BRPI0720930A2 - Fio de vidro, compósito de fios de vidro e de material (is) orgânico(s) e/ou inorgânico(s) e processo de fabricação de fios de vidro. - Google Patents

Description

“FIO DE VIDRO, COMPÓSITO DE FIOS DE VIDRO E DE MATERIAL(IS) ORGÂNICO(S) E/OU INORGÂNICO(S) E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE FIOS DE VIDRO”

A presente invenção se refere a fios ou fibras de vidros, notadamente destinados ao reforço de materiais orgânicos e/ou inorgânicos e utilizáveis como fios têxteis, estes fios sendo suscetível de serem produzidos por um processo que consiste de estirar mecanicamente tiras de vidro fundido que se escoam de orifícios dispostos na base de uma fieira geralmente aquecida por efeito Joule.

Ela se refere mais particularmente a fios de vidro que apresentam uma composição nova particularmente vantajosa.

O domínio dos fios de vidro de reforço é um domínio particular da indústria do vidro. Estes fios são elaborados a partir de composições de vidros específicas, o vidro utilizado que deve poder ser estirado sob forma de filamentos de alguns micrômetros de diâmetro, de acordo com o processo precedentemente descrito, e devendo permitir a formação de fios aptos a preencher notadamente seu papel de reforço. Os fios de vidro de reforço mais correntemente utilizados são assim os fios formados de vidros cuja composição deriva da composição eutética do diagrama temário SiO2-Al2O3-CaO cuja temperatura no estado líquido é de 1170°C. Estes fios são designados sob o nome de fios de “vidro E”, cujo arquétipo é descrito nas publicações de patentes US-A-2 334.961 e US-A-2 571.074, e que apresentam uma composição essencialmente à base de sílica, de alumina, de cal e de anidrido bórico. Este último, presente em teores que vão na prática de 5 a 13% nas composições de vidros qualificados de “vidro E”, é acrescentado em substituição da sílica a fim de diminuir a temperatura no estado líquido do vidro formado e facilitar sua fusão. Denomina-se “temperatura no estado líquido”, denotada “Tnq”, a temperatura à qual parece, em um sistema em equilíbrio termodinâmico, o cristal mais refratário. A temperatura no estado líquido dá consequentemente o limite inferior ao qual é possível converter em fibra. A margem de moldagem é definida como a diferença entre a temperatura na qual a viscosidade do vidro é 1000 Poises (100 Pa.s), temperatura na qual vidro é geralmente convertido em fibra, e a temperatura no estado líquido.

Os fios de vidro E se caracterizam, além disso, por um teor em óxidos alcalinos (essencialmente Na2O e/ou K2O) limitado.

O pedido WO 96/39362 descreve composições sem boro nem flúor, formadas essencialmente a partir do sistema quaternário SiO2-Al2O3- CaO-MgO, contendo baixas quantidades de óxido de titânio (menos de 0,9%).

As propriedades mecânicas de um compósito reforçado com ajuda de fibras de vidro são em parte condicionadas pela homogeneidade de repartição das fibras na matriz polímero a reforçar. Parece consequentemente importante poder dispor de métodos de controle (se possível não destrutivos) 15 desta homogeneidade de repartição, e de composições de vidro adaptadas ao emprego dos referidos processos.

A presente invenção tem por objetivo propor composições de vidro de um custo vantajosamente baixo, apresentando uma boa aptidão à moldagem, e permitindo obter fios de vidros cujas propriedades de resistência 20 às temperaturas elevadas e aos meios ácidos, e de resistência mecânica são significativamente melhoradas em relação àquelas do vidro E e/ou similares aos vidros descritos no pedido WO 96/39362, as referidas composições permitindo o emprego de métodos não destrutivos da homogeneidade de repartição das fibras na matriz polímero a reforçar.

Outro objetivo da invenção é propor composições de vidro que

ocasionem poucas emissões prejudiciais ao meio ambiente durante sua fusão.

Para este fim, a invenção tem por objeto um fio de vidro cuja composição química é sensivelmente isenta de óxido de boro e compreende os seguintes constituintes, nos limites definidos abaixo expressos em porcentagens ponderais:

SiO2 55 a 65 Al2O3 9a 16 CaO 15 a 26 MgO 1 a 5 Na2O + K2O + Li2O 0 a 2 TiO2 Oal BaO+SrO 0,5 a 5 ZnO 0 a 2 ZrO2 0 a 2 A sílica é um óxido formador da rede vítrea, e desempenha um papel essencial para sua estabilidade. No quadro dos limites definidos precedentemente, quando a porcentagem deste constituinte é inferior a 55%, o vidro obtido não é bastante viscoso e desvitrificado muito facilmente durante 15 a conversão em fibra. Para teores superiores a 65%, o vidro se toma muito viscoso e difícil de fundir. Consequentemente, o teor de sílica é de preferência inferior a 63%, e de maneira particularmente preferida, inferior a 62%. A sílica desempenhando um papel benéfico essencial na resistência à corrosão em meio ácido, seu teor é de preferência superior a 58%, até 59% e mesmo 20 60% ou 61%. Um compromisso particularmente preferido consiste em escolher um teor em sílica compreendido entre 60 (ou 61) e 62%.

A alumina constitui igualmente um formador da rede dos vidros de acordo com a invenção e desempenha um papel fundamental na sua estabilidade. No quadro dos limites definidos de acordo com a invenção, um 25 teor inferior a 9% provoca um aumento sensível do ataque hidrolítico do vidro enquanto o aumento da porcentagem deste óxido acima de 16% provoca riscos de desvitrificação e um aumento da viscosidade. Levando em conta seu papel nefasto sobre as propriedades de corrosão em meio ácido, o teor em alumina é de preferência inferior ou igual 15%, até 14% ou 13% e mesmo 12,5% e/ou superior ou igual 10%, até 11% ou 12%. As resistências mais fortes à desvitrifícação são obtidas para teores em alumina compreendidos entre Ile 14%, de preferência entre 12 e 13%.

A composição dos fios de vidro segundo a invenção é 5 sensivelmente isenta de óxido de boro B2O3. Entende-se por isso que ela não contém anidrido bórico, a exceção de eventuais de impurezas (em geral menos de 0,05%, ou até 0,01%) que provêm das matérias primas empregadas.

A cal e a magnésia permitem regular a viscosidade e controlar a desvitrifícação dos vidros de acordo com a invenção. No quadro dos limites definidos de acordo com a invenção, um teor em CaO superior ou igual a 26% gera um aumento de velocidades de desvitrifícação em CaSiO3 (wolastonita) prejudicial a uma boa conversão em fibra. Um teor em CaO inferior a 15% provoca resistências hidrolíticas muito baixas. O teor em CaO é consequentemente de preferência superior ou igual a 18%, até 20% e/ou inferior ou igual 25%, ou até 24% ou 23%, e até 22% ou 21, 8% para melhorar a resistência à corrosão em meio ácido. O teor em MgO permite, em relação com o teor em cal, obter vidros cujas temperaturas no estado líquido são particularmente baixas. A adição de magnésia em teores determinados permite, com efeito, introduzir uma competição entre os crescimentos dos cristais de wolastonita e diopsídio (CaMgSi2O6), tendo por efeito retardar o crescimento destes dois cristais, e consequentemente, conferir uma boa resistência à desvitrifícação. O teor em MgO é superior ou igual a 1%, de preferência superior ou igual a 2%, até 2,5%. A taxa de MgO é mantida igualmente de preferência inferior ou igual a 4%, ou até 3,5% ou 3%. A relação entre o teor em SiO2 e a soma CaO+MgO é de preferência superior ou igual 2,4, até 2,42 ou 2,45 de maneira a aumentar no máximo a resistência dos fios à corrosão em meio ácido.

Os óxidos de bário (BaO) e de estrôncio (SrO) são essenciais pois sua presença permite resolver os problemas técnicos à base da presente invenção, e procura além disso várias vantagens adicionais. Com efeito, foi observado que a presença de BaO e/ou SrO permitia o emprego de métodos de controle da homogeneidade de repartição das fibras na matriz polímero a reforçar, por métodos de transmissão/absorção de raios X.

5 Estes óxidos diminuem, além disso, o coeficiente de dilatação

térmico do vidro, o que tem por efeito diminuir o coeficiente de dilatação térmico global de material compósito, e consequentemente aumentar sua estabilidade dimensional. Propriedades vantajosas em termos de facilidade de conversão em fibra são igualmente imputáveis a estes dois óxidos, em IO particular ligadas a um aumento da margem de moldagem e uma diminuição da velocidade de cristalização no nível da temperatura no estado líquido. Levando em conta estes efeitos vantajosos, mas também seu custo elevado, a soma dos teores nestes elementos, notada BaO+SrO é de preferência superior ou igual a 0,8%, até 1% e/ou inferior ou igual a 2%, até 1,5%. A composição 15 dos fios de acordo com a invenção pode compreender ao mesmo tempo estes dois óxidos, ou, de maneira preferida, apenas um entre eles.

Quando só um óxido está presente, seu teor é de preferência superior ou igual a 0,5%, até 0,8% e/ou inferior ou igual a 1,5%, até 1,2%.

Os óxidos alcalinos podem ser introduzidos nas composições 20 dos fios de vidro de acordo com a invenção para limitar a desvitrifícação e reduzir a viscosidade do vidro. O teor de óxidos alcalinos deve, contudo continuar a ser inferior a 2% para evitar um aumento da condutividade elétrica inaceitável para as aplicações no domínio da eletrônica e para evitar uma diminuição que prejudica a resistência hidrolítica do vidro. O teor de 25 óxido de lítio deve notadamente ser mantido abaixo de 0,5%, e de preferência inferior 0,1%, até 0,05% ou 0,01%. Os inventores destacaram o papel extremamente nefasto dos óxidos alcalinos na resistência às temperaturas elevadas, caracterizada notadamente pela sua temperatura de amolecimento. Este papel é conhecido de modo geral, mas neste contexto particular, a influência sobre a diminuição das temperaturas características do amolecimento do vidro devido a teores muito baixos em óxidos alcalinos se revelou espantosamente elevado. O teor total em óxidos alcalinos é consequentemente de preferência inferior ou igual a 1,5% ou mesmo 1%.

5 TiO2 é conhecido como agente fluidificante do vidro e

suscetível de diminuir a temperatura no estado líquido, e por isso mesmo substituinte parcial do óxido de boro. Além de 1%, a coloração amarela e o custo adicional que ele gera podem se tomar inaceitáveis para certas aplicações. A absorção ultravioleta devida aos alto teores de titânio pode 10 também ser redibitória quando as fibras são destinadas ao reforço de polímeros cuja reticulação é realizada por meio de radiações UV. Por estas diferentes razões, o teor em óxido de titânio dos vidros segundo a invenção é inferior ou igual a 1%, e de preferência inferior ou igual a 0,9%, e até 0,8%. Levando em conta sua ação favorável sobre a resistência dos fios de vidro em 15 meio ácido, seu teor pode vantajosamente ser superior ou igual a 0,5%.

O óxido de zinco (ZnO) permite diminuir a viscosidade dos vidros de acordo com a invenção e aumentar sua resistência à corrosão em meio ácido. No entanto, levando em conta o preço elevado deste óxido, seu teor é de preferência inferior ou igual a 0,4%, de preferência inferior ou igual a 0,1%, até inferior a 0,05% ou 0,01%.

O óxido de zircônio (ZiO2) é susceptível de melhorar a resistência em meio ácido dos fios de vidro de acordo com a invenção. Por esta razão, um teor superior ou igual a 0,5% pode ser apreciável. Levando em conta, contudo seu papel desfavorável na desvitrifícação do vidro, um teor inferior ou igual à 1% é preferido.

O teor de óxido de manganês é inferior a 1%, e de preferência inferior a 0,3%. Este óxido sendo suscetível de conferir ao vidro uma coloração violeta muito intensa, a taxa de MnO é mantida de preferência inferior a 0,1%, até 0,05% e mesmo 0,01%. O flúor pode ser acrescentado em baixa quantidade para melhorar a fusão do vidro, ou estar presente no estado de impureza. Contudo descobriu-se que baixas quantidades de flúor afetavam muito claramente o comportamento em temperatura dos vidros de acordo com a invenção. O teor de flúor é, consequentemente, mantido vantajosamente abaixo de 0,5%, e notadamente inferior a 0,1%.

O óxido de ferro é uma impureza inevitável dos vidros de acordo com a invenção devido à sua presença nas várias matérias primas, e seu teor é geralmente inferior a 0,5%. Sendo dado que o efeito de coloração geralmente atribuído ao titânio é, de fato, devido a uma transferência eletrônica entre os íons Fe2+ e Ti4+, o teor de ferro nos vidros de acordo com a invenção é vantajosamente inferior a 0,3%, notadamente a 0,2%, graças a uma escolha judiciosa das matérias primas.

Um ou vários outros componentes podem igualmente estar presentes, geralmente a título de impurezas, na composição química dos fios de acordo com a invenção, o teor total nestes outros componentes permanecendo geralmente inferior ou igual a 1%, de preferência inferior a 0,5%, a taxa de cada um destes outros componentes não excedendo geralmente 0,5%. Pode tratar-se em particular de agentes empregados para refinar o vidro (eliminar as inclusões gasosas) tais como o enxofre, ou compostos que provêm da dissolução no vidro de pequenas quantidades de materiais utilizados como refratários no forno de fusão do vidro. Estas impurezas diferentes não modificam a maneira como os fios de vidro descritos precedentemente resolvem o problema técnico à base da invenção.

Os fios de vidro de acordo com a invenção podem ser realizados e empregados como os fios de vidro E; eles são, além disso, mais econômicos, e apresentam uma melhor resistência em temperatura, à corrosão em meio ácido, e à tração.

Os fios de vidro segundo a invenção são obtidos dos vidros de composição precedentemente descrita conforme o seguinte processo: uma multiplicidade de tiras de vidro fundido, que escoam de uma multiplicidade de orifícios dispersados à base de uma ou várias fieiras é estirada sob forma de uma ou várias lonas de filamentos contínuos, e depois reunidas em um ou 5 vários fios recolhidos sobre um suporte em movimento. Pode tratar-se de um suporte em rotação quando os fios são coletados sob a forma de enrolamentos ou um suporte em translação quando os fios são cortados por um órgão que serve igualmente para estirá-los ou quando os fios são projetados por um órgão que serve para estirá-los de modo a formar uma esteira.

Os fios obtidos, eventualmente após outras operações de

transformação, podem assim se apresentar sob diferentes formas: fios contínuos, fios cortados, trançados, tiras, esteiras, redes..., estes fios sendo compostos por filamentos de diâmetro que podem ir cerca de 5 a 30 mícrons.

O vidro fundido que alimenta as fieiras é obtido de matérias- primas eventualmente puras (por exemplo, provenientes da indústria química), mas o mais frequentemente naturais, estas últimas compreendendo as vezes impurezas no estado de vestígios, estas matérias-primas sendo misturadas em proporções apropriadas para obter a composição desejada, e depois sendo fundidas. A temperatura do vidro fundido (e portanto sua viscosidade) é regulada de maneira tradicional pelo operador para permitir a conversão em fibra do vidro evitando notadamente os problemas de desvitrifícação e para obter a melhor qualidade possível dos fios de vidro. Antes de seu ajuntamento sob a forma de fios, os filamentos são geralmente revestidos de uma composição de encolamento que permite protegê-los da abrasão e facilita sua associação ulterior com materiais a reforçar.

Os compósitos obtidos a partir dos fios de acordo com a invenção compreendem pelo menos um material orgânico e/ou pelo menos um material inorgânico e fios de vidro, uma parte pelo menos dos fios sendo os fios de vidro de acordo com a invenção. Eventualmente, os fios de vidro de acordo com a invenção podem já ter sido associados, por exemplo, em cursos de estiramento, à filamentos de matéria orgânica de modo a obter fios compósitos. Por extensão, por “fios de vidro cuja composição compreende...”, entende-se de 5 acordo com a invenção “fios formados a partir de filamentos de vidro cuja composição compreende...”, os filamentos de vidro associados eventualmente à filamentos orgânicos antes do ajuntamento dos filamentos em fios.

Levando em conta suas boas propriedades de resistência às temperaturas elevadas, os fios de vidro de acordo com a invenção podem 10 igualmente ser utilizados para a guarnição de tubos de escape de veículos automobilísticos. Nesta aplicação particular, os fios de vidro de acordo com a invenção conferem boas propriedades de isolamento fônico, mas estão igualmente submetidos às temperaturas que podem exceder 850°C ou mesmo 900°C.

As vantagens apresentadas pelos fios de vidro de acordo com a

invenção serão melhor apreciadas através dos exemplos seguintes, ilustrando a presente invenção sem, no entanto limitá-la.

A tabela 1 reúne quatro exemplos de acordo com a invenção numerados de 1 a 4, e dois exemplos comparativos, numerados Cle C2. Cl é uma composição de vidro “E” padrão, C2 propriamente dita sendo compreendida no ensino do pedido WO 96/39362.

A composição dos vidros é expressa em porcentagens mássicas de óxidos.

A fim de ilustrar as vantagens das composições de vidro de acordo com a invenção, a tabela 1 apresenta cinco propriedades fundamentais:

- as temperaturas que correspondem respectivamente às

• · 2 5 3

viscosidades 10 ’ poises e 10 poises, notados “Tlog2,5” e “Tlog3”, medidas de acordo com a norma ISO 7884-2 e expressa em graus Celsius, próximos da temperatura do vidro na fieira, - a diferença entre a temperatura “Tlog3” e a temperatura no estado líquido (expressa “Tliq”), que representa a uma margem de moldagem que deve ser mais elevada possível,

- a temperatura de amolecimento, dito “de Littleton” e correspondendo a uma viscosidade IO7,6 poises, notada “Tlog7,6” e expressa

em graus Celsius, valor indicativo da resistência em temperatura das fibras,

- o valor da resistência à ruptura em flexão três pontos de compósitos à base de resina vinil-éster (comercializado pela empresa Dow Chemical Company sob o nome Derakane 411 -350) que compreendem uma

proporção em volume de fios de 50% após imersão em uma solução de ácido clorídrico (HCI concentração 1 N) à temperatura ambiente durante 100 horas. Esta resistência é expressa em MPa e caracterizada a resistência das fibras à corrosão em meio ácido,

- o coeficiente de dilatação térmica do vidro, medido de acordo

n

com a norma NF B30-103 e expresso em 10’ /°C.

Tabela 1

Cl C2 1 2 3 4 SiO2 54,4 60,1 60,4 61,7 61,8 62,0 Al2O3 14,5 12,8 12,3 12,2 11,4 11,5 B2O3 7,3 - - - - - CaO 22,1 23,1 21,7 20,8 21,4 21,4 MgO 0,25 3,3 3,0 3,0 2,9 2,9 BaO - - - 1,1 - 1 SrO - - 1,4 - 1,1 - Na2O 0,5 0,3 0,6 0,6 0,6 0,6 K2O 0,35 0,2 0,4 0,4 TiO2 0,1 - 0,1 0,1 0,1 Ti„g2.s(°C) 1285 1350 1361 1368 1360 1359 Tl0g3 (0C) 1205 1267 1275 1282 1271 1273 Tlop3-Tlia (0C) 125 67 85 92 81 83 T|0g7.6(°C) 836 920 917 916 Tensão na Ruptura 200 550 495 525 (MPa) Coeficiente de Dilatação térmica 60 58,9 57,3 (10'7/°C) Como indicado na tabela 1, os fios de acordo com a invenção são muito claramente superiores às fibras de vidro E (ex. comparativo Cl) em termos de comportamento à temperatura (próxima de IOO0C de diferença) e de resistência à corrosão em meio ácido (uma resistência à ruptura pelo menos 5 duas a três vezes mais elevada).

Os fios de acordo com a invenção apresentam desempenhos de uso bastante comparáveis àquelas do exemplo C2, notadamente em termos de resistência à corrosão em meio ácido e às temperaturas elevadas. Eles apresentam em contrapartida um coeficiente de dilatação térmico 10 significativamente mais baixo, permitindo assim melhorar a estabilidade dimensional dos compósitos que os contém. Pode-se, além disso, observar uma margem de moldagem aumentada de 15 a 25°C, que se traduz por uma maior facilidade de conversão em fibra.

A fim de testar a possibilidade de empregar métodos de 15 controle da homogeneidade de repartição dos fios na matriz polímero a reforçar pelos métodos de absorção dos raios X, os fios de vidro apresentando as composições Cl, 3 e 4 foram incorporados em uma matriz vinil-éster à razão de 30% em peso de fios. Os compósitos formados foram irradiados com ajuda de um tubo a raios X, um filme sensível a este tipo de radiação estando 20 disposto atrás dos compósitos. A tabela 2 abaixo indica para cada compósito, a densidade óptica do filme fotossensível. Um filme escurecido, pois exposto aos raios X, apresenta uma densidade óptica mais elevada.

Tabela 2

densidade óptica Exemplo Cl 0,81 Exemplo 3 0,78 Exemplo 4 0,76 A mais baixa densidade ótica do filme fotossensível demonstra que a opacidade aos raios X dos fios de vidro de acordo com a invenção é mais elevada, o que facilita a visualização das fibras no cetro de um compósito, e por isso mesmo toma possível o controle não-destrutivo da homogeneidade de repartição dos fios no centro do referido do compósito.

Claims (9)

1. Fio de vidro caracterizado pelo fato de que sua composição química é sensivelmente isenta de óxido de boro e compreende os constituintes seguintes, nos limites definidos a seguir expressos em porcentagens ponderais: SiO2 55 a 65 Al2O3 9a 16 CaO 15 a 26 MgO 1 a 5 BaO + SrO 0,5 a 5 Na2O + K2O + Li2O O a 2 TiO2 Oal ZnO O a 2 ZrO2 O a 2

2. Fio de vidro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor em Si02 é compreendido entre 60 e 62%.

3. Fio de vidro de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor em Al2O3 é compreendido entre 10 e12,5%.

4. Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor em CaO é inferior ou igual a 21,8%.

5. Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor em MgO é superior ou igual a 2%.

6. Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a relação entre o teor em SiO2 e a soma CaO + MgO é superior ou igual a 2,4.

7. Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a soma BaO+SrO é compreendida entre 0,5 e 1, 5%.

8. Compósito de fios de vidro e de material(is) orgânico(s) e/ou inorgânico(s) caracterizado pelo fato de que compreende fios de vidro tais como foram definidos em uma das reivindicações 1 a 7.

9. Processo de fabricação de fios de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de estiramento sob forma de uma ou várias lonas de filamentos contínuos de uma multiplicidade de tiras de vidro fundidas que se escoam de uma multiplicidade de orifícios dispostos na base de uma ou várias fieiras, e de agrupamento dos referidos filamentos em um ou vários fios coletados sobre um suporte em movimento.