TW200837056A - Symmetric azo compounds in flame retardant compositions - Google Patents

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200837056 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於新穎之偶氮化合物、包括該偶氮化合物之 阻燃劑組成物、以及其在聚合物、較佳為熱塑性聚合物、 之用途。 【先前技術】 阻燃劑㈣，FRs)被添加至聚合材料（合成或天…以辦 進聚合物之阻燃劑性f。依阻燃劑之組成以，阻成劑可 以固體、液體或氣相形式作用、其係以化學方式例如以釋 出亂而作為起泡劑，及/或以物理方式例如製造泡珠覆芸作 用。阻Μ在特㈣段干擾燃燒過程，例如在加熱、分解、 引燃或火焰散播期間。 /備阻燃劑活性之無機或有機化合物已經被用於各種 型態聚合物以達成阻燃劑效應。此類化合物包括鹵化烴 類’含磷化合物’纟金屬化合物，例如金屬氧化物和氫氧 化物，以及三聚氰胺衍生物。顧化阻燃劑由於其效應之故， 非常廣泛地受到使用H制^化化合物已廣泛性地 成為環保考量。 為減少關於画化阻燃劑之問題，經常以協乘劑與画化 阻燃劑併用。協乘劑為增強ή化阻燃劑之阻燃性的化合 物’因此使用的鹵化阻燃劑的數量得以大量減少。協乘： 化合物包括習知為”自由基起始劑”之化合物群，其包括有 機過氧化物（參考例如US 3,058,926)，二苯曱基化合物（參 考例如US 3,271333 * us 3,42〇,786)，二硫化物（參考例 6 200837056 如训3,284,544)，腙（參考例如仍3,269,962)以及偶氮化 合物（參考例如 US 4,237，179、US 3,897,373、US 4,486,347 及FR 1 425 563)。此協乘劑僅與其它阻燃劑併用，典型地 與该鹵化阻燃劑併用。偶氮化合物已被用作例如偶氮染料 而與作為阻燃劑協乘劑之額外功能，且一般係與過渡金屬 離子如銅或鉻呈錯合物形式。 非鹵化之N-烴基氧基位阻胺基光安定劑（n〇r_HALs)

已被建議以解決此問題。這些安定劑可單獨被使用，例如 取代i化阻燃劑，或者作為阻燃劑應用之協乘劑（參考例如 WO 99/00450) 〇 根據w〇 2005/030852，非齒化偶氮和聯胺衍生物顯示 田使用例如於聚合應用時其本身之阻燃功效。不再需要混 合此等試劑與其它阻燃劑，例如傳統有機或無機鹵化阻: y化Q物或與碟、銻或金屬氧化物阻燃劑化合物。 根據WO 2006/0则2,可見到偶氮化合物之缺點，因 為該等化合物當暴露於光時會劣解，因此會失去其阻㈣ :舌性”明目的係製備會保留優良阻燃劑活性之 禺鼠化合物，即使暴露於人造氣候之試驗性條件。 頃令人驚舒地發現，偶氮化合物，其中存在經琳叫 代之2,2,6,6-四烷基六氫吡嚏基， f , ^ ^ 八備優良的阻燃劑性 、早獨鉍用或者可與其他具備阻燃 用。再者’施用火期間之火焰滴落顯著減少：之化口物併 【發明内容】 本發明之標的為下式化合物 200837056

⑴， 其中

R代表CrC2G烧基、經基- C2-C8燒基、烧酸基、 C7-C13芳醯基、C2_C2()烯基、Ci-C2❹烧基或經至少一個選 自氧、硫及氮之鹵原子間斷之C2-C2G烯基、C6-C2G芳基、 C】-C12院基-c6-c2G芳基、C6_C2G芳基-crc4烷基、單環c5_ C20環烧基或二環C5-C2()環烷基、單環Ci-C烷基

抑 5 ^2C 環烧基、或二環CVC!2烷基-CVCm環烷基或單環C5_CM環 烷基-cvc4烷基或二環c5_C2G環烷基-Crc4烷基； R厂心、R3及R,各自獨立地代表氫或Cl-c3烷基； 代表氫或甲基；及 R’、R!’、R2’、r3’、H r5’定義如 R、Ri、I、R3、 r4 及 r5。 3

式（I)化合物之技術特徵在於其優良的阻燃性。本發明 組成物具備優良的起始顏色並顯示些微黃化。 x 式⑴化口物可與齒化及/或非齒化阻燃劑化合物、例如 非函化阻燃劑、併用，以改良阻燃功效。此類齒化及/或非 "t阻燃劑化合物可為傳統有機或無機幽化阻燃劑化合物 或％、銻或金屬氫氧化物阻燃劑化合物。本發明化合 對其它傳統阻燃劑化合物具有 σ r物容許顯著減少當施用傳統阻燃劑化合為= 銻阻燃劑化合物）所需數量。 固化或 8 200837056 本發明發明說明中所用一般用語，若無其它定義，定 義如下所示： 在式⑴化合物中，R，、V、r2，、r3，、r4^ Rs，之定 義相當於R、Rl、R2、R3、心及Rs之定義。 5疋 G-Cm烷基為，例如曱基、乙基或直鏈或支鏈 烧基，例如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁義^ 正戊基、異戊基、新戊基、2_乙基丁基、正己基、i二基 戊基、1，3-二甲基丁基、正庚基、異庚基、正辛基、1，4 4_ 三甲基-2-戊基’ 2’4_二甲基小己基、3,5_二甲基+己其’ 4,5-二甲基小己基、3_甲基小庚基或5_甲基+庚 1，1，3,3-四甲基丁基、2_乙基己基、得自於異丁烯之二； 之支鍵辛基，正壬基、U，3_三甲基己基、得自於三丙烯之 三聚體之支鏈壬基、卜甲基十一基、2-正丁基_正辛基，才θ 自於異丁烯之三聚體或丙婦之四聚體之支鏈十二義^ 於丙晞之五聚體之支鏈十五基、2_正己基·正癸基^二 基-正十二基。 节 經基-C2_c8烷基較佳為羥基弋2<5烷基，例如2_羥基 乙基、2-正羥基丙基或3_正羥基丙基或2_羥基_異丁基 甲基-2-羥基丙基）。 土 烷醯基為直鏈或支鏈或非支鏈，例如甲醯美、 乙醯基、丙酿基、正丁醯基、異丁醯基、戊酸基、己二、 庚基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十—醯基、十二酿基、 十二醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十七萨美、 十八酿基、廿醯基或廿二醯基。烧醯基較佳者為含2至土 18 9 200837056 個碳原子 破原子。 ’、、特佳者為含2至12個碳原子， 子。又特佳者為乙醯基。 C7_C13芳醯基為， C2-C2q烯基為，例 丁烯基或2-戊烯基。

芳基為，例如苯基或^萘基或孓萘基。 C1_C12烷基-厂 其係經例如1至

c6烷基或一個CkCi2烷基所取代。 1 ^ 芳基烷基較佳為苯基_Ci_c4_烷基，例如 苯甲基或I苯基-1-乙基或2-苯基-1-乙基。 單襄環烧基或雙環環烧基較佳為c5_c12 環烷基，例如環戊基或環己基。 單環Ci-C”烷基_C5_C2G環烷基或雙環Ci_Ci2烷基 C2G環烧基較佳為c5-c12環烷基，例如環戊基或環己基， /、、、、二例如至二個c i-C4烧基如甲基或三級丁基（如上所述） 所取代或經一或二個Cl-C6烷基或一個Ci-C*烷基所取代。 單環q-CM環烷基-Crc4烷基或雙環C5_C2G環烷基_ CrC4烧基較佳為C5-C12環烷基-Crc4烷基例如環戊基甲基 或環己基甲基。 本發明化合物係得自於如下所示之習知方法： 200837056

a) 還原性之N-Ο取代 b) 4-CO還原轉化成4-胺基 c) 續化作用 d) 移除磺基 以上述由磺醯基或其任何前驅物起始以製備式⑴化合 法亦為本發明的標的。根據較佳具體實例，以氧 -TEMPO卜4_氧_2,2,6,6-四甲基六氮吼口定小氧化物）為起始 而合成代表性化合物之路徑係以下式反應圖例示：

(a)Zn5CuCN，LiCl，Rl;(b)NaBH3CN，CH3C02NH4;(c)S02Cl2;(d) NaOCH3，t-BuOC 卜 11 200837056 根據較佳具體實例，本發明係關於一種式（i)化合物， 其中 R代表cvc8烷基、羥基-c2-c8烷基、cvc8烷醯基、 苯基、（c7_c4烷基)u苯基、苯基-cvc4烷基、c5-c6環烷 基、（crC4烷基）wcvq環烷基、或（CrC4烷基 燒基-cvcv燒基；

Ri、R2、113及r4代表曱基；或 R1及R2中之一及R3及r4中之一代表甲基且另一者代 表乙基； RS代表氫；及 R’、R〆、r2’、r3’、H r5,定義如 R、Ri、r2、、 R4 及 R5 〇 根據特佳具體實例，本發明係關於一種式⑴化合物， 其中 ^ R代表Ci_C8烷基、羥基-c2-c8烷基、Ci_c8烷醯基、 苯基或€5-06環烷基； R1、、R3及114代表甲基；及 R5代表氳；及 R’、V、r2,、r3’、R4，及 r5，定義如 R、R、I、R3、 R4 及 R5 ο 根據又4寸L具體貫例，本發明係關於一種式（I)化合 物，其中 ^ R代表烷基、羥基-c2-c4烷基、（^匕烷醯基、 笨基或〔5-心6環烷基； 12 200837056 * R!、R2、1及R4代表曱基；及 R5代表氫；及

R’、Rl R2、R3’、HR51.WR、R1、R2、R R4 及 R5 〇 特別相關聯者為選自由以下組成之群組之化合物⑴

本發明之式⑴化合物特別地適合用於賦予阻辦性聚至 聚合物例如合成聚合物’特別是熱塑性塑膠。因此，本發 明另-具體實例係關於—種组成物，其⑽ 又 a) 聚合物基材，及 b) 式（I)化合物 其中 = q_C20烧基、經基_c2_C8院基、Ci_c2〇烧酸 基、2夂。烯基、c7_ci3芳醯基、Ci_c2。烷基或經至少一 個遙自氧、硫及氮之函原子間斷之C2_c2〇婦基、C^ 快基、cvc“基、Cl-C12院基々C2。芳基、C6_C2。芳 基-CVC3基、單叫C2Q環烧基或二環環烧基、 13 200837056 單環cvCl2烧基-c5_c2。環燒基、或二環c心炫基； C2。環烧基或單環cvc2G環燒基燒基或二環C5_C20 環烷基-cvc4烷基； r R2、R3及R4各自獨立地代表氯或CrG烷基； I代表氫或甲基；及 R Ri r3、n r5’定義如 R、R、^、〜、 R4 及 R5 〇

本發明之組成物係可得自於在習用混合機器中之反應 混合或混鍊方法，特別是反應性擠壓方法，其中該成份a) 及b)，以及視情況之進一步添加劑，㊉聚合物經混合及溶 化。合適的機器係為此技藝人士所習知者，其主要係為混 合機、捏揉機和擠壓器。 本發明化合物（1)可單獨或以一或多個化合物（1)之混合 物加至聚合基材b)。以習知方式選定之數量，使提供聚 合基材為產業可接受之阻燃性質。該數量隨著所使用基材 而紜化。一貫例中，數量自0·1至20·〇重量％，以聚合基 材為基準，較佳〇·1至1〇 〇重量％，例如以〇」至5 〇重量 %較合適。 本發明組成物之特徵在於其優良的熱安定性。在本發 明之發明說明中，熱安定性之定義為受熱時耐發泡之程 度為了更準確的區別阻燃組成物熱安定性，可以使用物 理-化學方法’例如熱重力分析（TGA)及示差掃描熱析儀 (DSC)〇 適合用於在擠壓機溫度、較佳在低於300〇C2加工溫 14 200837056 度、進行熔化加工之任何型態之聚合物材料皆可選用。一 般而言，根據需要阻燃性之聚合物基質材料選定聚合物或 載體樹脂。由於聚丙烯及聚乙烯為可大量取得且易於加工 之性質，故成為首選。關於此方面，已然發現經由使用高 密度聚乙烯（HDPE)，可以製備無色阻燃性粒，其有利於製 備無色阻燃聚合物組成物。在另一具體實例中，使用聚丙 烯經發現係有利的。獲得可接受之阻燃母質混合物顏色， 並有複合材料之高流體和優良阻燃性和機械性質。 ® 適合用於本發明聚合物組成物之其它聚合物為那些在 低於300°C (較佳低於280°C)之溫度加工的聚合物。 適合成份a)之聚合物基材係由合成聚合物所組成，例 如： 1.單-及二-烯烴類之聚合物，例如，聚丙烯、聚異丁 烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚乙烯基己烷、聚異戊 二烯或聚丁二烯，以及環烯烴類之聚合物，例如環戊烯或 原冰片烯之聚合物；以及聚乙烯（可視情況被交聯），例如 ^ 高密度聚乙烯（HDPE)，高分子量高密度聚乙烯（HDPE-HMW)，超高分子量之高密度聚乙烯（HDPE-UHMW)，中密 度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)，以及線性低密 度聚乙烯（LLDPE)、（VLDPE)及（ULDPE) 〇 聚烯烴類，亦即單烯烴之聚合物，如前段之實例所述， 特別是聚乙烯和聚丙烯，可藉由各種方法、特別是以下方 法製備·· a)藉自由基聚合方法（通常在高壓及高溫下）； 15 200837056 b)在觸媒存在下，觸媒通常包含一或多種周期表 IVb、Vb、VIb或VIII族金屬。那些金屬一般含有一或多 種取代基或配位體，例如氧化物、_化物、醇化物、㉟ 醚、胺、烷基、烯基及/或芳基，其可為π _或σ •定位。9 類金屬錯合物可為不具载體或固定於載體，例如固定於2 活化氯化鎂、氯化鉉（ΠΙ)、氧化鋁或氧化矽。此類觸媒可 溶於或不溶於聚合介質中。觸媒可在聚合作用中呈活性或 可進一步使用活化劑，例如使用金屬烷基、金屬氫化物二 • 金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基環氧乙烷。 此特別適用於la、Ila和/或IIIa族金屬。活化劑可經改良， 例,經酯·、驗、胺或石夕烧基醇改良。此類觸媒系統通常指 的疋 PhUhpsjtandard Oil Indian，齊格勒鈉塔）、TNZ(杜 邦），二茂金屬或單位觸媒（ssc)。 田述υ所提到的聚合物之混合物，例如聚丙烯與聚 異丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯之混合物 (PP/HDPE，PP/LDPE)及不同型態、聚乙烯之混合物（例如 • LDPE/HDPE)。 3 ·單烯烴和二烯烴互相之間或與其它乙烯基單體之共 聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯（lldpe、) 和其與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物，丙烯/丁烯〈共聚 物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯，已稀 共H取乙烯/甲基戍烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/ 2烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共 聚物、例如乙烯/原冰片烯（COC)、乙烯/1-烯烴共聚物、其 16 200837056

中i-烯烴係原地製備，丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊 二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/烧基丙烯 酸酯共聚物、乙稀/烧基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸 乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和其鹽類（離子體），以及 乙嫦與丙稀及二烯之三聚物，例如己二烯，二環戊二稀或 亞乙基原冰片烯；以及此類共聚物互相之間或與U所提到 的聚合物的混合物，例如聚丙烯_乙烯/丙烯共聚物，LDpE· 乙烯/乙酸乙酯共聚物，LDPE·乙烯/丙烯酸共聚物、；LLDPE-乙烯/乙酸乙酯共聚物、lldpe-乙烯/丙烯酸共聚物、以及 父替或任意地結構化聚伸烷基-一氧化碳共聚物以及其與其 它聚合物之混合物，例如聚醯胺。 4. 聚苯乙烯，聚（對-曱基苯乙烯），聚（α_甲基苯乙烯） 5. 芳香族均聚物和共聚物，其係衍生自乙烯基_芳香族 單體’例如苯乙烯、α_甲基苯乙烯、所有乙烯基曱苯之異 構物、例如對-乙烯基曱苯、所有乙基苯乙烯之異構物、丙 基苯乙烯、乙稀基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和其混合物； 均聚物和共聚物可含間規、整規、半整規或非規立體結構； 以非規聚合物較佳。亦包括立體嵌段聚合物。 6.均聚物及共聚合物可含間規、整規、半整規或非規 “構，，以非規聚合物較佳。亦包括立體嵌段聚合物。 單體，其包括以上提到乙稀基-芳香族單體及共 奸 …〜乙稀、丙烯、二烯、腈、酸、順丁烯二酸 針、順乙烯二酸醯胺、 h 物其混合物，例如苯己心細“烯和丙烯酸衍生 本乙烯/丁二烯、笨乙烯/丙烯腈、苯乙 17 200837056 烯/乙晞（互聚物）、苯乙烯/娱•基甲基丙稀酸醋、苯乙稀/ 丁 二烯/丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯/順丁烯二酐、 苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高衝擊強度混合物，其係由 苯乙烯共聚物和其它聚合物所組成，例如聚丙烯酸酯、二 烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物；以及苯乙烯之嵌段共 聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙 烯、苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯丙烯/苯乙烯； b)氫化芳香族聚合物，其係藉氫化6)所提到的聚合 物而製備，該聚合物特別是聚環己基乙烯（pche)，通常指 的是聚乙烯基環己印則），其係藉氫㈣規聚苯乙^ 虱化之芳香族聚合物 物而製備 7.乙烯基芳香族單體之接技共聚物，例如苯乙烯接 於聚丁二烯、苯乙烯接枝於聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二, 丙烯腈、I乙稀和丙埽腈（或甲基丙稀猜）接枝於聚丁 = 本乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲醋接枝於聚丁二烯. =順丁烯二軸接枝於聚丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和 細—酸軒或順丁烯二酸酸亞胺接枝於聚丁二烯.苯乙 =丁浠二酸醯亞胺接枝於聚丁二稀、苯乙烯和丙烯酸 S曰或曱基丙烯酸甲酯接枝於聚丁 枝於乙烯/丙烯/二铳-取此 本乙烯和丙烯腈 烯酸院叫甲：丙Γ 乙烯和丙婦腈接枝於聚 浠酸二物㈣、苯乙烯和丙烯腈接枝於 知共水物，和其與上述第6段所提到的共聚 200837056 之此合物，例如該已知者，例如所謂的ABS、MBS、asa 或aes聚合物。 8 ·含齒素聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁 烯/間戊二烯（鹵化丁基橡膠）之氯化和溴化共聚物、氯化或 虱石頁酸化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯之共聚物、環氧氯丙烷 均聚物及環氧氯丙烧共聚物、特別是含齒素乙稀基化合物 之艰合物，例如聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚氟乙烯、聚二 % 鼠乙烯、和其共聚物，例如氯乙烯/二氯乙烯、氯乙烯/乙 酉文乙稀g曰或_氣乙烯/乙酸乙晞酯。 9·衍生自α，/5 _不飽和酸和其衍生物之聚合物，例如聚 :烯酸酯聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸甲_，聚丙烯 胺和經丙烯酸丁酯改良之耐衝擊聚丙烯腈。 一 1〇·上述第9段所提到單體互相之間或與其它不飽和單 體之共聚物’例如丙烯腈/丁二稀共聚物、丙稀猜/丙婦酸 烷酯共聚物、丙烯腈/烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈 _ /乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三 聚物。 11.衍生自不飽和醇和胺或其醯基衍生物或縮醛之衍生 物例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯 或順丁烯二酸酯、聚乙烯基丁醛、聚酞酸二烯丙酯、聚烯 丙基三聚氰胺、和其與第！段所提到烯烴類之共聚物。 12·%醚之均聚物和共聚物，例如聚烷二醇、聚環氧乙 烷、聚環氧丙烷或其與雙縮水甘油醚之共聚物。 13·聚縮醛，例如聚縮甲醛，以及那些含有共單體之聚 19 200837056 縮曱路’例如環氧乙烷；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸 醋或MBS改良之聚縮甲醛。 14·聚苯鱗和硫化物和其與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混 合物。 15·聚醯胺和由二胺和二羧酸及/或由胺基羧酸或對等 内fe胺衍生而得的共聚物，例如，聚醯胺4，聚酿胺6， 聚驢胺 6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚醯胺 11，聚 酿胺12，由間-二曱苯、二胺和己二酸起始的芳香族聚醯 胺；聚醯胺6/1(聚六曱撐異醯亞胺，MXD(間·苯撐二曱基 一胺），由六曱樓二胺和異酿酸及/或對酞酸衍生而得的聚 酸胺，其視情況具有彈性體當作改質劑，例如，聚，4， 4-三甲基六曱撐對酞醯胺或聚-間-苯異酞醯胺。上述聚醯 胺和聚烯烴，烯烴共聚物，離子化物，或化學鍵結或接枝 彈性體；或和聚醚，如和聚乙二醇，聚丙二醇或聚四曱撐 二醇的嵌段共聚物；及以EPDM或ABS改質的聚醯胺或共 聚醯胺；及在製備過程（RIM聚醯胺系統）中濃縮的聚醯胺。 可被使用之聚醯胺和共聚醯胺之實例為衍生自ε -己内 醯胺、己二酸、癸二酸、十二碳酸、異酞酸、對酞酸、六 甲撐二胺、四甲撐二胺、2-曱基-五甲撐二胺、2，2，4-三 甲基六曱撐二胺、2，4，4-三甲基六甲撐二胺、間-二甲苯 二胺或雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷；以及半芳香放聚醯 胺，例如聚醯胺66/61，例如由70至95%聚酿胺6/6和5 至3 0%聚醯胺6/1組成、以及三共聚物，其中一些聚醯胺 6/6已被置換，例如由60至89%聚醯胺6/6，5至30%聚酿 20 200837056 胺6/1和1至1 〇%另外脂肪族聚醯胺組成；後者可由例如 聚醯胺6，聚醯胺11，聚醯胺12或聚醯胺6/12單位所組 成。此三共聚物可據此設為聚醯胺 66/61/6、聚醯胺 66/61/11、聚醯胺66/61/12、聚酸胺66/61/610或聚酿胺 66/61/612。 16·聚尿素，聚醯亞胺，聚醯胺一醯亞胺、聚醚醯亞胺、 聚酯醯亞胺、海因及聚苯咪唑。 17·由二羧酸和二醇及/或由羥基羧酸或對等的内酯衍 生而得的聚酯，例如，聚乙烯對酞酸酯，聚丙烯對酞酸酯、 聚丁烯對酞酸酯，聚_ i，4-二羥甲基環己烷對酞酸酯，聚烷 撐萘酸酯（PAN)及聚羥基苯甲酸酯，及由羥基-終端之聚醚 衍生而得的嵌段共聚醚酯；和以聚碳酸酯改質或MBS改質 之聚酯。 1 8 ·聚碳酸g旨和聚g旨碳酸g旨。 19.前述聚合物的混合物（聚摻合物），例如PP/EPDM， 聚酸胺/EPDM 或 ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS， PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/ 丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯 酸酯，POM/MBS，PPO/mPS，PPO/PA 6.6 和共聚物， PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 較佳者為其中熱塑性聚合物為高衝擊聚苯乙烯 (HIPS)、可膨脹聚苯乙烯（EPS)、已膨聚苯乙烯（XPS)、聚 苯醚（PPE)、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯（PC)、或ABS類型 之聚合物摻合物（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）或PC/ABS(聚碳酸 21 200837056 酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）或PPE/HIPS(聚苯醚/高衝擊聚 苯乙烯），特別是聚醯胺、聚酯或PPE/HIPS摻合物。 特佳者為本發明聚合物組成物，其包括填充劑或補強 劑、特別是玻璃纖維補強聚合物，例如玻璃纖維補強聚醯 胺。 較佳之具體實例係關於阻燃劑組成物，其中聚合物基 材a)係由聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯與聚烯烴之摻合物。實 例為聚丙烯與聚乙烯之摻合物，聚乙烯係選自由高密度聚 乙烯（HDPE)，高分子量高密度聚乙烯（HMW HDPE)，超高 分子量之高密度聚乙烯（UHMW HDPE)，中密度聚乙烯 (MDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)，以及線性低密度聚乙烯 (LLDPE)、支鏈低密度聚乙烯（BLDPE)和含少量二烯之乙 烯-丙烯-二烯三聚合物（EPDM)。 本發明進一步關於阻燃組成物，除了以上定義之成份 a)和b)以外，其包括進一步之添加劑，其係選自由聚合物 安定劑和額外的阻燃劑，例如含三聚氰胺之阻燃劑、含磷 之阻燃劑、含三聚氰胺之阻燃劑以外之進一步含氮阻燃 劑、iS化之阻燃劑和無機阻燃劑所組成之群組。 安定劑較佳為無鹵素且選自端醯基安定劑、石肖酮安定 劑、胺氧化物安定劑、苯並呋喃酮安定劑、亞磷酸酯和亞 膦酸酯安定劑、醌甲基化物安定劑和2,2-亞烷基雙酚之單 丙烯酸酯安定劑。 作為額外本發明成份（C)的阻燃劑是習知的成份，其已 商業化或能由習知方法獲得。 22 200837056 除了以上關於成份a)之偶氡 X偶虱化合物（1)之含三聚氰胺之 代表性阻燃劑為，例如包括三聚氰胺之化合物'其中存在 三聚氛胺結構：U，5’·三啡-2,4,6-三胺（=氰尿酸三醯胺）或 其縮合物：此f義適用於三聚氰胺之單體、寡聚體或聚合 化合物，三聚减縮合物或與三聚氰胺和魏之縮合物。

較佳之包含三聚氰胺化合物為三聚氛胺氛腺酸醋、三 聚氰胺磷酸醋、雙三聚氰胺磷酸醋、三聚氰胺焦磷酸、三 聚氛胺聚構酸醋、三聚氰胺硼酸醋、三聚氰胺磷酸銨、三 聚氰胺聚填酸録、三聚氰胺焦磷酸銨、蜜勒胺、蜜白胺、 氰尿醯胺(melon)或蜜勒胺、蜜白胺、氰尿醯胺之聚磷酸酯。 除了以上定義關於成份b)之三聚氰胺化合物以外，代 表性含磷阻燃劑例如為： 四苯基間苯二紛二亞磷酸酯（FYrOLflex® RE)P，Akzo

Nobel)’四（羥基曱基）硫化鱗’三苯基磷酸醋，二乙基_N， N又（2-羥基乙基）·胺基曱基膦酸酯，磷酸的羥基烷基酯， t磷酸銨（APP)或（H〇STAFLAM⑯Ap75〇)，間苯二酚二磷 知养來物（RDP) ’碟氮，烯阻燃劑和乙二胺二構酸酯 (EDAP) 〇 含二聚氰胺之阻燃劑以外之進一步的含氮阻燃劑，例 如為異氰尿酸酯阻燃劑，如聚異氰尿酸酯，異氰尿酸的酯 巧’和異氮尿酸i旨。代表實例為羥基烷基異氰尿酸酯，例 士 一（2-¾基乙基）異氰尿酸酯，三（羥基甲基）異氰尿酸酯， 一（3·搜基-η-丙基）異氰尿酸酯或三縮水甘油基異氰尿酸 酉旨。 23 200837056 進一步之貫例為苯並胍、三（羥基乙基）異氰脲酸酯、 尿囊素、甘脲、三聚氰胺氰脲酸酯、尿素氰脲酸酯或聚磷 酸銨。 代表性的有機_素阻燃劑為例如： 聚溴化二苯基氧化物（DE_6〇F，Great Lakes C()rp )， 十溴二苯基氧化物（DBDp〇 ; SAYTEX<^ 1〇2E)，三[3_漠_2， 2-雙（>臭甲基）丙基]碟酸醋（pB )，三（2， 鲁 3 一/臭丙基曰，二（2,3_二氯丙基）填酸酯，六氫内一甲 烯基-四氫苯二甲酸，四氯苯二酸，四溴苯二酸，聚1 一氯 乙基三膦酸酯混合物，四溴雙酚A雙（2,3_二溴丙基醚） (PE68)，溴化環氧基樹脂，乙烯_雙（四溴酞醯亞胺） (SAYTEX® BT-93)，雙（六氯環戊二烯）環辛烷 (DECLORANE PLUS®)，氯化烷屬烴，八溴二苯基醚，六 氯環戊二烯衍生物，152_雙（三溴苯氧基）乙烷（FF68〇)，四 溴-雙酚A (SAYTEX⑬RB100)，乙撐雙兴二溴·原冰片烷二 Φ 羧醯亞胺）（SAYTEX® bn—45i)，雙-(六氯環戊二烯）環辛 ^ TFE _ _(2,3 - 一溴丙基）-異氰尿酸|旨，和乙烯-雙-四 溴献醯亞胺。 上遂阻燃劑以往係與無機（氫）氧化物協乘劑混合。此 用途最常見者為（氫)氧化鋁，例如a1(〇H)3或aIOOH，氫 氧化鎂、氧化鋅或氧化銻，例如Sb2〇3或Sb205。硼化合 物亦合適。 上述額外的阻燃劑化合物含於本發明組成物中有利的 數量自約0.25%至約45·0%重量之有機聚合物基材；例如 24 200837056 自約0.25%至約35·0% ;例如約 合物。 ’ 〇.25/。至約30.0%重量之聚 如上所述，本發明的組成物另外可包含—種或 統添加劑，例如選自顏料H / 傳 .交劑，均染辅助劑，驗性協同穩定劑， 觸 氧化物，有機磷化合物’其它光 W ’金屬 曰± Η 、匕先疋劑和其混合物，尤苴 :顏料’齡抗氧化劑，硬脂醆約，硬脂酸鋅，2-經基-笨並 %三啡類的旧吸收劑。及或2·(2_經基苯基…， 上_加_圭含量為_至1() ()%，特別是〇 5·0/。，相對於聚合物基材b)之重量。 至 :上所述，本發明亦關於本發明式⑴化合物於賦予聚 ο物基材（例如合成聚合物 、 特別疋熱塑性材料）阻燃性質 2 m亦關於_種料阻燃性f至合成聚合物之方 :至少—種本發明式⑴化合物被併入聚合物基材中 或被施用於其表面。 τ甲 絲上所疋義之式⑴化合物和選用額外成份併入聚合 係藉習知方法進行’例如藉以粉末形式乾摻合，或 2液、分散液或料液形式濕混合，例如在惰性溶劑、 r = 一式⑴化合物和選用進一步添加劑可在，例如在 可或之後、或將經溶解或分散之分散劑或添加劑混 ::用於聚合物材料’可在有或無後續蒸發溶劑或 内混合機等)，例如作:加工裝置(例如擠壓器、 J令作為乾式混合物或粉末，或作為溶液或 25 200837056 分散液或懸浮液或熔融物。 適當的擠出器和揑合器是描述於，例如，丑⑽办μα

Kunststoffextrusion，Vol· 1 Grundlagen，Editors F· Hensen， W· Knappe，H· Potente，1989，pp· 3-7，ISBN ·· 3-446-14339-4 (Vol· 2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7) 〇 例如’螺槓的長度是直徑的1-60倍，較佳地35-48倍。 螺禎的旋轉速度較佳地是10_6〇〇轉/分鐘（rpm)，最佳地是 25-300rpm。 最大產出是依據螺槓的直徑、旋轉速度及驅動力而 定。本發明的方法也可經調整前述參數，或使用秤重機輸 送一定劑量而在低於最大產出量的情況下操作。 假使加入複數個成份，其能預先混合，或個別加入。 在此操作中，聚合物能以粉體、粒子、溶液、懸浮液 或膠乳型式應用。 偶氮化合物（1 )a)選用的其它添加劑也能以母料（“濃縮 • 物）的型式加入至聚合物中，此母料含有各個成份的濃度 為，例如，約10%至約40·0%，和較佳地2 〇%至約2〇 〇 重量％。 力入的蚪機可在成形前或成形時。此處所述含有本發 隹月°、、加相物質較佳地能用於製備辑制物品，例如旋轉模 ，物品，#出模製物品，型材和類似物，尤其是纖維"熔 嘁不織布，薄膜或發泡體。 因此， 製或擠出物 本發明進一步關於一種包含本發明組成物的模 品，例如管件、線路、纜線、纖維，熔融不織 26 200837056 布或發泡體。 【實施方式】 以下實施例例示本發明。 A)合成實施趾 實施例1 1.製備雙-(卜環己基氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶）_4_ 二氮稀 1.1製備N-環己基氧基-4-氧代_2,2,6,6-四曱基六氫吡 啶 鋅粉（15.6mmo卜l.〇2g)和觸媒數量之}，2_二溴乙烷（5〇 // 1)在2ml四氫咬喃中之懸浮液在氬大氣中回流1分鐘。 當冷卻該懸浮液至環境溫度時，加入三甲基氯矽烷（62从 1)’搜摔反應此合物達15分鐘。峨環己烧（15.()mmol，1,94ml) 稀釋於5ml四氫呋喃中之溶液被滴加入懸浮液，然後在3〇 °C攪拌反應混合物12小時。將3·5πι1(〜5mm〇l)所得溶液移 先前冷卻至-10 °C之CuCN(5.〇mmol，（K45g)和烘箱乾燥 LiCl(10.5mmol，0.45g)在5ml四氫呋喃中之溶液。在〇〇◦ 攪拌10分鐘後，反應混合物被冷卻至_2〇它，以及 (15.5mmol，2.60g)4-氧代 TEMP〇(=4-氧代-2，2，ό，6-四 甲基六氫吡啶-1-氧化物）於5ml四氫呋喃被滴加5分鐘。 攪拌20分鐘後，溶液起始的微紅色消失。該溶液被加溫 至環圭兄溫度，在減壓下濃縮。殘留物於鱗（丨〇〇ml)中稀釋， 醚溶液經水（100ml)洗滌，於硫酸鈉乾燥，在減壓下濃縮。 殘留物進行急驟層析儀（輕石油醚/乙酸乙酯4〇/1)，產生無 27 200837056 色油之 NOR 化合物（0.89g，70%)。W-NMRCCDCh) ·· δ = 3.66(m，1Η，CH-O)，2.54(d，J=12.9Hz，2Η，CH-O, 2.21(d， J= 12·7Ηζ，2H，CH-O)，2,08(m，2H)，1.75(m，2H)，1.57(m， 1H)，l_26(s，5H，CH3)，1.22-1.18(m，6H)，1.14(s，6H， CH3); 13C-NMR(CDC13): (5 =208.7, 82.2, 62.8, 33.8, 3 2.6， 25.8，25.0， 22.8，22.6。 1·2製備4-胺基-N-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡 啶 在氬大氣及環境溫度下，將乙酸銨（592.0mmol， 45.63g)、接著分子篩（10_1{)m ， 8g)和 950/〇NaBH3CN(59.2mmol，3.92g)加入 N-環己基氧基-4-氧 代-2，2，6，6-四甲基六氫吡啶（59.2mmol，15.0g)在 300ml 無水甲醇中之溶液中。攪拌 12小時後，加入 CH2Cl2(1000ml)。以 lNNaOH(2X1000ml)洗滌溶液，於硫 酸鈉乾燥，在減壓下濃縮。殘留物進行急驟層析儀（CH2C12/ 甲醇9··1)，產生無色油之nor化合物（9.94g，66%)，於4 °C 儲存時固化。iH-NMRCCDClJ : δ =3.57(m，1H，CH-0)， 3.01(m，1H，CH-NH2)，2·03 (m，2H)，1.73-1.64(m，4H)， 1.54(m，4H)，1.3 4-1.2(m，6H)，1.16(s，6H，CH3)，1.12(s， 6H，CH3) ; 13C-NMR(CDC13) : δ =81·8，59.8，50.4，42.1， 34·4，32·8，25·9，25·0，21.1。 1·3製備雙-(1-環己基氧基_2,2,6,6 -四甲基六氫u比咬）-4- 磺醯胺 在氮氣大氣之下’將硫酸氯（2.7mmol，0.25ml)在10ml 28 200837056 ▲ 二氯曱烷中之溶液在〇°C滴加入4-胺基-N-環己基氧基_2, 2，6，6-四曱基六氫°比〇定（6.70mmol，1.70g)和三乙胺 (13 ·4πιπιο，1.84ml)於20ml二氯甲烧中之溶液中。添加完 带後’在〇 C擾掉反應混合物4小時。以水（50ml)和二氯 甲烷稀釋反應。以水（3x50ml)洗滌有機相。以硫酸鈉乾燥 有機相之後，在減壓下蒸發溶劑。殘留物經二乙醚洗膝， 得到白色粉末之雙-(1-環己基氧基-2，2，6，6-四甲基六氫 吡啶）-4-磺醯胺（l_03g，67%)。iH-NMRCCDClO: 5 =3.87(d， _ J=8.3Hz，2H，NR)，3.5 0(m，4H，CH-NH 及 CH-O)，2.02 (m， 4H)，1.88(m，2H)，1.84(m，2H)，1.75(m，4H)，1.57(m， 4H)，1.40(t，J=11.9Hz，4H)，1.29_1.20(m，8H)，1.17(s， 12H，CH3)，1.16 (s，12H，CH3);13C-NMR(CDC13): 5 =82·〇， 59·9， 47·2，45.9， 34.3 > 32.8 > 25.9，25.0，20.9。 l·4製備雙-(1-環己基氧基-2，2，6，6-四曱基六氫吡 °定）-4 -二氣細 • 將甲氧化鈉（3.6mmol，0.19g)於4ml無水甲醇之溶液 於0°C滴加入雙-(1-環己基氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶）-4-石黃醯胺（0.90mmol，0.51g)於20ml無水甲醇之溶液中。 攪拌30分鐘之後，加入次氯酸三級丁酯（1.70mmol，0.16g) 於5ml無水甲醇之溶液，於〇°C授拌混合物1小時。將水 加入懸浮液，以CH2Cl2(2x30ml)萃取。以水（ix3〇ml)洗滌 有機相，以疏酸鈉乾燥。蒸發溶劑，得到白色粉末（溶點127 °C )之雙-(1·環己基氧基-2,2,6,6-四曱基六氫，比啶）-4-二氮烯 (0.43g，94%)。iH-NMR^CDCU) : 5 =3.65(m，4H，CH-NH， 29 200837056 CH-O) ’ 2.05(m，4H)，1.9(t，J=12.6Hz;4H，CH2-CCH3)， ’ 4H)，L59-1·51^，6H)，1.31-1.18(m，10H)， 1.23(s ’ 12H，CH3)，i.16(s，12H，CH3);13c_NMR(CDCl3): 5=81.0，67.3，58·3，42·6，33 3，31·8，24』，24 〇， 19.9。 實施例2 2·製備雙（1-丙氧基_2，2，6，四甲基六氫吡啶基）_4_ 二氮烯 2.1製備N-丙氧基_4_氧代_2,2,6,6_四甲基六氳^比啶 以類似上述關於Ν·環己基氧基氧代_2，2，6，6_四 曱基六氫咄啶之方式合成Ν_丙氧基氧代_2，2，6，&四 甲基六氫吡啶（3.2g，26%)，不同的是添加鋅（611mm〇1， 4.00g)，1，2-二溴乙烷（200 # 1)，三甲基·氯矽烷（25〇# u， 碘丙烷（58.8mmol，l〇.〇g)，CuCN(53 6mm〇1，4 8〇g)， LiCl(114mm〇l， 4.80g)和‘氧代-TEMp0(58.8mm〇l， 10.0g)。H-NMR(CDC13): (5 =3.78(t，J=6.7Hz，2H，0-CH2)， 2.55 (d，J=12.7Hz;2H，CH2-CCH3)，2.20(d，J=12.7Hz;2H， CH2-CCH3) ’ 1.57(m，2H，CH2-CCH3)，L28 (s，6H， C-CH3)， L14(s ’ 6H，e-cud，〇.95(t，j=7.45Hz，3H， CH2-CCH3);13C-NMR(CDC13): 5 =208.5，78·5，63.〇，53.3， 32.5，22.5，21.8，10.9。 2·2製備4-胺基-N-丙氧基- 2,2,6,6 -四甲基六氫π比咬 以類似上述方法自N-丙氧基-4-氧代_2,2,6,6_四甲基六 氫吡啶（12.2mmo卜2.60g)製備4_胺基-丙氧基-2,2,6,6_四 30 200837056 甲基六氫吡啶（1.6g，62%)，不同的是添加乙酸銨（l22mmol， 9.40g)，6 克分子篩（l〇-10m)和 95%NaBH3CN(12.2mmo卜 0.8g)。1H-NMR(CDC13) : 3 =3.61(t， J=6.6Hz，2H，CH2- Ο)，2.99(m，1H，NH2-CH)，1.58(d，J=11.4Hz，2H，NH2)， 1.46(m，2H，CH2-CH3)，L20(m，4H)，1.16 (s，6H，CH3)， 1.13(s，6H，CH3)，0.93(t，J=7.4Hz，3H，CH2-CH3);13C_ NMR(CDC13): 5 =78.3，59.8，49·9，41·4，33·2，21·9，20·9， 10.9。 2·3製備雙（1-丙氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶基）-4-磺 醯胺 以類似上述關於雙（1-環己氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡 啶基）-4-磺醯胺自4-胺基丙氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡 啶（7.5mmol，1.6g)製備雙（1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡 σ定基）-4-績酿胺（l.〇g，68%)，不同的是添加硫酸氯 (2.8mmol，0.25ml)和三乙胺（15.〇111111〇1，2.〇1111)。111-NMR(CDC13) : 5 =3.94(d，J=8.2Hz，2H，NH)，3.69 (t， J= 6·6Ηζ，4H，CH2-〇)，3、5〇(m，2H，NIVCH)，1.86(d， J= 12·0Ηζ，4H)，l_56(m，4H)，1.41(t，J=12.4Hz，4H)， 1.19(s ’ 12H，CH3)，1.18(S，12H，CH3)，0.95(t，J=7.4Hz， 6H，CH2-CH3);13C-NMR(CDC13):占=78·5，59.9，46·7，45.8， 32.9，21.9，20·7，1〇·9 〇 2_4製備雙（1-丙氧基·2,2,6,6-四曱基六氫吼咬基）-4-二 氮稀 以類似上述關於雙（1_環己氧基_2,2,6,6_四甲基六氫吡 31 200837056 碡 咬基）-4-二氮烯製備雙（1_丙氧基_2,2，M_四甲基六氯㈣ 基）·4·二氮烯（〇.82g’ 95〇/〇,溶點16rc)，不同的是添加甲 氧化鈉（8.2mm〇1，（Μ#)，雙（1_丙氧基_2,2,66四甲基六 氯吼唆基）-4-續醯胺（2.04匪〇卜丨.〇g)和三級丁基次氯酸輯 (4.3mmol > 0.4g) 〇 ^H-NMR(CDC13) ： δ =3.65(t ^ J= 6.6Hz > 4Η，CH2-0) ’ 3.58(m，2Η，N_CH)，！ 8l(t，j=i2 4Ηζ，4Η)， 1.47(m，8H)，U6(s，12H，Ch3)，！ 〇9(s，12H，CH3)， 0.95 (t，J-7.4Hz，6H ’ CH2-CE3);13C->iMR(CDCl3): d = 78.5，68.2 ’ 59.3，43.1，33.1，22.〇·21·〇，1〇·9。 實施例3 3.製備雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基）·心二氮 烯 3.1製備Ν-辛氧基-4-氧代-2,2,6,6 -四曱基六氫ϋ比。定 以類似上述關於Ν-環己基氧基_4-氧代_2,2,6,6_四甲基 六氫吡啶之方式合成Ν-辛氧基-4-氧代_2,2,6,6-四甲基六氫 鲁 °比啶（3〇.3名，36%)，不同的是添加鋅（294.〇mm〇i，i9.25g)， 1，2-二溴乙烷（900 // 1)，三甲基-氯矽烷（12ml)，碘辛烷 (294mmol，70_6g)，CuCN(294mmol，26.3g)，LiCl(588 mmol， 25.0g)和 4-氧代-TEMPO(294mmol ， 50.Og) 。 NMR(CDC13) : 6 =3.69(t，J= 6·5Ηζ，2H，〇-CH2)，2·55 (d， 12.8 Hz ’ 2H，CH2-CCH3)，2.20(d，J=12.8Hz，2H， CH2-CCH3)，1.54 (m，2H，CH2-CCH3)，1.36(m，2H，CH2)， l_28(m，14H，CH2 及 C-CH3)，1.15(s，6H，C-CH3)，0.88(t， J=6.8Hz ， 3H ， CH2-CCH3);13C-NMR(CDC13): 5 =208.4 ， 32 200837056 # 77.1，62·9，53.3，32·5，31.8，29·6，29·2， 28·6，26·4， 22.6，22.5，14.1。 3·2製備4-胺基-Ν-辛氧基- 2,2,6,6 -四甲基六氫ϋ比σ定 以類似上述方法自Ν-辛氧基-4-氧代_2,2,6,6-四曱基六 氫吡啶（95.4mmo卜27.0g)製備4_胺基辛氧基-2,2,6,6-四 甲基六氫吡啶（16.7g，62%)，不同的是添加乙酸銨 (954.5mmol ， 27.0g) ， 15 克分子篩（1(ri〇m)和 _ 95%NaBH3CN(95.4mmol，6.32g)。h-NMR^CDCld : 5 = 3.61(t，J=6.6Hz，2H，CH2_0)，2.99(m，1H，NH2_CH)， 1.63(d ’ J=11.4Hz，2H，NH2)，1.46(m，4H，CH2-CH3)， 1.26(m，12H)，1 · 15 (s，6H，CH3)，1 · 12(s，6H，CH3)， 0.87(t’ J=7.4Hz，3H，CH2-CH3); 13C_NMR(CDC13): δ =77.0， 59·8，5(M，41·4，33·2，31.8，29·6，29·2 , 28·6，26·4， 21·3，21.4，14.1 〇 3.3製備雙（ι·辛氧基_2,2,6,6-四甲基六氫π比唆基）_4_磺 ^ 醯胺 以類似上述關於雙（1-環己氧基_2,2,6,6_四甲基六氫吡 咬基）-4-績酸胺自仁胺基…·辛氧基_2,2,6,6_四甲基六氫吼 口定（70.4mmol ’ 20.0g)製備雙（1•辛氧基_2,2,6,6_四甲基六氫 吼咬基）-4_磺酿胺（1〇 5g，6〇%)，不同的是添加硫醯氯 (28.2mmol，2,26ml)和三乙胺（141111111〇1，19.51111)。111-NMR(CDC13) : (5 =4.〇7(d，J=8 3Ήζ，2H，NH)，3.63 (t， J= 6.4Hz ’ 4H，CH2-〇)，3.4〇(m，2H，NH2-CH)，1.77(d， J=12.〇Hz，4H，），1.43(m，6H)，1.33(m，4H)，1.21(m， 33 200837056 18H，CH3)，l.l〇(s，12H，CH3)，1.09(s，12H，CH3)，〇.81(t， J=7.2Hz，6H，CH2-Ctt3);13C-NMR(CDCl3): (5 =77.0，59.8， 46.6，45.7，32.9，31_9，29· 7，29· 2，28.7，26· 4，22,6， 20.7，14.1。 3.4製備雙（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基六氫吡啶基）_4_二 氮烯 以類似上述關於雙（1-環己氧基_2,2,6,6_四曱基六氫吡 唆基）-4-二氮烯製備雙（1_辛氧基_2,2,6,6•四甲基六氫^比啶 基）-4 -二氮烯（6.9g，78%，熔點71。〇，不同的是添加甲氧 化鈉（63’6111111〇1，3.40名），雙（1-丙氧基-2,2,6,6_四甲基六氫 吡啶基>4-磺醯胺（i5.9mmol，lO.Og)和三級丁基次氯酸酯 (31.8mmo卜 3.45g)。iH-NMRCCDClJ: 5 =3.68(t，J=6.6Hz， 4H ’ CH2-〇)，3.57(m，2H，N-CH)，1.82(t，J=12.4Hz，4H)， 1.45 (m ’ 8H)，1.28(m，4H)，1.21 (m，16H)，1.15(s，12H， CH3)’l_〇8(s，12H，CH3)，〇.81(t，J=7.GHz，6H，CH2-CH3);13C-NMR(CDC13)·· 5 =76·〇，67.1，58.3，42.0，32_1， 30.8 ’ 28·7 ’ 28 ’ 3，27·7，25.4，21.6，19.9，13.1。 B)應用實施例 材料及方法：方法及火焰試驗 除非另外陳明，商用聚丙烯（MOPLEN HF500N，製造 商：Basell)於共旋轉雙螺桿擠出機zSK25(Werner &

Mleiderer)中擠出，擠出溫度為Tmax:23(TC，產出量為4kg/h 及 1〇〇rpm ’ 及添加（〇.3°/〇IRGANOX B225+硬脂酸妈 / IRGANOX B225:IRGAFOS 168 及 IRGANOX 1010 之 1:1 混 34 200837056 合物），添加劑如表1及2所示。在水浴中冷卻後，聚合物 帶經粒化。 NORl:FLAMESTAB NOR116(商用產品 Ciba Speciality Chemicals) ·

R R

I I

NH I R

H N N ! Μ 1 φ μ 义 Ν 次

試驗樣品係於熱壓板（膜厚200 μ m，250x1 1 0mm， Fontine TP200, pmax:50kN, 23 0 °C )中壓縮模製或注射模 製（lOOXIOOmm 板，厚度 1mm，Arburg 370S，225°C )。 馨 根據DIN 4102-B2(邊緣燃燒、火焰長度=4〇mm)檢視 試驗樣品。在韋瑟-0型对候試驗機（Weather-o-meter，（來 自 Atlas之Ci 65 A)中進行人造耐候試驗（BPT=63t：， 60%RH，喷水）。 35 200837056 表1 (根據DIN 4102-B2邊緣燃燒，40mm火焰對200μιη壓膜 進行火焰試驗)重量損失低值和燃燒長度反應阻燃性增加 實施例 添加费J 重量損失 『％】 燃燒長度 [mm] 燃燒滴落 通過/未過 對照組1 w/o 100 190 有 未過 本發明1 0.50% 2.1 93 無 通過 本發明2 0.50% 4.8 85 無 通過

36 200837056 (#尨裂 ¥^fF^ll 鹚某过日曰 I^^wv^feW 氅官fF^^(Ns-<No I 寸 N3 鳍笔)• · 与 ii-tHr^Mwe^^鎪篸卷埏绰¥«¥« 人造耐候400小時之後 通過/未過 未過 未過 未過 未過 通過 1 通過 燃燒長度 [mm] 〇 1—Η m ON in ο 5 重董損失 [%] 〇 ON m r—H r-H <N 42.9 m 寸 人造耐候之前 通過/未過 未過 通過 通過 未過 通過 1 通過 燃燒長度 [mm] 〇 r-H 5 § CN 重董損失 [%] 〇 r-H 12.9 14.5 49.4 C^s 〇6 CM in 添加舞J 1 0.50% 〇-N=N〇 0.25% 〇~N=N^) +0.25% NOR1 0.5%NOR1 0.50% 0.50% Hr-(~ \ 厂 0-N 产 N=N~^ N-0-^ / 實施例 對照組1 _1 對照組2 對照組3 對照組4 本發明1 本發明2 200837056 。餐^裂^^^^鵷鹚^^6日1架趣》^柘>氅^^彳婵〇^3-301寸^101鳍馨)»，^|•· 名靶^黎 ¥11_^^^麥蘩^^绰¥鹗¥ _ (AS00 5ad ~«^sluoCN 人造耐候2000小時之後 通過/未過 400小時之後 800小時之後 1200小時之後 800小時之後 通過 1 通過 燃燒長度/[mm] 破壞 破壞 破壞 | J 未過 重量損失/[%】 試驗 1—Η τ-Η 添加劑 w/o 0.5% 〇N=N〇 0.25% 〇"N=N{^ +0.25% NOR1 0.5% N0R1 0.5% 0.5% \ 厂 0-N 产 N:N-^ N-0 飞 / 實施例 對照組1 對照組2 _1 對照組3 對照組4 本發明1 本發明2 200837056 沒有額外光安定劑效應之偶氮化合物在短暫暴露於光 線下已失去阻燃劑活性，然而本發明化合物保有優良的阻 燃功能。 表3(根據DIN 4102-B2邊緣燃燒，20mm火焰對1mm壓模製板 進行火焰試驗）重量損失低值和燃燒長度反應阻燃性增加 實施例 添加劑 重量損失 [%1 燃燒長度 【mm| 通過/未過 本發明3 0.25% \ 厂 O-N y-N=N-Y Ν-0-λ / o v ^ 〇 13.7 42 通過 本發明4 0.50% \S # Ί 14.0 43 通過 【圖式簡單說明】 無 # 【主要元件符號說明】 無 39

Claims (1)

1. 200837056 十、申請專利範圍： 1. 一種下式化合物

   其中 R代表CrC2()烷基、羥基-C2-C8烷基、CVC20烷醯基、 c7-c13芳醯基、C2-C2G烯基〜匕/⑼烧基或經至少一個選 自氧、硫及氮之鹵原子間斷之c2-c20烯基、c6-c20芳基、 CVC12烷基-CVC2G芳基、c6-c2()芳基-c「c4烷基、單環c5_ c20環烷基或二環C5-C2()環烷基、單環CVC12烷基-C5-C2Q 環烷基、或二環CVC12烷基-c5-c2()環烷基或單環c5-c2()環 烧基- CrC#烧基或二壞C5-C2〇環烧基烧基； h、R2、R3及R4各自獨立地代表氫或CVC3烷基； r5代表氫或甲基；及 R，、R/、R/、R3’、R4’及 R5,定義如 R、Ri、R2、R3、 R4 及 R5。 2.如申請專利範圍第1項之式（1)化合物，其中 R代表CVC8烷基、羥基-c2-c8烷基、crc8烷醯基' 苯基、（C 7 - C 4烧基）1 „ 3苯基、苯基-C i - C 4烧基、C 5 - C 6環烧 基、（crc4烷基）uCVh環烷基、或（CVC4烷基)^匕-匕環 烧基- CrC#·烧基， Ri、R2、R3及R4代表甲基；或 R!及R2中之一及R3及R4中之一代表曱基且另一者代 200837056 表乙， R5代表氮，及 R’、R/、R2’、R3,、R/及 R5,定義如 R、、R2、R3、 R4 及 R5 o 3. 如申請專利範圍第1項之式（1)化合物，其中 R代表CVC8烷基、羥基-C2-C8烷基、CrC8烷醯基、 苯基或C5-C6環烷基； Ri、R2、R3及R4代表甲基；及 • R5代表氫；及 R，、R/、R2,、R3,、R/及 R5，定義如 R、Ri、R2、R3、 R4 及 R5 0 4. 如申請專利範圍第1項之式（1)化合物，其中 R代表CVC4烷基、羥基-C2-C4烷基、CVC4烷醯基、 苯基或c5-c61烷基； h、R2、R3及R4代表曱基；及 r5代表氫；及 鲁 R，、R/、R2,、R3’、R4，及 R5,定義如 R、Ri、R2、R3、 R4 及 R5 0 5. 如申請專利範圍第1項之式（1)化合物，其係選自以 下化合物之組群： 41 200837056

   6. —種組成物，其包括 C)聚合物基材，及 d)下式化合物 艮、凡 ^2\ R-O- N=N ( N-O-R

   R4 R5 尺5 R,

   (I), 其中 R代表C^-Cio烧基、經基-C2-C8院基、CrCzo烧酸基、 c2-c2()烯基、cvCm烧基或經至少一個選自氧、硫及氮之 鹵原子間斷之C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、CV c12烷基-C6-C2()芳基、C6-C2Q芳基-CVC4烷基、單環c5-c20 環烷基或二環c5-c20環烷基、單環crc12烷基-C5-C2Q環烷 基、或二環CVC12烷基-c5-c2()環烷基或單環C5-C2Q環烷基 -cvc4烷基或二環c5-c2Q環烷基-cvq烷基； I、R2、R3及R4各自獨立地代表氫或CVC3烷基； 42 200837056 Rs代表氫或甲基；及 R，、Ri’、r2,、n3,、r4，及 η5,定義如 n、、r2、Rs、 r4 及 r5 〇 7·如申請專利範圍第1項之組成物，其額外地包括進 一步添加劑，該添加劑係選自由聚合物安定劑及額外的阻 燃劑組成之群組。 ’其中該方法包 添加至該聚合物 8. —種賦予聚合物基材阻燃性之方法

   括將如申請專利範圍第1項之式⑴化合彩 基材。 十一、圖式：

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