JP2014205614A - 有機物及び／又は無機物を強化できるガラス糸 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な成形性を有し、かつＥガラスのものよりも著しく改良された耐高温性及び耐酸性並びに機械的強度を有するガラスストランドを得る有利な低コストのガラス組成物の提供。【解決手段】基本的に酸化ホウ素を含まず、かつ重量％で表された後述の範囲内で次の構成物質、即ち、５５〜６５のＳｉＯ２、９〜１６のＡｌ２Ｏ３、１５〜２６のＣａＯ、１〜５のＭｇＯ、０．５〜５のＢａＯ＋ＳｒＯ、０〜２のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ、０〜１のＴｉＯ２、０〜２のＺｎＯ、０〜２のＺｒＯ２を含む化学組成を有する、ガラスストランド、ガラス繊維、及び前記繊維を含む複合材料。ＣａＯ＋ＭｇＯの合計値に対するＳｉＯ含有量比が２．４以上であるガラスストランド。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラスストランド又は繊維、特に有機物及び／又は無機物を強化するためのものであって、テキスタイルストランドとして使用され得るものに関し、これらのストランドは、通常は抵抗加熱によって加熱されるブッシュの底に配置された開口部から出ている溶融ガラスの流れを機械的に繊細化する工程からなる方法によって製造され得る。

より詳細には、本発明は、特に有利で新規な組成を有するガラスストランドに関する。

ガラス工業の一の特定分野が、ガラス強化ストランドの分野である。これらのストランドは、特定のガラス組成物から製造され、使用されるガラスは、上記の方法を用いて、直径数μｍのフィラメントの形態に繊細化され得る必要があり、そして特にそれらの強化の役割を果たすことができるストランドの形成を可能にしなければならない。したがって、通常使用されるガラス強化ストランドは、その組成がＳｉＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３‐ＣａＯ三元図の共晶組成から得られ、その液相線温度が１１７０℃であるガラスから形成されたストランドである。これらのストランドは、「Ｅガラス（Ｅ−ｇｌａｓｓ」」ストランド、の名で呼ばれ、その原型は、米国特許第２３３４９８１号明細書及び米国特許第２５７１０７４号明細書に記述されていて、ストランドは基本的にシリカ、アルミナ、石灰及び無水ホウ酸を主成分とする組成を有する。後者の化合物は、実際にはＥガラス用ガラス組成物中に５〜１３％の含有量が存在し、形成されたガラスの液相線温度を下げてガラスが溶融するのを容易にするために、シリカの代わりとして加えられる。用語「液相線温度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、Ｔ_ｌｉｑで表され、熱力学的平衡の系において最も耐熱性の結晶が現れる温度である。それ故に、液相線温度は、ガラスを繊維化することを可能にする限界点を与える。形成マージンは、ガラスの粘度が１０００ポアズ（１００Ｐａ・ｓ）である温度（その温度では、通常、ガラスは繊維化される）と液相線温度との間の差として定義される。さらに、Ｅガラスストランドは、アルカリ金属酸化物（基本的にＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ）の限られた含有量によって特徴付けられる。

国際公開第９６／３９３６２号パンフレットには、ホウ素もフッ素も含んでいない組成物が記述されていて、それらは、基本的に少量の酸化チタン（０．９％未満）を含むＳｉＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３‐ＣａＯ‐ＭｇＯ四元系から形成されている。

ガラス繊維によって強化された複合材料の機械的性質は、強化されることになるポリマーマトリックス内の繊維の分布の均一性によって、部分的に決定される。それ故に、この分布の均一性を確認する方法（可能ならば非破壊的方法）を備え、前記方法を実施するのに適したガラス組成物を備えられることが重要になるようだ。

本発明の一の目的は、良好な成形性を有し、かつＥガラスのものよりも著しく改良された及び／又は国際公開第９６／３９３６２号パンフレットに記述されたガラスのものと同様である耐高温性及び耐酸性並びに機械的強度を有するガラスストランドを得ることを可能にする、有利な低コストのガラス組成物を提案することであり、前記組成物は、強化されることになるポリマーマトリックス内の繊維の分布の均一性を確認するために使用され得る非破壊的方法を可能にする。

本発明の別の目的は、ガラス組成物を溶融するときに、環境に有害になるであろう飛散（ｆｌｙ−ｏｆｆ）をほとんど引き起こさないガラス組成物を提案することである。

このために、本発明の対象はガラスストランドであり、その化学組成は、実質的に酸化ホウ素を含まず、そして下記の構成物質を、重量％で表された下記の範囲：
ＳｉＯ_２ ５５〜６５
Ａｌ_２Ｏ_３ ９〜１６
ＣａＯ １５〜２６
ＭｇＯ １〜５
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ ０〜２
ＴｉＯ_２ ０〜１
ＢａＯ＋ＳｒＯ ０．５〜５
ＺｎＯ ０〜２
ＺｒＯ_２ ０〜２
で含む。

シリカは、ガラスネットワーク形成体として機能する酸化物であり、そしてガラスを安定化するのに必須の役割を担う。上記の範囲については、この構成物質の百分率が５５％未満であるとき、得られるガラスは、粘性が足りず、そして繊維化中に余りに容易に不透明になる。６５％を超える含有量については、そのガラスは、非常に粘性になり、溶融するのが困難になる。その結果、シリカ含有量は、好ましくは６３％未満、そして特に好ましくは６２％未満である。シリカは耐酸腐食性に必須の有益な役割を担うから、その含有量は、好ましくは５８％を超え、さらには５９％、さらには６０％又は６１％である。特に好ましいものは、６０（又は６１）〜６２％のシリカ含有量を選択することになる。

アルミナも、本発明によるガラス内でネットワーク形成体を構成し、そしてそれらの安定性に欠かせない役割を担う。本発明によって定義された範囲については、９％未満の含有量は、ガラスの加水分解作用の実質的増加の原因となり、一方で、この酸化物の含有量を１６％超に増加させることは、失透及び粘度の増加の危険を冒す。酸腐食性への有害な影響のために、アルミナ含有量は、好ましくは１５％以下、さらには１４％又は１３％、さらには１２．５％、及び／又は１０％以上、さらには１１％又は１２％である。失透に対する最大の耐性は、１１〜１４％、好ましくは１２〜１３％の、アルミナ含有量から得られる。

本発明によるガラスストランドの組成は、実質的に酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３を含まない。これは、使用される原料由来の予想可能な不純物（通常は０．０５％未満、さらには０．０１％）を除いて、無水ホウ酸を含まないことを意味する。

石灰及びマグネシアは、粘度を調整して本発明によるガラスの失透を制御することを可能にする。本発明によって定義された範囲については、２６％以上のＣａＯ含有量では、良好な繊維化に不利なＣａＳｉＯ_３（珪灰石）への転化の速度が増加する。１５％未満のＣａＯ含有量では、耐加水分解性が低くなりすぎる。それ故に、ＣａＯ含有量は、酸性媒体中での耐腐食性を向上させるために、好ましくは１８％以上、さらには２０％超、及び／又は２５％以下、さらには２４％又は２３％、さらには２２％又は２１．８％である。ＭｇＯ含有量は、石灰含有量ともに、液相線温度が特に低いガラスを得ることを可能にする。これは、規定の含有量でのマグネシアの添加が、珪灰石と透輝石（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）の結晶間の成長に競争を引き起こすことを可能にするからであり、これら２つの結晶の成長の速度を減らすことによって良好な耐失透性を与える効果を有する。ＭｇＯ含有量は１％以上、好ましくは２％以上、さらには２．５％である。ＭｇＯ含有量も、好ましくは４％以下、さらには３．５％又は３％に維持される。ＣａＯ＋ＭｇＯの合計値に対するＳｉＯ_２含有量の比は、酸性媒体中での腐食に対するストランドの耐性を最大化するために、好ましくは２．４以上、さらには２．４２又は２．４５である。

酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、それらの存在が本発明の根底にある技術的課題の解決を可能にするから、必須であり、それらは幾つかの追加の利点も提供する。これは、ＢａＯ及び／又はＳｒＯの存在が、Ｘ線透過／吸収法によって強化されることになるポリマーマトリックス内において繊維の分布の均一性を確認する方法を実行することを可能にすることが観察されたからである。

さらに、これらの酸化物はガラスの熱膨張率を減らし、これは複合材料の全熱膨張率を減らすことによって、その寸法安定性を増やす効果を有する。繊維化のそれぞれについての有利な性質は、これら２つの酸化物にも起因し、具体的には、形成マージンの増加及び液相線温度での結晶化の速度の減少に関連する。これらの有利な効果を考慮すると、それらが高コストでも、これらの成分の含有量の合計値（ＢａＯ＋ＳｒＯとして表される）は、好ましくは、少なくとも０．８％、さらには１％、及び／又は最高でも２％、さらには１．５％である。本発明によるストランドの組成は、同時にこれら酸化物の両方を、あるいは、好ましくはこれらの一方だけを、含んでよい。単一の酸化物が存在するとき、その含有量は、好ましくは少なくとも０．５％、さらには０．８％、及び／又は最高でも１．５％、さらには１．２％である。

失透を制限してガラスの粘度を減らすために、アルカリ金属酸化物が本発明によるガラスストランドの組成物に導入されてよい。しかし、アルカリ金属酸化物の含有量は、エレクトロニクス分野の用途について電気伝導度の容認できない増加を避け、そしてガラスの耐加水分解性の不利な減少を避けるために、２％未満にしておかなくてはならない。特に、酸化リチウム含有量は、０．５％未満、そして好ましくは０．１％未満、さらには０．０５％又は０．０１％に維持されなければならない。本願発明者らは、特にそれらの軟化温度によって特徴付けられる、耐高温性についてのアルカリ金属酸化物の極めて有害な役割を証明した。この役割は一般に知られているが、この特定の内容に関しては、非常に低いアルカリ金属酸化物の含有量が驚くほど大きくなることによって、ガラスが軟化するという特性温度の減少への影響が知られている。それ故に、アルカリ金属酸化物の全含有量は、好ましくは１．５％、さらには１％を超えない。

ＴｉＯ_２は、ガラス用流動促進剤として知られ、液相線温度を下げることができ、それによって部分的に酸化ホウ素と置き換わる。１％を超えると、それが生み出す黄色変化及び追加のコストは、特定の用途にとって容認できなくなるであろう。繊維が、ＵＶ照射によって架橋されるポリマーの強化を対象とするときには、高チタン含有量による紫外線吸収も容認できないであろう。これらの様々な理由から、本発明によるガラスの酸化チタン含有量は、１％以下、そして好ましくは０．９％以下、さらには０．８％未満である。酸性媒体中でのガラスストランドの耐性への有利な作用のために、その含有量は、有利には０．５％以上でよい。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、本発明によるガラスの粘度を減らして、それらの耐酸腐食性を増やすのに使用される。しかし、この酸化物の高コストのために、その含有量は、好ましくは０．４％以下、好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％又は０．０１％未満である。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は、本発明によるガラスストランドの耐酸性を向上させることができる。このために、０．５％以上の含有量が好まれるであろう。しかし、ガラスの失透への好ましくない影響のために、１％未満の含有量が好ましい。

酸化マンガン含有量は、１％未満、そして好ましくは０．３％未満である。この酸化物は、ガラスに極めて強い紫色変化を起こす傾向があるから、ＭｎＯ含有量は、好ましくは０．１％未満、さらには０．０５％未満、さらには０．０１％未満に維持される。

ガラスの溶融を改良するために、フッ素を少量加えてよいし、あるいは、それは不純物として存在してよい。しかし、少量のフッ素が本発明によるガラスの耐温度性に顕著に影響を及ぼすことが発見された。それ故に、フッ素含有量は０．５％未満、そして特に０．１％未満に、有利に維持される。

酸化鉄は、幾つかの原料にそれが存在するために、本発明によるガラス中の不可避な不純物であり、その含有量は通常は０．５％未満である。チタンを主な原因とする着色作用が、実際にはＦｅ^２＋及びＴｉ^４＋イオン間の電子移動によることを考慮すると、本発明によるガラス中の鉄含有量は、原料の賢明な選択によって、有利には０．３％未満、特に０．２％未満である。

１種以上の他の成分は、本発明によるストランドの化学組成に、通常は不純物として、存在してもよく、これら他の成分の全含有量は、通常は１％以下、好ましくは０．５％未満のままであり、これら他の成分のそれぞれの含有量は、通常は０．５％を超えない。具体的には、これらは、ガラスを精製する（ガス状含有物を除去する）ために用いられる硫黄などの物質、又はガラス溶融炉内の耐火物として使用される少量の物質のガラス中での溶解から生じる化合物でよい。これらの様々な不純物が、上述のガラスストランドが本発明に基づいた技術的課題を解決する手段を変えることはない。

本発明によるガラスストランドは、Ｅガラスストランドのように製造し、利用してよい。それらは、より費用がかからず、より良好な耐温度性、耐酸腐食性及び引張強度も示す。

本発明によるガラスストランドは、下記の：
１個以上のブッシュの底に配置された多数の開口部から出ている多数の溶融ガラス流を繊細化して、連続フィラメントからなる１個以上のウェブの形態にして、次に集成して、動いている支持体上で回収された１個以上のストランドにする方法
を用いて、上述の組成物を有するガラスから得られる。これは、ストランドが巻き取りパッケージの形態で回収されるときには回転支持体、又はストランドがそれらを繊細化するのにも役立つ部品によって刻まれるときには、若しくはストランドがマットを形成するためにそれらを繊細化するのに役立つ部品によってスプレーされるときには、並進運動する支持体でよい。

したがって、所望により他の加工工程の後に、得られたストランドは、多様な形態、すなわち、連続ストランド、短ストランド、紐、テープ、マット、ネットワークなどでよく、これらのストランドは、恐らく約５〜３０μｍの、直径を有するフィラメントからなる。

ブッシュに供給される溶融ガラスは、純品（例えば化学工業品）でよいが主に天然物である原料から得られ、これらの原料は時々、微量の不純物を含み、所望の組成を得るために適切な割合で混ぜられ、次に溶融される。通常、溶融ガラスの温度（及びそれ故に、その粘度）は、特に失透の問題を回避しながら、ガラスが繊維化されることを可能にするように、またガラスストランドのできる限り最高の品質を得るように、オペレーターによって設定される。それらがストランドの形態にされる前に、通常、フィラメントは、それらを磨耗から守り、その後に強化されることになる材料との会合を促進するための糊付組成物でコーティングされる。

本発明によるストランドから得られた複合材料は、少なくとも１種の有機物及び／又は少なくとも１種の無機物並びにガラスストランドを含み、ある程度のストランドは、本発明によるガラスストランドである。

所望により、複合ストランドを得るために、本発明によるガラスストランドは、例えば繊細化中に、有機物のフィラメントと予め合わさせていてもよい。拡大解釈すれば、語句「その組成が・・・を含むガラスストランド」とは、本発明によれば、「その組成が・・・を含むガラスのフィラメントから形成されたストランド」を意味すると解され、所望により、ガラスフィラメントは、フィラメントがストランドになる前に、有機フィラメントと合わされる。

それらの良好な耐高温性によって、本発明によるガラスストランドは、自動車排気機構を供給するために使われてもよい。この特定の用途では、本発明によるガラスストランドは良好な防音性を与えるが、それらは、８５０℃さらには９００℃を超えるであろう温度にも曝される。

本発明のガラスストランドによって生じた利点が下記の実施例によって、より詳細に理解されるが、それらは、本発明を何も限定することなく本発明を説明するものである。

表１は、１〜４の番号が付けられた本発明の４つの実施例並びにＣ１及びＣ２の番号が付けられた２つの比較例を示す。Ｃ１は標準的なＥガラスの組成であり、Ｃ２は国際公開第９６／３９３６２号パンフレットの教示に従う。

ガラスの組成は、酸化物の重量パーセント（重量％）として表される。

本発明によるガラス組成物の利点を説明するために、表１は５つの基本的な性質：
‐ブッシュ内のガラスの温度に近い、ＩＳＯ７８８４−２標準法で測定されて摂氏温度で表された、Ｔ_{ｌｏｇ２．５}及びＴ_ｌｏｇ３で表された、１０^２．５ポアズ及び１０^３ポアズの粘度にそれぞれ対応する温度；
‐できる限り高くなければならない形成マージンを示す、温度Ｔ_ｌｏｇ３と液相線温度（Ｔ_ｌｉｑで表される）との差；
‐Ｔ_{ｌｏｇ７．６}で表され、摂氏温度で表された、１０^７．６ポアズの粘度に対応する、軟化温度又はリトルトン軟化点（この値は繊維の耐温度性を示す）；
‐塩酸液（１ＮのＨＣｌ）に室温で１００時間浸漬した後に５０％の繊維体積分率を含むビニルエステル樹脂（Ｄｅｒａｋａｎｅ（登録商標）４１１−３５０の名でダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社により市販されている）を主成分とする複合材料の３点曲げにおける破壊応力の値（この応力はＭＰａで表され、酸性媒体中の繊維の耐腐食性を特徴付ける）；並びに
‐ＮＦ Ｂ３０−１０３標準法によって測定され、１０^−７／℃で表された、ガラスの熱膨張率
を示す。

表１に示されたように、本発明によるストランドは、Ｅガラス繊維（比較例Ｃ１）よりも、耐温度性（約１００℃の差）及び耐酸腐食性（少なくとも２〜３倍高い破壊応力）について実質的に非常に優れている。

本発明によるストランドには、特に酸性媒体中及び高温での腐食に対する耐性について、
比較例Ｃ２とほぼ同じ磨耗特性がある。一方で、それらは著しく低い熱膨張率を有するので、それらを含む複合材料の寸法安定性を向上させることを可能にする。それらが１５〜２５℃高い形成マージン（より大きな繊維化能力を反映している）を有することも指摘される。

Ｘ線吸収法によって強化されることになるポリマーマトリックス内におけるストランドの分布の均一性を確認する方法を用いる可能性を試すために、組成物Ｃ１、３及び４を有するガラスストランドが、３０重量％ストランドの量でビニルエステルマトリックスに含められた。形成された複合材料にＸ線管を用いて照射し、この種類の照射に増感するフィルムを複合材料の裏に置いた。下記表２は、各々の複合材料について、光増感フィルムの光学密度を示す。暗いフィルムは、Ｘ線に曝されたから、より高い光学密度を有する。

光増感フィルムの最低の光学密度から、本発明によるガラスストランドのＸ線に対する不透明度がより高いので、複合材料内の繊維の視覚化を更に容易にし、同様に、前記複合材料内のストランドの分布の均一性の非破壊検査を実施することを可能にすることが示される。

Claims (9)

1. ガラスストランドであって、その化学組成が実質的に酸化ホウ素を含まず、そして下記の構成物質を、重量％で表された下記の範囲：
   ＳｉＯ_２ ５５〜６５
   Ａｌ_２Ｏ_３ ９〜１６
   ＣａＯ １５〜２６
   ＭｇＯ １〜５
   ＢａＯ＋ＳｒＯ ０．５〜５
   Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ ０〜２
   ＴｉＯ_２ ０〜１
   ＺｎＯ ０〜２
   ＺｒＯ_２ ０〜２
   で含む、ガラスストランド。
2. ＳｉＯ_２含有量が６０〜６２％である、請求項１に記載のガラスストランド。
3. Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１０〜１２．５％である、請求項１又は２に記載のガラスストランド。
4. ＣａＯ含有量が２１．８％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスストランド。
5. ＭｇＯ含有量が２％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスストランド。
6. ＣａＯ＋ＭｇＯの合計値に対するＳｉＯ_２含有量の比が２．４以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスストランド。
7. ＢａＯ＋ＳｒＯの合計値が０．５〜１．５％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスストランド。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスストランドを含む、ガラスストランド並びに単数又は複数の有機物及び／又は無機物の複合材料。
9. １個以上のブッシュの底に配置された多数の開口部から出ている多数の溶融ガラス流を繊細化して、連続フィラメントからなる１個以上のウェブの形態にする工程、及び
   前記フィラメントを集成して、動いている支持体上で回収される１個以上のストランドにする工程、
   を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスストランドの製造方法。