TW200840106A - Organic thin film transistor and organic thin film light-emitting transistor - Google Patents

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200840106 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有有機半導體層之有機薄 有機薄膜發光電晶體，特別是關於含有具有高 合物，且可高速運轉之有機薄膜電晶體及使用 元件使用之有機薄膜發光電晶體。 【先前技術】 薄膜電晶體（TFT)，被廣泛使用於作爲液 等的顯示用的開關元件，代表性的T F T的截 於圖2，同圖所表示，TFT係於基板上依序具 絶緣層，絶緣體層上具有間隔所定的距離而形 及汲電極，包括雙方的電極的一部份表面，露 之絶緣體層上，半導體層被形成。如此構成的 體層形成有通道區域，藉由外加於閘電極的電 電極與汲電極間所流動的電流而產生開/關動作 先前技術之TFT係使用非晶形或多結晶 但會有使用如此的矽製作TFT所使用的CVD 非常貴，以及使用TFT的顯示裝置的大型化 成本的大幅增加等伴隨而來的問題。此外，因 多結晶的矽進行成膜的製程在高溫下進行，故 使用的材料的種類受到限制，會有無法使用輕 板等的問題。 爲了解決此等問題，提議使用有機物取代 膜電晶體及 遷移度之化 其作爲發光 晶顯示裝置 面結構列示 有閘電極及 成的源電極 出於電極間 TFT，半導 壓而控制源 〇 的矽製作， 裝置，價格 ，而使製造 爲非晶形或 可作爲基板 量的樹脂基 非晶形或多 -5- 200840106 結晶的矽之TFT，以有機物形成TFT時所使用的成膜方 法，已知有真空蒸鍍法或塗佈法，但依據此等的成膜方 法，可在抑制製造成本的上昇下實現元件的大型化，可使 成膜時所必須的製程溫度處於較低的低溫。因此，使用有 機物的TFT，具有選擇基材所使用的材料時限制較少的優 點，其實用化可期，關於使用有機物的TFT，有許多報告 被提出，可列舉例如非專利文獻1〜2 0等。 此外，TFT的有機化合物層中所使用的有機物，p型 係共軛系聚合物或噻吩等多聚物（專利文獻1〜5等）、金屬 酞菁化合物（專利文獻6等）、戊省等縮合芳香族烴（專利 文獻7及8等）等，以單體或與其他化合物的混合物的狀 態被使用，此外，η型的FET的材料，例如專利文獻9中 揭示1,4,5,8-萘四羧基二脫水物^1^0八）、11，11，12，12-四 氰萘並-2,6-蓖嗦二甲烷（TCNNQD)、l，4,5,8-萘四羧基二醯 亞胺（NTCDI)等，專利文獻10中揭示氟化酞菁。 而且，專利文獻12中記載著關於芳基亞乙基取代芳 香族化合物及使用於有機半導體，惟對絶緣層施以單分子 膜處理後，藉由一邊加熱一邊形成半導體層等複雜的步驟 製作有機TFT元件。 再者，非專利文獻19中記載著苯撐乙烯聚合物（poly-p-phenylenevinylene(PPV))的電子遷移度，但爲 1CT 4cm2/Vs非常小，未達到實用性。亦即高分子化合物之 P P V，因爲主鏈結構長所造成的彎折、或因爲所具有的分 子量分佈所造成的結晶結構的混亂’而使電場效果遷移度 -6 - 200840106 變小。 另一方面，雖有同樣是作爲使用電傳導的裝置之有有 機電致發光（EL)元件，但有機EL元件，一般相對於在 10 0nm以下的超薄膜的膜厚方向上施加105V/cm以上的強 電場而使電荷強制地流動，在有機TFT時必須於數μιη以 上的距離以105V/cm以下的電場使電荷高速地流動，有機 物本身必須具有更上一層的導電性，惟，於先前技術的 TFT ’上述化合物係電場效果遷移度小、應答速度慢，在 作爲電晶體的高速應答性上有問題，此外，開/關比亦 小。此處所言的開/關比之意，係指施加閘電壓時（開）的 源-汲間流動的電流，除以未施加閘電壓時（關）的源-汲間 流動的電流之値，而開電流之意，係指通常在增加閘電壓 時’源-汲間流動的電流呈飽和時的電流値（飽和電流）。 專利文獻1 :特開平8-228034號公報 專利文獻2:特開平8-228035號公報 專利文獻3 :特開平9 - 2 3 2 5 8 9號公報 專利文獻4:特開平1〇_125924號公報 專利文獻5:特開平10-190001號公報 專利文獻6:特開2000-174277號公報 專利文獻7 :特開平5 - 5 5 5 6 8號公報 專利文獻8 :特開2 0 0 1 - 9 4 1 0 7號公報 專利文獻9 ··特開平1 〇 - 1 3 5 4 8 1號公報 專利文獻1 〇 :特開平1 1 - 2 5 1 6 0 1號公報 專利文獻1 1 :特開2005- 1 4223 3號公報 200840106 專利文獻12 :國際公開W02006/1 1 3205號公報 非專利文獻 1 : F. Ebisawa 等人，Journal of Applied Physics，54 卷，3 25 5 頁，1 983 年 非專利文獻 2: A. Assadi 等人，Applied Physics Letter，53 卷，195 頁，1988 年 非專利文獻 3: G. Guillaud 等人，Chemical Physics Letter，167 卷，5 03 頁，1 990 年 非專利文獻 4 : X. Peng 等人，Applied Physics Letter， 57 卷，2013 頁，1990 年 非專利文獻 5 : G. Horowitz 等人，Synthetic Metals， 41-43 卷，1127 頁，1991 年 非專利文獻 6: S· Miyauchi 等人，Synthetic Metals， 41-43 卷，1991 年 非專利文獻 7: H. Fuchigami 等人，Applied Physics Letter，63 卷，1 3 72 頁，1 993 年 非專利文獻 8 : H. Koezuka 等人，Applied Physics Letter，62 卷，1 794 頁，1 993 年 非專利文獻 9: F· Garnier等人，Science, 265卷， 1684 頁，1994 年 非專利文獻 10: A. R. Brown 等人，Synthetic Metals， 68 卷，65 頁，1994 年 非專利文獻 11 : A. Dodabalapur 等人，Science，268 卷，270頁，1 995年 非專利文獻 12: T. Sumimoto 等人，Synthetic Metals， 200840106 86 卷，2259 頁，1997 年 非專利文獻 13 : K. Kudo 等人，Thin Solid Films，331 卷，51頁，1998年 非專利文獻 14: K. Kudo 等人，Synthetic Metals, 102 卷，900頁，1 999年 非專利文獻 15: K· Kudo 等人，Synthetic Metals， 111-112 卷，11 頁，2000 年 非專利文獻 16: Advanced Materials 13 卷，16 號， 2001 年，1273 頁 非專利文獻 17: Advanced Materials 1 5 卷，6 號， 2003 年，478 頁 非專利文獻 18: W. Geens 等人，Synthetic Metals， 122 卷，191 頁，2001 年 非專利文獻 19: Lay-Lay Chua 等人，Nature, 434 卷， 2005年3月10日號，194頁 非專利文獻 20: Hong Meng 等人，Journal of American Chemical Society, 128 卷，93 04 頁，2006 年 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係爲了解決上述課題而完成的發明，其目的在 於提供應答速度（驅動速度）高速，且開/關比大之有機薄膜 電晶體及利用其之有機薄膜發光電晶體。 200840106 [用以解決課題之手段] 本發明者等人，爲了達成上述目的而重複精心硏究的 結果’發現藉由於有機薄膜電晶體的有機半導體層中使用 具有下述一般式（a)所表示的結構之有機化合物，可使應 答速度（驅動速度）高速化，因而完成本發明。 亦即，本發明係提供有機薄膜電晶體，其爲基板上至 少設置閘電極、源電極與汲電極的3端子、絶緣體層及有 機半導體層，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲間電流 之有機薄膜電晶體，其特徵係有機半導體層含有具有下述 一般式（a)的結構之有機化合物， [化1]

R8 [式中，A爲碳數的2價的芳香族雜環基； Rrlo各自獨立地爲氫原子、鹵素原子、氰基、碳數 1〜30的烷基、碳數 1〜30的鹵烷基、碳數 1〜30的烷氧 基、碳數1〜30的鹵烷氧基、碳數1〜30的烷基硫基、碳數 1〜30的鹵烷基硫基、碳數1〜30的烷基胺基、碳數2〜60 的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子的環結 構）、碳數1〜30的烷基磺醯基、碳數1〜30的鹵烷基磺醯 基、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數1〜60的芳香族雜環 -10- 200840106 基’此等各基可具有取代基，此外，亦可互相連結形成碳 數6〜60的芳香族烴基、或碳數的芳香族雜環基]。 此外’本發明係提供有機薄膜發光電晶體，其係於有 機薄膜電晶體中，利用在源-汲間流動的電流而獲得發 光，藉由對閘電極外加電壓而控制發光。 [發明效果] 本發明的有機薄膜電晶體，係應答速度（驅動速度）被 高速化，且開/關比大，作爲電晶體的性能高者，亦可作 爲可發光之有機薄膜發光電晶體使用。 [實施發明之最佳形態] 本發明的有機薄膜電晶體，其爲基板上至少設置閘電 極、源電極與汲電極的3端子、絶緣體層及有機半導體 層，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲間電流之有機薄 膜電晶體，其特徵係有機半導體層含有具有下述一般式（a) 的結構之有機化合物， [化2]

上述一般式（a)中，A爲碳數1〜60的2價的芳香族雜 -11 - 200840106 環基；含有6員環的芳香族雜環之芳香族雜環基或含有5 員環的芳香族雜環之芳香族雜環基較佳；含有6員環的芳 香族雜環之芳香族雜環基爲含有1個以上氮原子者，或含 有5員環的芳香族雜環之芳香族雜環基爲含有5員環的芳 香族雜環與苯環者更佳；含有5員環的芳香族雜環之芳香 族雜環基爲含有5員環的芳香族雜環與苯環者，而5員環 的芳香族雜環具有1個以上之氧原子或硫原子，且該苯環 上連接烯烴基之芳香族雜環基，或者3環以上經縮合的芳 香族雜環基特別佳。 該A的碳數1〜60的2價的芳香族雜環基的具體例 子，可列舉吡啶、吡嗪、喹啉、萘錠、喹喔啉、吩嗪、重 氮蒽、吡哆喹啉、嘧啶並喹唑啉、吡嗪並喹喔啉、菲繞 啉、咔唑、6,12 -二氫-6,12 -二氮雜茚並芴、二苯並噻吩、 二噻苯並二茚、二噻茚並茚、噻吩並噻吩、二噻吩並噻 吩、二苯並呋喃、苯並二呋喃、二苯並硒吩、二硒苯並二 節（diselenaindacene)、二硒節並節（diselenaindenoindene) 、二苯並矽咯（dibenzosilol)、苯醯噻吩並苯並噻吩 (benzothienobenzotiophene)等之 2 價的殘基。以 〇比曉、二 苯並噻吩、苯醯噻吩並苯並噻吩的2價的殘基較佳，此 外，2個烯烴基鍵結於相對於A而言爲對稱的位置之結構 較佳，使A與烯烴基所構成的結構成爲平面的狀態下進 行鍵結更佳，使A與烯烴基所構成的7Γ電子系變長的狀 態下進行鍵結又更佳。 此外，一般式（a)中，烯烴部份的立體結構混合亦 -12- 200840106 可’但以具有共軛主鏈爲配置於反式之立體結構作爲主成 份較佳。 因爲藉由具有如此的結構，分子的平面性變高，此 外，分子間的相互作用變大，故可得到高的性能。 一般式（a)中，各自獨立地爲氫原子、鹵素原 子、氰基、碳數1〜30的烷基、碳數1〜30的鹵烷基、碳數 1〜30的烷氧基、碳數1〜30的鹵烷氧基、碳數1〜3〇的烷 基硫基、碳數1〜30的鹵烷基硫基、碳數1〜30的烷基胺 基、碳數2〜60的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮 原子的環結構）、碳數1〜30的烷基磺醯基、碳數1〜30的 鹵烷基磺醯基、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數1〜60的芳 香族雜環基，此等各基可具有取代基，此外，亦可互相連 結形成碳數6〜60的芳香族烴基、或碳數1〜60的芳香族雜 環基。 一般式（a)中，Ri、R5、R6及Rio各自獨立地爲氫原 子或氟原子較佳。 一般式（a)中，各自獨立地爲氫原子或碳數 1〜30的烷基；或者各自獨立地爲氫原子、鹵素原子、氰 基或碳數1〜3〇的鹵烷基較佳。 像這樣，使R2〜R4及R7〜R9爲選自上述之基，若使碳 數爲 30以下，一般式（a)中規則性控制部位（R2〜R4及 R7〜R9)所佔的比率不會變得太大，具有賦予電流控制之結 構的密度變大’可控制膜的規則性，可得到高的電場效果 遷移度與開/關比。 -13- 200840106 而且，上述一般式（a)中，R2〜R4及R7〜R9各自獨立地 爲氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1〜30的烷基或碳數 1〜30的鹵烷基更佳。 此外’本發明的有機薄膜電晶體所使用的具有特定的 結構之有機化合物，基本上顯示出p型（電洞傳導）及η型 (電子傳導）之兩極性，藉由後述源、汲電極之組合，可ρ 型元件或η型元件進行驅動，但上述一般式（a)中，藉由 適當地選擇及取代於A的碳數1〜60的2價的芳香 族雜環基上之基，可更強化作爲ρ型及η型的性能。亦 即，藉由使用電子受容性的基，作爲及取代於A 的碳數1〜60的2價的芳香族雜環基上之基，降低最低非 佔有軌道（LUMO)階級而可使其作爲n型半導體之功能。 作爲電子受容性的基，較佳爲氫原子、鹵素原子、氰基、 碳數1〜30的鹵烷基、碳數1〜30的鹵烷氧基、碳數1〜30 的鹵烷基硫基、及碳數1〜3 0的鹵烷基磺醯基。此外，藉 由使用電子授與性的基，作爲及取代於Α的碳數 1〜6 0的2價的芳香族雜環基上之基，提高最高佔有軌道 (HOMO)階級而可使其作爲ρ型半導體之功能。作爲電子 授與性的基，較佳爲氫原子、碳數1〜3 0的烷基、碳數 1〜30的烷氧基、碳數1〜30的烷基硫基、碳數1〜30的烷 基胺基、碳數2〜60的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成 含氮原子的環結構）。 以下，說明一般式（a)的所表示的各基的具體 例子。 -14- 200840106 上述鹵素原子可列舉例如氟、氯、溴及碘原子。 上述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁 基、s-丁基、異丁基、t-丁基、Π-戊基、η-己基、η-庚 基、η-辛基等。 上述鹵烷基，可列舉例如氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙 基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2,3-二 氯-t-丁基、1，2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙 基、2-溴異丁基、1，2 -二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2,3 -二 溴-t-丁基、1，23-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙 基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2,3-二 碑-t-丁基、1，2,3 -三碑丙基、氟甲基、丨-氟甲基、2 -氟甲 基、2-氟異丁基、1，2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、 五氟乙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟環己基等。 上述烷氧基，爲以_0χ1表示之基’ χ1之例可列舉上 述烷基所說明的相同例子，上述的鹵烷氧基，爲以- 〇χ2 表示之基’ X2之例可列舉上述鹵院基所§兌明的相同例 子。 上述的烷基硫基，爲以-sxl表示之基’ χ1之例可列 舉上述院基所說明的相同例子，上述的鹵垸基硫基，爲 以_ S X 2表示之基，X 2之例可列舉上述鹵院基所說明的相 同例子。 上述烷基胺基，爲以_ΝΗΧ1表示之基’二院基胺基爲 以-NX1 X3表示之基，χ1及χ3之例可列舉上述院基所說明 的相同例子，再者’二院基胺基的院基可互相鍵結而形成 -15- 200840106 含氮原子的環結構，環結構可列舉例如吡咯烷、哌啶。 上述的烷基磺醯基，爲以-S02X1表示之基，χι之例 可列舉上述烷基所說明的相同例子，上述的鹵烷基磺醯 基，爲以-S〇2X2表示之基，X2之例可列舉上述鹵烷基所 說明的相同例子。 上述芳香族烴基，可列舉例如苯基、萘基、蒽基、菲 基、芴基、茈基、戊省基等。 上述芳香族雜環基，可列舉例如呋喃基、噻吩基、吡 咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁 唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、苯並呋喃 基、苯並噻吩基、吲哚基、喹啉基、咔唑基、二苯並呋喃 基、二苯並噻吩基等。 再取代該一般式（a)中所表示的各基亦可之取代基， 可列舉芳香族烴基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基、芳烷 基、芳基氧基、芳基硫基、烷氧基羰基、胺基、鹵素原 子、氰基、硝基、羥基、羰基等。 以下，可列舉本發明的有機薄膜電晶體的有機半導體 層所使用的具有特定的結構之有機化合物的具體例子，但 並非限定於此等具體例子。 -16- 200840106 [化3]

(A-1) (A-2) (A.3) (A-4) (A-5) (A-6) (A-7) (A-8) (A-9) (A-10) (A-11) (A-12) (A-13) 17- 200840106 [化4]

(A-14) (A-15) (A-16) (A-17) (A-18) (A-19) (A-20) (A-21) (A-22) (A-23) (A-24) (A-25) -18- 200840106 [化5]

(Β·1) (Β-2) (Β·3) (Β-4) (Β-5) (Β-6) (Β-7) (Β-6) (Β-9) (Β·10) (Β.11) (Β-12) (Β-13) 19 200840106 [化6]

(Β·14) (Β·15) (Β·16) (Β-17) (Β-18) (Β-19) (Β-20) (Β-21) (Β-22) (Β-23) (Β-24) (Β-25) (Β-26) (Β-27) (Β·28> 本發明的有機薄膜電晶體的有機半導體層所使用的化 合物，可用各種方法合成，例如可藉由Organic Reactions -20- 200840106

Volume 14.3 (John Wiley&Sons，Inc.)、Organic Reactions Volume 2 5.2 (John Wiley&Sons, Inc.)、Organic Reactions Volume 2 7.2 (John Wiley&Sons, Inc.)、Organic Reactions Volume 50.1 (John Wiley&Sons，Inc.)的文獻中所記載的方 法進行合成。此外，必要時可利用熱反應、光反應、加成 反應等使烯烴部份的立體一致成爲單一的位置異構物。 在如電晶體的電子裝置中，藉由使用材料的純度高 者，可得到電場效果遷移度或開/關比高的裝置。所以必 要時，希望藉由柱層析儀、再結晶、蒸餾、昇華等的手法 加以純化；較佳係可重複此等的純化方法，藉由組合複數 的方法提高純度，而且必要時希望重複至少2次以上的昇 華純化作爲純化的最終步驟。藉由使用經由使用此等的手 法之以HP LC測量的純度90 %以上的材料較佳，更佳爲使 用95%以上，特別佳爲使用99%以上的材料，可提高有機 薄膜電晶體的電場效果遷移度或開/關比，而引出材料原 本所具有的性能。 以下，說明關於本發明的有機薄膜電晶體的元件構 成。 作爲本發明的有機薄膜電晶體的元件構成，只要是基 板上至少設置閘電極、源電極與汲電極的3端子、絶緣體 層及有機半導體層，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲 間電流之有機薄膜電晶體，並沒有限制，亦可爲具有習知 的元件構成。 此等中’作爲代表的有機薄膜電晶體的元件構成之元 -21 - 200840106 件A〜D列示於圖1〜4，已知像這樣藉由電極的位置、層的 層合順序等而成的幾個構成，本發明的有機薄膜電晶體， 具有電場效果電晶體（FET : Field Effect Transistor)結 構，有機薄膜電晶體具有有機半導體層（有機化合物層）， 與互相間隔所定的距離而對向形成的源電極及汲電極，與 各自與源電極、汲電極間隔所定的距離而形成的閘電極， 藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲電極間流動的電流。 其中，源電極與汲電極的間隔依使用本發明的有機薄膜電 晶體的用途而決定，一般爲 Ο.ΐμπι〜1mm，較佳爲 Ιμηι 〜ΙΟΟμηι，更佳爲 5μηι 〜100μηιο 元件 A〜D中，以圖2的元件Β爲例子更詳細地說 明，元件B的有機薄膜電晶體，於基板上依序具有閘電極 及絶緣體層，於絶緣體層上具有間隔所定的距離所形成的 一對的源電極及汲電極，於其上形成有機半導體層。有機 半導體層形成通道區域，藉由對閘電極外加的電壓而控制 源電極與汲電極間流動的電流，產生開/關運轉。 本發明的有機薄膜電晶體，對於上述元件A〜D以外 的元件構成，亦提議作爲有機薄膜電晶體的各種構成，只 要藉由對閘電極外加的電壓而控制源電極與汲電極間流動 的電流，表現出開/關運轉或增強的效果之結構即可，對 於此等的元件構成並沒有限制。例如可爲由產業技術總合 硏究所的吉田等人於第49回應用物理學關係連合演講會 演講預稿集27a-M-3(2002年3月）中所提議的top/buttom 導電型有機薄膜電晶體（參考圖5)，或可爲於由千葉大學 -22- 200840106 的工籐等人於電學會論文誌118-A(1998)1440頁中所提議 之如縱形的有機薄膜電晶體（參考圖6 )之元件構成。 (基板） 本發明的有機薄膜電晶體中的基板，擔任支持有機薄 fl旲電晶體的結構的任務，材料除了玻璃之外，可使用金屬 氧化物或氮化物等的無機化合物、塑膠薄膜（PET，peg， P C)或金屬基板或此等的複合物或層合物等，此外，可藉 由基板以外的構成要素，充分支持有機薄膜電晶體時，亦 可不使用基板。此外，多半使用矽（Si)晶圓作爲基板的材 料’此時’ Si本身可作爲閘電極兼基板使用，此外，亦 可氧化si的表面，形成si〇2而作爲絶緣層活用。此時， 如圖8所示’基板兼閘電極的Si基板上可形成au等金屬 層作爲導線連接用的電極。 (電極） 本發明的有機薄膜電晶體中，作爲閘電極、源電極與 汲電極的材料，只要是導電性材料即可，並沒有特別的限 制，可使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛、 鉅、銦、鈀、締、銶、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化 錫•銻、氧化銦•錫（IT〇)、氟摻雜氧化鋅、鋅、碳、石 墨、玻璃碳、銀膏及碳膏、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、 銃、鈦、錳、鉻、鎵、鈮、鈉、鈉_鉀合金、鎂、鋰、 鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混 -23- 200840106 合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等，使用此等時可 藉由濺鍍法或真空蒸鍍法進行成膜而形成電極。 有發明的有機薄膜電晶體中，作爲源電極、汲電極， 亦可利用使用含有上述的導電性材料之溶液、糊料、油 墨、分散液等的流動性電極材料所形成者。此外，作爲溶 劑或分散溶劑，爲了抑制對有機半導體的損害，以含有 6 〇質量％以上，較佳爲含有9 0質量％以上的溶劑或分散 溶劑爲佳。作爲含有金屬微粒子之分散物，例如可使用習 知的導電性糊料，但通常以含有粒徑爲〇.5nm〜5〇nm、 lnm〜10nm的金屬微粒子之分散物較佳。作爲此金屬微粒 子的材料，可使用例如鉛、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、 錫、鍊鉛、鉬、銦、銷、鈴、銶、銥、錦、釘、鍺、鉬、 鶴、鋅等。 使用主要由有機材料所成的分散安定劑，將此等的金 屬微粒子分散於水或任意的有機溶劑之分散劑中的分散物 形成電極較佳。如此的金屬微粒子的分散物的製造方法， 可列舉例如氣體中蒸發法、濺鍍法、金屬蒸氣合成法等的 物理的生成法，或膠體法、共沈澱法等之以液相還原金屬 離子而生成金屬微粒子的化學生成法。較佳爲藉由特開平 1 1 -76800號公報、特開平1 1 - 80647號公報、特開平11-3 1 9 5 3 8號公報、特開 2 000-23 9 8 5 3號公報中所揭示的膠 體法、特開200 1 -254 1 85號公報、特開200 1 -5 3 028號公 報、特開 2001-35255號公報、特開 2000-124157號公 報、特開2000- 1 23 634號公報等所記載的氣體中蒸發法所 -24- 200840106 製造的金屬微粒子的分散物。 使用此等的金屬微粒子分散物成形爲上述電極，使溶 劑乾燥後，必要時藉由以1 〇 〇。〇〜3 0 0 °c，較佳爲1 5 0 °C 〜2 0 0 °C的範圍加熱成形狀樣，使金屬微粒子熱熔著，形成 具有目標形狀的電極圖型。 而且，作爲閘電極、源電極與汲電極的材料，使用以 摻雜物等提高導電率之習知的導電性聚合物較佳，例如較 適合使用導電性聚苯胺、導電性聚吡略、導電性聚噻吩 (聚乙撐二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物等）、聚乙撐 二氧基噻吩（P E D Ο T)與聚苯乙烯磺酸的錯合物等。藉由此 等的材料可降低源電極與汲電極之與有機半導體層的接觸 電阻。 形成源電極與汲電極的材料，上述例子中又以與有機 半導體層的接觸面中電阻較少者爲佳，此時的電阻，亦即 製作電流控制裝置時對應於電場效果遷移度，故爲了得到 大的遷移度必須儘可能減少阻抗，這點一般決定於電極材 料的功函數與有機半導體層的能量準位的大小關係。 電極材料的功函數（W)爲a，有機半導體層的電離電 勢（IP)爲b，有機半導體層的電子親和力（Af)爲^，則符 合以下的關係式較佳，其中，a、b及c皆爲以真空準位 爲基準之正的値。 P型有機薄膜電晶體時，爲b-a<1.5eV(式（I))較佳， 更佳爲b-a< l.OeV。與有機半導體層的關係中若可維持上 述關係，可得到高性能的裝置，特別佳爲選擇電極材料的 -25- 200840106 功函數儘量較大者，功函數4.OeV以上較佳，更佳爲功函 數4.2eV以上。 金屬的功函數的値，可選自例如化學便覧基礎11-493 頁（改訂3版日本化學會編九善股份有限公司發行1983 年）所記載之具有4.0eV或4.0eV以上的功函數之有效金 屬的上述內容較佳，高功函數金屬主要爲Ag(4.26，4.52, 4.64, 4.74eV)、Α1(4·06，4.24, 4.4e V)、Au(5 · 1，5.37, 5.47eV) 、 Be(4.98eV) 、 Bi(4.34eV) 、 Cd(4.08eV)、 Co(5.0eV) 、 Cu(4.65eV) 、 Fe(4.5， 4.67， 4.81eV)、

Ga(4.3eV)、Hg(4.4eV)、Ir(5.42，5.76eV)、Mn(4.1eV)、 Mo(4.53，4.55，4.95eV)、Nb(4.02，4.36，4.87eV)、Ni(5.04, 5.22, 5.3 5 eV)、Os(5.93eV)、Pb(4.25eV)、Pt(5.64eV)、

Pd(5.55eV)、Re(4.72eV)、Ru(4.71eV)、S b (4 · 5 5，4.7 e V)、 Sn(4.42eV) 、 Ta(4.0， 4.15, 4.8eV) 、 Ti(4.33eV)、 V(4.3eV)、W(4.47，4.63,5.25 eV)、Zr(4.05eV)此等中又以 貴金屬（Ag、Au、Cu、Pt)、Ni、Co、Os、Fe、Ga、Ir、 Mn、Mo、Pd、Re、Ru、V、W較佳。金屬以外，以如 ITO、聚苯胺或PEDOT : PSS的導電性聚合物及碳數爲 佳。即使含有1種或複數的此等高功函數的物質作爲電極 材料，只要功函數符合上述式（I)即可，並沒有特別的限 制。 η型有機薄膜電晶體時，爲a-c<1.5eV(式（II))較佳， 更佳爲a-c< 1 .OeV。與有機半導體層的關係中若可維持上 述關係’可得到高性能的裝置，但特別佳爲選擇電極材料 -26- 200840106 的功函數儘量較小者，功函數4.3eV以下較佳，更佳爲功 函數3.7eV以下。 低功函數金屬的具體例子’可選自例如化學便覧基礎 11 - 4 9 3頁（改訂3版曰本化學會編九善股份有限公司發 行1 98 3年）所記載之具有4.3 eV或4.3eV以下的功函數之 有效金屬的上述內容較佳，可列舉Ag(4.26eV)、Α1(4·06, 4.28eV) 、 Ba(2.52eV) 、 Ca(2.9eV) 、 Ce(2.9eV)、

Cs(l .95eV) 、 Er(2.97eV) Eu(2.5 e V) 、 Gd(3 . 1 e V)

Hf(3.9eV) 、 In(4.09eV) 、 K(2.28) 、 La(3.5eV)、

Li(2.93eV)、Mg(3.66eV)、Na(2.36eV)、Nd(3.2eV)、 Rb(4.25eV)、Sc(3 .5eV)、Sm(2.7eV)、T a (4 · 0，4.1 5 e V)、 Y(3.1eV)、Yb(2.6eV)、Zn(3.63eV)等，此等中又以 Ba、 Ca、Cs、Er、Eu、Gd、Hf、K、La、Li、Mg、Na、Nd、 Rb、Y、Yb、Zn較佳。即使含有1種或複數的此等低功 函數的物質作爲電極材料，只要功函數符合上述式（II)即 可，並沒有特別的限制。惟，低功函數金屬因爲與大氣中 的水分或氧接觸容易劣化，故必要時以在如Ag或Au的 空氣中爲安定的金屬進行被覆較佳，被覆所需要的膜厚必 須爲1 Onm以上，膜厚變厚則可受到保護而不受到氧及水 的影響’在實用上、提高生產性等的理由而言，較希望爲 1 μπι以下。 上述電極的形成方法，例如藉由蒸鍍、電子束蒸鍍、 濺鍍法、大氣壓電漿法、離子被覆、化學氣相蒸鍍、電 鍍、無電解鍍敷、旋轉塗佈、印刷或噴墨等手段而形成。 -27- 200840106 此外，必要時的圖型化之方法，有將使用上述方法所形成 的導電性薄膜，使用習知的微影術法或舉離法（lift-off method)進行電極形成之方法，於鋁或銅等金屬箔上藉由 熱轉印、噴墨等形成光阻而蝕刻之方法。此外，將導電性 聚合物的溶液或含有分散液、金屬微粒子的分散液等藉由 直接噴墨法而圖型化亦可，從塗佈膜藉由微影術或雷射消 熔法（laser ablation method)等形成亦可。而且亦可使用含 有導電性聚合物或金屬微粒子之導電性油墨、導電性糊料 等用凸版、平版、網版印刷等的印刷法進行圖型化之方 法。 如此作法所形成的電極的膜厚只要有電流的導通即 可，並沒特別的限制，較佳爲 0.2nm〜ΙΟμιη，更佳爲 4nm〜3 0 0nm的範圍。只要在此較佳的範圍內，不會發生 因爲膜厚薄而阻抗變高及電壓降低，此外，因爲未過厚， 故膜形成未花太多時間，層合保護層及有機半導體層等其 他層時，可在無產生段差下順利形成層合膜。 此外，本實施的有機薄膜電晶體，例如爲了提高注入 效率，可於有機半導體層及源電極與汲電極之間，設置緩 衝層。緩衝層係對於η型有機薄膜電晶體而言以有機EL 元件的陰極所使用的 LiF、Li20、CsF、NaC03、KC1、 MgF2、CaC03等鹼金屬、鹼土類金屬離子鍵之化合物爲 佳。此外，亦可插入Alq等之於有機EL元件中作爲電子 注入層、電子輸送層使用的化合物。 對於P型有機薄膜電晶體而言，以FeCl3、TCNQ、 -28 - 200840106 F4-TCNQ、HAT 等的氰化合物、CFx 及 Ge〇2、Si02、 M0O3、V2O5、VO2、V2O3、MnO、Mn3〇4、Zr02、WO3、 Ti〇2、In2〇3、ZnO、NiO、Hf02、Ta2〇5、Re03、pb〇2 等 鹼金屬、鹼土類金屬以外的金屬氧化物、ZnS、ZnSe等無 機化合物爲佳。此等氧化物有許多情況會引起氧損失，這 點適合電洞注入。而且，TPD或NPD等之胺系化合物及 CuPc(銅酞菁）等之於有機EL元件中作爲電洞注入層、電 洞輸送層使用之化合物亦可。此外，由上述的化合物二種 類以上所成者較佳。 已知緩衝層具有藉由降低載子的注入障壁而降低臨界 値電壓，低電壓驅動電晶體的效果，但，我等發現本發明 的化合物不僅低電壓效果，亦具有提高遷移度的效果。這 是因爲有機半導體與絶緣體層的界面中存在載子阱 (carrier trap)，外加電壓後引起載子注入，則最初被注入 的載子被使用於埋住阱，但藉由插入緩衝層，以低電壓埋 住阱而提高遷移度。緩衝層只要以薄的厚度存在於電極與 有機半導體層之間即可，其厚度爲0.1 nm〜3 Onm，較佳爲 〇 . 3 nm〜2 0 nm 〇 (絶緣體層） 作爲本發明的有機薄膜電晶體中之絶緣體層的材料， 只要是具有電絶緣性且可形成薄膜者即可，並沒有特別的 限制，可使用金屬氧化物（包含矽的氧化物）、金屬氮化物 (包含矽的氮化物）、高分子、有機低分子等之於室溫的電 -29 - 200840106 阻率爲1 〇 Ω cm以上的材料，以電容率高的無機氧化物被 膜較佳。 無機氧化物，可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鉅、氧化 鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇緦、錐酸鈦酸鋇、鉻酸鈦酸 鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸緦、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鑭氧化物、 氟氧化物、鎂氧化物、鉍氧化物、鈦酸鉍、鈮氧化物、鈦 酸緦鉍、鉅酸緦鉍、五氧化鉅、鉅酸鈮酸鉍、三氧化釔及 此等的組合，以氧化矽、氧化鋁、氧化鉅、氧化鈦較佳。 此外，氧化砂（Si3N4、SixNy(x、y>0))、氮化銘等無 機氧化物亦可適用。 而且，絶緣體層以含有烷氧基金屬之前驅物質形成亦 可，將此前驅物質的溶液，例如被覆於基板，將其藉由含 熱處理的化學溶液處理而形成絶緣體層。 上述烷氧基金屬中之金屬，例如選自過渡金屬、鑭 系、或主族元素，具體而言可列舉鋇（Ba)、緦（Sr)、鈦 (Ti)、鉍（Bi)、鉅（Ta)、鉻（Zr)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、錳 (Μη)、鉛（Pb)、鑭（La)、鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（K)、鉚 (Rb)、鉋（Cs)、鍅（Fr)、鈹（Be)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、鈮 (Nb)、鉈（T1)、銀（Hg)、銅（Cu)、鈷（Co) ' 铑（Rh)、銃（Sc) 及釔（Y)等。此等，該烷氧基金屬中之烷氧基，可列舉例 如包含由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇 類，包含甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基 乙醇、戊氧基乙醇、庚氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙 醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇、戊氧基丙醇、庚氧基丙醇 -30- 200840106 之烷氧基醇類等所衍生者。 本發明中，以如上述的材料構成絶緣體層，則絶緣體 層中易發生分極’可減低電晶體運轉的門檻電壓。此外， 上述材料中’又特別以Si3N4、SixNy、SiONx(x、y>0)等 的氮化矽形成絶緣體層，可更易產生空乏層，及更降低電 晶體運轉的門檻電壓。 作爲有機化合物的絶緣體層，可使用聚醯亞胺、聚醯 胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光陽離子聚合 系的光硬化性樹脂、含有丙烯腈成份之共聚物、聚乙嫌苯 酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂、及氰基乙基普路蘭 (cyanoethylpullulan)等。 另外’蠟、聚乙烯、聚氯芘、聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚颯、聚碳酸酯、聚醯亞胺氰基乙基普路蘭、聚（乙 烯苯酚）（PVP)、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚碳酸酯 (PC)、聚苯乙烯（PS)、聚烯烴、聚丙烯醯胺、聚（丙烯 酸）、酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、聚醯亞胺、聚二甲 苯（polyxylyene)、環氧樹脂，再加上普路蘭等具有高電容 率之高分子材料。 作爲絶緣體層，特別佳爲具有撥水性的有機化合物， 藉由具有撥水性，抑制絶緣體層與有機半導體層的互相作 ^，利用有機半導體原本保有的凝聚性，可提高有機半導 體層的結晶性，且提昇裝置性能。如此的例子，可列舉 Yasuda 等人 Jpn. J . App 1. Phys. V ο 1 · 4 2 (2 0 0 3 ) p p · 6 6 14- -31 - 200840106 6618中所記載的聚對二甲苯衍生物及jan0s Veres等人 Chem· Mater·，ν〇1·16(2004)ρρ· 4543-4555 中所記載之 物。 此外，使用如圖1及圖4所示的頂閘結構時，使用如 此的有機化合物作爲絶緣體層的材料，對於可在減少對有 機半導體層所造成的損害下成膜而言爲有效的方法。 該絶緣體層，可爲使用如上述之複數的無機或有機化 合物材料之混合層，亦可爲此等的層合結構物。此時，必 要時可藉由混合、層合電容率高的材料與具有潑水性的材 料，可控制裝置的性能。 此外，該絶緣體層，可含有陽極氧化膜、或含有該陽 極氧化膜作爲構成亦可，陽極氧化膜被進行封孔處理較 佳，陽極氧化膜係將可陽極氧化的金屬藉由習知的方法經 陽極氧化而形成，可陽極氧化處理的金屬，可列舉鋁或 鉅，對於陽極氧化處理的方法並沒有特別的限制，可使用 習知的方法，藉由進行陽極氧化處理而形成氧化被膜。作 爲陽極氧化處理所使用的電解液，只要是可形成多孔質氧 化皮膜者，任何產品皆可使用，一般而言，可使用硫酸、 磷酸、草酸、鉻酸、硼酸、胺磺酸、苯磺酸等或者組合2 種以上此等的混酸或此等的鹽。陽極氧化的處理條件，依 所使用的電解液而有各種變化，故無法籠統的特定，但一 般而言，電解液的濃度爲1〜80%，電解液的溫度5〜70 °C、電流密度0.5〜60A/cm2、電壓1〜100伏特、電壓時間 1 〇秒〜5分的範圍爲適當條件。較佳的陽極氧化處理，係 -32- 200840106 使用硫酸、磷酸或硼酸的水溶液作爲電解液，以直流電流 處理之方法，但亦可使用交流電流。此等酸的濃度爲 5〜45質量％較佳，用電解液的溫度20〜50°C、電流密度 0.5〜20A/cm2電解處理20〜250秒較佳。 絶緣體層的厚度，因爲層的厚度薄則外加於有機半導 體的實效電壓變大，故可降低裝置本身的驅動電壓、臨界 電壓，但相反的在源-閘間的漏電變大，故必須選擇適當 的膜厚，通常爲l〇nm〜5μπι，較佳爲50nm〜2μηι，更佳爲 1 0 0 nm 〜1 μ m 〇 此外，該絶緣體層與有機半導體層之間，可施以任意 的配向處理，其較佳的例子，對絶緣體層表面施以撥水化 處理，降低絶緣體層與有機半導體層的相互作用，提高有 機半導體層的結晶性之方法。具體而言，可列舉將矽烷偶 合劑，例如十八烷基三氯矽烷、三氯甲基矽氮烷、或鏈烷 磷酸、鏈烷磺酸、鏈烷羧酸等的自我組織化配向膜材料， 在液相或氣相狀態下，使接觸於絶緣膜表面而形成自我組 織化膜（self-organization film)後，適當地施以乾燥處理 之方法。此外，爲了使其可使用於液晶的配向，在絶緣膜 表面設置以聚醯亞胺等所構成的膜，將其表面施以刷磨處 理之方法亦佳。 上述絶緣體層的形成方法，可列舉藉由真空蒸鍍法、 分子線外延成長法、離子團束法、低能量離子束法、離子 被覆法、CVD法、濺鍍法、特開平1 1 -6 1 406號公報、特 開平1 1 - 1 3 3 205號公報、特開2000- 1 2 1 804號公報、特開 •33- 200840106 2000-147209號公報、特開2〇〇〇_185362號公報中所記載 的大氣壓電漿法等乾式製程，及噴霧塗佈法、旋轉塗佈 法、刮板塗佈法、浸漬塗佈、澆鑄法、輥軋塗佈法、棒塗 佈、塑模塗佈法等塗佈法，藉由印刷或噴墨等圖型化之方 法等濕式製程’可依材料選擇使用。濕式製程，係使用在 任意的有機溶劑或水’必要時使用界面活性劑等分散輔助 劑分散無機氧化物的微粒子的溶液，進行塗佈、乾燥之方 法；及將氧化物前驅物，例如烷氧基金屬物的溶液，進行 塗佈、乾燥之所謂的溶膠-凝膠法。 本發明的有機薄膜電晶中之有機半導體層的膜厚，並 沒有特別的限制，但通常爲0.5nm〜Ιμπι，較佳爲 2nm〜2 5 Onm 〇 此外’有機半導體層的形成方法並沒有特別的限制， 適合使用習知的方法，例如藉由分子線蒸鍍法（MBE法）、 真空蒸鍍法、化學蒸鍍、將材料溶解於溶劑的溶液的浸漬 法、旋轉塗佈法、澆鐃法、棒塗法、輥軋塗佈法等印刷、 塗佈法或烘烤、電聚合、分子束蒸鍍、從溶液之自我組 成、及此等的組合之手段，用如上述的有機半導體層的材 料形成。 爲了提高有機半導體層的結晶性與提高電場效果遷移 度，使用由氣相的成膜（蒸鍍、濺鍍等）時，希望將成膜中 的基板溫度保持於高溫，此溫度較佳爲50〜25 0 ， 7 0〜15 (TC更佳。此外，不論成膜方法，因爲成膜後實施退 火可得到高性能裝置而較佳，退火溫度爲5 0〜2 0 0 °C較 -34 - 200840106 佳，爲70〜200°C更佳，時間爲10分鐘〜12小時較佳，爲 1〜1 0小時更佳。 本發明中，有機半導體層中，可使用選自一般式（a) 材料的一種，亦可組合複數種，使用以戊省或噻吩寡聚物 等習知半導體所成的複數的混合薄膜或層合後使用。 本發明的有機薄膜電晶體的形成方法，並沒有特別的 限制，可依據習知的方法，但依照所希望的元件構成，使 基板投入、閘電極形成、絶緣體層形成、有機半導體層形 成、源電極形成、汲電極形成爲止的一連串的元件製作步 驟，在完全不接觸大氣下形成，因爲可防止經由與大氣接 觸而使大氣中的水分或氧等對元件性能造成阻礙而較佳。 不得已必須一度與大氣接觸時，使有機半導體層成膜以後 的步驟’爲完全不接觸大氣的步驟，在有機半導體層成膜 前’將層合有機半導體層之面（例如元件B時絶緣層上一 部份層合源電極、汲電極之表面），用紫外線照射、紫外 線/臭氧照射、氧電漿、氬電漿等清淨化•活性化後，層 合有機半導體層較佳。 而且，例如考慮大氣中所含的氧、水等對有機半導體 層的影響’亦可在有機電晶體元件的外周面的整面或一部 份’形成阻氣層。作爲形成阻氣層的材料，可使用此領域 常用的材料’例如聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇共聚物、聚氯 乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯等。而且，亦可使用該 絶緣體層所列舉之具有絶緣性的無機物。 本發明中，有機薄膜電晶體可使用由源、汲電極注入 -35- 200840106 的電荷而作爲發光元件使用，亦即可將有機薄膜電晶體作 爲兼具發光元件（有機E L元件）的機能之有機薄膜發光電 晶體使用。這一點可藉由以閘電極控制源-汲電極間所流 動的電流而控制發光強度，因爲可統合用於控制發光的電 晶體與發光元件，因爲顯示器的開口率提高及製作製程的 簡易化而可降低成本，在實用上賦予較大的優點。作爲有 機發光電晶體使用時，上述詳細說明中所敍述的內容已足 夠，但爲了使本發明的有機薄膜電晶體作爲有機發光電晶 體運轉，必須由源、汲的其中一方注入電洞，從另外一方 注入電子，爲了提高發光性能，符合以下的條件較佳。 (源、汲） 本發明的有機薄膜發光電晶體，爲了提高電洞的注入 性，至少一方爲電洞注入性電極較佳，電洞注入電極係指 含有上述功函數4.2eV以上的物質之電極。 此外，爲了提高電子的注入性，至少一方爲電子注入 性電極，電洞注入電極係指含有上述功函數4 · 3 eV以下的 物質之電極。而且較佳係具備一方爲電洞注入性，且另一 方爲電子注入性的電極之有機薄膜發光電晶體。 (元件構成） 本發明的有機薄膜發光電晶體，爲了提高電洞的注入 性，在至少一方的電極與有機半導體層之間插入電洞注入 層較佳，電洞注入層中可列舉於有機EL元件作爲電洞注 -36 - 200840106 入材料、電洞輸送材料使用之胺系材料等。 此外，爲了提高電子的注入性，在至少一方的電極與 有機半導體層之間插入電子注入層較佳，與電洞同樣地可 於電子注入層中使用有機EL元件中所使用電子注入材料 等。 而且較佳爲其中一方的電極下具備電洞注入層，而且 另一方的電極下具備電子注入層之有機薄膜發光電晶體。 此外，本實施的有機薄膜發光電晶體，例如基於提高 注入效率之目的，亦可在有機半導體層與源電極及汲電極 之間設置緩衝層。 【實施方式】 接者’使用貫施例更S羊細地δ兌明本發明。 合成例1(化合物（Α-2)的合成） 如下述作法合成上述化合物（Α-2)，合成流程如下 述。 [化7]

(Α-2) 將4-甲基苯甲醛2.40g(20mmol)、2,5-二甲基吡嗪 -37- 200840106 1.08g(10mmol)裝入燒瓶中，再加入乙酸酐（30ml)，將反 應器在氬氣體環境下加熱回流，反應結束後，蒸餾去除溶 劑，加入氫氧化鈉水溶液，再藉由甲苯進行再結晶，得到 化合物（A-2)1.87g(產率60%)。藉由FD-MS(場解吸附質譜 分析）的測量，確認爲目的物，測量所使用的裝置、測量 條件、及所得到的結果列示如下。 裝置：HX 110(日本電子公司製） 條件：加速電壓 8kV 掃描區間m/z = 50〜1 500 結果：FD-MS，calcd for C22H20N2 = 312，found， m/z = 3 1 2(M + , 10 0) 合成例2(化合物（B-2)的合成） 如下述作法合成上述化合物（B-2)，合成流程如下 述。 [化8]

將硼酸 3.24g(20mmol)、3,7-二溴二苯並噻吩 3.42g(10mmol)與肆三苯基膦鈀（0)0.11g(0.09mmol)裝入燒 瓶中，進行氬氣置換，再加入1,2-二甲氧基乙烷（30ml)、 -38- 200840106 2M碳酸鈉水溶液30ml(60mmol)，將反應器在氬氣體環境 下，以90 °C加熱回流，反應結束後，進行過濾用己烷、 甲醇洗淨，再藉由甲苯進行再結晶，得到化合物（8_ 2 ) 3 · 3 3 g (產率 8 0 %)。藉由 F D - M S的測量，確認爲目的 物，測量所使用的裝置、測量條件、及所得到的結果列示 如下。 裝置：ΗΧ 110(日本電子公司製） 條件：加速電壓 8kV 掃描區間m/z = 50〜1500 結果：FD-MS， calcd for C3〇H24S = 416， found, m/z = 416(M +，10 0) 實施例1 有機薄膜電晶體依以下的順序製作，首先，將基板用 中性洗淨、純水、丙酮及乙醇各3 0分鐘超音波洗淨後， 用濺鍍法將金（An)成膜爲40nm的膜厚而製作閘電極，接 著，將此基板裝置在熱CVD裝置的成膜部，另一方面， 原料的蒸發部上將絶緣體層的原料的聚對二甲苯 (polyparaxylene)衍生物[聚氯化二甲苯（parylene)](商品 名：diX-C，第三化成股份有限公司製）2 5 0mg放置於器皿 (laboratory dish)而設置，用真空泵將熱CVD抽真空，減 壓至5Pa後，將蒸發部加熱至180 °C，聚合部加熱至680 °C後，放置2小時，在閘電極上形成厚度丨μιη的絶緣體 層。 -39- 200840106 接著’設置於真空蒸鍍裝置（ULVAC公司製，EX-400)， 於絶緣 體層上 ，使 上述 化合物 （B_2) 以 0.05nm/s 的 蒸鍍速度成膜爲50nm膜厚的有機半導體層，接著，藉由 透過金屬遮罩將金成膜爲50 nm的膜厚，以使間隔（通道長 L)成爲75 μιη的方式形成互相不連接的源電極及汲電極， 此時使源電極與汲電極的寬（通道寬W)成爲5mm的方式 進行成膜而製作有機薄膜電晶體（參考圖7)。 將所得到的有機薄膜電晶體使用KEITHLEY公司製 (4200-SCS)在室溫下以下述的方法進行評估，於有機薄膜 電晶體的閘電極上外加_40V的閘電壓，於源-汲間外加電 壓而流動電流，此時，電子在有機半導體層的通道區域 (源-汲間）被誘出，以p型電晶體進行運轉。電流飽和區 域中的源-汲電極間的電流的開/關比爲1 X 1 06，此外，電 洞的電場效果遷移度μ，用下述式（A)計算出的結果爲2x 1 0_ 1 cm2/Vs 0 I = (W/2L) .C/i · (V — V )2 (A)

u G T 式中，Id爲源-汲間電流、W爲通道寬度、L爲通道 長、C爲閘絶緣體層的每單位面積之電容量、V τ爲臨界 電壓、V g爲閘電壓。 實施例2(有機薄膜電晶體的製造） 於實施例1中，除了使用化合物（Β-6)取代化合物（2) -40- 200840106 作爲有機半導體層的材料，其餘同樣作法成膜至有機半導 體層，接著，透過金屬遮罩，取代Au將Ca以〇 〇5nm/s 的蒸鍍速度進行20nm真空蒸鍍作爲源汲電極，然後將Ag 以0.05nm/s的蒸鍍速度進行5〇nm蒸鍍，製作被覆ca之 有機薄膜電晶體。封於所得到的有機薄膜電晶體，用+ 40V的閘電壓VG使其n型驅動以外，其餘與實施例1同 樣作法’測量源-汲電極間的電流的開/關比、及將所計算 的電子的電場效果遷移度μ的結果列示於表1。 實施例3〜8(有機薄膜電晶體的製造） 於實施例1中，除了使用第1表中所記載的各化合物 取代化合物（2)作爲有機半導體層的材料以外，其餘同樣 作法製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶 體，與實施例1同樣作法，用-40V的閘電壓VG使其Ρ型 驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比，所計算的電洞 的電場效果遷移度μ的結果列示於表1。 比較例1 (有機薄膜電晶體的製造） 與實施例1同樣地實施基板的洗淨、閘電極成膜、使 絶緣體層進行成膜。接著，於甲苯中溶解3質量％的聚對 苯撐亞乙烯（ppv)[分子量（Μη)8600()，分子量分佈 (Mw/Mn = 5.1)]，在成膜至該絶緣體層爲止的基板之上’以 旋轉塗佈法進行成膜，在氮氣環境下用1 2 0 C使其乾燥而 成膜爲有機半導體層。接著，藉由於真空蒸鍍裝置透過金 -41 - 200840106 屬遮罩將金（Αι〇成膜爲50nm的膜厚，形成互相 源及汲電極而製作有機薄膜電晶體。 對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例 法，用-40V的閘電壓VG使其p型驅動，測量Ϊ 間的電流的開/關比，及將計算的電洞的電場效身 的結果列示於表1。 比較例2(有機薄膜電晶體的製造） 使用聚對苯撐亞乙烯（PPV)作爲有機半導’ 料，與比較例1完全同樣地成膜至有機半導體層 後，與透過金屬遮罩取代Au將Ca以0.05nm/s 度進行 20nm真空蒸鍍作爲源汲電極，然後} 0.05nm/s的蒸鍍速度進行50nm蒸鍍，製作被覆 機薄膜電晶體。 對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例 法，用+ 40V的閘電壓VG使其η型驅動，測量Ϊ 間的電流的開/關比，及將計算的電子的電場效身 的結果列示於表1。 不連接的 1同樣作 冥-汲電極 :遷移度μ 匱層的材 爲止，然 的蒸鍍速 ，Ag以 Ca之有 1同樣作 黄-汲電極 :遷移度μ -42- 200840106 表1 有機半導體層 的化合物種類 電晶體的種類 電場效果遷 (cm2/Vs) 開關化 實施例1 (B-2) P型 2x 1〇4 lx ΙΟ6 實施例2 (B-6) η型 3χ 1〇'2 lx ΙΟ5 實施例3 (A-9) Ρ型 3χ ΙΟ'1 2χ106 實施例4 (A-11) Ρ型 3χ1〇4 ΙχΙΟ6 實施例5 (A-18) Ρ型 2χ ΙΟ·1 5χ105 實施例6 (B-13) Ρ型 2χ 1〇Λ 2χ106 實施例7 (B-18) Ρ型 2χ ΙΟ'1 ΙχΙΟ6 實施例8 (B-28) Ρ型 3χ ΙΟ"1 3χ106 比較例1 PPV Ρ型 1χ ισ5 ΙχΙΟ3 比較例2 PPV η型 1χ 1〇"4 ΙχΙΟ3 實施例9(有機薄膜發光電晶體的製造） 依以下的順序製作有機薄膜發光電晶體’首先，將 Si基板（P型比電阻1 Ω cm閘電極兼用）用熱氧化法使表面 氧化，於基板上製作3 00nm的熱氧化膜後作爲絶緣體 層，而且將成膜於基板的一方的Si02膜以乾蝕完全地去 除後，用濺鍍法將鉻成膜爲20nm的膜厚，而且於其上將 金（Au)用賤鍍法成膜爲lOOnm後取出作爲電極。將此基板 用中性洗劑、純水、丙酮及乙醇各進行3 0分鐘超音波洗 淨。 接著，設置於真空蒸鍍裝置（ULVAC公司製，EX-900)，於絶緣體層（Si02)上，將上述化合物（A-2)以 〇.05nm/s的蒸鍍速度成膜爲ι00ηπι膜厚的有機半導體 層，接著，與上述同樣地設置通道長75 μιη、通道寬5mm 的金屬遮卓’藉由在使基板相對於蒸發源傾斜4 5度的狀 -43- 200840106 態下透過遮罩將金成膜爲5 Onm的膜厚，接著在基板於相 反方向上傾斜45度的狀態下將Mg蒸鍍爲lOOnm，製作 互相不連接的源電極及汲電極實質上具備電洞注入性電極 (Au)與電子輸送性電極（Mg)之有機薄膜發光電晶體（參考 圖9)。 於源-汲電極間上外加-1 00V、於閘電極上外加-100V，可得到綠色的發光。 實施例1〇(有機薄膜電晶體的製造） 與實施例1同樣的作法成膜至有機半導體層，接著透 過金屬遮罩在蒸鍍Au前，將緩衝層Mo03以0.0 5nm/s的 蒸鍍速度進行10nm真空蒸鍍，作爲源汲電極，接著蒸鍍 Au，對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例1同樣作 法’用-40V的閘電壓VG使其p型驅動，測量源-汲電極 間的電流的開/關比、及將所計算的電洞的電場效果遷移 度μ的結果，電場效果遷移度SxlO^cn^/Vs、開關比5x 1 Ο5。 產業上的可利用性 如以上詳細地說明，本發明的有機薄膜電晶體，係藉 由使用具有高的電子遷移度之特定結構的化合物作爲有機 半導體層的材料，成爲應答速度（驅動速度）被高速化，且 開/關比大、作爲電晶體的性能高者，亦可利用於作爲可 發光的有機薄膜發光電晶體。 -44- 200840106 【圖式簡單I兌明】 [ffl 1 ]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一 例之圖。 [ffl 2]袠示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一 例之圖。 [BI 3 ]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一 例之圖。 [圖4]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一 例之圖。 [圖5]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一 例之圖。 [圖6]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一 例之圖。 [圖7]表示本發明的實施例中之有機薄膜電晶體的元 件構成的一例之圖。 [圖8 ]表示本發明的實施例中之有機薄膜電晶體的元 件構成的一例之圖。 [圖9 ]表示本發明的實施例中之有機薄膜發光電晶體 的元件構成的一例之圖。 -45-

Claims (1)

1. 200840106 十、申請專利範圍 1. 一種有機薄膜電晶體，其爲基板上至少設置閘電 極、源電極與汲電極的3端子、絶緣體層及有機半導體 餍，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲間電流之有機薄 膜電晶體，其特徵係有機半導體層含有具有下述一般式（a) 的結構之有機化合物， [化1]

   r8 [式中，A爲碳數1〜60的2價的芳香族雜環基； 各自獨立地爲氫原子、鹵素原子、氰基、碳數 30的院基、碳數1〜的鹵院基、碳數1〜3Q的院氧 基、碳數1〜3〇的鹵烷氧基、碳數1〜30的院基硫基、碳數 卜30的鹵烷基硫基、碳數1〜30的烷基胺基、碳數2〜60 的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子的環結 構）、碳數1〜30的垸基磺醯基、碳數1〜30的鹵垸基磺醯 _、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數1〜60的芳香族雜環 _，此等各基可具有取代基，此外，亦可互相連結形成碳 數6〜6 0的芳香族烴基、或碳數1〜60的芳香族雜環基]。 2.如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體’其中 _ 一般式（a)中，A爲含有6員環的芳香族雜環之芳香族 雜環基。 3 .如申請專利範圍第2項之有機薄膜電晶體’其中 -46 - 200840106 該一般式（a)中，A爲含有1個以上的氮原子之芳香族雜 環基。 4. 如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中 該一般式（a)中，A爲含有5員環的芳香族雜環之芳香族 雜環基。 5. 如申請專利範圍第4項之有機薄膜電晶體，其中 該一般式（a)中，A爲含有5員環的芳香族雜環與苯環之 芳香族雜環基。 6. 如申請專利範圍第5項之有機薄膜電晶體，其中 該5員環的芳香族雜環具有1個以上的氧原子或硫原子’ 該苯環上連接烯烴基。 7. 如申請專利範圍第5項之有機薄膜電晶體，其中 該一般式（a)中，A爲3環以上經縮合的芳香族雜環基。 8. 如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中 該一般式（a)中，2個烯烴基係鍵結於相對於A而言爲對 稱的位置之結構。 9. 如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中 該一*般式（a)中’ Ri、R5、R6及Rio各自獨1地爲氣原子 或氟原子。 10. 如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中 該一般式（a)中，各自獨立地爲氫原子或碳數1〜30 的烷基。 1 1 .如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中 該一般式（a)中，各自獨立地爲氫原子、鹵素原 -47- 200840106 子、氰基或碳數1〜30的鹵烷基。 12.如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其係 源電極與有機半導體層之間及汲電極與有機半導體層之間 具有緩衝層。 1 3 . —種有機薄膜發光電晶體，其特徵係申請專利範 圍第1項之有機薄膜電晶體中，利用在源-汲間流動的電 流而獲得發光，藉由對閘電極外加電壓而控制發光。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之有機薄膜發光電晶 體，其中源及汲的至少一方由功函數4.2eV以上的物質所 組成，及/或至少一方爲功函數4.3eV以下的物質所組 成。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之有機薄膜發光電晶 體’其係在源電極與有機半導體層之間及汲電極與有機半 導體層之間具有緩衝層。 -48-