TW200838977A - Organic-electroluminescence-material-containing solution, method for forming thin film of organic electroluminescence material, thin film of organic electroluminescence material and organic electroluminescence device - Google Patents

Organic-electroluminescence-material-containing solution, method for forming thin film of organic electroluminescence material, thin film of organic electroluminescence material and organic electroluminescence device Download PDF

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TW200838977A TW096142242A TW96142242A TW200838977A TW 200838977 A TW200838977 A TW 200838977A TW 096142242 A TW096142242 A TW 096142242A TW 96142242 A TW96142242 A TW 96142242A TW 200838977 A TW200838977 A TW 200838977A
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organic
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aromatic
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Tetsuya Inoue
Kiyoshi Ikeda
Mitsunori Ito
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co
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Description

200838977 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有有機EL材料之溶液、有機 膜形成方法、有機EL薄膜、有機EL元件。例如 成有機EL元件之有機薄膜藉由塗佈法形成時所使 有有機EL材料之溶液。 【先前技術】 有機 EL ( ELECTROLUMINESCENCE)元件爲 由外加電場，由陽極所注入之電洞與由陰極所注入 的再結合能量可使螢光物質發光的原理之自體發光: 自耶司特門·可達克公司的C.W .Tang們發表 合型元件之低電壓驅動有機EL元件以來，有關作 材料之構成材料的有機EL元件之硏究正盛行。
Tang等使用參（8-Quinolinol)錦於發光層， 苯基二胺衍生物於電洞輸送層。作爲層合結構之優 舉出提高對發光層之電洞注入效率、提高經陰極被 電子經封止後再結合所生成之激發子的生成效率、 光層内所生成之激發子等。如該例子作爲有機EL 元件結構，已知有電洞輸送（注入）層、電子輸送 層之二層型、或電洞輸送（注入）層、發光層、電 (注入）層的3層型等。如此層合型結構元件中欲 注入之電洞與電子的再結合效率，對元件結構或形 上下工夫。 EL薄 ，將構 用的含 利用經 之電子 示件。 藉由層 爲有機 使用三 點，可 注入之 封閉發 元件的 性發光 子輸送 提高經 成方法 -5- 200838977 作爲使用於有機EL元件之發光材料，已知有參（8-Quinolinol)鋁錯體等螯合錯體、香豆素錯體、四苯基丁 二烯衍生物、聯苯乙烯伸芳基衍生物、噁二唑衍生物等發 光材料，彼等可得到自藍色至紅色的可見光區域之發光之 報告，期待彩色顯示元件之實現（例如，文獻1 ;特開平 8-239655號公報、文獻2;特開平7-138561號公報等）。 然而，該發光效率或壽命並未到達實用水準。又，全彩顯 示器中被要求3原色（藍色、綠色、紅色），其中要求高 效率之紅色元件。 作爲有機EL材料已知有高分子材料與低分子材料， 由合成經路之簡易度或高純度純化來看，低分子有機EL 材料之開發正進行者。由該低分子有機EL材料中已揭示 效率、壽命、色純度等點上非常優良的有機EL材料，且 正發展其實用化。 將低分子有機EL材料成膜爲薄膜時，可採用真空蒸 鍍法。所謂該真空蒸鍍法爲，藉由具有良好熱安定性且使 其昇華後於基板上進行蒸鍍，可得到高性能之有機EL元 件。 然而，於蒸鍍法中，有著必須具備高真空設備或複雜 製造步驟之問題。 另一方面，作爲發光材料已有使用如聚（p -伸苯基伸 乙烯）（PPV )、聚（2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基）-l，4-伸苯基伸乙烯）之高分子的有機電子發光元件之發表（ Nature ? 347,539,1990 & Appl. Phy s · Lett. 5 8，1 982，1991、 200838977 文獻 3 ; Nature，347 號，5 3 9 頁，1 990 年 & Appl.Phys. Lett.58 號，1 982 頁，1991 年）。 且導入對於改善有機溶劑之溶解度特性的作用基之可 溶性PPV已被開發。藉此含有經旋轉塗佈、噴射等濕式成 膜之PPV衍生物的溶液可使發光層成膜，而簡易地得到元 件。而PPV或其衍生物作爲發光層材料所採用的有機電子 發光元件呈現綠色至橘色的發光。 至今已知的發光性低分子以難溶性者居多，一般以真 空蒸鍍而形成發光層。但真空蒸鍍法因製程複雜，而有必 須存在大型蒸鑛裝置寺多數缺點。於是如前述，可望即使 爲低分子化合物亦可藉由濕式成膜而可簡便地進行元件成 膜。發光性低分子可比前述PPV更可縮短合成流程且可更 簡易地製造，且於管柱層析儀等公知技術中可高純度地純 化係爲優點。於此已嘗試使用可溶性低分子化合物，但經 濕式成膜後，會產生結晶化等於薄膜上產生針孔，故實際 上無法單獨使用，故以分散於膠黏劑樹脂等形態下進行成 膜。但，膠黏劑樹脂爲電惰性，故會阻礙發光性能。如此 期待一種可將可溶性發光性化合物進行濕式成膜後得到高 品質的發光層之同時’且自該可溶性發光性化合物所得之 元件亦具有較高發光效率者。 將低分子有機EL材料藉由塗佈法成膜時，無法將具 有低分子有機E L材料溶解於有機溶劑中。 然而’由發光效率、壽命、色度等觀點來看，選擇紅 色發光性能較佳的材料時，會產生難以溶解於有機溶劑之 200838977 問題。 例如，特開2002-008867中揭示作爲主材料使用 所示rubrene或丁省（naphthacene)化合物，但這些 解度較低，故難以進行塗膜形成時的膜厚調整以及均 膜之形成。 述 溶 薄
因具有如上述之問題，對於低分子有機E L材料， 提高發光效率、長壽命、色純度而使用非常優良的材米 由塗佈法進行成膜時，無法簡易地且低成本下進行，g 有機EL材料的實用化而言爲非常大的障礙。 本發明的目的爲解決上述問題，提供一種適用於璧 法的含有有機EL材料之溶液。 總而言之，本發明係以提供有機E L材料之薄膜开 方法、有機EL材料之薄膜、有機el元件爲目的者。 【發明內容】 本發明的含有有機EL材料之溶液係爲，含有有機 材料與溶劑的含有有機EL材料之溶液，前述有機EL 料爲含有主材料與摻合物，前述溶劑爲含有選自芳香想 溶劑、鹵素系溶劑及醚系溶劑之溶劑，前述主材料爲 欲 藉 於 佈 成 EL 材 系 省 8 - 200838977 (naphthacene )系化合物，對於前述溶劑之溶解度可到達 〇.5wt%以上爲特徵者。 使用如此含有有機EL材料之溶液以塗佈法可進行成 膜。 其中，任意有機EL材料對於溶劑之溶解度並非必要 〇 特別爲發光層係由主材料與摻合物所構成，主材料例 _ 如必須構成30nm〜100nm之發光層大部分（例如8〇%以 上），故主材料之溶解度若過小無法將發光層成膜成所定 之膜厚。 關於此點，本發明中構成大部分的發光層膜之主材料 中將溶解度設定爲0.5 wt%以上時，可構成作爲發光層之 充分膜厚。 且ί谷劑係爲至少1種選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑 及醚系溶劑，當然可混合2種以上。 • 然而，本發明中該主材料爲下述（1)式所示者爲佳
2 0的取代或無取
可相同或相異。但，A，B 的至少一方必須 上述（1 )式中’ A，Β表示碳數 代的芳香族基、 族基’ A與8可相同或相坦。/口，, -9 - 200838977 具有下述（2 )式所示的結構。
(2) 上述式中，Ar爲碳數6〜2Q的取代或無取代的芳香 族、碳數1 〇〜2〇的取代或無取代的縮合芳香族基。 η爲0〜4的整數。 如此結構可使對於溶劑的溶解度至所定値以上。 例如，於丁省（naphthacene )骨架上作爲取代基之芳 香族基以對位方式接續時，會降低溶解度，例如下述化合 物時爲〇·1 wt%以下之極小溶解度。
此點於本發明中’藉由於丁省（naphthacene)骨架上 具有作爲取代基之上述（2 )式結構，對於溶劑之溶解度 可提高至所定値以上。藉此，可提高作爲有機EL材料之 性能’且可選擇溶解度亦高的化合物，藉此可得到適用於 塗佈成膜製程之含有有機EL材料的溶液。 且上述（2)式中，n爲〇〜4，n爲〇時，上述（2) 式爲無取代之苯基。上述（1)式所示的化合物中於ρ位 不存在2個取代基者爲重要，^可爲〇。 本發明之上述（2 )式中，η爲〇〜2的整數爲佳。 -10· 200838977 本發明之上述（2)式中，Ar爲碳數6〜20的取代或 無取代的芳香族基爲佳。 本發明之前述溶劑爲選自芳香族系溶劑、鹵素系溶齊jf 及釀系溶劑’則述主材料爲上述（1 )式，對於前述溶劑 之溶解度爲2wt%以上，前述溶劑中可再加入選自醇系溶 液、酮系溶液、石鱲系溶液及碳數4以上的烷基取代芳香 族系溶液之黏度調整液爲佳。 (但，前述（2)式中，Ar選自苯基、萘基、聯苯） 〇 如此組成之溶液中，將有機EL材料（主材料、摻合 物）溶解於溶劑中，可藉由塗佈法進行成膜。 其中，作爲塗佈成膜用的含有有機EL材料之溶液， 含有所定量以上之有機EL材料以外，必須具有所定以上 之黏度。 例如，藉由旋轉塗佈、噴射 '噴嘴印刷等方法進行成 膜時，作爲溶液之黏度必須爲數cp以上。 一般低分子有機EL材料爲難溶性，又即使溶解亦無 法增加黏度，故溶解低分子有機EL材料後，難以選擇具 有充分的黏度的溶劑。一般具有使用於黏度調整之溶液爲 弱溶劑之問題。 此點於本發明中，使用於溶解低分子有機EL材料之 溶劑、與使用於黏度調整之黏度調整液做各別選擇時，可 達到具有充分溶解度與充分黏度之兩立情況。 本發明中，作爲主材料之溶解度並非爲最低限必須量 -11 - 200838977 (例如0 · 5 wt% )，係以具有更高充分的溶解度 爲要件，又以具有如此溶解度之結構作爲要件， 於可溶於溶劑之化合物中顯示所定値以上的溶解 此對於溶劑具有充分的溶解度，故可再添加作爲 度調整之增黏材的黏度調整液。藉此，例如可 lcp以上之黏度，且具有0.5 wt %以上的溶解量之 EL材料的溶液。 主材料的溶解度因充分，故作爲黏度調整液 溶劑，而有著黏度之調整或溶劑之選擇變爲較容 〇 且黏度調整液爲至少1種選自醇系溶液、酮 石蠟系溶液、碳數4以上的烷基取代芳香族系溶 混合2種以上。 且碳數4以上的烷基取代芳香族系溶劑，即 之具有碳數4以上的烷基取代基者。 對於院基取代基的碳數之上限並無特別界定 舉出將5 0程度作爲上限之例子。 本發明之前述（2)式中，Ar爲取代或無取 時爲佳。 作爲前述（2)式中的取代基爲苯基時，可 度之同時，亦可提高作爲有機EL材料之性能。 本發明之前述溶劑爲芳香族系溶劑，前述黏 爲選自前述醇系溶液或碳數4以上的烷基取代芳 液者爲佳。 (2wt% ) 特別選出 度者。如 使用於黏 得到具有 含有有機 可選擇弱 易的效果 系溶液、 液，亦可 爲芳香族 ，例如可 代之苯基 提高溶解 度調整液 香族系溶 -12- 200838977 其中’作爲黏度調整液使用醇系溶液時，醇系因容易 吸水故必須注意到溶液的保存管理，且作爲黏度調整液使 用碳數4以上的院基取代芳香族系溶液時，因其爲疏水性 故有著較容易保管的優點。 又’僅爲碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液，藉由 改變烷基之結構（例如加長院基鏈），具有可進行黏度觸 整之優點。 又’醇系彳谷液因黏度較高，故適用於必須使用較高溶 液黏度的成膜製程（例如噴射法）之溶液調整上。 且黏度調整液之種類或混合量等應配合各種成膜製程 所必要之黏度而做適當選擇。 本發明之則述ί爹合物爲下述（3 )式所示的節並％衍； 生物時爲佳。
((3)式中 ’ Xl*X9、Χίο、X!1 〜Χ16、 Χ2〇各獨立表示氫、鹵素、烷基、烷氧基、烷基硫基、矯 基、燦氧基、烯硫基、含有芳香環之院基、含有芳香環之 院氧基、含有方香環之丨兀基硫基、方香環基、芳香族雜環 基、芳氧基、芳硫基、芳基嫌基、靖基芳基、胺基、味口坐 基、氰基、羥基、-COOR1’（ R1’爲氫、烷基、烯基、含有 •13- 200838977 芳香環之院基或芳香環基）、-COR2’（R2,爲氫、烷基、烯 基、含有芳香環之烷基、芳香環基或胺基）、或-OCOR3’ (R3爲院基、烯基、含有芳香環之烷基或芳香環基）。 χι 〜χ6、X9、Xl。、Xll 〜χ16、χ19、χ2()之鄰接基彼 lit可結合 '或可與取代之碳原子共同形成環。Χι〜Χ6、χ9 、Χίο、Χη〜χ16、Χΐ9、Χ2()的至少！個非氫）。 I本：發明之前述摻合物爲下述（4)式所示的茚並茈 衍生物時爲佳。
上述（4)中，Χι，χ4、Xll、Xl4爲芳香環基。 作爲芳香環基以苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、萘基爲 佳，更佳爲苯基、鄰聯苯基。 • 本發明的有機EL材料之薄膜形成方法係以含有將前 述含有有機EL材料之溶液滴於被成膜區域之滴下步驟、 與自於前述滴下步驟所滴下之含有有機EL材料之溶液， 蒸發前述溶劑後使前述有機E L材料成膜之成膜步驟爲特 徵。 本發明的有機EL材料之薄膜係以藉由前述有機EL 材料之薄膜形成方法所形成爲特徵。 本發明的有機EL元件爲含有前述有機EL材料之薄 膜爲特徵。 -14- 200838977 且本發明的含有有機EL材料之溶液可直接作爲塗佈 用溶液利用，對於該含有有機EL材料之溶液，添加其他 添加劑後可配合塗佈手段調整黏度、沸點、或濃度。 例如，於旋轉塗佈、噴嘴印刷、噴射中，若所需的黏 度相異時，可添加黏度調整劑。 發明的實施形態 以下對本發明之實施形態做說明。 (第1實施形態） 本發明的含有有機el材料之溶液係爲有機EL材料 溶解於溶劑者。 含有有機EL材料之溶液含有主材料與摻合物。 作爲主材料爲下述丁省（naphthacene)化合物。
_ 処）式中，A，B爲碳數6〜20的取代或無取代 的方香族基、碳數1G〜2G㈤取代或無取代的縮合芳香族 基，A與B可相同或相異。 但，A，B的任—方爲具有下述（2 )式所示結構。 -15- (2) (2)200838977
上述式中，Ar爲碳數6〜2〇的取代或無取代的芳香 族、碳數1〇〜20的取代或無取代的縮合芳香族基。 η爲〇〜4的整數。 其中’作爲取代基可舉出氫原子、取代或無取代的核 碳數6〜5 0的芳香族環基、取代或無取代的核原子數5〜 50的芳香族雜環基、取代或無取代的碳數1〜50的纟完基、 取代或無取代的環烷基、取代或無取代的碳數1〜5 的院 氧基、取代或無取代的碳數6〜50的芳烷基、取代或無取 代的核原子數5〜5 0的芳氧基、取代或無取代的核原子數 5〜5 〇的芳硫基、取代或無取代的碳數1〜5 0的烷氧基羰 基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氰基、 硝'基、羥基之例子。 具體可舉出以下的化合物。
16- 200838977 摻合物材料爲下述一般式所示的茚並茈衍生物。
(上述式中，Xi-Xs、Χ9、Χίο、Χη 〜X16、Xl9、X2G 各 獨立表示氫、鹵素、烷基、烷氧基、烷基硫基、烯基、烯 氧基、烯硫基、含有芳香環之烷基、含有芳香環之烷氧基 、含有芳香環之烷基硫基、芳香環基、芳香族雜環基、芳 氧基、芳硫基、芳基烯基、烯基芳基、胺基、咔唑基、氰 基、經基、-COOR^’CR1’爲氫、院基、燒基、含有芳香環 之垸基或芳香環基）、-COR (R2爲氨、1兀基、細基、含 有芳香環之烷基、芳香環基或胺基）、或-0cor3’（r3’爲 烷基、烯基、含有芳香環之烷基或芳香環基）° X1〜X6、X9、XlG、Xll 〜Xl6、Xl9、X2 0 之鄰接基彼 此可結合、或可與取代之碳原子共同形成環。x 1〜x 6、x 9 、X 1 〇、X 1 1 〜X 1 6、X 1 9、X2 G 的至少 1 個非氣）° 前述摻合物可爲下述（4)式所示的茚並茈衍生物。
-17- 200838977 前述（4)式中，Xr X4、X"、χ14爲芳香環基。 芳香環基爲選自苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、萘基爲佳， 更佳爲選自苯基、鄰聯苯基。 作爲溶劑爲選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑及醚系溶 劑。較佳爲芳香族系溶劑。 黏度調整液可選自醇系溶液、酮系溶液、石獵系溶液 、及、碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液。 較佳爲醇系溶液、碳數4以上的烷基取代芳香族系溶 液。 且作爲芳香族系溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙 基苯、1，3,5-三甲基苯、氯苯之例子。 作爲鹵素系溶劑的鹵素系烴系溶劑，可舉出二氯甲烷 、一氯乙院、氯仿、四氯化碳、四氯乙院、三氯乙院、氯 苯、二氯苯、氯甲苯等例子。 作爲醚系溶劑可舉出二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、 苯甲醚等例子。 又’作爲溶劑之烴系溶劑亦可爲己烷、辛烷、癸烷等 〇 又’作爲溶劑之酯系溶劑亦可爲乙酸乙酯、乙酸丁酯 、乙酸戊酯等。 作爲醇系溶液可舉出甲醇或乙醇、丙醇、丁醇、戊醇 、己醇、辛醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二 醇、苯甲醇等例子。上述醇可爲直鏈或分支結構。 作爲碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液可舉出碳數 -18- 200838977 4以上的院基苯衍生物、亦可舉出直鏈或分支之丁基苯、 十二烷基苯、萘滿、環己基苯等。上述烷基取代基可爲直 鏈或分支結構。 【實施方式】 以下對於本發明之實施例、比較例做說明。 _ (溶解度評估） 對於溶解度評估做說明。 作爲溶解度評估進行主材料之溶解評估。 (實施例1〜2、比較例1〜3 ) 將化合物1 OOmg由取樣瓶取出，添加溶劑至可溶解化 合物。 對象化合物爲下述化合物H1〜H5。 φ 由所加的甲苯量，計算出對甲苯之溶解度。 結果如表1所示。
化合物Η 1 化合物Η 2 化合物Η 3
化合物Η 4 化合物Η 5 -19- 200838977 各化合物對甲苯的溶解度 [表1] 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較 化合物 溶解度(％) 化合物H1 0.7 化合物H2 0.3 化合物H3 0.1以下 化合物H4 0.1以下 化合 0·1以下 由該實施例1、2及比較例1〜3得知，對P位之取代 數爲2的化合物Η 3、Η 4其對於甲苯之溶解度極低’藉由 濕式難以形成薄膜。 又，得知Ρ位上無取代的化合物Η5與化合物Η1、Η2 相比，其溶解度亦較低。 其次，由實施例3至實施例5、比較例4、5中，實際 上調製出作爲含有有機EL材料之溶液的墨水（ink)。 (實施例3 ) Φ 取樣瓶中混合化合物H2 ( 100mg )與化合物A ( 5mg )後，加入甲苯1 g。 繼續加入1 -辛基醇1 g並攪拌。 此時見不到不溶成分，且黏度爲1.6 cp。
(實施例4) -20- 200838977 取代1-辛基醇lg使用2-乙基己基醇lg以外，與實施 例3冋樣地調製出墨水（ink )。此時皆未見到不溶成分 ’且黏度爲1 . 5 c p。 (實施例5 ) 取代1 -辛基醇1 g使用苯甲醇1 g以外，與實施例3同 樣地調製出墨水（ink)。此時’皆見不到不溶成分，且 黏度爲1.5 cp。該溶液於1週間以上皆未見到固體之析出 (比較例4 ) 取代1 ·辛基醇1 g使用2甲苯1 g以外，與實施例3同 樣地調製出墨水（ink )。此時，皆見不到不溶成分，且 黏度爲〇.65cp。 (比較例5) 於取樣瓶中混合化合物H5 ( 100mg )與化合物a ( 5mg)，加入甲苯lg。繼續加入1-辛基醇lg並攪拌。其 結果確認固體之析出。 如上述，已知使用溶解度較高的丁省（naphthacene ) 化合物時，可混合使用於溶液黏度調整之醇溶液。 (有機EL元件） 其次對於有機EL元件做說明。 -21 - 200838977 (有機EL元件之構成） 以下對於有機EL元件之元件構成做說明。 (1 )有機EL元件之構成 作爲有機EL元件之代表性元件構成，可舉出 (a) 陽極/發光層/陰極 (b) 陽極/電洞注入層/發光層/陰極 (c )陽極/發光層/電子注入層/陰極 (d) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 (e) 陽極/有機半導體層/發光層/陰極 (ί )陽極/有機半導體層/電子障壁層/發光層/陰極 (g) 陽極/有機半導體層/發光層/附著改善層/陰極 (h) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入 層/陰極 (i) 陽極/絶緣層/發光層/絶緣層/陰極 (j )陽極/無機半導體層/絶緣層/發光層/絶緣層/陰極 (k)陽極/有機半導體層/絶緣層/發光層/絶緣層/陰極 (1 )陽極/絶緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/絶 緣層/陰極 (m)陽極/絶緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/ 電子注入層/陰極等結構。 其中一般使用（h)之構成爲佳。 -22- 200838977 (2 )透光性基板 有機EL元件於透光性的基板上製作。此所謂 性基板係爲支持有機EL元件的基板，400〜700nm 光區域的光透過率爲5 0%以上之平滑基板爲佳。 具體可舉出玻璃板、聚合物板等。 作爲玻璃板，特別可舉出鹼石灰玻璃、鋇·緦 璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸 石英等。 又，作爲聚合物板，可舉出聚碳酸酯、丙烯基 苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚颯等。 (3 )陽極 有機EL元件的陽極爲擔任將電洞注入於電洞 或發光層的角色者，具有4.5 eV以上之功函數者具 。作爲陽極材料之具體例，可適用氧化銦錫合金 、氧化錫（NESA)、氧化銦鋅氧化物（IZO)、金 鉑、銅等。又，作爲陽極以將電子注入於電子輸送 光層爲目的，故功函數較小的材料爲佳。 陽極可由這些電極物質經蒸鍍法或濺射法等方 薄膜後而製作。 將如此發光層的發光由陽極取出時，對於陽極 的透過率比1 〇%大時較佳。又，陽極的薄片電阻以 /□以下爲佳。陽極的膜厚雖取決於材料，一般爲 Ιμιη，較佳爲選自l〇nm〜200nm之範圍。 的透光 之可見 含有玻 玻璃、 、聚對 輸送層 有效果 (ITO ) 、銀、 層或發 法形成 的發光 數百Ω 1 0nm 〜 -23- 200838977 (4 )發光層 有機EL元件的發光層爲合倂以下功能者。 即，注入功能（電場外加時可由陽極或電洞注入層將 電洞注入，並可由陰極或電子注入層將電子注Λ之功能） 、輸送功能（注入之電荷（電子與電洞）以電場力使其移 動功能）、發光功能（提供電子與電洞之再結合場所’並 將此與發光連接之功能）。 但，電洞注入之容易度與電子注入之容易度可相異’ 又電洞與電子之移動度所示的輸送能可大可小’但移動任 一電荷爲佳。 作爲形成該發光層之方法，例如可舉出蒸鍍法、旋轉 塗佈法、LB法等公知方法。 發光層特別以分子堆積膜爲佳。 此所謂的分子堆積膜，由氣相狀態之材料化合物經沈 澱所形成之薄膜、或由溶液狀態或液相狀態之材料化合物 經固體化所形成之膜，該分子堆積膜一般爲，與藉由LB 法所形成之薄膜（分子累積膜）於凝集結構、高次結構之 相異性、或藉由其所引起的功能相異性而可區分。 又，如特開昭5 7-5 1 78 1號公報所揭示，將樹脂等結 著劑與材料化合物溶解於溶劑做成溶液後，即使將此藉由 旋轉塗佈法等使其薄膜化，亦可形成發光層。 且，發光層之膜厚較佳爲5nm〜50nm，更佳爲7nm〜 5 0nm，最佳爲i〇nm〜50nm。未達5ηηι時，恐怕會使發光 -24- 200838977 層形成變困難，色度調整亦變困難，超過5 Onm時，恐怕 使驅動電壓上昇。 (5)電洞注入·輸送層（電洞輸送帶區） 電洞注入·輸送層爲幫助對發光層之電洞注入，其爲 輸送至發光區域的區域之層，電洞移動度過大，離子化能 量一般爲較小之5.5eV以下。作爲如此電洞注入·輸送層 ，以較低電場強度將電洞輸送至發光層的材料爲佳，且電 洞之移動度，例如1 〇4〜1 06V/cm讀電場外加時，至少爲 1 (T4cm2/V 秒即可。 作爲具體例子可舉出三唑衍生物（美國專利 3,1 12,197號說明書等做參考）、噁二唑衍生物（美國專 利3，1 89,4 47號說明書等做參考）、咪哩衍生物（特公昭 3 7- 1 60 96號公報等做參考）、聚芳基鏈烷衍生物（美國專 利3,6 1 5,402號說明書、同第3,82〇,989號說明書、同第 3,542,544號說明書、特公昭45-5 5 5號公報、同5 1 - 1 09 83 號公報、特開昭5 1 -93224號公報、同5 5 - 1 7 1 05號公報、 同56-4 1 48號公報、同55- 1 08667號公報、同5 5 - 1 5 695 3 號公報、同 56-3 6656號公報等做參考）、吡唑啉衍生物 及吡唑嗉衍生物（美國專利第3，1 80,729號說明書、同第 4,278,746號說明書、特開昭55-88064號公報、同55· 8 8 0 6 5號公報、同4 9 -1 〇 5 5 3 7號公報、同5 5 _ 5 1 0 8 6號公報 、同56-8005 1號公報、同5 6-88 1 4 1號公報、同57-45 545 號公報、同54- 1 1 2637號公報、同55-74546號公報等做參 -25- 200838977 考）、伸苯基二胺基衍生物（美國專利第3,615,4〇4號說 明書、f寸公昭51-10105號公報、同a」7〗]號公報、同 47-253 3 6號公報、同54- 1 1 9925號公報等做參考）、芳胺 基衍生物（美國專利第3,567,45 〇號說明書、同第 3,240,5 97號說明書、同第3,6 5 8,52〇號說明書、同第 4,23 2，103號說明書、同第4，1 75,96 1號說明書、同第 4,012,376號說明書、特公昭49_357〇2號公報、同39_ 27577號公報、特開昭55-1 4425〇號公報、同56_119132 號公報、同56-2243 7號公報、西德專利第號說 明書等做參考）、胺基取代查耳酮（chalc〇ne )衍生物（ 美國專利第3,526,50 1號說明書等做參考）、噁唑衍生物 (大國專利弟3,257,203號說明書等所揭示者）、苯乙燒 蒽衍生物（特開昭56-46234號公報等做參考）、芴酮衍 生物（特開昭5 4 - 1 1 0 8 3 7號公報等做參考）、腙衍生物（ 美國專利第3，717,462號說明書、特開昭54-59143號公報 、同55-52063號公報、同55-52064號公報、同55-46760 號公報、同57-11350號公報、同57-1 4 87 4 9號公報、特開 平2-3 11591號公報等做參考）、二苯代乙烯（stilbene) 衍生物（特開昭61-210363號公報、同第61-228451號公 報、同61 - 1 4642號公報、同6 1 -7225 5號公報、同62· 47646號公報、同62-36674號公報、同62-10652號公報 、同62-30255號公報、同60-93 45 5號公報、同60-94462 號公報、同60- 1 74749號公報、同60- 1 75052號公報等做 參考）、矽氮烷衍生物（美國專利第4,950,950號說明書 -26- 200838977 )、聚矽烷系（特開平2-204996號公報）、苯胺系共聚 物（特開平2-282263號公報）、導電性高分子寡聚物（ 特別爲噻吩寡聚物）等。 作爲電洞注入•輸送層之材料可使用上述者，亦可使 用卟啉化合物（特開昭63 -295 695號公報等所揭示者）、 芳香族第三級胺基化合物及苯乙烯胺基化合物（美國專利 第4,127,412號說明書、特開昭5 3 -2703 3號公報、同54_ 58445號公報、同5 5-7945 0號公報、同55-144250號公報 、同5 6- 1 1 9 1 32號公報、同 61 -295558號公報、同 61-98353號公報、同63-295695號公報等做參考）、特別以 使用芳香族第三級胺基化合物爲佳。 又，美國專利第5,061，569號所記載的分子內具有2 個縮合芳香族環者，例如，4,4’-雙（N- ( 1-萘基）-N-苯 胺基）聯苯（以下簡稱爲NPD )，又可舉出特開平4-3 08 68 8號公報所記載的3個三苯胺基單位以光射型方式連 結的4,4’，4”-參（N-(3-甲基苯基）-N-苯胺基）三苯胺基 (以下簡稱爲MTDΑΤΑ)等。 又，除作爲發光層材料所示之前述芳香族二次甲基系 化合物以外，亦可使用ρ型Si、ρ型SiC等無機化合物作 爲電洞注入層之材料。 電洞注入·輸送層爲可將上述化合物，例如藉由真空 蒸鍍法、旋轉塗佈法、澆鑄法、LB法等公知方法經薄膜 化後形成。 作爲電洞注入·輸送層之膜厚雖無特別限定，一般爲 -27- 200838977 5 nm 〜5 μπι 〇 (6)電子注入·輸送層（電子輸送帶區） 有機發光層與陰極之間可再層合電子注入·輸送層。 電子注入•輸送層係爲有助於對發光層之電子注入的層， 電子移動度較大。 已知有機EL爲因發光的光會藉由電極（此時爲陰極 )反射，故直接由陽極取出之發光、與經由電極所反射而 取出之發光會干涉到。欲有效率地利用到該干涉效果，電 子輸送層可適宜地選自數nm〜數μπι之膜厚，特別爲膜厚 較厚時，可避免電壓上昇，故1〇4〜l〇6V/cm的電場外加 時電子移動度至少爲l(T5cm2/Vs以上爲佳。 作爲使用於電子注入·輸送層之材料，可適用8 -經基 喹咐或其衍生物之金屬錯體。作爲上述8_羥基喹啉或其衍 生物之金屬錯體的具體例子，可舉出含有Oxine (一般爲 8-Quinolinol或8-羥基喹啉）之螯合的金屬螯合〇xyn〇id 化合物。例如作爲中心金屬具有A1的Alq可作爲電子注 入·輸送層使用。 下述式所示的噁二唑衍生物亦可作爲電子注入（H ^ )材適用。
28 - 200838977 (式中Ar1 ’ Ar2，Ar3 ’ Ar5 ’ Ar6 ’ Ar9表示各取代或 無取代的芳基，各互相可爲相同或相異。又Ar4，Ar7， Ar8表示取代或無取代之伸芳基，各可相同或相異）。 於此作爲芳基可舉出苯基、聯苯基、蒽基、菲基、芘 基。又作爲伸芳基可舉出伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸 蒽基、伸茈基、伸芘基等。又作爲取代基可舉出碳數1〜 的院基、碳數1〜10的烷氧基或氰基等。該電子傳達化 合物以薄膜形成性者爲佳。 作爲上述電子傳達性化合物之具體例可舉出下述者。
Me
下述式所示的含氮雜環衍生物亦可作爲電子注入（輸 送）材適用。
-29 200838977 (式中，A1〜A3爲氮原子或碳原子，R爲可具有 基之碳數6〜60的芳基、可具有取代基之碳數3〜60 方基、碳數1〜20的院基、碳數1〜20的鹵化院基、 1〜20的烷氧基，n爲〇至5的整數，n爲2以上的整 ’複數的R可彼此相同或相異。 又’鄰接之複數R基彼此可結合形成取代或未取 φ 碳環式脂肪族環、或取代或未取代的碳環式芳香族環 Ar1爲可具有取代基之碳數6〜60的芳基、可具 代基之碳數3〜60的雜芳基，Ar2爲氫原子、碳數1 的烷基、碳數1〜2 0的鹵化烷基、碳數丨〜2 〇的烷氧 可具有取代基之碳數6〜6 0的芳基、可具有取代基之 3〜6〇的雜芳基（但，Ar1、Ar2的任一方爲可具有取 之碳數10〜60的縮合環基、可具有取代基之碳數3 的雜縮合環基。 • Ll、L2爲各單鍵、可具有取代基之碳數6〜60的 環、可具有取代基之碳數3〜6〇的雜縮合環或可具有 基之伸芴基）。 HAr—L1—Ar1 —Ar2 (式中，HAr爲可具有取代基的碳數3〜4〇的含 環’ Li爲單鍵、可具有取代基之碳數6〜6〇的伸芳= 具有取代基之碳》3〜60 _伸芳基或可具有取代二 取代 的雜 碳數 數時 代的 0 有取 〜20 基、 碳數 代基 〜6 0 縮合 取代 氮雜 、可 之伸 -30- 200838977 芴基，Ar1爲可具有取代基之碳數 基，Ar2爲可具有取代基之碳數^ 代基之碳數3〜60的雜芳基）。 又，以下矽雜環戊二烯衍生物 輸送）材。 6〜60的2價芳香族烴 -60的芳基或可具有取 亦可適用於電子注入（
(式中，X及Y各獨立表示碳 和的烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧 代的芳基、取代或無取代的雜環或 和或不飽和的環之結構， ί^〜Ιΐ4各獨立表示氫、鹵素、 至6的院基、院氧基、芳氧基、全 胺基、垸基鑛基、芳基鐵基、院氧 偶氮基、院基鑛氧基、芳基鑛氧基 基羰氧基、亞硫醯基、磺醯基、磺 甲醯基、芳基、雜環基、烯基、炔 硝基、甲醯氧基、異氰基、氰酸酯 酸酯基、異硫氰酸酯基或氰基或鄰 爲縮合之結構）。 下述式所示的矽雜環戊二烯衍 數1至6的飽和或不飽 基、羥基、取代或無取 X與γ結合後形成飽 取代或無取代的碳數1 氨ί ίχ:基、全氛院氧基、 基鑛基、芳氧基幾基、 、院氧基鑛氧基、芳氧 胺基、甲矽烷基、胺基 基、硝基、甲醯基、亞 基、異氰酸酯基、硫氰 接時取代或無取代的環 生物亦可作爲電子注入 -31 - 200838977 (輸送）材適用。
(式中’ X及γ各獨立表示碳數1至6的飽和或不飽 和的煙基、；k氧基、嫌氧基、炔氧基、取代或無取代的芳 基、取代或無取代的雜環或X與γ結合後形成飽和或不 飽和的環之結構， R!〜R4各獨立表示氫、鹵素、取代或無取代的碳數1 至6的丨兀基、丨兀氧基、芳氧基、全氟院基、全氟院氧基、 胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧 基羰氧基、亞硫醯基、磺醯基、磺胺基、甲矽烷基、胺基 甲醯基、芳基、雜環基、烯基、炔基、硝基、甲醯基、亞 硝基、甲醯氧基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰 酸酯基、異硫氰酸酯基、或氰基或鄰接時取代或無取代的 環爲縮合之結構。 但，L及R4爲苯基的情況時，X及Y並非烷基及苯 基，L及R4爲噻吩基之情況時，未能同時滿足X及Y爲 一價烴基，R2及R3爲烷基、芳基、烯基或R2與Rs經結 合而形成環之脂肪族基的結構，Ri及爲甲矽烷基的情 況時，R2、R3、X及Y各獨立非碳數1至6之一價烴基或 -32- 200838977 氫原子，以I及R2將苯環縮合的結構之情況時’ χ及γ 非烷基及苯基。 次式所示的硼烷衍生物亦可作爲電子注入（輸送）材 適用。
前述式中，Ri〜r8及ζ2各獨立爲氫原子、飽和或不 飽和的烴基、芳香族基、雜環基、取代胺基、取代氧硼_ 、烷氧基或芳氧基，X、丫及L各獨立表示飽和或不飽和 的烴基、芳香族基、雜環基、取代胺基、烷氧基或芳氧_ ，ζ!與Ζ2的取代基可彼此結合形成縮合環，η表示1〜3 的整數，η爲2以上時，Zi彼此及Ζ2彼此可相異或相異 〇 但’未含有n爲1、X、Y及R2爲甲基、R»8爲氯原子 或取代氧硼基、及η爲3且Zi爲甲基之情況）。 又，以下式所示的鎵錯體亦可適用於電子注入（輸送 )材。 Q1
Ga—L Q2
-33- 200838977 前述式中，Q1及Q2各 ，L表示鹵素原子、取代或 的環垸基、取代或未取代@ 、-OR1 ( R1表示氫原子、取 取代的環烷基、取代或未取 環基）。
或-O-Ga-Q 3 ( Q4) ( Q 義）所示的配位子。 前述式中，Q1〜Q4爲-基嗤琳、2 -甲基-8-經基嗤琳 獨立表示下述式所示的配位子 未取代的烷基、取代或未取代 芳基、取代或未取代的雜環基 代或未取代的烷基、取代或未 代的芳基、取代或未取代的雜 3及Q4與Q1及Q2表示相同意 F述式所不的殘基，雖有8 -經 等喹啉殘基，但未限定於彼等
環A1及A2爲彼此結合 環結構。 上述金屬錯體作爲η型 能力較大。且，錯體形成時 金屬錯體之金屬與配位子的 料之螢光量子效率亦變大。 其中，形成上述式之配 之取代或未取代的芳基環或雜 半導體之性質較強，電子注入 的生成能量亦較低，故形成的 結合性亦變強固，作爲發光材 位子的環A1及Α2的取代基 -34- 200838977 基 基、辛基、硬脂醯基、三氯甲基等取代或未取代的烷基 、3-甲氧基苯基' 3-氟苯基 之具體例子可舉出氯、溴、碘、氟的鹵素原子、甲基、乙 、丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚 、^ 、 r® R白疏甘、一与 CTI 甘社 ΤΓΤ7 /上 4 A ,r、 . _ 苯基、萘基、3-甲基苯基 二氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3_硝基苯基等取代或未 取代的芳基、甲氧基、卜丁氧基、tert_丁氧基、三氯甲氧 基、二氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2,3,3 -四氟丙氧基' U 51，3,3,3-六氟I丙氧基、6-(全氟乙基）己氧基等取代 或未取代的烷氧基、苯氧基、p硝基苯氧基、p_ter^丁其 本虱基、3’苯氧基、五氟苯基、3·三氟甲基苯氧基等取 代或未取代的芳氧基、甲基硫基、乙基硫基、t 甘 基、5其於宜 山甘 _」基硫 土硫土、羊基硫基、三氟甲基硫基等取 的烷基硫基、苯基硫其 ^ ^ ^ ^ 2未取代 俯基、P-硝基本基硫基、p-ten^r β 土硫基、3-氟苯基硫基、 之苯 讲背— 五氟本基硫基、3_二氟甲其贫， 硫基等取代或未取 a本_ 代的方硫基、氰基、硝基、胺 基、二甲胺基、乙胺其 土、甲胺 〜 妝基、二乙胺基、二丙胺基、〜 〜苯胺基等單或一 〜了 fe基 又（乙酸基乙基）胺教 土）fe基、 基丁基”安基等胺；、雙乙酸基丙基）胺基、雙（-酸 基甲酶基、二甲胺二！、經基、甲繼s、酿基、甲胺 醯基、丙胺基甲醯其 —乙胺基甲 基甲酸基1酸其'：/胺基甲醯基、苯胺基甲酸基等胺 環院基、苯基、：其酸基、亞胺基、環戊基、環己基等 寺方基、吡啶基 '毗瞌# 勿基、比基 比嗓基、嘧啶基、噠嗪基、三瞎 一宋邊、D引 -35 - 200838977 哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌D定 嗎啉啶基、哌嗪基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁_ 噁二唑基、苯並噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯並噻 、三唑基、咪唑基、苯並咪唑基等雜環基等。又，以 取代基彼此結合亦可進一步地形成6員芳基環或雜環 有機EL元件的較佳形態中，輸送電子之區域或 極之有機層的界面區域中含有還原性摻合物之元件。 ，還原性摻合物被定義爲可還原電子輸送性化合物之 。因此，僅具有一定還原性者即可，可使用種種物質 如可使用至少1種選自鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類 、鹼金屬的氧化物、鹼金屬的鹵化物、鹼土類金屬的 物、鹼土類金屬的鹵化物、稀土類金屬的氧化物或稀 金屬的鹵化物、鹼金屬的有機錯體、鹼土類金屬的有 體、稀土類金屬的有機錯體所成群之物質。 又，作爲更具體的還原性摻合物，可舉出至少1 自 Li(功函數：2.9eV) 、Na(功函數：2.36eV)、 功函數：2.28eV) 、Rb(功函數：2.16eV)及 Cs( 數：1.95eV)所成群之鹼金屬、或至少1種選自Ca( 數：2.9eV) 、Sr(功函數：2.0 〜2.5eV)、及 Ba( 數：2.5 2 e V )所成群之鹼土類金屬，其中功函數爲： 以下者爲特佳。其中較佳還原性摻合物爲至少1種選 、Rb及Cs所成群的鹼金屬，更佳爲Rb或Cs，最佳 。這些鹼金屬因特別具有較高還原能力，對電子注又 添加量較少，亦可達到有機EL元件之發光亮度的捐 基、 基、 唑基 上的 〇 與陰 其中 物質 ，例 金屬 氧化 土類 機錯 種選 K ( 功函 功函 功函 • 9eV 白K 吾C s 區之 高或 -36- 200838977 長壽命化。又，作爲功函數爲2.9eV以下之還原性摻合物 ，可組合2種以上之鹼金屬亦佳，特別爲含有C s之組合 ，例如Cs與Na、Cs與K、Cs與Rb或Cs與Na與K之 組合爲佳。藉由含有組合Cs，可有效率地發揮還原能力 ，藉由對電子注入區之添加，可達到有機EL元件之發光 亮度的提高或長壽命化。 陰極與有機層之間可再設定以絶緣體或半導體所構成 之電子注入層。此時，可有效地防止漏電，而提高電子注 入性。作爲如此絶緣體，可使用至少1種選自鹼金屬硫屬 化物、鹼土類金屬硫屬化物、鹼金屬的鹵化物及鹼土類金 屬的鹵化物所成群之金屬化合物爲佳。電子注入層僅由這 些鹼金屬硫屬化物等所構成，即可進一步提高電子注入性 故較佳。作爲具體的較佳鹼金屬硫屬化物，例如可舉出 Li20、K20、Na2S、Na2Se及Na20，作爲較佳的鹼土類金 屬硫屬化物，例如可舉出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、 及CaSe。又，作爲較佳鹼金屬的鹵化物，例如可舉出LiF 、NaF、KF、LiCl、KC1及NaCl等。又，作爲較佳鹼土類 金屬的鹵化物，例如可舉出 CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及 B e F 2之氟化物、或氟化物以外的鹵化物。 又，作爲構成電子輸送層之半導體，可舉出含有Ba 、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta 、Sb及Zn的至少1種元素的氧化物、氮化物或氧化氮化 物等單獨1種或組合2種以上者。又，構成電子輸送層之 無機化合物以微結晶或非晶質之絶緣性薄膜爲佳。電子輸 -37- 200838977 送層由這些絶緣性薄膜所構成時，因形成均質之薄膜，故 可減少黑點等畫素缺陷。且作爲如此無機化合物，可舉出 上述鹼金屬硫屬化物、鹼土類金屬硫屬化物、鹼金屬的鹵 化物及驗土類金屬的鹵化物等。 (7 )陰極 作爲陰極可使用欲於電子注入·輸送層或發光層注入 電子的功函數較小的（4eV以下）金屬、合金、電氣傳導 性化合物及彼等混合物作爲電極物質者。作爲如此電極物 質之具體例子可舉出鈉、鈉·鉀合金、鎂、鋰、鎂·銀合 金、鋁/氧化鋁、鋁·鋰合金、銦、稀土類金屬等。 該陰極可藉由將彼等電極物質經蒸鍍或濺射等方法形 成薄膜後製造。 其中將自發光層的發光由陰極取出時，對於陰極之發 光的透過率大於10%爲佳。 又’作爲陰極的薄片電阻以數百Ω / □以下爲佳，膜 厚一般爲l〇nm〜Ιμιη，較佳爲50nm〜200nm。 (8 )絶緣層 有機EL元件因可於超薄膜外加電場，故容易產生漏 電或短路所引起的畫素缺陷。欲防止這些，於一對電極間 插入絶緣性薄膜層爲佳。 作爲使用於絶緣層之材料，例如可舉出氧化鋁、氟化 鋰、氧化鋰、氟化鉋、氧化鉋、氧化鎂、氟化鎂' 氧化鈣 -38- 200838977 、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氮化矽、 氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化鈀等。 亦可使用這些混合物或層合物。 (9 )有機EL元件之製造方法 藉由以上例示的材料及形成方法形成陽極、發光層、 視必要形成電洞注入層、及視必要形成電子注入層，且藉 由形成陰極可製造出有機EL元件。又自陰極至陽極，以 與前述相反順序下製造出有機EL元件。 以下記載有關透光性基板上以陽極/電洞注入層/發光 層/電子注入層/陰極之順序設置的構成之有機EL元件的 製造例。 首先於適當透光性基板上將陽極材料所成之薄膜藉由 蒸鍍或濺射等方法使其形成Ιμπι以下，較佳爲l〇nm〜 2OOnm之範圍的膜厚而製造陽極。 其次於該陽極上設置電洞注入層。電洞注入層的形成 可藉由真空蒸鍍法、旋轉塗佈法、澆鑄法、LB法等方法 進行。膜厚5nm〜5μιη範圍下適宜選擇爲佳。 其次，於電洞注入層上設置發光層之形成爲，使用所 望有機發光材料藉由代表真空蒸鍍法之乾燥製程、或旋轉 塗佈法、澆鑄法等濕製程’使有機發光材料呈薄膜化後形 成，但由大畫面化、低成本、製造製程之簡便來看以濕製 程爲佳。 其次，於該發光層上設置電子注入層。可舉出藉由真 -39- 200838977 空蒸鍍法所形成之例子。 最後層合陰極後可得到有機EL元件。陰極係由金屬 所構成者，故可使用蒸鍍法、濺射。但由製膜時保護基礎 有機物層之損傷來看以真空蒸鍍法爲佳。 有機EL元件的各層之形成方法並無特別限定。 可使用藉由過去公知之真空蒸鍍法、旋轉塗佈法法等 之形成方法，即，有機薄膜層可由真空蒸鍍法、分子線蒸 鍍法（MBE法）或溶解於溶劑之溶液浸漬法、旋轉塗佈法 法、澆鑄法、棒塗佈法、滾筒塗佈法、噴射法等塗佈法等 公知方法形成。 有機EL元件之各有機層的膜厚雖無特別制限，但一 般膜厚若過薄時容易產生針孔等缺陷，相反地若過厚時， 必須要較高外加電壓而使效率惡化，故一般以數nm至 1 μ m之範圍爲佳。 且於有機EL元件外加直流電壓時，陽極爲+、陰極 爲-之極性，外加5〜40 V之電壓時可觀測到發光。又，即 使在相反極性外加電壓，電流無法流動，且完全不會發光 。且外加交流電壓時，僅於陽極爲+、陰極爲-之極性時 可觀測到均勻發光。外加之交流波形可爲任意。 (實施例6) 對於使用墨水（ink )(含有有機EL材料之溶液）之 有機EL元件的製作例做說明。 25mmx75mmxl.lmm厚之附有ITO透明電極的玻璃基 -40- 200838977 板（Geomatics公司製）於異丙醇中以超首波洗淨5分鐘 後，進行3 0分鐘的U V臭氧洗淨。該基板上以旋轉塗佈 法將使用於電洞注入層之聚乙烯二氧噻吩•聚苯乙烯磺酸 (PEDOT · PSS )成膜爲lOOnm之膜厚。繼續將下述聚合 物1 ( Mw : 1 45 000 )之甲苯溶液（0.6wt°/〇 )以旋轉塗佈法 成膜爲20nm之膜厚，並於170 °C下乾燥30分鐘。繼續， 使用含有化合物H2與化合物A (化合物H2 :化合物A = 20/1 ( wt/wt ) ) 1 wt%之甲苯溶液，將發光層以旋轉塗佈 法進行成膜。此時的膜厚爲50nm。此膜上成膜爲膜厚 3 Onm之化合物B。其後將還原性摻合物之Li ( Li源： Saesgetters公司製）與Alq進行二次蒸鍍，作爲電子注入 層（陰極）形成Alq : Li膜。該Alq : Li膜上蒸鍍金屬A1 形成金屬陰極且形成有機EL發光元件。該元件爲紅色發 光，發光面爲均勻，且發光效率爲5.5.cd/A。
聚合物1 •41 - 200838977
(比較例6)
取代化合物Η 2使用對於甲苯具有1.4 w t %之溶解性的 下述化合物h 1。除此外其他與實施例6同樣下形成有機 EL發光元件。該元件爲紅色發光，且發光效率爲〇 2 cd/A
將具有可塗佈成膜之溶解性的蒽化合物（hi )使用於 紅色發光主材料化合物，但其效率低。由以上結果得知’ 作爲紅色發光之主材料化合物，丁省（naphthacene )系化 合物具有優良的性能。即，本檢討所發現的丁省（ naphthacene )系化合物兼具適用於塗佈製程之溶解性與 EL元件性能雙方。 -42-

Claims (1)

  1. 200838977 十、申請專利範圍 1. 一種含有有肖EL^•料之溶液，其爲含有有機EL 材料與溶劑之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲 該有機EL材料含有主材料與摻合物， 該溶劑爲含有選自芳香族系、淚流丨丨 ^ ^ ϋ 矢系彳合劑、鹵素系溶劑及醚系 溶劑之溶劑， 該主材料爲下述（1 )式所千 ^ ^所不’封於該溶劑的溶解度 爲0.5wt%以上；
    (1) (上述（1 )式中，A， 代的芳香族基、碳數1 0〜
    族基，Α與Β可相同或相異； 但，A，B的至少一方必須具有下 構； B爲碳數ό〜20的取代或無取 0的取代或無取代的縮合芳香 述（2 )式所示的結
    (2) 上述（2)式中，Ar爲礙數 芳香族、碳數1 0〜2 0的取代或無 η爲0〜4的整數）。 6〜2 0的取代或無取代的 取代的縮合芳香族基； 2. 一種含有有機 EL材料之溶液 *43. 其爲如申請專利範 200838977 圍第1項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該（2)式 中，η爲〇〜2的整數。 3 · —種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範 圍第1項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該（2)式 中，Ar爲碳數6〜20的取代或無取代的芳香族基。 4· 一種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範 圍第1項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該溶劑爲 選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑及醚系溶劑，該主材料爲 上述（1 )式，且對於該溶劑之溶解度爲2wt%以上， 前述溶劑中再添加選自醇系溶液、酮系溶液、石鱲系 溶劑及碳數4以上的院基取代芳香族系溶液之黏度調整液 但，前述（2)式中，Ar爲選自苯基、萘基 '聯苯。 5 · —種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範 圍第4項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該（2 )式 中，Ar爲取代或無取代之苯基。 6· —種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範 圍第4項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該溶劑爲 芳香族系溶劑， 該^度e周整液爲运自該醇系溶液或碳數4以上的垸基 取代芳香族系溶液。 7 · —種含有有機E L材料之溶液，其爲如申請專利範 圍第1項至第6項中任一項之含有有機EL材料之溶液， 其特徵爲該摻合物爲下述（3)式所示的茚並花衍生物； *44. 200838977
    ((3)式中，Χι 〜χ6、X9、Χι。、Χιι 〜Xi6、X19、 X20各獨立表示氫、鹵素、烷基、烷氧基、烷基硫基、烯 基、烯氧基、烯硫基、含有芳香環之烷基、含有芳香環之 烷氧基、含有芳香環之烷基硫基、芳香環基、芳香族雜環 基、芳氧基、芳硫基、芳基烯基、烯基芳基、胺基、咔唑 基、氰基、羥基、-CO OR1’（ R1’爲氫、烷基、烯基、含有 芳香環之烷基或芳香環基）、-C OR2’（ R2’爲氫、烷基、烯 基、含有芳香環之烷基、芳香環基或胺基）、或_〇C〇R3’ (R3’爲院基、烯基、含有芳香環之烷基或芳香環基）； Xi〜x6、x9、x1G、Xll〜Xi6、Xi9、x2G 之鄰接基彼 此可結合、或可與取代之碳原子共同形成環； X6 ' X9 ' X1G、Xll〜Χΐ6、Χΐ9、X2。的至少 i 個 非氫）。 8 · —種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範 圍弟7項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該茚並兜 衍生物爲下述（4 )式；
    •45· 200838977 ((4)中 X!，X4、Xll、Xi4 爲芳香環基）。 9. 一種有機EL材料之薄膜形成方法，其特徵爲具備 將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之含有有 機E L材料之溶液滴於被成膜區域之滴下步驟、與 自該滴下步驟中滴下的含有有機EL材料之溶液中， 蒸發該、溶齊ί並使該有機EL材料成膜之成膜步驟。 10· —種有機EL材料之薄膜，其特徵爲藉由如申請 φ 專利範圍第9項之有機EL材料的薄膜形成方法所形成。 11· 一種有機EL元件，其特徵爲含有如申請專利範 圍第1 0項之有機EL材料之薄膜。
    '46- 200838977 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -4-
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