電性基板及 導電性圖案。在這些裝置中,本發明聚合物係典型地應用 爲薄的層或膜。 其中有機半導性(OSC)材料係作爲薄膜放置於閘介電 質電極和汲電極和源電極之間的OFET係爲已知並述於例 如 US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804、及於先前 技術部份中引述的文獻。由於該等優點(例如使用本發明 聚合物溶解度性質的低成本生產,及因此之大表面之加工 性),這些FET的應用例如爲積體電路、TFT顯示器和安 全應用。 本發明聚合物亦可用於聚合物摻合物,例如與具有電 荷傳輸、半導性、電導性、光導性及/或發光半導性質之 其他聚合物混合,或例如與具有電洞阻礙或電子阻礙性質 之的聚合物混合作爲在OLED裝置內的內層或電荷阻礙 層。因此,本發明的另一個態樣係有關於一種聚合物摻合 物,其包含一或多種本發明之聚合物和一或多種具有一或 多種上述性質之其他聚合物。這些摻合物可藉由述於前案 且熟於此藝者所習知之習用方法製備。典型者爲該等聚合 物相互混合,或溶於適當溶劑且合倂該等溶液。 本發明的另一個態樣係有關於一種調合物,其包含一 或多種如上及下文中所述之聚合物或聚合物摻合物,及一 -33- 200842140 或多種有機溶劑。 適當及較佳之有機溶劑非限制性地包括二氯甲烷、三 氯甲烷、單氯苯、0 -二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、 甲苯、〇-二甲苯、m-二甲苯、P-二甲苯、1,4-二噁烷、丙 酮、甲基乙基酮、1,2 -二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯 胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞楓、四氫萘、十氫萘、1,2-二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲基苯及/或彼 等之混合物。 該等聚合物於溶液中之濃度較佳爲〇. 1至1 〇重量%, 更佳爲0 · 5至5重量%。選擇性地,該溶液亦包含一或多 種黏合劑以調整流變性質,如述於例如WO 2005/055248 A1。 在適當的混合和老化之後,溶液係評估成下列種類之 一:完全溶液、邊界溶液或不可溶。畫出等高線以顯示區 分可溶性和不可溶性之可溶參數-氫鍵結限度。落在可溶 性區域內的「完全」溶劑可選自文獻數値,其等例如發表 於「Crowley, J.D·、Teague, G.S. Jr 和 Lowe, J. W. Jr·, J ounal of Paint Technology,38, No 496, 296(1966)」〇 亦可使用溶劑摻合物且可由「溶劑,W.H. Ellis, Federation of Societies for Coating Technology 9 p 9-10 , 1 986」所述者鑑定。該步驟可形成將本發明兩種聚合物溶 解之「非」溶劑摻合物,但在摻合物有必要含有至少一種 真正溶劑。 本發明聚合物亦可用於在上及下文中述及裝置中之經 -34- 200842140 圖案化〇 S C層。爲應用在現代微電子元件,通常有必要 產生小結構或圖形以降低成本(更多裝置/單元區域),及耗 電量。將包含本發明聚合物的薄層圖案化可藉由例如光微 影術、電子束微影術或雷射圖案化進行。 對於在電子或電光學裝置中作爲薄層的用途,本發明 之聚合物、聚合物摻合物或調合物可藉由適當方法沈積。 裝置的液態塗佈比真空沈積技術更爲需要。溶液沈積方法 爲尤其佳者。本發明調合物可使用在多種液態塗料技術。 較佳之沈積技術非限制性地包括浸沾式塗佈、旋轉塗佈、 噴墨印刷、字體印刷、網版印刷、刮刀式塗佈、滾筒印 刷、逆滾筒印刷、膠版微影印刷、彈性版印刷、織物印 刷、噴霧式塗佈、刷塗式塗佈或塡塞印刷。墨噴印刷爲特 別佳者,因其可製得高解析層和裝置。 本發明的經選擇調合物可藉由噴墨印刷或微分注應用 至預製之裝置基材。 較佳之工案壓電印刷頭非限制性地爲例如由A p r i ο η、 Hitachi-Koki 、 InkJet Technology 、 On Target
Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar 所供應 者’其等可用於將有機半導體層施加至基材。另外可使用 丰工業用頭(例如由 Brother、Epson、Konica、Seiko Installments Toshiba TEC所製造者)或單噴頭微分注器(例 如由Microdrop和Micro fab所生產者)。 爲了能以噴墨印刷或微分注施用,聚合物應先溶解於 適當溶劑中。溶劑一定要符合上述需求且必須對所選用的 -35- 200842140 印刷頭沒有任何有害效果。另外地,爲了避免溶液在 s貝內乾掉而造成操作性問題,溶劑應具有> 1 0 0 °c, 〉1 4 0 °C且更佳> 1 5 (TC的沸點。除了上述溶劑,適當 劑包括經取代和非經取代之二甲苯衍生物,二_Ci_2. 甲ϋ基’經取代和非經取代之苯甲醚和其他酚醚衍生 經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷j 經取代和非經取代之N,N_: _C1_2 —烷基苯胺和其他氟 氯化之芳族。 對於藉由噴墨印刷以沈積本發明聚合物,較佳之 包含苯衍生物,其具有經一或多個取代基取代之苯環 中該一或多個取代基之碳原子總數爲至少三。例如, 生物可經丙基或三個甲基取代,在任一情況係總共爲 三個碳原子。該種溶劑可使欲形成之噴墨流體包含溶 聚合物’其可降低或避免噴霧期間噴嘴阻塞和諸組份 離。溶劑可包括選自下列者:例如十二碳基苯、b甲 三級丁基苯、萜品醇、檸檬烯、偏四甲苯、萜品油嫌 丙基甲苯、二乙基苯。該溶劑可爲溶劑混合物(其爲 多種溶劑的組合),每種溶劑較佳具有> 1 〇(TC,更 1 40 °C的沸點。該溶劑亦可強化經沈積層中之膜形成 低層中的缺點。 噴墨流體(其爲溶劑、黏合劑和半導性化合物的 物)較佳在20°C具有1-100 mPa.s之黏度,更佳爲 mPa.s 且最佳爲 l-30mPa.s。 本發明之聚合物或調合物另可包含一或多種其 :印刷 較佳 的溶 _烷基 物, 酮), 化或 溶劑 且其 苯衍 至少 劑與 之分 基-4-、異 二或 佳> 並降 混合 1-50 他組 -36- 200842140 份,例如表面-活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分_齊|]、 疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、可爲活 性或非活性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化; 劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。 本發明之OFET裝置較佳包含: -源電極, -汲電極, -閘電極, -有機半導性(OSC)層, -一或多個閘絕緣層, -選擇性之基材, 其中OSC層包含一或多種之本發明聚合物。 在Ο F E T裝置中之閘、源和汲電極與絕緣和半導性層 可依任何順序排列,唯該源和汲電極係藉由絕緣層與閘電 極分開,該閘電極與半導體層均與絕緣層接觸,及該源電 極與汲電極均與半導性層接觸。該OFET裝置可爲頂端閘 極裝置或底端閘極裝置。Ο F E T裝置的適當結構和製造方 法爲熟於此藝者所熟知並述於文獻中(例如於 WO 03/05284 1 ) ° 本發明之OPV裝置較佳包含: -低的工作函數電極(例如鋁), -高的工作函數電極(例如ITO),其中之一爲透明, -由電洞傳輸和電子傳輸材料所組成之雙層;該雙層 可作爲二種不同的層存在,或爲經摻合混合物(例如參見 -37- 200842140
Coakley,K.M.和 McGehee,M.D. C/zem. Maier. 2 0 04,16, 4533), -選擇性之傳導性聚合物層(例如p E D Ο T : P S S )用以修 飾該高工作函數電極的工作函數並提供該電洞之歐姆 (〇 h m i c )接觸, -在該高工作函數電極(例如L i F)上之選擇性塗料以提 供電子之歐姆接觸。 在摻合物中之電洞傳輸聚合物存有本發明聚合物之 一。該電子傳輸材料可爲無機材料(例如氧化鋅或硒化 鎘),或有機材料(例如富勒烯衍生物,例如 P C B Μ, [(6,6)-苯基 C6 1 - 丁酸甲酯]或例如參見 Coakley,Κ.Μ·和 McGehee?M.D.,Chem · Mater. 2 0 0 4,16,4 5 3 3 之聚合 物)。右該雙層爲慘合物’爲使裝置表現最佳化則有必要 進行選擇性之韌化步驟。 在安全應用中,OFET和具有本發明半導性材料之其 他裝置(例如電晶體或二極體)可用爲RFID標籤或安全標 記以鑑定且避免有價証件(如鈔票、信用卡或ID卡、國家 ID證件、執照)或具有貨幣價値之任何產品(如郵票、門 票、股票、支票等)的假造。 此外,本發明材料可用於有機發光裝置或二極體 (0 LED),例如用於顯示器應用或作爲例如液晶顯示器的背 光。已知普通的0 L E D係使用多層結構。發射層通常是夾 在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電 壓,電子和電洞作爲電荷載子向發射層移動並於該處結合 -38- 200842140 引致激發’使包含在發射層中的發光體單元發光。本發明 化合物 '材料和薄膜可相對應於彼等的電及/或光學性質 而應用於一或多層電荷傳輸層及/或發射層中。此外,若 本:發明化合物、材料和薄膜本身顯示出電埸發光性質或包 含電埸發光基或化合物,則彼等可尤其有利地使用於發射 層。使用於OLED內的適當單體性、低聚性和聚合性化合 物或材料的選擇、鑑定以及加工爲熟於此藝者所普遍習 知’例如爹見 Meerholz,合成材料(Synthetic Materials), 111-112 ^ 2000 » 31-34 ? Alcala, J. Appl. Phys. » 88 5 2000,7 1 24-7 1 2 8及其中所引用之文獻。 依據另一種用途,本發明材料(尤其顯示光致發光性 質者)可作爲例如顯示器裝置之光源材料,例如述於 EP 0 889 350 A1,或C· Weder等人揭示於以/⑼〜,279, 1998 , 835-837 者。 本發明的進一步態樣係有關於本發明聚合物之經氧化 和經還原形式。無論是失去或得到電子均造成高度非定域 化離子形式(其爲高導電性)的形成。此舉會發生在暴露於 一般摻雜劑時。適當的摻雜劑和摻雜方法爲熟於此藝者所 習知,例如 EP 0 528 662、US 5, 1 98,1 5 3 或 W0 96/21659。 摻雜方法典型地意指使用氧化或還原劑在氧化還原反 應中處理半導體材料,致使在具有源自所應用摻雜劑之相 對應抗衡離子的材料中形成非定域化離子中心。適當的攙 雜方法包含:例如在大氣壓或降低壓力下暴露於摻雜蒸 汽、在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜、將摻雜劑與欲進 -39- 200842140 行熱擴散的半導體材料接觸、及將摻雜劑離子植入至半導 體材料內。 當電子作爲載體時,適當的摻雜劑爲··例如鹵素(例 如 I2、Cl2、Br2、IC1、IC13、IBr 及 IF),路易斯酸(例如 PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、SbCl5、BBr3 及 S03),質 子酸,有機酸,胺基酸(例如HF、HC1、HN〇3、H2S〇4、 HC104、FS03H及 C1S03H),過渡金屬化合物(例如 FeCl3、FeOCl、Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、TiCl4、 ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoC15、 WF5、WC16、UF6及LnCl3(其中Ln爲鑭系元素),陰離子 (例如 Cl·、Br-、Γ、I3-、HSO,、S042-、ΝΟΓ、C104.、 BF〆、PF6-、AsF6·、SbF〆、FeCl4·、Fe(CN)63.、及各種磺 酸之陰離子如芳基-s〇3-)。當電洞作爲載體時,摻雜劑的 例子爲陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb +及Cs + ),鹼金 屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs),鹼土金屬(例如Ca、Sr及 Ba),〇2,Xe〇F4,(N02 + )(SbF6·),(N02 + )(SbCl6·), (N02 + )(BF4-),AgC104,H2IrCl6,La(N03)3.6H20, FS0200S02F,Eu,乙醯膽鹼,R4N + (R 爲烷基),R4P + (R 爲院基),R6As + (R爲烷基),及R3S + (R爲烷基)。 本發明聚合物之導電形式可作爲有機「金屬」,其應 用非限制性地包括··在〇 LED應用中之電荷注入層和:[T0 平面層’用於平面顯示器和觸控螢幕之薄膜,抗靜電薄 膜’印刷導體基材,電子應用(例如印刷電路板和電容器) 中之圖案或線路。 -40- 200842140 依據另一種用途,本發明材料可單獨地或與其他材料 共同地存在於配向層中或作爲LCD或OLED裝置內的配 向層,例如述於 US 2003/0021913。使用本發明之電荷傳 輸化合物可增加配向層之導電性。當使用於LCD中,所 增加的導電性可使在可交換式LCD晶格中不利的殘餘dc 效果降低且抑制影像保留,或例如在鐵電L C D中降低由 鐵電L C的自發極化電荷的交換而產生的殘餘電荷。當使 用在OLED裝置(其包含在配向層上之發光材料),此增加 之導電性可提高發光材料的電致發光。具有間原 (meso genic)或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上 述之經定向之異向性薄膜,其等尤其有用地作用配向層以 引致或增加在該異向性薄膜上之液結晶介質的配向。本發 明材料亦可與光可異構化合物及/或發色團結合而用於或 作爲光致配向層,如於US 2003/0021913。 依據本發明材料的另一種用途,尤其彼等之水溶性衍 生物(例如具有極性或離子性側基)或離子性經摻雜形式, 其等可作爲化學感應器或材料用以偵測且區分DNA序 列。該等用途述於:例如L. Chen,D.W. McBranch,H.
Wang,R· Helgeson,F· Wudl 和 D.G· Whitten,Prw.
Acad. Sci. U.S.A. 1 999 ^ 96 ^ 1 22 8 7 ; D. Wang ^ X. Gong ^ P. S. Heeger,F· Rininsland,G.C· Bazan 和 A.J· Heeger ’ iVoe. Wai/. Jcad. Sc/. f/.S.丄 2002,99,49 ; N· DiCesare ’ M.R· Pinot,K.S. Schanze 和 J.R. Lakowicz,
Langmuir 2002 ^ 18 > 778 5 ; D.T. McQuade > A.E. Pullen ^ -41 - 200842140 T. Μ. Swager, Chem.Rev. 2000 , 100 , 25 3 7。 除非於文內清楚地指出,否則於其中所使用之各專有 名詞複數形式可理解係包括單數形式且反之亦然。 在本說明書所有之敘述和申請專利範圍中,「包含」 及「含有」等字及這些字的變化(例如「包含於」及「包 含有」)意指「非限制地包括」,及並不意爲(且並非)排除 其他組份。 將理解者爲可對本發明前述具體實例進行變化且仍隸 屬於本發明範圍內。揭示於本說明書中的每個特徵,除非 另外指出否則均可經視爲相同、同等或相似目的之替代性 特徵取代。因此除非述及,否則所揭示之每個特徵僅爲一 般同等或相似特徵系列之一個實施例。 除非於本說明書中所揭示之特徵及/或步驟的至少部 份爲相互排斥,否則所有特徵可經由任何組合合倂。尤 其’本發明之較佳特徵可適用至本發明的所有態樣且可經 任何組合使用。同樣地,以非實質組合敘述的特徵可分開 地使用(未於組合內)。 本發明將參照下列實施例更詳細敘述,其等謹爲說明 且並不限定本發明範圍。 除非述及,否則數理性參數例如示於上及下文之介電 係數(ε)、電荷載子遷移率(μ)、溶解度參數(5)和黏度(;/) 之所有特定値係爲20。(3( + /-1。〇之溫度。在聚合物中單體 或重複單元的在係以莫耳%表示。在聚合物摻合物中之聚 合物比係以重量%表示。除非述及,否則聚合物之分子量 -42- 200842140 係以重量平均分子量Mw表示(GPC,聚苯乙烯標準物)。 調合物黏度係使用以旋轉/落球式原則爲基礎之自動化微 黏度計測得(例如購自 Anton Paar GmbH,Graz,奧地 利)。使用具有小金屬球之毛細管,藉著將其以一個方向 或另一個方向傾斜使該球通經液體沈降並計時。經過液體 通過一組距離所需之時間長度係與黏度及測量期間管所維 持的角度成正比,該測量之切變率對於牛頓性液體 (Newtonian liquid)而言並不影響所得的黏度。 【實施方式】 實施例1-製備官能性化合物 製備3-(2,2-二甲氧基乙基)氧硒基噻吩: 在-2 0 °C下,在含有於THF中之氯化鋰的異丙基氯化 鎂溶液(1.3M,100毫升,130毫莫耳)加入3-溴噻吩(21.19 克,1 3 0毫莫耳)。將反應混合物溫熱至2 3 °C並攪拌2小 時,然後加熱至5 0 °C爲時2小時。加熱移除,在冷卻至〇 °C且加入硒粉末(10.25克,130毫莫耳)之前該反應混合物 在23 °C攪拌16小時。15分鐘後加入2-溴-1,1-二甲氧基乙 烷(23.65克,140毫莫耳)。所得到之混合物在23°C攪拌 18小時。加入水(200毫升)和乙酸乙酯(200毫升)。分離 出有機層並以水和鹽水清洗,及經硫酸鈉乾燥。在減壓下 移除溶劑。殘餘物藉由二氧化矽之管柱色層分析法純化’ 以石油醚(b.p· 40-60°C)/乙酸乙酯(10:0至9:1)沖提,得到 黃色油狀之產物(14.04克,43%) : 4 NMR(3 00 MHz, -43- 200842140 CDC13) : 5 (ppm) 7.25-7.3 5 (m,2H,Ar-H),7· 12 (dd, J = 4.9,1·3Ηζ,1H,Ar-H) ’ 4.55 (t ’ J = 5.7Hz ’ 1H ’
CH),3.33 (s,6H,CH3),2.99 (d,J = 5.7Hz) ; 13C NMR (75Hz,CDC13) : 5 132.2,127.3,126.4,122.8, 103.7,53.4,30.7。MS (m/e) : 25 2 (MH+,11%),221, 189, 163, 97, 75 (l〇〇) ° 製備硒吩并[3,2-b]噻吩: 在氯苯(150毫升)中之3-(2,2-二甲氧基乙基)氧硒基噻 吩(13.12克,52.23毫莫耳)與多磷酸(84 %,20毫升)的混 合物在迴流下加熱2小時。冷卻至2 3 C後’將反應混合物 倒入水中並以DCM萃取(2x100毫升)。合倂之萃取液經硫 酸鈉乾燥並在減壓下濃縮。殘餘物藉由二氧化矽之管柱色 層分析法純化,以石油醚(b. p . 4 0 - 6 0 °C )沖提,得到白色固 體之產物(4.13 克,42%): 4 NMR(300 MHz,CDC13): 5 (ppm) 7.95 (dd,J = 5.8 和 1 · 3 Hz,1 H,Ar-H),7 · 5 0 (d, J = 5.8Hz,1H,Ar-H),7.37 (dd,J = 5.3 和 1·3Ηζ,1H, Ar-H),7.31 (d,J = 5.3Hz,1H,Ar-H) ; 13C NMR (75Hz, CDC13) ·· δ (ppm) 140.9, 138.6, 130.5, 126.9, 122.5, 122.0 ; MS (m/e) : 1 88(MH+,1 00%),1 08,93,82,63, 45 ° 製備2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷-2-基)硒 吩并[3,2-b]噻吩: -44- 200842140 在-78°C下,於無水THF(30毫升)中之硒吩并[3,2-b]噻 吩(1·〇1克,5.40毫莫耳)的溶液逐滴加入BuLi溶液(在己 烷中之1.6 Μ,7.5毫升,1 2 · 0毫莫耳)。攪拌該混合物1 小時,及加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二噁環戊 硼烷(2.24克,12毫莫耳)。將所得到之混合物溫熱至23 t 並攪拌隔夜。反應混合物倒至飽和的NH4C1溶液並攪拌 10分鐘,然後以乙酸乙酯萃取(3x30毫升)。合倂的萃取液 以水和鹽水清洗,及經硫酸鈉乾燥。在減壓下移除溶劑以 得到灰白色固體,其經THF/乙腈再結晶以得到白色結晶 之產物(0.73 克,31%): 4 NMR(3 00 MHz,CDC13): (5 (ppm) 8.06 (s,1H,Ar-H),7.80 (s,1H,Ar-H),1·36 (s,12H,CH3),1.35 (s,12H,CH3) ; 13C NMR (75Hz, CDC13): § (ppm) 148.6,145.6,132.2,131.6,84.35, 24.8 ; MS (m/e) : 440(MH+,100%),42 5,3 97,3 8 0, 355, 280, 240° 實施例2-製備聚合物 製備聚合物(1),聚[5,5,·(4,4,_二-十六碳基[2,2,]二噻 吩)-共聚-(硒吩[3,2-b]噻吩)]: -45- 200842140
(1) 2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷-2_基)硒吩 并[3,2-b]噻吩(0.25 克,0.56 毫莫耳)與 5,5’-二溴- 4,4,-二_ 十六碳基-2,2’-二噻吩(0.43克,0.56莫耳)溶解於甲苯(1〇 毫升)、Pd2(dba)3(6.4 毫克,0·007 毫莫耳)、[(t-Bu)3PH]BF4 (7.6 毫克,0.026 毫莫耳)和 Aliquat 3 3 6 (0.5 克)。反應混合物在攪拌下除氣(經由起泡之氮)。經除氣之 K2C03 (2M,2.0毫升)溶液藉由注射器加至經攪拌的反應 混合物。所得到之混合物在迴流下加熱且攪拌20小時。 冷卻至23 °C之後,反應混合物由37%之HC1 (2毫升)與甲 醇(50毫升)的混合物沈澱出並攪拌10分鐘。過濾沈澱物 並以水和丙酮清洗以得到粗聚合物。該粗聚合物在真空乾 燥之前,經由索格利特(Soxhlet)萃取清洗(使用甲醇進行5 小時、丙酮1 5小時及異己烷7小時)以進一步純化。該聚 合物溶液於熱氯苯(10毫升),並由甲醇(5〇毫升)沈澱出。 藉由過濾收集聚合物,以丙酮清洗,及真空乾燥以得到暗 -46- 200842140 紅色固體之產物(〇·37 克,82%) : GPC (PhCl,60°C): Mn = 2 9,3 00 g mo「1,M w = 7 3,5 0 0 g mo Γ 1 ; U V/V i s (薄 膜):λ max = 5 73 nm ; lR NMR (3 00MHz,d5-PhCl ; 70°C) : 5 (ppm) 7.57-7.12 (4H,Ar-H),2.96 (4H,CH2), 1_88 (4H, CH2), 1.3 5 - 1.65 (5 6H, CH2), 1·03 (6H, CH3)。
Claims (1)
- 200842140 十、申請專利範圍 1 · 一種式I之聚合物其中 X和X2其中之一爲Se且另一個爲8或Se, Ri和R2各自獨立地爲相同或不同且選自下列之基 團· Η、齒素、-C N、_ N C、- N C! 0、_ n c s、- Ο C N、 -S C Ν、- C (= 〇) N R0 R 〇0、- C (= Ο) X 〇、- c (= 〇) r 〇、_ ν η 2、 -NR0R00、-SH、-SR0、-S03H、-S02R0、_qh、_Ν〇2、 -CF3、_SFs、P-Sp-、選擇性地經取代之矽烷基、或具有i 至4 0個C原子之選擇性地經取代的含碳基或烴基且選擇 性地包含一或多個雜原子, P爲可聚合基’ S ρ爲間隔基或單鍵, x〇爲鹵素, R0和r㈢各自獨立地爲η或具有1至20個C原子之 選擇地經取代之脂族或芳族烴基, Ar在重複出現情況時各自獨立地爲-CYLCY2、-C三 C-或選擇性地經取代之單-或多核芳基或雜芳基’ Y1和Y2各自獨立地爲Η、F、C1或CN, -48- 200842140 m 爲 0、1、2、3 或 4,及 η爲>10之整數。 2.根據申請專利範圍第1項之聚合物,其係選自式Π其中R1’2、X1’2、Ar ' m和η具有申請專利範圍第1項之 意義,及R3和R4係各自獨立地爲具有R1意義其中之一 或表示-CH2C1、-CHO、-CH = CH2-SiR,R,,R,,,、 -SnR,R,,R,,,、-BR,R,,、- B ( O R,)( O R,,)、-B(OH)2、或 P- Sp,其中P和Sp爲如申請專利範圍第1項中之定義,及 R’、R”和R”’各自獨立地具有申請專利範圍第1項之Μ意 義其中之一且R’與R”亦可連同其所相連接之雜原子而一 起形成環。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之聚合物,其中m爲 1且 Ar係選自硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并 [3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩 并[3,2-b]硒吩-2,5 -二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、 硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二 基、1,4-伸苯基、吡啶-2,5_二基、嘧啶-2,5-二基、p-p’-聯 苯基、萘-2,6-二基、苯并[1,2-13:4,5-13,]二噻吩-2,6-二基、 2,2 -二噻吩、2,2 -二硒吩、噻唑和噁唑,彼等皆爲未經取 代、經申請專利範圍第1項所定義之R1所單-或多取代。 -49- 200842140 4.根 1 且 Ar _ 5·根 係選自下 基、C 2 _ C 矽烷基、 擇性經取 6.根 選自下列 據申請專利範圍第1或2項之聚合物,其中m爲 卜 CH = CH-或-C 三 C-。 據申請專利範圍第1或2項之聚合物,其中R1,2 列者:較佳爲直鏈之Ci-C^-烷基、烷氧 〕2〇-嫌基、C2-C2G-快基、C1-C2。-硫院基、C1-C2O-C1-C2G -醋、Ci_C2〇_胺基、C1-C2G-氯院基、及選 代之芳基或雜芳基。 據申請專利範圍第1或2項之聚合物,其中其係 之式: -50- 200842140-51 - 20084214052- 111 200842140112 R R113 R R114115116 -53- 117 200842140118119 I20 121 I22 -54- 123200842140124 其中各自獨立地在每個出現單元中,X1和X2其中之一爲 S且另一個爲Se’ η爲如申請專利範圍第1項中之定義,及 R在重複出現情況時各自獨立地具有申請專利範圍第 1項之R1意義其中之一。 7. —種聚合物摻合物,其包含一或多種申請專利範圍 第1或2項之聚合物與一或多種較佳選自下列之聚合物·· 具有半導性、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻 礙、電導性、光導性或發光性質之聚合物。 8 . —種調合物’其包含一或多種申請專利範圍第1或 2項之聚合物與一或多種較佳係選自有機溶劑之溶劑。 9.一種申請專利範圍第1或2項之聚合物的用途,其 係作爲電荷傳輸、半導性 '電導性、光導性或發光材料而 用於光學、電光學 '電子 '電致發光或光致發光之組件或 裝置。 1 0 . —種電荷傳輸、半導性、電導性、光導性或發光 -55- 200842140 之材料或組件,其包含一或多種申請專利範圍第1或2項 之聚合物。 11· 一種光學、電光學或電子之組件或裝置,其包含 一或多種申請專利範圍第1或2項之聚合物。 1 2 ·根據申請專利範圍第1 1項之組件或裝置,其中其 係選自下列者:有機場效電晶體(OFET),薄膜電晶體 (TFT),積體電路(1C),邏輯電路,電容器,射頻辨識 (RFID)標籤、裝置或組件,有機發光二極體(〇lED),有機 發光電晶體(0 LET),平面顯示器,顯示器之背光,有機光 伏特裝置(OPV),太陽能電池,雷射二極體,光導體,光 偵測器’電子照相裝置,電子照相記錄裝置,有機記憶裝 置’感應器裝置,電荷注入層,肖特奇(Schottky)二極 體’平面層’抗靜電膜,導電性基板,導電性圖案,電池 中之電極材料,配向層,生物感應器,生物晶片,安全標 記’安全裝置,及用於檢測和鑑別DNA序列的組件或裝 置。 -56· 200842140 七、指定代表圖: 〔一!)、本案指定代表圖為:無 (二)、本代表圖之元件代表符號簡單說明:無 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:式I
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