200837202 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於含有瀝青系碳纖維及基體金屬的複合材料 以及其製造方法。本發明關於適合於半導體基板、積體電 路基板等的散熱構件之複合材料。更詳細地,關於機械強 度、熱傳導性及導電性優異的具有低熱膨脹率的複合材料 【先前技術】 高性能的碳纖維係可分類爲以鏈狀高分子的纖維素、 聚乙烯醇、聚丙烯腈(PAN )等當作原料的纖維形狀之鏈 狀高分子而來的碳纖維、及以環狀烴所成的石油·煤等的 瀝青類當作原料的瀝青系碳纖維。 前者之來自鏈狀高分子之碳纖維,係僅藉由施予碳化 處理而可利用作爲強韌的纖維,特別地p AN系碳纖維由 於具有強度•彈性模數比通常的合成高分子顯著較高的性 能’故活用此特性’廣泛使用於航空•宇宙機械材料用途 、建築•土木材料用途、運動•休閒用具等。 與其相對地,後者的瀝青系碳纖維於經過高溫度的熱 處理即石墨化處理時,發揮其特性,展現石墨結晶的性能 。作爲石墨結晶,雖然其結晶本身小,不是單結晶,但由 於具有作爲微結晶的網面構造,故呈現顯著的各向異性。 因此,該石墨化瀝青系碳纖維係比從鏈狀高分子而來碳纖 維有更高的電傳導率、熱傳導率,機械特性亦優良,而且 -4- 200837202 具有熱膨脹率比較低的特徴。 因此’藉由使該石墨化瀝青系碳纖維與如金屬的其它 材料作複合化,可維持筒的熱傳導率,而且給予熱膨脹率 低的特性之可能性亦高。 然而,近年來,電子計算機中的CPU之發熱或積體 電路的焦耳熱之發熱正成爲問題。而且,雷射或發光二極 體的發熱問題亦浮出。 爲了藉由有效率的傳達路徑來處理熱,一般可以使用 如銀或銅的熱傳導性優異之散熱材料。但是,於雷射或發 光二極體所代表的發熱體,有阻撓銀•銅等的適用之問題 。即,於收納或載置雷射或發光二極體的封裝等之材料中 ,要求與雷射元件或發光元件的材料之熱膨脹率幾乎一致 的要件。若不能滿足該條件,則材料間發生顯著的應力, 無法避免劣化或變形所致的破損等之發生。 即,銅的熱傳導率顯示高到約400 W/m*K的値。但是 ,銅的熱膨脹率爲1·7χ1(Γ5/Κ,與代表的半導體基板材料 即Si的熱膨脹率3χ10_6/Κ (熱傳導率約l68W/m.K)或 InP的熱傳導率4·5χ1(Γ6/Κ (熱傳導率約l〇〇w/m*K左右 )或GaAs的熱膨脹率5.9χ1(Γ6/Κ (熱膨脹率46W/m.K) 比較下,係顯著地高。又,Si、InP、GaAs的熱傳導率係 爲相對低的値,作爲散熱器未必具有充分的性能。 因此’照原樣地在半導體用的散熱器中以銅當作構件 係不適合。而且,作爲其對策,謀求與熱膨脹率低的鎢、 鉬等的金屬之合金化,然而鎢、鉬與銅作合金化時,熱傳 -5- 200837202 導率減低的其它問題點會浮出。 爲了解決此等問題,有提案使碳微粒子、碳纖維等的 碳材料與金屬材料複合。 例如’專利文獻1 (特開平9-64254號公報)中揭示 含有長度40//m以下的碳纖維與金屬成分材料之熱膨月長 率爲5xl〇_6〜10XHTVK的金屬複合材料。然而,關於其 中所用的碳纖維之詳細,幾乎沒有揭示,關於實現高性能 的較佳材料,難以說是有檢討。因此,該複合材料的熱伴 導率頂多爲203 W/m.K左右,作爲半導體裝置的散熱構件 係不足。 又’專利文獻2 (特許平1 1 -6 1292號公報)中揭示 在銅基體中含有碳纖維的複合體,在銅與碳纖維的界面具 有鈦等金屬元素的複合體。然而,該複合材料的熱傳導率 頂多爲270 W/m*K右右,用於半導體裝置的散熱構件係不 足。 另外,專利文獻3 (特開平7 - 9 0 7 2 5號公報)中揭示 瀝青系碳纖維硏磨物。於此文獻中,由於沒有關於瀝青系 碳纖維的石墨化度之記載,而在實施例中於265 0°C進行石 墨化,故有進一步提高石墨化度的餘地。 還有,專利文獻4 (特開2006-2240號公報)中揭示 有含有具3 00 //m以上的長度之碳纖維及金屬的複合體。 該複合體雖然可以提高面內的熱傳導率,但是厚度方向的 熱傳導,由於碳纖維的網絡不能充分形成,故熱傳達不充 分。 -6- 200837202 (專利文獻1 )特開平9-64254號公報 (專利文獻2 )特開平1卜6 1 292號公報 (專利文獻3 )特開平7-90725號公報 (專利文獻4 )特開2006-2240號公報 又,於半導體以外,已知使鈦等的金屬與瀝青系石_ 化碳纖維作複合化,而提高熱傳導率、抑制熱膨脹率係_ 爲可能。 【發明內容】 本發明之目的爲提供具有優異的熱傳導率之複合材料 。本發明之目的爲提供適合於散熱構件的複合材料。本發 明之目的爲提供具有接近代表的半導體基板材料即Si、 InP、GaAs (熱膨脹率3〜6χ10·6/Κ)之熱膨脹率的複合材 料。本發明之目的爲提供機械特性優異的複合材料。再者 ,本發明提供該複合材料的製造方法。 本發明之特徵爲使用瀝青系碳纖維經高溫所石墨化的 具有超過數十nm大小的結晶尺寸、具高熱傳導性的瀝青 系石墨化碳纖維。又,本發明之特徵爲提高比基體金屬更 優良熱傳導性的石墨化碳纖維的含有率,以提高複合材料 之熱傳導性。再者’本發明的複合材料之特徵爲具有與半 導體基板材料相同程度的熱膨脹性。 即,本發明係一種複合材料,其含有平均纖維直徑 0.1〜30// m、真密度2.0〜2.5g/cc的瀝青系石墨化碳纖維 200837202 (A成分)及基體金屬(B成分),A成分與B成分的體 積比(A/B)爲 20/80 〜90/10。 又,本發明係一種複合材料之製造方法,其包括: (1 )混合短纖維形態的平均纖維直徑〇. 1〜3 0 // m、 真密度2.0〜2.5 g/cc的瀝青系石墨化碳纖維(A成分)與 基體金屬(B成分)的步驟, (2 )將所得到的混合物壓縮成形以得到成形體的步 驟,及 (3 )將成形體加熱,使成形體的空隙含浸B成分的 步驟。 還有’本發明包含複合材料之製造方法,其包含於基 體金屬(B成分)的存在下,加熱以平均纖維直徑〇·;[〜 30/zm、真密度2·〇〜2.5g/cc的瀝青系石墨化碳纖維(A 成分)爲主所成的不織布或無規則蓆,按照需要邊施予壓 縮’邊將B成分熔融,使不織布或無規則蓆的空隙含浸其 之步驟。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下詳細說明本發明的實施形態。 <複合材料> (瀝青系石墨化碳纖維) 本發明所用的瀝青系石墨化碳纖維(A成分)係當作 -8- 200837202 塡料或芯材而佔複合材料的重要部分。 A成分的纖維軸方向之熱傳導率較佳爲 400〜 700W/m,K,更佳爲5 00〜700W/m*K。在碳纖維展現如此 高的熱傳導率,較佳爲碳織維的石墨化率高、雛晶的尺寸’ 大者。此係因爲碳纖維中的熱傳導主要係由聲子(ph〇non )的傳導所擔當。 石墨化率係碳纖維中的石墨結晶之含有率。石墨化率 係反映在碳纖維的真密度。因此,A成分的真密度爲2.0 〜2.5g/cc,較佳爲 2·1 〜2.5g/cc,更佳爲 2.2 〜2.5g/cc。A 成分的石墨結晶(六角網面)之c軸方向的雛晶大小(L c )較佳爲20〜100nm,尤佳爲 30〜lOOnm,更佳爲40〜 10 Onm。A成分的石墨結晶(六角網面)之ab軸方向的雛 日曰大小(La)較佳爲30〜200nm,尤佳爲60〜200nm,更 佳爲80〜200nm。此等雛晶大小係可藉由X射線繞射法來 求得’使用學振法當作解析手法,使用來自石墨結晶的( 〇〇2 )面、(i 10 )面的繞射線來求得。 如此的石墨化率高之雛晶大小爲大的碳纖維較可在 2,300〜3,500 °C、更佳可在 2,800〜3,200°(:經由石墨化而 得。 於使用A成分當作塡料時,從對金屬基體的分散性 之觀點來看,平均纖維長度較佳爲20〜200//m,尤佳爲 20 〜iOO/zm,更佳爲 20 〜60/zm。 另一方面,於使用 A成分當作芯材時,即以不織布 規則蓆的形狀來使用時,平均纖維長較佳爲200〜 200837202 240,000//m,更佳爲 500 〜240,000// m。 A成分的平均纖維直徑(D1)較佳爲1〜3〇a 佳爲3〜20/zm,特佳爲5〜15//m。平均纖維直徑 係由光學題微鏡來觀測。平均纖維直徑若大於3 0 A 在不熔化步驟中接近,纖維彼此容易發生熔黏,而 1 // m,則碳纖維的每單位重量之表面積會增大’ 維表面爲實質平坦,也會與表面具有凹凸的纖維同 低成形性。又,對於以光學顯微鏡所觀測的平均纖 (D 1 )而言,纖維直徑的分散即纖維直徑分散( 百分率較佳爲在5〜18%的範圍,更佳爲在5〜15 圍。 又,A成分的縱橫比較佳爲2〜8,000。 A成分以透射型電子顯微鏡所觀察的纖維端面 ,較佳成爲格拉芬片(grapheme sheet )閉合的構 塡料的端面當作格拉芬片閉合時,由於不會引起剩 的官能基之發生、或起因於形狀的電子之局部存在 可減低如水的雜質之濃度。 格拉芬片的閉合係指構成碳纖維的格拉芬片本 部係不露出碳纖維端部,石墨層係大略呈U字彎 曲部分露出碳纖維端部的狀態。 又,A成分以掃描型電子顯微鏡所觀察的表面 實質上平坦。此處,實質上平坦係指不具有如原纖 之在表面具有劇烈的凹凸者。於碳纖維的表面存在 的凹凸時,當於基體樹脂混煉時,隨著表面積的增 :m,更 (D1 ) :m,則 若小於 即使纖 樣地降 維直徑 S1 )的 %的範 之形狀 造。於 餘部分 化,故 身之端 曲,彎 較佳爲 維構造 有劇烈 大,會 -10- 200837202 引起黏度的增大,而降低成形性,故希望表面凹凸盡可能 地小之狀態。 (A成分的形態) 碳纖維(A成分)可以當作複合材料中的短纖維狀之 塡料被含有。又’ A成分可以當作複合材料中的不織布、 無規則蓆等之碳纖維集合體被含有。再者,A成#可當f乍 複合材料中的短纖維狀之塡料與碳纖維集合體的混合物被 含有。即,A成分較佳爲選自於短纖維、不織布及無規則 蓆的至少一種形態。 (不織布) 碳纖維的不織布,例如可藉由對碳纖維的短纖維作適 當的黏結及造紙而製造。 即,將碳纖維(A成分)排列成均勻的厚度,噴灑聚 乙烯醇水溶液,製作指定單位面積重量的布,使用輥加壓 機來壓延該布,可得到〇.〇5〜0.2mm之表觀厚度的不織布 。聚乙烯醇係不織布的糊劑,接著碳纖維彼此,而且成爲 用於收束碳纖維的收束劑,且在形成複合材料時被碳化。 (無規則蓆) 碳纖維的無規則蓆係可藉由熔噴法,以所紡絲的原絲 蓆之網布爲基礎,經由不熔化、煅燒、石墨化的步驟來製 造。 -11 - 200837202 又,使用碳纖維的長纖維之織布,亦可利用作爲複合 材料的芯材。但是,由於長纖維的織布在製造上需要大的 裝置’使用長纖維的織物之製造步驟係稍微煩雜等,故若 與不織布或無規則蓆狀的碳纖維集合體比較下,以碳纖維 集合體的生產性之觀點來看,有若干劣勢的部分。於製作 織布狀的碳纖維集合體時,從其操作性的觀點來看,所用 的長纖維之碳纖維的平均纖維直徑較佳爲大約在5〜3 0 # m的範圍。 於使用不織布、無規則蓆或織布等的碳纖維集合體時 ’在使用該集合體內的纖維排列之空間規則性或各向異性 所作成的複合材料中,可展現熱傳導率或熱膨脹率的各向 異性。 但是於使用短纖維狀的塡料時,通過複合材料的成形 曰寸寺之力學壓縮過程等,也使可具有某一程度的配向性。 又,於使用不織布、無規則蓆或織布等的碳纖維集合 體時,從主要提高由其空隙所成的部分之熱傳導性的觀點 來看,較佳爲進行倂用前述短纖維狀塡料,以適合於複合 材料的熱傳導率之提高、或熱膨脹率的調整等。 (A成分的製造) A成分係可藉由眾所周知的熔融紡絲法將原料瀝青紡 絲,然後經由不熔化、煅燒、硏磨、篩分、石墨化來製造 。如上述的格拉芬片係閉合、及/或掃描型電子顯微鏡的 觀察表面係實質上平坦的A成分,在進行硏磨後,可實 -12- 200837202 施石墨化處理而較佳地獲得。 熔噴法的碳纖維之製造方法係如下。 (瀝青) 爲了得到石墨化率高的碳纖維材料,較佳爲不是pan 、嫘縈等的原料,而是具有經縮合的雜環之環狀烴,即瀝 青系的原料。作爲如此的瀝青系原料,例如可舉出萘或菲 等的縮合多環烴化合物、石油系瀝青或煤系瀝青等的縮合 雜環化合物等。其中較佳爲如萘或菲的縮合多環烴化合物 〇 於此等之中,特佳爲光學上各向異性瀝青,即中間相 (mesophase)瀝青。此等可單獨1種使用,也可適當地 組合2種以上來使用,但由於單獨使用中間相瀝青可提高 石墨化處理的石墨化率,結果可提高碳纖維的熱傳導性而 係較宜。 原料瀝青的軟化點較佳爲在2 3 0〜3 4 0 °C的範圍。軟化 點係可藉由美特樂法來求得。軟化點若低於2 3 0 °C,則不 熔化時纖維彼此的熔黏或大熱收縮會發生。又,若高於 3 40 °C ’則於紡絲步驟中,瀝青發生熱分解,紡絲成形有 變困難的傾向。再者’於高溫度的紡絲條件下,氣體成分 會產生,在紡出纖維內部產生氣泡,導致強度劣化,而且 亦容易引起斷絲。 (紡絲) -13- 200837202 其爲將熔融的原料瀝青從紡絲噴嘴擠出的步驟。紡絲 噴嘴較佳爲使用噴嘴孔的長度與孔徑之比爲小於3者,更 佳爲使用1 . 5左右者。 紡絲時的噴嘴溫度亦沒有特別的限制,只要可維持穩 定的紡絲狀態之溫度即可,而沒有問題。原料瀝青的黏度 只要在恰當的範圍內,則紡絲狀態穩定,即可爲使紡絲時 的瀝青黏度成爲0.1〜20Pa*S,較佳成爲 8〜16Pa*S,更 佳成爲10〜14Pa*S的溫度。 從噴嘴孔所出絲的纖維,係藉由將經加溫到1 0 0〜 3 70 °C的每分鐘100〜1 0,0 0 0m的線速度之氣體噴吹到細化 點附近,而使短纖維化。作爲所噴吹的氣體,可以使用空 氣、氮氣、氬氣等,但從成本性能之點來看,較佳爲空氣 〇 纖維係被捕集在金屬網帶上,成爲連續的蓆狀,再藉 由交叉鋪網而成爲指定單位面積重量(每單位面積的重量 )的網布。 如此所得之由瀝青纖維所成的網布,係藉由纖維彼此 的交絡而具有3次元的無規則性(本發明中,將此形狀記 載爲無規則蓆或無規則蓆狀,該瀝青纖維所成的無規則蓆 經不熔化、煅燒、石墨化者係本發明所言的無規則蓆之瀝 青系石墨化碳纖維集合體)。該網布係可藉由眾所周知的 方法而不熔化。該不熔化溫度爲200〜3 00 °C。 (不熔化) -14- 200837202 不熔化係可藉由使用空氣或在空氣中加有臭氧、二氧 化氮、氮、碘、碘或溴的混合氣體,在200〜300 °C的溫度 中,給予一定時間的熱處理來達成。安全性,若考慮便利 性,則宜在空氣中實施。 (煅燒) 不熔化的瀝青纖維,接著在真空中或氮氣、氬氣、氪 氣等的惰性氣體中’於700〜900 °C的溫度範圍內煅燒。通 常,煅燒係在常壓下,使用成本便宜的氮氣來實施。 (硏磨、篩分) 由經不熔化·煅燒的瀝青纖維所成的網布,爲了更進 行短纖維化,成爲指定的纖維長,而實施硏磨、篩分。硏 磨係使用維多利亞硏磨機、噴射硏磨機、高速回轉硏磨機 等的粉碎機或切斷機等。 爲了高效地進行硏磨,藉由使裝有板的轉子進行高速 回轉,在對纖維軸成直角方向將纖維切成片段之方法之適 合的。 硏磨所產生的纖維之平均纖維長,係藉由調整轉子的 回轉數、板的角度等來控制,再通過篩網,藉由篩眼的粗 細組合來分級。 (石墨化) 完成硏磨處理、篩分的碳纖維係被加熱到2,3 00〜 -15- 200837202 3,5 〇 crc而石墨化,最後成爲碳纖維。石墨化較佳爲於阿 切孫(Ache son)爐等中在非氧化性氣氛下進行。 又,碳纖維亦可由熔融紡絲法來製造。但是於碳纖維 的生產性或晶質(表面性、外觀等)的方面,熔噴紡絲法 係較優良。 另外,纖維直徑爲微細的碳纖維,例如可藉由國際公 開第04/03 1 46 1號小冊等中所記載的方法來製造。該方法 係藉由使用碳材料,使用烯烴系材料當作基體材等的混合 紡絲法(或共軛紡絲法)來製作複合纖維,藉由溶解去除 基體材當作後處理,最終製造具有〇· 1〜1 // m左右的纖維 直徑之微細碳纖維的方法。該方法亦可適用。 綜上所述,作爲本發明所較宜使用的碳纖維(A成分 )之纖維直徑,係大約在〇. 1〜3 0 // m的範圍。 (表面處理) A成分較佳爲按照需要進行表面處理。表面處理係對 碳纖維表面塗覆樹脂、無機物、金屬氧化物、金屬、及此 等的微粒子等,主要目的爲藉由親水性官能基或金屬元素 等的導入而使表面活性化,藉由疏水性基的導入而使表面 惰性化,藉由蝕刻而控制表面粗度等。 作爲表面處理的具體手法,可舉出各種塗覆處理(浸 漬塗覆、噴霧塗覆、電沈積塗覆、各種鍍敷、電漿CVD 等)、臭氧處理、臭氧水處理、電漿處理、電暈處理、離 子打入處理、電解氧化處理、酸·鹼等的藥液處理等。 -16- 200837202 於A成分中,按照需要在施予表面處理後,以1 〇 〇 重量份的Α成分爲基準,較佳可添加0.01〜10重量份的 樹脂成分,更佳可添加0 · 1〜2 · 5重量份的樹脂成分。作 爲樹脂成分’例如可以使用環氧化合物、芳香族聚醯胺化 合物、飽和聚酯、不飽和聚酯、醋酸乙烯酯、水、醇、二 醇,可以單獨或以此等的混合物來使用。此等的表面處理 ,於嘗試提高A成分的分散性時等,會成爲有效的手段 。但是,過量的添加,由於成爲熱電阻,故可按照所需要 的物性來實施。 (基體金屬:B成分) 基體金屬(B成分)係至少一種選自由以金、銀、銅 、鋁、鎂、鈹、鎢、鎵、給、鈦、矽、此等金屬間的合金 、此等金屬當作主成分的與其它種金屬的合金、此等的碳 化物、此等的氮化物及此等的碳氮化物所組成族群者。 又,B成分較佳爲選自由銅及以銅當作主成分的合金 、碳化物、氮化物、碳氮化物所組成族群的材料。 另外,B成分較佳爲選自由鈦及以鈦當作主成分的合 金、碳化物、氮化物、碳氮化物所組成族群的材料。 B成分能以微粒子或金屬箔的形態來使用。微粒子可 由各種市售的種種組成、純度、粒徑等者來取得。 微粒子的平均粒徑較佳爲150// m以下’尤佳爲100 // m以下,更佳爲5 0 // m以下。 於含有碳纖維與金屬微粒子時(混合步驟)’從提高 -17- 200837202 塡充密度的觀點來看,按照需要,亦可混合粒徑不同的2 種或其以上。例如,可以使用平均粒徑3〜1 0 // m的粒子 與平均粒徑30〜50// m的粒子之混合物,前者/後者的體 積比爲5 0/5 0〜10/90的比例。 金屬箔可爲各種市售者,但亦可藉由以下方法來得到 目的者。例如,藉由以醇來洗淨銅粉(粒徑3〜4 // m ), 在濾紙上取出後,以真空乾燥機要作乾燥,於加壓成形前 將2重量%的石鱲加到金屬粉中,移到loOjnmxlOOmm見 方的正方形之模具內,使用加壓機,在2〜1 0噸/cm2作加 壓等的粉末冶金處理,而得到平板狀的銅箔。 A成分與B成分的體積比(A/B)爲20/80〜90/10, 較佳爲30/70〜70/30。A/B若比20/80還少,則熱傳導性 的提高或熱膨脹率的減低變成不充分的情況係多的。另一 方面’若超過90/10,則複合材料變脆、強度變不足的情 況係多的。 (複合材料的物性) 本發明的複合材料之熱傳導率爲至少3 〇 w/m · κ以上 ’較佳爲60W/m.K以上,尤佳爲i2〇w/m.K以上,更佳 爲240W/m.K以上,最佳爲36〇w/m.K以上。 又’熱膨脹率(室溫〜6 0 0 °C )爲至少1 5 X 1 (Γ6 / K以下 較ί土爲1 3 X 1 Ο 6/K以下,尤佳爲丨〇 χ丨o-6/κ以下,更佳 爲8χ1〇·6/κ以下,最佳爲6χ1(γ6/κ以下。 另外’就複合材料的塡充率而言,可以使用瀝青系石 -18- 200837202 墨化碳纖維的真密度與金屬材料的真密度來求得。即,可 由封應混合率的空隙完全沒有之理論密度與實測密度之値 ’當作塡充率=表觀密度/理論密度,以百分率 來表不。 以提高熱傳導爲主要目的時(意圖去除製作多孔性材 料的情況)、塡充率較佳爲至少9 0 %以上,尤佳爲9 3 % 以上’更佳爲95%以上,最佳爲97%以上。 <複合材料的製造方法A > 本發明的複合材料係可藉由以下步驟來製造: (1 )混合短纖維形態的平均纖維直徑〇. 1〜3 0 μ m、 真密度2.0〜2.5g/CC的瀝青系石墨化碳纖維(A成分)與 基體金屬(B成分)的步驟(混合步驟), (2 )將所得到的混合物壓縮成形以得到成形體的步 驟(壓縮成形步驟),及 (3 )將成形體加熱,使成形體的空隙含浸B成分的 步驟(含浸步驟)。 此處的壓縮成形步驟與含浸步驟亦可大致同時地的進 行。 (混合步驟) 於混合短纖維形態的A成分與微粒子形態的B成分 時,可以使用攪拌機、珠磨機等的混合裝置、混煉裝置等 來進行。 -19- 200837202 又,也可事前使用兩成分施予造粒,於該情況下可以 使用有機物增黏劑來造粒。作爲有機物增黏劑,可舉出石 躐、聚乙烯醇接著劑。此等有機物較佳爲使用最終處理中 可石墨化的烴系者。 (壓縮成形步驟) 壓縮成形係可藉由在室溫下或加熱下使用油壓、靜水 壓等的加壓成形法或澆鑄成形法等來進行。爲了提高B成 分的熔融滲透性,防止碳纖維的氧化,壓縮成形較佳爲在 真空下或氮等的惰性氣氛下進行。壓縮成形係製造一體成 形體的步驟。 (含浸步驟) 此步驟係將成形物加熱,使變形或熔融的成形物之空 隙含浸B成分的步驟,按照需要,更佳爲邊施予高壓的壓 縮邊進行。依照用途,亦較佳爲施予3次元各向同性的壓 縮。又,作爲3次元各向同性的壓縮裝置,可舉出HIP裝 置等。此步驟係爲將A成分與B成分作一體化及緻密化 的步驟。 又,於將含有碳纖維(A成分)與基體金屬(B成分 )的成形物加熱的步驟中,熟知在金屬的熔點之稍微低溫 度側,會發生金屬原子或金屬化合物分子的擴散’發生表 面及的表面附近的原子之移動、擴散,因此會改善雙方的 材料之密接性、潤濕性,較佳爲利用此當作製造條件。 -20- 200837202 爲了提尚B成分的熔融浸透性,防止碳纖維的氧化, 加熱步驟較佳爲在真空下或氮等的惰性氣氛下進行。 <複合材料的製造方法B> $ #明的複合材料係可藉由以下步驟來製造··於基體 金屬(B成分)的存在下,加熱以平均纖維直徑〇1〜3〇 //m、真密度2·〇〜2.5g/cc的瀝青系石墨化碳纖維(a成 分)爲主所成的不織布或無規則蓆,按照需要邊施予壓縮 ’邊將B成分熔融,使不織布或無規則蓆的空隙含浸其之 步驟。 又’於本方法中,例如亦可採取事先準備由不織布、 無規則席等的纖維集合體與金屬粒子(B成分)所交互堆 積的層合物’然後將其加熱,按照需要邊施予壓縮,邊作 一體化的步驟。作爲B成分,較佳爲使用基體金屬的微粒 子或金屬箔等。 再者’也可以使用預先塗佈有金屬粒子(B成分)的 不織布或無規則席。又’於層合物中,亦較佳可使B成分 與短纖維形態的A成分一起存在而進行。 (加熱) 加熱溫度係在B成分的熔點附近溫度進行。例如,於 B成分爲銅時’較佳爲加熱到銅的熔點(約1〇8〇t:)附近 之溫度,以提高銅的變形性或滲透性。 -21 . 200837202 (其它成分) 又’本發明的複合材料除了含有碳纖維(A成分)及 基體金屬(B成分),亦可含有其它成分。作爲此等的例 子’除了前述的樹脂黏結劑,較佳還可舉出石墨微粒子、 膨脹石墨、磷片狀石墨、P AN系碳纖維及該碳纖維的織物 、不織布等之碳材料等。 <散熱材> 本發明的複合材料係可利用當作各種用途的高性能散 熱材。例如,亦較佳爲施予切斷、切削、硏磨,進行加工 處理成爲薄片、小片或零件的形態。例如,配合散熱器的 形狀作加工者。 本發明的複合材料係可製作區分爲諸物性係各向同性 或各向異性者。即’成爲複合材料內瀝青系石墨化纖維爲 無規則配置時的各向同性,碳纖維中具有配向規則性的狀 態下所配置時的各向異性。 爲了製作物性有各向異性的複合材料,例如較佳爲在 投入階段的碳纖維之配置或成形體作成時的壓縮力賦予方 向的各向異性之方法。特別地,使用不織布、無規則蓆等 的纖維集合體之方法在賦予大的各向異性上係較佳的。 爲了製作物性爲各向同性的複合材料,更佳爲使用短 纖維狀的碳纖維。較佳爲使用纖維長度短的纖維,特佳爲 使用平均纖維長爲5 0 μ m以下的短纖維。 又,本發明的複合材料亦較佳爲進行施予接合、層合 -22- 200837202 、倂入、組裝處理等的加工’成爲具備指定形狀尺寸的散 熱構件,例如可合適地得到散熱板等。 另外,於將金屬粒子所粉體成形的金屬箔與石墨化纖 維的不織布薄層作交互層合,以具備相當量的厚度時’將 此集成物在加壓方向中裁切成適當的細小,則可以層合面 當作方向切出平面狀片。具有如此平面的裁切片’特佳爲 可利用當作在厚度方向具備高熱傳導率的散熱材。 於如此的石墨化纖維中,爲了提高纖維軸方向的熱傳 導率,使與該軸成垂直的方向中之熱傳導率相對地變低, 爲了以良好的各向異性機能之方式來配置少量的石墨化纖 維,可將所層合的上述成形體層合物在與層合面大致垂直 的方向裁斷裁,以製作層合方向爲厚度方向的散熱板。施 予如此的切出操作亦有效。 實施例 以下顯示實施例,惟本發明不受此等所限制。實施例 中的物性係藉由以下方法來測定 (1 )碳纖維的平均纖維直徑 將經石墨化的瀝青系碳纖維,在光學顯微鏡下以400 倍作1 〇視野照相攝影,由放大的照片影像求得尺寸,由 6 0條的平均値來算出。 (2 )碳纖維的平均纖維長 -23- 200837202 平均纖維長係個數平均纖維長,將經石墨化的瀝青系 碳短纖維塡料,在光學顯微鏡下,以測長器來測定2,0 〇 〇 條(1 〇視野、各2 0 0條測定),由其平均値來求得。倍 率係按照纖維長度來適宜調整。 (3 )碳纖維的真密度 使用比重法來求得。 (4 )碳纖維的結晶大小 以X線繞射來求得,六角網面的厚度方向(c軸方向 )之結晶大小,係使用來自(002 )面的繞射線來求得, 六角網面的成長方向(ab軸)之結晶大小,係使用來自 (1 1 〇 )面的繞射線來求得。又,求得方式係依照學振法 來實施。 (5 )碳纖維的熱傳導率 測定除了粉碎步驟以外,在相同條件下所製作的石墨 化處理後之纖維的電阻率,由式(1 )來求得特開平 1 1 -1 1 7 1 43號公報中所揭示的表示熱傳導率與比電阻的關 係。 C=1 272.4/ER-49.4 ( 1 ) 此處,C表示石墨化後的纖維之熱傳導率(W/m_K) ,ER表示同樣纖維的比電阻# Ωιη ° -24- 200837202 (6 )成形體的熱傳導率 使用下式(2 )來算出。 熱傳導率=比重X比熱X熱擴散率 (2 ) 此處,比重係使用阿基米德法,比熱係使用D S C法 ,熱擴散率係使用雷射閃光法來室溫所測定之値。 實驗例1石墨化碳纖維的製造 (紡絲) 以由縮合多環烴化合物所成的瀝青當作主要原料。光 學各向異性比例爲100%,軟化點爲2 8 3 °C。使用直徑 0.2mm的孔徑之紡絲噴嘴,從狹縫將加熱空氣以每分鐘 5,000m的線速度噴出,牽引熔融瀝青,紡絲平均纖維直 徑爲1 5 // m的碳纖維。在帶上補集所紡出的碳纖維而成 爲蓆,再藉由交叉鋪網而成爲單位面積重量3 20 g/m2的無 規則蓆。 (不熔化、煅燒、石墨化) 將該無規則蓆在空氣中以7°C/分鐘的平均升溫速度從 175°C升溫到280°C爲止,進行不熔化。將經不熔化的無規 則蓆在氮氣氛中於800°C煅燒後,作硏磨,進行篩分成爲 平均纖維長度爲5 00 // m的纖維(碳纖維A )及平均纖維 長度爲5 0 // m的纖維(碳纖維B )。 -25- 200837202 然後,將碳纖維A及碳纖維B分別在非氧化性氣氛 的電爐中,於3,000 °C作熱處理而石墨化。平均纖維直徑 爲9 · 7 // m。纖維直徑分散相對平均纖維直徑的百分率係 14%。真密度爲 2.18g/cc。 使用透射型電子顯微鏡,以1 0 0萬倍之倍率觀察所得 到的碳纖維A及B,在照片上放大到400萬倍。確認碳纖 維A的B的端面係格拉芬片閉合。又,於以掃描型電子 顯微鏡在4,000倍的倍率所觀察的碳纖維A及B之表面中 ,沒有大的凹凸,而係平滑。 碳纖維A及B之由X射線繞射法所求得的石墨結晶 之c軸方向的雛晶大小爲3 3 nm。又,ab軸方向的雛晶大 小爲5 7 n m 〇
又,在煅燒之前以同樣步驟來製作,未實施硏磨的網 布,係在非氧化性氣氛的電爐中被3,0 〇 〇 °c所熱處理而成 爲石墨化網布,抽取單絲,測定比電阻,結果爲2.2 Μ Ω·ιη。使用下述式(1)所求得的熱傳導度係530W/m.K C = 1272.4/ER-49.4 ( 1 ) (ER表示比電阻,此處的單位// Ω·ηι ) 實驗例2石墨化碳纖維的製造 (紡絲) 以由縮合多環烴化合物所成的瀝青當作主要原料。光 -26- 200837202 學各向異性比例爲1 〇 〇 %,軟化點爲2 8 3 °c。使用直徑 0.2mm的孔徑之紡絲噴嘴,從狹縫將加熱空氣以每分鐘 6,00 0m的線速度噴出,牽引熔融瀝青’製作平均纖維直 徑爲1 1 # m的碳纖維。在帶上補集所紡出的碳纖維而成 爲蓆,再藉由交叉鋪網而成爲單位面積重量280g/m2的無 規則蓆。 (不熔化、煅燒、石墨化) 將該無規則蓆在空氣中以7°C/分鐘的平均升溫速度從 175°C升溫到2 80°C爲止,進行不熔化。將經不熔化的無規 則蓆在氮氣氛中於800°C煅燒後,作硏磨,進行篩分成爲 平均纖維長度爲3 00 // m的纖維(碳纖維C)及平均纖維 長度爲3 0 // m的纖維(碳纖維D )。 然後,將碳纖維C及碳纖維D分別在非氧化性氣氛 的電爐中,於3,000 °C作熱處理而石墨化。碳纖維C及D 的平均纖維直徑爲8.1 // m。真密度爲2.21g/CC。以透射型 電子顯微鏡在1 〇〇萬倍的倍率作觀察,在照片上放大到 4 0 0萬倍。碳纖維C及D的端面係格拉芬片閉合。又,於 以掃描型電子顯微鏡在4,0 0 0倍的倍率所觀察的碳纖維c 及D之表面中,沒有大的凹凸,而係平滑。 碳纖維C及D之由X射線繞射法所求得的石墨結晶 之c軸方向的雛晶大小爲41nm。又,ab軸方向的雛晶大 小爲6 8 n m。 又’在煅燒之前以同樣步驟來製作,未實施硏磨的網 -27- 200837202 布,係在非氧化性氣氛的電爐中被3,〇〇〇°C所熱處理而成 爲碳纖維網布,抽取單糸,測定比電阻,結果爲2.0
// Ω·ιη。使用上述式(1 )所求得的熱傳導度係5 80W/m*K 〇 表1中顯示實驗例1所得之碳纖維A及實驗例2所 得之碳纖維C及D的特性。 表1 實驗例1 (碳纖維A及B) 實驗例2 (碳纖維C及D) 平均纖維直徑(μιη) 9.7 8.1 真密度(g/cc) 2.18 2.21 c軸方向的雛晶大小(nm) 33 41 ab軸方向的雛晶大小(nm) 57 68 比電阻(μΩ·ιη) 2.2 2.0 熱傳導度(W/m*K) 530 580 實驗例3 不織布的製造 混合5 0體積份的實驗例1所作成的碳纖維a、4 0體 積份的實驗例2所作成的碳纖維C、及1 0體積份當作黏 結劑的平均纖維長度5mm的PVA纖維(商品名Vinylon )後’使用30°C的水浴進行造紙後,在氮氣氛下以 1,500°C假煅燒後,在3,000°C作本煅燒,得到石墨化碳纖 維的不織布。所得到的不織布中之碳含有率爲99重量% ,厚度爲〇.3mm,塡充率爲35體積%。 實驗例4石墨化無規則蓆的製造 -28- 200837202 將實驗例1所作成的無規則蓆,在空氣中以5 °C /分鐘 的平均升溫速度從1 7 0 °C升溫到3 1 0 °C爲止,以進行不熔 化,在7〇〇°C煅燒後,再照原樣地在3,000°C煅燒,作石墨 化而得到石墨化無規則蓆。熱傳導率、比重等的値係爲與 實施例1的碳纖維之値同等。 實施例1 對實驗例1所作成的碳纖維B施予臭氧水處理。即, 使用ERC科技公司製臭氧水處理裝量,在以高臭氧濃度 循環的臭氧水中進行3 0分鐘的碳纖維之表面處理,使碳 纖維表面被親水化。親水化係以使用ESCA的表面官能基 分析,由C = 0基的濃度上升數據來確認。 使用珠磨機,將5 0體積份的此經表面親水化的碳纖 維B、3 3 · 3體積份的平均粒徑約40 // m的銅粉(高純度 化學硏究所製)、1 6.7體積份的平均粒徑約5 // m的銅粉 (高純度化學硏究所製)均勻混合後,置入50mm直徑的 容器內,在真空下、50MPa、900〜l,〇50°C的溫度範圍內 進行壓縮成形,得到由碳纖維及銅所成的複合成形體。 比重計算所得之塡充率爲96%,與加壓方向成垂直 的方向(A方向)之熱傳導率及熱膨脹率爲3 5 0W/m*K、 1〇χ1(Γ6/Κ,在加壓方向(B 方向)爲 280W/m*K、llx 1 (Γ6/Κ。 再者,對此成形體,使用神戸製鋼公司製的ΗΙΡ裝置 ,在加熱下進行各向同壓壓縮,進行更緻密化處理’結果 -29- 200837202 塡充率提高到99%,先前A方向的熱傳導率及熱膨脹率 爲 3 90W/m*K、l〇xl〇_6/K,在 B 方向爲 310W/m*K、 1 〇χ 1 0_6/Κ。 實施例2 對實驗例2所作成的碳纖維D施予臭氧水處理。即 ,使用ERC科技公司製臭氧水處理裝量,在以高臭氧濃 度循環的臭氧水中進行3 G分鐘的碳纖維之表面處理,使 碳纖維表面被親水化。親水化係以使用ESCA的表面官能 基分析,由C = 0基的濃度上升數據來確認。 使用珠磨機,將5 0體積份的此經表面親水化的碳纖 維D、33.3體積份的平均粒徑約40 // m的銅粉(高純度 化學硏究所製)、16.7體積份的平均粒徑約5 // m的銅粉 (高純度化學硏究所製)均勻混合後,置入50mm直徑的 容器內,在真空下、50MPa、900〜1,050°C的溫度範圍內 進行壓縮成形,得到由碳纖維及銅所成的複合成形體。 比重計算所得之塡充率爲95%,與加壓方向成垂直 的方向(A方向)之熱傳導率及熱膨脹率爲3 60W/m*K、 11χ10·6/Κ,在加壓方向(B 方向)爲 300W/m*K、12χ 10·6/Κ。 再者,對此成形體,使用神戸製鋼公司製的HIP裝置 ,在加熱下進行各向同壓壓縮,進行更緻密化處理,結果 塡充率提高到99%,先前A方向的熱傳導率及熱膨脹率 爲 3 8 0W/m*K、11χ1〇·6/Κ,在 B 方向爲 3 3 0W/m*K、 -30- 200837202 1 1 x 1 0-6/Κ。 實施例3 將實驗例3所作成的不織布與厚度〇.2mm的銅箱交 互5 0次層合後’在真空下、50MPa、900〜1,〇5〇。(^的溫度 範圍內進行壓縮成形,得到由碳纖維與銅所成的複合$开多 體。 比重計算所得之塡充率爲97%,與加壓方向成垂直 的方向(Α方向)之熱傳導率及熱膨脹率爲3 90W/m.K、 l〇xl(T6/K,在加壓方向(B 方向)爲 290W/m*K、12χ 1 0-6/Κ。 實施例4 將實驗例4所作成的無規則蓆與厚度〇 . 3 mm的銅箔 交互30次層合後,在真空下、50MPa、900〜1,050°C的溫 度範圍內進行壓縮成形,得到由碳纖維與銅所成的複合成 形體。 比重計算所得之塡充率爲97%,與加壓方向成垂直 的方向(A方向)之熱傳導率及熱膨脹率爲3 8 0W/m.K、 12xl〇_6/K,在加壓方向(B 方向)爲 310W/m*K、13χ 10·6/κ。 比較例1 於實施例1中,不用碳纖維,使用珠磨機,將40體 -31 - 200837202 積份的平均粒徑約4 0 // m的銅粉(高純度化 )、20體積份的平均粒徑約5 // m的銅粉( 究所製)均勻混合後,置入50mm直徑的容器 下、50MPa、900〜1,050 °C的溫度範圍內進行 得到成形體。 塡充率爲98%,熱傳導率與熱膨脹率爲 17χ10·6/Κ。又,於本成形體中,幾乎沒有見Ϊ 方向的物性之差異。 再者,對此成形體,使用神戸製鋼公司製 ,在加熱下進行各向同壓壓縮,進行更緻密化 塡充率提高到99%,熱傳導率與熱膨脹率爲 1 7χ 1 0_6/Κ。 即,若比較實施例1〜4的成形體與比較 體,則熱傳導率的値大致同等,但熱膨脹率的 1〜4的成形體係有意義的小,與半導體基板 的熱膨脹率之匹配性優異。 實施例5 對實驗例2所作成的碳纖維D施予臭拳 ,使用ERC科技公司製臭氧水處理裝量,在 度循環的臭氧水中進行3 0分鐘的碳纖維之_ 碳纖維表面被親水化。親水化係以使用ESCA 基分析,由C = 〇基的濃度上升數據來確認。 使用珠磨機,將60體積份的此經表面親 :學硏究所製 ί純度化學硏 ^內,在真空 壓縮成形, 3 70W/m*K > !J A方向、B 的HIP裝置 :處理,結果 3 80 W/m*K、 例1的成形 ί値則實施例 或陶瓷材料 水處理。即 以高臭氧濃 面處理,使 的表面官能 水化的碳纖 -32- 200837202 維D、4 0體積份的平均粒徑約4 0 // m的鈦粉(高純度化 學硏究所製)均勻混合後,置入50mm直徑的容器內,在 真空下、50MPa、1,500〜1,650°C的溫度範圍內進行壓縮 成形,得到由碳纖維及鈦所成的複合成形體。 比重計算所得之塡充率爲97%,與加壓方向成垂直 的方向(A方向)之熱傳導率及熱膨脹率爲110W/m*K、 6χ10_6/Κ,在加壓方向(B 方向)爲 7〇W/m*K、7χ1(Γ6/Κ ο 再者,對此成形體,使用神戸製鋼公司製的ΗΙΡ裝置 ,在加熱下進行各向同壓壓縮,進行更緻密化處理’結果 塡充率提高到99%,先前Α方向的熱傳導率及熱膨脹率 爲 120W/m.K、6χ1(Γ6/Κ,在 B 方向爲 80W/m*K、6χ 10_6/Κ。 比較例2 於實施例5中,不用碳纖維,將平均粒徑約40 // m 鈦粉(高純度化學硏究所製)置入50mm直徑的容器內, 在真空下、50MPa、1,500〜1,650°C的溫度範圍內進行壓 縮成形,得到成形體。 塡充率爲98%,熱傳導率與熱膨脹率爲2〇w/m*K、 8χ1 (Γό/Κ。又,於本成形體中,幾乎沒有見到A方向、B 方向的物性之差異。 再者,對此成形體,使用神戸製鋼公司製的HIP裝置 ,在加熱下進行各向同壓壓縮,進行更緻密化處理,結果 -33- 200837202 塡充率提高到99%,熱傳導率與熱膨脹率; 8xl(T6/K之幾乎沒有變化。 即,實施例5的成形體若與比較例2的 ’則熱傳導率顯著提高,散熱性優異。又, 施例5的成形體係有意義的小,與半導體基 的熱膨脹率之匹配性優異。 發明的效果 本發明的複合材料係具有優異的熱傳導 散熱性能。本發明的複合材料由於具有接近 基板材料即Si、InP、GaAs的熱膨脹率之値 接層合於此寺半導體基板材料上時,也有熱 等之優點。本發明的複合材料係輕量且機械 照本發明的製造方法,可製造該複合材料。 本發明的複合材料,於施予如整列化、 化的加工處理,調整石墨部分的整列角度、 向性等,關於熱傳導率、熱膨脹率等,可實 各向異性。又,作爲散熱板時,可以熱傳達 與周邊機器的關係不會發生過與不足的方式 調整。 產業上的利用可能性 本發明的複合材料,利用其的高度熱傳 作爲電子零件用的散熱板。又,由於增多石 I 20W/m*K > 成形體比較下 熱膨脹率爲實 板或陶瓷材料 率,具有高的 代表的半導體 ,例如即使直 應力的發生少 特性優異。依 層合化、排列 層合狀態的方 現具有空間的 量或熱膨脹量 ,按照目的來 導率,可使用 墨化纖維塡料 -34- 200837202 的添加量’可得到高的熱傳導度,故即使在電子零件中, 也可適用於要求耐熱性的汽車或需要大電流的產業用電力 模組之連接器等。具體地,可用於散熱板、半導體封裝用 零件、散熱器、熱撒佈器、晶片墊、印刷電路基板、冷卻 翼片用零件、框體等。又,亦可用作爲熱交換器的零件, 可用於熱管。再者,利用碳纖維塡料的電波遮蔽性,可特 別適用作爲GHz頻帶的電波遮蔽用構件。 -35-