TW200838820A - Glass strands capable of reinforcing organic and/or inorganic materials - Google Patents

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200838820 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於玻璃束或纖維，特別是欲用於強化有機 及/或無機材料且能夠用爲紡織束者，此等束能夠以下述 方法製造，該方法包括將來自位於襯套底部的孔的熔融玻 璃流機械地拉細，且通常經由電阻加熱。 本發明更特別地關於具有一特別有利新穎組成的玻璃 ^ 束。 【先前技術】 玻璃強化束的領域係玻璃工業的一特殊領域。此等束 係從特定玻璃組成物製造，使用的玻璃必須能夠經使用上 述方法拉絲成爲直徑在數微米的細絲形式，且必須能使形 成的束特別滿足彼等的強化作用。因此最常用的玻璃強化 束‘爲從彼等的組成係從Si02-Al203-Ca0三元相圖衍生的 組成物形成的束，其液相線溫度爲1 1 70 °C。此等束被賦予 “E-玻璃”束的名字，其原型係說明於專利公告案 US-A-2 334 96 1和US-A-2 57 1 074中，彼等束具有主要 基於氧化矽，氧化鋁，石灰，和硼酐的組成物。後述化合 物，於E-玻璃的玻璃組成中實際爲從5至13 %範圍的含 量，係加入作爲氧化矽的替代物用以減低所形成的玻璃之 液相線溫度以使玻璃更容易熔化。術語“液相線”，以Tliq 標記，係在處於熱力學平衡時的系統中，出現最耐火的晶 體時之溫度。液相線溫度因此給出一限値，低於此限値可 -4- 200838820 能使玻璃纖維化。成形邊際係經定義爲介於玻璃的黏度爲 1 0 00泊（100 Pa.s )時之溫度（於此溫度下玻璃通常可纖 維化）與液相線溫度之間的差値。E-玻璃束的進一步特徵 在於有限的鹼金屬氧化物（主要爲Na20及/或K20)含 量。 申請案 WO 96/393 62述及不包含硼和氟兩者的組成 物，其基本上係從包含少量氧化鈦（少於0.9%)的Si02-Al203-Ca0-Mg0四元系統所形成。 由玻璃纖維強化的複合料之機械性質係部份決定於在 要強化的聚合物基質內纖維分布的均勻性。因此能夠擁有 核驗此等分布的均勻性之方法（若可能時，非破壞性方 法）和適合於執行該方法的玻璃組成似乎是重要的。 【發明內容】 本發明的一項目的爲提供一種玻璃組成物，其有利地 具有低成本，具有良好的成形性且使其能夠得到具有耐高 溫和耐酸性質之玻璃束，其機械強度較E-玻璃有充分地改 良及/或相似於在申請案WO 96/39362中所述玻璃所具機 械強度；該組成物可讓非破壞性方法用於核驗在要強化的 聚合物基質內之纖維分布均勻性。 本發明另一項目地爲提供玻璃組成物’其在熔化時引 起很少的對環境有害之揚塵。 於此目的，本發明目的爲一種玻璃束’其化學組成實 質地不含氧化硼且包含下列組成分，其含量係在下面所界 -5-

200838820 定以重量百分比表出的限値內：

Si〇2 55 至 65 Al203 9 至16 CaO 1 5至26 MgO 1 至5 BaO+SrO 0 .5至5 Na2〇 + K2〇 + Li2〇 0 至2 Ti〇2 0 至1 ZnO 0 至2 Zr02 0 至2。 氧化矽係一種作爲玻璃網絡成形劑的氧化物 璃穩定化中扮演重要角色。在前面界定的限値內 成分的百分比低於55%時，所得玻璃不夠黏稠且 過程中很容易反玻化。高於6 5 %的含量時，玻璃 常黏稠而難以熔化。因此，氧化矽含量較佳地爲 且特佳地低於62%。由於氧化矽在耐酸腐鈾性中 的有益角色，其含量較佳地要大於58%，或甚至 至60%或61%。特佳的協調爲選擇在60(或61 之間的氧化矽含量。 氧化鋁也於本發明玻璃中構成網絡形成劑且 的穩定性中扮演根本角色。在根據本發明界定的 內，低於9%的含量會導致玻璃的水解侵害性 ，且在玻 ，當此組 在纖維化 會變得非 氐於63% 扮演重要 5 9%且甚 )與 62% 對於彼等 限値範圍 竇質地增 -6 - 200838820 加，而將此氧化物含量增加到高於1 6 %會冒著反玻化及黏 度增加的風險。由於其對耐酸腐蝕性質的有害影響，氧化 鋁含量較佳地爲等於或低於1 5 %或甚至1 4 %或1 3 %且甚至 1 2 · 5 %，及/或等於或大於1 〇 %，或甚至1丨％或丨2 %。對反 玻化的最佳耐性係在鋁含量介於1 1和1 4 %之間，較佳地 介於12和13%之間時獲得。 本發明玻璃束組成物係實質地不含氧化硼B2〇3。此 意味著其不包括硼酐，但源自所用批料的可能雜質爲例外 (一般低於0 · 0 5 %，甚至0 · 0 1 % )。 石灰和氧化鎂促成本發明玻璃黏度的調整及反玻化的 控制。在根據本發明所界定的限値內，2 6 %或更高的C aO 含量會導致對良好纖維化有害的CaSi03 (矽灰石）反玻 化速率之增加。低於15%的CaO含量會導致過低的水解耐 性。C aO含量因此較佳地爲等於或大於1 8 %，甚至大於 20%及/或等於或低於25%，或甚至24%或23%，且甚至 22%或21.8%以改善在酸介質中的耐腐飩性。MgO含量， 與石灰含量一起者，能夠獲得液相線溫度特別低的玻璃。 此係因爲氧化鎂以界定的含量之添加能夠引起矽灰石和透 輝石（CaMgSi206 )晶體成長之間的競爭之故，此具有減 低此二種晶體的成長速率之效應，且因此給予良好的反玻 化耐性。MgO含量係等於或大於1 %，較佳地等於或大於 2%，或甚至2.5%。MgO含量也較佳地維持在4%或以下， 或甚至3.5%或3%。Si02含量對CaO + MgO含量和的比率 較佳地係等於或大於2.4，或甚至2.42或2.45，以使束對 200838820 於在酸介質中的腐飩耐性最大化。 氧化鋇（BaO )和氧化緦（SrO )係必要者，彼等的 存在使得解決本發明基礎的技術問題變得可能，且彼等也 提供數項額外的優點。此係因爲業經觀察到BaO及/或 SrO的存在可促成實行以X-光穿透/吸收方法核驗在要強 化的聚合物基質內之纖維分布均勻性的方法成爲可行。 再者，此等氧化物會減低玻璃的熱膨脹係數，此具有 減低複合材料的總體熱膨脹係數且因此增加其尺寸穩定性 之作用。就纖維化的容易性而言之有利性質也可歸因於此 二種氧化物，特別是與在成形邊際方面的增加及在液相線 溫度下的結晶化速率之減低相關者。於慮及此等有利的效 應，但也考慮到彼等的高成本，此等元素的含量總和，表 爲BaO + SrO，較佳地係至少0.8%，或甚至1%，及/或最 多2%，或甚至1.5%。根據本發明束的組成物可同時包含 此等氧化物或較佳地，僅有其中之一。當含單一種氧化物 時，其含量較佳地係至少0.5%，或甚至0.8%，及/或最多 1.5%，或甚至 1.2%。 爲了限制反玻化及減低玻璃的黏度，可將鹼金屬氧化 物導到根據本發明玻璃束的組成物中。不過，爲了避免在 應用於電子領域中時導電性的不可接受之增加並避免在玻 璃的耐水解方面不利的減低，鹼金屬氧化物含量必須保持 在低於2 %。氧化鋰含量必須特別地維持在低於0.5 %且較 佳地低於0.1%或甚至0.05%或0.01%。本案發明人已經證 實鹼金屬氧化物在耐高溫方面極端有害的角色，其特徵在 -8- 200838820 於彼等的軟化溫度。此角色係一般已知者，但在此特定範 疇內，由於非常低的鹼金屬含量所致在玻璃軟化的特性溫 度上的減低之效應，轉變爲令人驚課地大。鹼金屬總含量 因而較佳地爲不超過1 . 5 %或甚至1 %。

Ti02係已知爲玻璃的流動促進劑且能夠減低液相線溫 度，從而部分取代氧化硼。高於1 %時，其所產生的黃著 色化及增加的成本可能在某些應用中變得不可接受。由於 高鈦含量所致紫外光吸收在纖維要用來強化利用UV輻射 交聯的聚合物時，也可能爲不可接受者。由於此等各種理 由，根據本發明的玻璃之氧化鈦含量係等於或低於1 %且 較佳地等於或低於0.9%且甚至低於0.8%。由於其對玻璃 束於酸介質中的耐性上之有利作用，其含量可有利地等於 或大於0.5 %。 氧化鋅（ZnO )係用來減低本發明玻璃的黏度及增加 彼等的耐酸腐蝕性。不過，由於此氧化物的高價格，其含 量較佳地係等於或低於0.4%，更佳地等於或低於0.1%， 或甚至低於0 · 0 5 %或低於0.0 1 %。 氧化锆（Zr02 )能夠改善本發明玻璃束的耐酸性。爲 此理由，0.5 %或更高的含量係可理解者。不過，由於其在 玻璃的反玻化上之不利影響，1 %或更少的含量係較佳者。 氧化錳含量係低於1 %且較佳地低於0.3 %。由於此氧 化物易於給予玻璃非常強烈的紫著色，因此MnO含量較 佳地係維持在低於0.1%或甚至0.05%且甚至0.01%。 爲了改善玻璃的熔化，可少量地添加氟，或其可能以 -9- 200838820 雜質形式存在。不過，業經發現者，少量的氟會非常顯著 地影響本發明玻璃的耐溫性。因此氟含量有利地係維持在 低於0.5%且特別地低於0.1%。 由於氧化鐵在數種批料中的存在而於本發明玻璃中係 一種不可避免的雜質，且其含量通常低於0.5%。在通常 歸因於鈦的著色效應事實上係由於在Fe2 +與Ti4 +兩離子之 間的電子轉移所致之下，本發明玻璃中的鐵含量，由於批 料的明斷選擇，有利地要低於0.3%，特別地低於0.2%。 也可能有一或多種其他成分，通常呈雜質形式，存在 於本發明束的化學組成物中，此等其他成分的總含量通常 保持等於或低於1 %，較佳地低於0 _ 5 %，每種此等其他成 分的含量通常不超過0 · 5 %。特定言之，此等可爲用來精 煉玻璃（消除氣態內含物）的藥劑諸如硫，或從玻璃熔爐 中用爲耐火物的少量材料溶解於玻璃中所產生的化合物。 此等各種雜質不會修改上述玻璃束於解決本發明基礎上的 φ 技術問題之方式。 根據本發明的玻璃束可經製造並經類似E-玻璃束般使 用。彼等也較不貴且展現更好的耐溫性，酸腐蝕耐性和抗 拉強度。 本發明玻璃束係從具有上述組成的玻璃使用下述方法 所得：將從散布在一或多個襯套的底部上的複數個孔發出 之複數熔融玻璃流拉細成爲連續細絲的一或多個網狀形 式，並隨後組合成爲一或多個收集在移動支架上的束。當 束係以綑綁包裝的形式收集時，此可爲一旋轉的支架，或 -10- 200838820 當該等束要由也用來拉細彼等的構件所斬斷時，或該等束 要以將彼等拉絲所用構件予以噴散以形成蓆時，其爲可平 移地移動之支架。 所得該等束，隨意地經其他轉換操作之後，可因此呈 各種形式，即連續束，斬斷束，編織物，帶狀物，蓆，網 狀物，等，此等由細絲組成的束可具有從約5至3 0微米 的直徑。 給至襯套的熔融玻璃係得自可爲純（例如從化學工業 獲得者）但往往爲自然物的批料，此等批料有時包括微量 的雜質且以適當比率混合以得所欲組成物，並隨後予以熔 化。熔融玻璃的溫度（及因此其黏度）合宜地係由操作員 設定以促使玻璃纖維化，同時特別地避免反玻化的問題， 並用以獲得最佳可能品質的玻璃束。在彼等經組合爲束的 形式之前，通常以上膠組成物塗覆該等細絲以防彼等受磨 蝕並幫助彼等隨後與要強化的材料之結合。 從本發明束獲得的複合料包括至少一種有機材料及/ 或至少一種無機材料和玻璃束，至少一些束爲根據本發明 的玻璃束。 隨意地，根據本發明的玻璃束可爲已經，例如於拉細 期間’與有機材料細絲結合以獲得複合材料束。藉由衍 生’表達語“玻璃束其組成包含…，，係經理解爲意指，根據 本發明，“從其組成包含…的玻璃細絲所形成的束”，在該 等細絲經組合爲束之前，該等玻璃細絲係經隨意地與有機 細絲結合。 -11 - 200838820 由於彼等良好的耐高溫性質，根據本發明的玻璃束也 可用於裝配車輛排氣系統。於此種特別應用中，本發明玻 璃束可以給出良好的聲音隔絕性質，但彼等也可以曝露於 可能超過850°C或甚至900°C的溫度。 由本發明玻璃束所提供的優點可透過下面的實施例獲 得更完全的領會，但彼等實施例係示範說明本發明而不限 制之。 【實施方式】 表1給出四個根據本發明的實施例，編號1至4，和 兩個比較例，編號C1和C2。C1係一標準E-玻璃組成物 且C2係根據申請案WO 96/39362的指導。 玻璃的組成係以氧化物重量百分比表出。 爲了說明本發明玻璃組成物的優點，表1呈現出五種 基本性質： -分別對應於1〇2 5泊和103泊的黏度之溫度，表爲 Ti〇g2.5和TiGg3 ’根據ISO 78 84-2標準所測量並以攝氏度 數表出，接近在襯套中玻璃的溫度； -溫度Tli>g3和液相線溫度（表爲以Tliq )之間的差 異，其代表必須儘可能高的成形邊際； -軟化溫度或Littleton軟化溫度，對應於107·6泊的黏 度，表爲TUg7.6並以攝氏度數表出，此値爲纖維耐溫性的 指標， -基於乙烯酯樹脂（由 Dow Chemical Company在 _ 12- 200838820

Derakane 4 1 1 -350名下所售）的組成物的三點彎曲破壞應 力之値，包括在室溫浸於鹽酸溶液（1N濃度的HC1 ) 100 小時後50%的纖維體積分率，此應力係以MPa表出並示出 纖維在酸介質中的耐腐蝕性；及 -玻璃的熱膨脹係數，根據NF B30-103標準所測量並 以1(T7/°C表出。 表1

Cl C2 1 2 3 4 Si〇2 54.4 60.1 60.4 61.7 61.8 62.0 A1203 14.5 12.8 12.3 12.2 11.4 11.5 B203 7.3 - - - - - CaO 22.1 23.1 21·7 20.8 21.4 21.4 MgO 0.25 3.3 3.0 3.0 2.9 2.9 BaO - - - 1.1 - 1 SrO 讎 - 1.4 - 1·1 - Na20 0.5 0.3 0.6 0.6 0.6 0.6 K20 0.35 0.2 0.4 0.4 Ti〇2 0.1 麵 0.1 0.1 0.1 T】〇g2.5(〇C) 1285 1350 1361 1368 1360 1359 Ti〇g3(°C) 1205 1267 1275 1282 1271 1273 T»0^Tlia(〇C) 125 67 85 92 81 83 ——Ii〇g7.6(°C) 836 920 917_ 916 破壞應力 (MPa) 200 550 495 525 熱膨脹係數 ... (l〇'7/°C) 60 58.9 57.3

如表1所示者，根據本發明的束在耐溫性（約1 00 C 的差異）和耐酸腐蝕性（至少二至三倍高的破壞應力）方 -13- 200838820 面實質地優於E-玻璃纖維（比較例C 1 )。 根據本發明的束具有頗相似於實施例C2的耐磨耗效 能特性，特別是對於在酸介質中的腐蝕性和對於高溫的耐 性而論之時。另一方面，彼等具有明顯較低的熱膨脹係 數，此使其能夠改善含有彼等的複合料的尺寸穩定性。也 可指出者，彼等具有更大15至25 °C的成形邊際，此也反 映在更大的可纖維化性上。 爲檢驗使用X-光吸收法作爲核驗在要強化的聚合物 基質內該等束的分布均勻性的方法之可能性，乃將具有組 成物C 1，3和4的玻璃束以3 0重量％束的量摻加到乙烯 酯基質內。使用X-光管照射所形成的複合料，將一對此 等輻射類型敏感的底片放置於複合料之後。下面的表2指 示出，對每一複合料，感光膜的光學密度。在對X-光曝 光之後，暗化的膜具有較高的光學密度。 表2 光學密度 實施例C1 0.81 實施例3 0.78 實施例4 0.76

感光膜的最低光學密度顯示出根據本發明玻璃束對 X-光的不透度係較高者，由此使得纖維在複合料內的目視 觀察更容易且，同樣地，使其能夠實施該等束在該復核料 內的分布均勻性之非破壞性檢驗。 -14-

Claims (1)

1. 200838820 - 十、申請專利範圍 1 . 一種玻璃束，其化學組成係實質地不含氧化硼且包 括下列組成分，其含量係在下面所界定以重量百分比表出 的限値內： Si〇2 5 5至 65 Al2〇3 9至 16 CaO 15至 26 MgO 1至 5 BaO+SrO 0.5 至 5 Na2〇 + K2〇 + Li2〇 0至 2 Ti〇2 0至 1 ZnO 0至 2 Zr02 0至 2。 2. 如申請專利範圍第1.項之玻璃束，其中Si02含量係 介於60與62%之間。 3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃束，其中Al2〇3 含量係介於1 0與1 2 · 5 %之間。 4. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃束，其中CaO含 量係等於或低於2 1 . 8 %。 5·如申請專利範圍第1或2項之玻璃束，其中MgO含 量係等於或大於2%。 6.如申請專利範圍第1或2項之玻璃束，其中Si02含 量對CaO+ MgO合量的比率係等於或大於2.4。 7 ·如申請專利範圍第1或 2項之玻璃束，其中 -15- 200838820 8&0 + 81：0合量係介於〇.5與1.5%之間。 8 ·—種玻璃束和有機及/或無機材料的複合料，其包括 如申請專利範圍第1或2項中所定義的玻璃束。 9·一種製造如申請專利範圍第1或2項所述玻璃束之 方法，其包括下述步驟：將從配置在一或多個襯套底部上 的複數個孔發出的複數熔融玻璃流拉細成爲連續細絲的一 或多個網並將該等細絲組合成爲一或多條收集在移動支架 上的束。

   -16- 200838820 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無