JP2010519270A - 難燃性組成物における対称性アゾ化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、＞Ｎ−Ｏ−Ｒ置換された２，２，６，６−テトラアルキル−ピペリジル基が存在する化学式（Ｉ）のアゾ化合物に関する。それらのアゾ化合物は、単独で適用されても、あるいは難燃特性を有する他の化合物と組み合わせても、優れた難燃特性を有する。

Description

本発明は新規のアゾ化合物、該アゾ化合物を含む難燃性組成物、およびポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーにおけるそれらの使用に関する。

難燃剤（ＦＲ、ＦＲｓ）はポリマーの難燃特性を強化するためにポリマー材料（対称性あるいは中性）に添加される。それらの組成に依存して、難燃剤は固相、液相あるいは気相中で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ちとして、および／または物理的に、例えば泡の被覆領域を形成することによってはたらき得る。難燃剤は特定の段階の間に、例えば加熱、分解、発火あるいは火炎の広がりの間に燃焼工程を妨害する。

ＦＲ活性を有する無機および有機の化合物が、様々なタイプのポリマーにおいてＦＲ効果を実現するために使用されている。かかる化合物はハロゲン化炭化水素、リン含有化合物、金属含有化合物、例えば金属酸化物および水酸化物、およびメラミン誘導体を含む。ハロゲン化ＦＲはそれらの効力のために非常に一般的に使用されている。それにもかかわらず、ハロゲン化化合物の使用は一般に環境面で懸念されつつある。

ハロゲン化ＦＲに関する問題を減らすために、しばしば協力剤をハロゲン化ＦＲと組み合わせて使用する。協力剤はハロゲン化ＦＲの難燃特性を強化する化合物であり、従ってハロゲン化ＦＲの本質的に減少させた量での使用を可能にする。協力剤化合物は"ラジカル開始剤"として知られる群を包含し、それは有機過酸化物（ＵＳ３０５８９２６号を参照）、ジベンジル化合物（ＵＳ３２７１３３３号およびＵＳ３４２０７８６号を参照）、二硫化物（ＵＳ３２８４５４４号を参照）、ヒドラゾン（ＵＳ３２６９９６２号を参照）、およびアゾ化合物（ＵＳ４２３７１７９号、ＵＳ３８９７３７３号、ＵＳ４４８６３４７号およびＦＲ１４２５５６３号を参照）を含む。かかる協力剤は、他のＦＲとの、典型的には前記のハロゲン化ＦＲとの組み合わせにおいてのみ使用される。該アゾ化合物は例えばＦＲ−協力剤としての追加機能を有するアゾ染料として使用されており、且つ、典型的には遷移金属イオン、例えばＣｕあるいはＣｒとの錯体の形態である。

非ハロゲン化Ｎ−ヒドロカルビルオキシヒンダードアミノ光安定剤（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）もその問題の解決のために提案されている。それらを単独で、例えばハロゲン化ＦＲの代わりに、あるいはＦＲ用途のための協力剤として使用できる（例えばＷＯ９９／００４５０号参照）。

ＷＯ２００５／０３０８５２号によれば、非ハロゲン化アゾおよびヒドラジン誘導体は、例えばポリマーの用途に使用された場合、それら自身で難燃効果を示す。もはやそれらの薬剤を他のＦＲ、例えば従来の有機あるいは無機ハロゲン化ＦＲ化合物と、あるいはリン、アンチモンあるいは金属水酸化物ＦＲ化合物と組み合わせる必要はない。

ＷＯ２００５／０３０８５２号によれば、アゾ化合物の欠点は、それらが光に曝されたときに劣化し、従ってそれらのＦＲ活性を失う事実において見られる。従って、本発明の課題は、人工暴露の実験条件に曝されても優れたＦＲ活性を保持するアゾ化合物の製造である。

驚くべきことに、＞Ｎ−Ｏ−Ｒ置換された２，２，６，６−テトラアルキルピペリジル基が存在するアゾ化合物は、単独で適用されても、あるいはＦＲ特性を有する他の化合物と組み合わせても、優れたＦＲ特性を有することが見出された。さらには、火炎の適用の間の火炎滴下物が著しく減少する。

本発明の主題は、化学式

［式中、
ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカノイル、Ｃ₇〜Ｃ₁₃−アロイル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルあるいはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、単環あるいは二環式のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、あるいは単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立に水素あるいはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルを表し、
Ｒ₅は水素あるいはメチルを表し、且つ
Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じである］
の化合物である。

化合物（Ｉ）は、それらの優れた難燃性を特徴とする。本組成物は優れた初期色を有しており、且つほとんど黄変を示さない。

化合物（Ｉ）をハロゲン化および／または非ハロゲン化ＦＲ化合物、例えば非ハロゲン化ＦＲと組み合わせて使用して難燃効果を改善できる。かかるハロゲン化および／または非ハロゲン化ＦＲ化合物は、従来の有機あるいは無機のハロゲン化ＦＲ化合物、あるいはリン、アンチモン、あるいは金属水酸化物ＦＲ化合物であってよい。本化合物は他の従来のＦＲ化合物における協力効果を有し得る。その場合には、化合物（Ｉ）は、従来のＦＲ化合物、例えばハロゲン化あるいはアンチモンＦＲ化合物を適用する際の必要量を著しく減少させる。

本発明の説明において使用される一般的な用語は、特段記載されない限り、以下のように定義される：
化合物（Ｉ）において、Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義に相当する。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルは、例えばメチル、エチル、あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ₃〜Ｃ₃₀−アルキル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−あるいはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、１，４，４−トリメチル−２−ペンチル、３，４−、３，５−あるいは４，５−ジメチル−１−ヘキシル、３−または５−メチル−１−ヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、イソブチレンの二量体から得られる分岐オクチル、ｎ−ノニル、１，１，３−トリメチルヘキシル、トリプロピレンの三量体から得られる分岐ノニル、１−メチルウンデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−オクチル、イソブチレンの三量体あるいはプロピレンの四量体から得られる分岐ドデシル、プロピレンの五量体から得られる分岐ペンタデシル、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−デシルあるいは２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルである。

ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキルは好ましくはヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、２−あるいは３−ｎ−ヒドロキシプロピルあるいは２−ヒドロキシ−イソブチル（＝２−メチル−２−ヒドロキシプロピル）である。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカノイルは、直鎖あるいは分岐鎖あるいは非分岐の例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、エイコサノイルあるいはドコサノイルである。好ましいのは、２〜１８、特に２〜１２、例えば２〜６個のＣ原子を有するアルカノイルである。特に好ましいのはアセチルである。

Ｃ₇〜Ｃ₁₃−アロイルは、例えばベンゾイルあるいはナフトイルあるいはシンナモイルである。

Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニルは、例えば１−プロペニル、アリル、メタリル、２−ブテニルあるいは２−ペンテニルである。

Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールは、例えばフェニルあるいは１−または２−ナフチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、好ましくは例えば上述の１から３つまでのＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって、あるいは１または２つのＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基によって、あるいは１つのＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基によって置換されているフェニルである。

Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルは、好ましくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばベンジルあるいは１−フェニル−１−エチルあるいは２−フェニル−１−エチルである。

単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキルは、好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、例えばシクロペンチルあるいはシクロヘキシルである。

単環あるいは二環式のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキルは、好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、例えば上述の１から３つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチルまたはｔｅｒｔ−ブチルによって、あるいは１つあるいは２つのＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基あるいは１つのＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基によって置換されたシクロペンチルあるいはシクロヘキシルである。

単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルは、好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばシクロペンチルメチルあるいはシクロヘキシルメチルである。

本発明による化合物は、以下に説明される公知の方法によって得られる：

ａ） Ｎ−Ｏ置換を還元
ｂ） ４−ＣＯを４−アミノに還元転換
ｃ） スルホン化
ｄ） スルホ基を除去。

スルファミドあるいはそれらの任意の前駆体から出発する上述の化合物（Ｉ）の製造方法もまた本発明の主題である。好ましい実施態様によれば、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ（＝４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド）で開始する合成経路が以下の反応機構を用いた代表的な化合物に対して説明される：

好ましい実施態様によれば、本発明は化合物（Ｉ）において、
ＲがＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノイル、フェニル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1〜3フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1〜3Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、あるいは（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1〜3Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルを表すか、または
Ｒ₁およびＲ₂の１つ、およびＲ₃およびＲ₄の１つがメチルを表し且つ他の１つがエチルを表し、
Ｒ₅が水素を表し、且つ
Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じである化合物に関する。

特に好ましい実施態様によれば、本発明は化合物（Ｉ）において、
ＲがＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノイル、フェニル、あるいはＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキルを表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルを表し、且つ
Ｒ₅が水素を表し、且つ
Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じである化合物に関する。

非常に好ましい実施態様によれば、本発明は化合物（Ｉ）において、
ＲがＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、フェニル、あるいはＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキルを表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルを表し、且つ
Ｒ₅が水素を表し、且つ
Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じである化合物に関する。

特に関連するのは、化合物（Ｉ）において

からなる群から選択される化合物（Ｉ）である。

本発明の化合物（Ｉ）は、ポリマー、例えば合成ポリマー、特に熱可塑性樹脂に難燃特性を付与するのに際立って適している。従って、本発明のさらなる実施態様は、組成物において、
ａ） ポリマー基材、および
ｂ） 化学式（Ｉ）
［式中、
ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカノイル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₃−アロイル、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルあるいはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、単環あるいは二環式のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、あるいは単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立に水素あるいはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルを表し、
Ｒ₅は水素あるいはメチルを表し、且つ
Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じである］
の化合物
を含む組成物に関する。

本発明による組成物は、反応性の混合あるいは化合法、特に反応性の押出法によって通常の混合機内で得られ。そこで成分ａ）およびｂ）および随意にさらなる添加剤およびポリマーを混合し且つ溶解させる。適切な装置は当業者には公知である。それらは主として混合機、ニーダ、および押出機である。

本発明の化合物（Ｉ）をポリマー基材ｂ）に単独で、あるいは１つあるいはそれより多くの化合物（Ｉ）の混合物として添加できる。その量は、産業的に認容の難燃特性をポリマー基材に提供できるような公知のやり方で選択される。その量は使用されるポリマー基材に依存して変化する。一例として、ポリマー基材ｂ）に対して０．１〜２０．０質量％、好ましくは０．１〜１０．０質量％、例えば０．１〜５．０質量％の量が適していることが明らかである。

本発明による組成物は優れた熱安定性を特徴とする。本発明の記載の文脈においては、熱安定性は加熱における発泡に対する耐性の度合いとして定義される。難燃組成物の熱安定性におけるより正確な区別には、物理化学的方法、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱分析（ＤＳＣ）が使用される。

押出温度で、好ましくは３００℃未満の加工温度での溶融加工に適した任意のタイプのポリマー材料を選択できる。一般にポリマーあるいは担体樹脂を、難燃性を必要とするポリマーマトリックス材料によって選択する。ポリプロピレンおよびポリエチレンは、その広範な可用性および容易な加工特性のために第一の選択肢である。これに関して、高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥの使用によって無色の難燃性ペレットを製造できることが見出されており、それは無色の難燃性ポリマー組成物の製造に有利である。選択的な実施態様において、ポリプロピレンの使用が有利であると判明している。高い流動性と優れた難燃性と複合材料の機械的特性とを兼ね備えた、認容の色の難燃性マスターバッチが得られる。

本発明のポリマー組成物に適した他のポリマーは、３００℃未満、および好ましくは２８０℃未満の温度で加工されるポリマーである。

成分ａ）による適したポリマー基材は以下の合成ポリマーからなる。例えば：
１． モノオレフィンあるいはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンあるいはポリブタジエン、およびシクロオレフィン、例えばシクロペンテンあるいはノルボルネンの重合体；およびポリエチレン（架橋していてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）からなる。

前出の段落における例で述べられたポリオレフィン、即ちモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、様々な工程によって、特に以下の方法によって製造される：
ａ） （通常は高圧高温での）ラジカル重合によって；
ｂ） 触媒の存在下にて。該触媒は通常、周期律表の１つあるいはそれより多くのＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂあるいはＶＩＩＩ族金属を含有する。それらの金属は一般に、πあるいはσ配位し得る１つあるいはそれより多くの置換基あるいは配位子、例えばオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。かかる金属錯体は遊離しているか、あるいは担体、例えば活性化されたマグネシウム塩化物、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミニウム酸化物あるいはケイ素酸化物に固定されていてもよい。かかる触媒は重合媒体中で可溶性あるいは不溶性であってよい。該触媒は重合においてそれ自体で活性であるか、あるいはさらなる活性化剤、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドあるいは金属アルキルオキシランを使用してもよい。これは特にＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ族の金属にあてはまる。該活性化剤を、例えばさらなるエスエル、エーテル、アミンあるいはシリルエーテル基で修飾してもよい。かかる触媒系は通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンあるいはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）が挙げられる。

２． １）で述べられたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３． モノオレフィンおよびジオレフィン同士の、あるいは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー、例えばエチレン／ノルボルネン（ＣＯＣ）、１−オレフィンがその場で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（イオノマー）、およびエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンあるいはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；およびかかるコポリマー同士の、あるいは１）で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、および交互またはランダムに構成されたポリアルキレン−一酸化炭素コポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアミドとのそれらの組み合わせ。

４． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

５． ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマーおよびコポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、例えばｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンおよびそれらの混合物。ホモポリマーおよびコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックあるいはアタクチック立体構造を有し得る。好ましいのはアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーも含む。

６． ホモポリマーおよびコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックあるいはアタクチック立体構造を有し得る。好ましいのはアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーも含む。

ａ） 既に述べたビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイン酸アミド、ビニルアセテート、ビニル塩化物およびアクリル酸誘導体およびそれらの組み合わせから選択されるコモノマーとを含むコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロ−ニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーあるいはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーからなる高衝撃強度の混合物；およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンあるいはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。

ｂ） ６）で述べられたポリマーの水素化によって製造された水素化芳香族ポリマー、特にポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）、時としてポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）とも呼ばれ、アタクチックポリスチレンの水素化によって製造される。

ｃ） ６ａ）で述べられたポリマーの水素化によって製造された水素化芳香族ポリマー。

７． ビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン／スチレンあるいはポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（あるいはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物あるいはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートあるいはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、および段落６で述べられたコポリマーとのそれらの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡあるいはＡＥＳポリマーとして知られるもの。

８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化あるいはクロロ硫酸ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；およびそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルあるいは塩化ビニリデン／酢酸ビニル。

９． α，β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、あるいはブチルアクリレートで耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。

１０． 段落９で述べられたモノマー同士の、あるいは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーあるいはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

１１． 不飽和アルコールおよびアミンあるいはそれらの誘導体あるいはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ステアレート、ベンゾエート、またはマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；および段落１で述べられたオレフィンとのそれらのコポリマー。

１２． 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。

１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およびコモノマーを含有するポリオキシンメチレン、例えばエチレンオキシド；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートあるいはＭＢＳで修飾されたポリアセタール。

１４． ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびそれらとスチレンポリマーあるいはポリアミドとの混合物。

１５． ジアミンおよびジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸あるいは相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から誘導される芳香族ポリアミド；ポリアミド６／Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルイミド、ＭＸＤ（ｍ−キシレンジアミン）；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および随意に改質剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドあるいはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合した、またはグラフトされたエラストマーとの、あるいはポリエステルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。また、ＥＰＤＭあるいはＡＢＳで修飾されたポリアミドあるいはコポリアミド；および加工中に縮合されたポリアミド（"ＲＩＭポリアミド系"）。

使用できるポリアミドおよびコポリアミドの例は、とりわけ、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレン−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリデンジアミンあるいはビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される；および半芳香族ポリアミド、例えばポリアミド６６／６／Ｉ、例えば７０〜９５％のポリアミド６／６および５〜３０％のポリアミド６／Ｉからなるもの；およびいくつかのポリアミド６／６が置き換えられたトリコポリマー、例えば６０〜８９％のポリアミド６／６、５〜３０％のポリアミド６／Ｉおよび１〜１０％の他の脂肪族ポリアミドからなるもの；後者は例えばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド６／１２単位からなってもよい。かかるトリコポリマーは、従って、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｉ／１１、ポリアミド６６／６Ｉ／１２、ポリアミド６６／６Ｉ／６１０あるいはポリアミド６６／６Ｉ／６１２を意味してよい。

１６． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。

１７． ジカルボン酸およびジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸あるいは相応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシ−ベンゾエート、および、ヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリマーエステル；およびポリカーボネートまたはＭＢＳで修飾されたポリエステル。

１８． ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。

１９． 上述のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

好ましいのは、熱可塑性ポリマーが高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、押出ポリスチレン（ＸＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）型のポリマーブレンドあるいはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）あるいはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／高耐衝撃性ポリスチレン）、特にポリアミド、ポリエスエルあるいはＰＰＥ／ＨＩＰＳ配合物である組成物である。

特に好ましいのは、充填材あるいは強化材、特にガラス繊維強化ポリマー、例えばガラス繊維強化ポリアミドを含む、本発明によるポリマー組成物である。

好ましい実施態様は、ポリマー基材ａ）がポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリプロピレンとポリオレフィンとの配合物からなる難燃性組成物に関する。例は、ポリプロピレンと、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）、および低比率のジエンを含有するエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）からなる群から選択されるポリエチレンとの配合物である。

本発明はさらに、上で定義された成分ａ）およびｂ）に加えて、ポリマー安定剤、および追加の難燃剤からなる群から選択されるさらなる添加剤ｃ）を含む難燃性組成物、例えばメラミン含有難燃剤、リン含有難燃剤、メラミン含有難燃剤の他にさらに窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤および無機難燃剤に関する。

安定剤は好ましくは無ハロゲンであり、且つニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィットおよびホスホニット安定剤、キノンメチド安定剤および２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルから選択される。

本成分ｃ）に関するさらなる難燃剤は、公知の成分、商品であるか、あるいは公知の方法によって得られる。

代表的なメラミン含有難燃剤は、成分ａ）に関して上記で定義されたアゾ化合物（Ｉ）のほかに、例えば、メラミン構造：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（＝シアヌル酸トリアミド）であるメラミン含有化合物であり、あるいはそれらの縮合体が存在する。その定義は、メラミン、メラミンの縮合体あるいはメラミンとそれらのリン酸との縮合体のモノマー化合物、オリゴマー化合物またはポリマー化合物にあてはまる。

好ましいメラミン含有化合物は、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンボレート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メレム、メラムまたはメロン、あるいはメレム、メラムまたはメロンのポリホスフェートである。

代表的なリン含有難燃剤は、成分ｂ）に関して上記で定義されたメラミン化合物のほかに、例えば：
テトラフェニルレソルシノールジホスフィット（ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ（登録商標）ＲＤＰ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノ−メチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）あるいは（ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ（登録商標）ＡＰ７５０）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤およびエチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）
である。

メラミン含有難燃剤の他のさらなる窒素含有難燃剤は例えば、イソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸またはイソシアヌレートのエステルである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（ｐｒｏｙｌ））イソシアヌレートあるいはトリグリシジルイソシアヌレートである。

さらなる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミンシアヌレート、ウレアシアヌレートあるいはアンモニウムポリホスフェートである。

代表的なオルガノハロゲン難燃剤は、例えば：
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）、ＦＭＣ社）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡ ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレン ビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｅｎｔａｄｅｎｏ））シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、およびエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。

上述の難燃剤を通常、無機（水）酸化物協力剤と組み合わせる。この用途に最も一般的なのは、アルミニウム（水）酸化物、例えばＡｌ（ＯＨ）₃またはＡｌＯＯＨ、マグネシウム水酸化物、亜鉛あるいはアンチモン酸化物、例えばＳｂ₂Ｏ₃またはＳｂ₂Ｏ₅である。ホウ素化合物もまた適している。

上述のさらなる難燃剤化合物は有利にも、本発明の組成物内に有機ポリマー基材の約０．２５質量％〜約４５．０質量％、一例として約０．２５質量％〜約３５．０質量％、例えばポリマーの約０．２５質量％〜約３０．０質量％の量で含有される。

上述のように、本発明による組成物はさらに、例えば顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均染助剤、塩基補助安定剤、金属不活性化剤（ｍｅｔａｌ ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）、金属酸化物、有機リン化合物、さらなる光安定剤およびそれらの混合物、特に顔料、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、紫外線吸収剤の２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび／または２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン基から選択される１つあるいはそれより多くの従来の添加剤を含有できる。

上述の添加剤は好ましくはポリマー基材ｂ）の質量に対して０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含有される。

従って本発明は、本発明による化合物（Ｉ）をポリマー基材、例えば合成ポリマー、特に熱可塑性樹脂に難燃特性を付与するのに用いる使用にも関し、且つ少なくとも1つの本発明による化合物（Ｉ）をポリマー基材中に導入するか、あるいはそれらの表面に適用する、合成ポリマーに難燃特性を付与する方法にも関する。

化合物（Ｉ）および上で定義された随意の追加成分のポリマー基材内への導入を公知の方法、例えば粉末の形態での乾式混合、または溶液、分散液あるいは懸濁液、例えば不活性溶剤、水またはオイルの形態での湿式混合によって実施する。化合物（Ｉ）および随意のさらなる添加剤を、例えば成形の前あるいは後に、溶解または分散された添加剤または添加剤混合物をポリマー材料に適用することによって導入してもよく、該溶剤または懸濁／分散剤はその後蒸発させるか、あるいはさせない。それらを加工装置（例えば押出機、密閉式混合機など）内に、例えば粉末の乾燥混合物として、あるいは溶液または分散液または懸濁液または溶融物として、直接的に添加してもよい。

ポリマー基材ｂ）への添加剤成分の添加を、ポリマーを溶融し且つ添加剤と混合する全ての通常の混合機内で実施できる。適した装置は当業者に公知である。それらは主として混合機、ニーダおよび押出機である。

特に好ましい加工機は、二軸スクリュー押出機、例えば反転または同方向回転二軸スクリュー押出機である。他の加工機は遊星歯車式押出機、円環状押出機（ｒｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはコニーダである。真空を適用できる少なくとも１つの気体あるいは蒸気除去室を有して提供される加工機を使用することも可能である。

適した押出機およびニーダは、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ、Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ編集、Ｖｏｌ．１ Ｇｒｕｎｄｌａｄｅｎ、１９８９、ｐｐ．３−７、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４およびＶｏｌ．２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６、ＩＳＢＮ ３−４４６−１４３２９−７内に記載されている。

例えば、該スクリューの長さは、１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。該スクリューの回転速度は好ましくは１分あたり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、非常に特に好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。

最大のスループットはスクリュー直径、回転速度および駆動力に依存する。本発明の方法は、述べられたパラメータを変化させることによって、または供与量を送達する計量器を用いることによって、最大スループットよりも低い水準でも実施できる。

複数の成分を添加する場合、それらを予め混合するか、あるいは個々に添加できる。

かかる作業において、該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、および懸濁液の形態、あるいは格子の形態で使用できる。

アゾ化合物（Ｉ）ａ）および随意のさらなる添加剤を、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％および好ましくは２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度でポリマー内に導入された該成分を含有するマスターバッチ（"凝縮物"）の形態でポリマー基材ｂ）に添加してもよい。かかる作業において、該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、および懸濁液の形態、あるいは格子の形態で使用できる。

成形作業の前あるいは間に導入を実施できる。ここで記載される本発明の添加剤を含有する材料を、好ましくは形成された物品、例えば回転成形物品、射出成形物品、形材およびその種のもの、および特に繊維、スパンメルト不織布、膜あるいは発泡体の製造に使用する。

従って、本発明はさらに、本発明の組成物を含む成形された物品、あるいは押出された物品、例えばパイプ、ワイヤーおよびケーブル、繊維、スパンメルト不織布あるいは発泡体に関する。

以下の実施例で本発明を説明する。

Ａ） 合成例
実施例１
１．ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンの調製
１．１ Ｎ−シクロヘキシルオキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製
亜鉛粉末（１５．６ｍｍｏｌ、１．０２ｇ）と触媒量の１，２−ジブロモエタン（５０μｌ）とのＴＨＦ２ｍｌ中の懸濁液をアルゴン雰囲気下で１分間還流させる。該懸濁液を室温に冷却し次第、トリメチルクロロシラン（６２μｌ）を添加し、そして該反応混合物を１５分間攪拌する。５ｍｌのＴＨＦ中で希釈されたヨードシクロヘキサンの溶液（１５．０ｍｍｏｌ、１．９４ｍｌ）を該懸濁液に滴下し、そして該反応混合物を３０℃で１２時間攪拌する。そのように得られた溶液３．５ｍｌ（〜５ｍｍｏｌ）を、ＣｕＣＮ（５．０ｍｍｏｌ、０．４５ｇ）とオーブン乾燥させたＬｉＣｌ（１０．５ｍｍｏｌ、０．４５ｇ）とをＴＨＦ５ｍｌ中で溶かした溶液に移し、−１０℃に冷却する。０℃で１０分間の攪拌を行い次第、該反応混合物を−２０℃に冷却し、そしてＴＨＦ５ｍｌ中の（１５．５ｍｍｏｌ、２．６０ｇの）４−オキソ−ＴＥＭＰＯ（＝４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド）を５分間滴下する。２０分間の攪拌の後、該溶液の初期の赤みを帯びた色が消失する。該溶液を室温に暖め、そして減圧下で濃縮する。残留物をエーテル（１００ｍｌ）中で希釈し、そして該エーテル溶液を水（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させて、そして減圧下で濃縮する。該残留物をフラッシュクロマトグラフィーに供して（石油エーテル／エチルアセテート ４０／１）、無色の油としてのＮＯＲ化合物（０．８９ｇ、７０％）を生成する。

１．２ ４−アミノ−Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製
酢酸アンモニウム（５９２．０ｍｍｏｌ、４５．６３ｇ）に分子ふるい（１０^-10ｍ、８ｇ）を添加し、それと９５％のＮａＢＨ₃ＣＮ（５９．２ｍｍｏｌ、３．９２ｇ）とを、アルゴン雰囲気下にて室温で、Ｎ−シクロヘキシルオキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（５９．２ｍｍｏｌ、１５．０ｇ）を３００ｍｌのドライメタノール中に溶かした溶液に添加する。１２時間の攪拌の後、ＣＨ₂Ｃｌ₂を添加する（１０００ｍｌ）。該溶液を１ＮのＮａＯＨ（２×１０００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させて、そして減圧下で濃縮する。その残留物をフラッシュクロマトグラフィーに供して（ＣＨ₂Ｃｌ₂／メタノール ９：１）、４℃での貯蔵で凝固する無色の油としてのＮＯＲ化合物（９．９４ｇ、６６％）を生成する。

１．３ ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミドの調製
窒素雰囲気下で、塩化スルフリル（２．７ｍｍｏｌ、０．２５ｍｌ）を１０ｍｌのジクロロメタン中に溶かした溶液を、４−アミノ−Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（６．７０ｍｍｏｌ、１．７０ｇ）とトリメチルアミン（１３．４ｍｍｏｌ、１．８４ｇ）とを２０ｍｌのジクロロメタン中に溶かした溶液中に、０℃で滴下する。添加が完了し次第、該反応混合物を０℃で４時間攪拌する。該反応物を水（５０ｍｌ）およびジクロロメタンで希釈する。その有機相を水（３×５０ｍｌ）で洗浄する。該有機相（Ｎａ₂ＳＯ₄）の乾燥後、該溶剤を減圧下で揮発させる。その残留物をジエチルエーテルで洗浄して、白い粉末としてのビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）−４−スルファミドを得る。

１．４ ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンの調製
ナトリウムメトキシド（３．６ｍｍｏｌ、０．１９ｇ）を４ｍｌのドライメタノール中で溶かした溶液を、ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミド（０．９０ｍｍｏｌ、０．５１ｇ）を２０ｍｌのドライメタノール中で溶かした溶液に、０℃で滴下する。３０分間の攪拌の後、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリット（１．７０ｍｍｏｌ、０．１６ｇ）を５ｍｌのドライメタノール中で溶かした溶液を添加し、該混合物を０℃で１時間攪拌する。水を該懸濁液に添加し、そしてＣＨ₂Ｃｌ₂（２×３０ｍｌ）で抽出する。その有機相を水（１×３０ｍｌ）で洗浄してＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。該溶剤を蒸発させて、白い粉末としてのビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼン（０．４３ｇ、９４％）を得る（融点１２７℃）。

実施例２
２． ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンの調製
２．１ Ｎ−プロポキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製
Ｎ−プロポキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３．２ｇ、２６％）を、Ｚｎ（６１．１ｍｍｏｌ、４．００ｇ）、１，２−ジブロモエタン（２００μｌ）、トリメチル−クロロシラン（２５０μｌ）、ヨードプロパン（５８．８ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）、ＣｕＣＮ（５３．６ｍｍｏｌ、４．８０ｇ）、ＬｉＣｌ（１１４ｍｍｏｌ、４．８ｇ）および４−オキソ−ＴＥＭＰＯ（５８．８ｍｍｏｌ、１０ｇ）の添加以外、Ｎ−シクロヘキシルオキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに関して上で記載されたのと同様に合成する。

２．２ ４−アミノ−Ｎ−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製
４−アミノ−Ｎ−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．６ｇ、６２％）をＮ−プロポキシ−４−オキソ−テトラメチルピペリジン（１２．２ｍｍｏｌ、２．６０ｇ）から、酢酸アンモニウム（１２２ｍｍｏｌ、９．４０ｇ）、６ｇの分子ふるい（１０^-10ｍ）および９５％のＮａＢＨ₃ＣＮ（１２．２ｍｍｏｌ、０．８ｇ）の添加以外、上で記載されたのと同じ方法によって調製する。

２．３ ビス−（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミドの調製
ビス−（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミド（１．０ｇ、６８％）を４−アミノ−Ｎ−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（７．５ｍｍｏｌ、１．６ｇ）から、塩化スルフリル（２．８ｍｍｏｌ、０．２５ｍｌ）およびトリエチルアミン（１５．０ｍｍｏｌ、２．０ｍｌ）の添加以外、ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミドに関して上で記載されたのと同様に合成する。

２．４ ビス−（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンの調製
ビス−（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼン（０．８２ｇ、９５％；融点１６２℃）を、ナトリウムメトキシド（８．２ｍｍｏｌ、０．４５ｇ）、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミド（２．０４ｍｍｏｌ、１．０ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリット（４．３ｍｍｏｌ、０．４ｇ）の添加以外、ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンに関して上で記載されたのと同様に合成する。

実施例３
３． ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンの調製
３．１ Ｎ−オクチルオキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製
Ｎ−オクチルオキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３０．３ｇ、３６％）を、Ｚｎ（２９４．０ｍｍｏｌ、１９．２５ｇ）、１，２−ジブロモエタン（９００μｌ）、トリメチルクロロシラン（１．２ｍｌ）、ヨードオクタン（２９４ｍｍｏｌ、７０．６ｇ）、ＣｕＣＮ（２９４ｍｍｏｌ、２６．３ｇ）、ＬｉＣｌ（５８８ｍｍｏｌ、２５．０ｇ）および４−オキソ−ＴＥＭＰＯ（２９４ｍｍｏｌ、５０．０ｇ）の添加以外、Ｎ−シクロヘキシルオキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに関して上で記載されたのと同様に合成する。

３．２ ４−アミノ−Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製
４−アミノ−Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１６．７ｇ、６２％）をＮ−オクチルオキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（９５．４ｍｍｏｌ、２７．０ｇ）から、酢酸アンモニウム（９５４．５ｍｍｏｌ、７３．５ｇ）、１５ｇの分子ふるい（１０^-10ｍ）および９５％のＮａＢＨ₃ＣＮ（９５．４ｍｍｏｌ、６．３２ｇ）の添加以外、上で記載されたのと同様の方法によって調製する。

３．３ ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミドの調製
ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミド（１０．５ｇ、６０％）を４−アミノ−Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（７０．４ｍｍｏｌ、２０．０ｇ）から、塩化スルフリル（２８．２ｍｍｏｌ、２．２６ｍｌ）およびトリエチルアミン（１４１ｍｍｏｌ、１９．５ｍｌ）の添加以外、ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミドに関して上で記載されたのと同様に合成する。

３．４ ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンの調製
ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼン（６．９ｇ、７８％；融点７１℃）を、ナトリウムメトキシド（６３．６ｍｍｏｌ、３．４０ｇ）、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−スルファミド（１５．９ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリット（３１．８ｍｍｏｌ、３．４５ｇ）の添加以外、ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−４−ジアゼンに関して上で記載されたのと同様に合成する。

Ｂ） 適用例
材料および方法：加工および燃焼試験
特に述べられない限り、市販のポリプロピレン（ＭＯＰＬＥＮ ＨＦ５００Ｎ、製造元：Ｂａｓｅｌｌ）を、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｒｅｒ製の同方向回転二軸スクリュー押出機ＺＳＫ２５内にて、Ｔ_maxの温度：２３０℃（加熱ゾーン１〜６）で、スループット速度４ｋｇ／時および１００ｒｐｍで、基本レベルの安定剤（０．３％ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５＋０．０５％ Ｃａ−ステアレート／ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５： ＩＲＧＡＦＯＳ１６８とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０との１：１混合物）、および表１および２に示される添加剤を添加しながら押し出す。水浴中での冷却後、該ポリマーストランドを粒状化する。

ＮＯＲ１：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ１１６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品）：

試験片をホットプレス中での加圧成形によって（膜厚２００μｍ、２５０×１１０ｍｍ、Ｆｏｎｔｉｎｅ ＴＰ２００、ｐ_max：５０ｋＮ、２３０℃）、または射出成形（１００×１００ｍｍプラク、厚さ：１ｍｍ、Ａｒｂｕｒｇ３７０Ｓ、２２５℃）によって製造する。

該試験片を、ＤＩＮ４１０２−Ｂ２（端部点火、火炎長：４０ｍｍ）に従って、難燃性について調査する。人工暴露をＡｔｌａｓ製のＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５ Ａ内で実施する（ＢＰＴ＝６３℃、６０％ ＲＨ、水スプレー）。

表１ （２００μｍプレス膜におけるＤＩＮ ４１０２−Ｂ２による燃焼試験、端部点火、４０ｍｍ火炎）：低い値の質量損失および燃焼長さが難燃性の増加を反映する。

追加の光安定効果のないアゾ化合物は、光への短い暴露の後、ＦＲ活性を失っているのに対し、本発明の化合物は優れた難燃性能を保持している。

表３ （１ｍｍの成形プラクにおけるＤＩＮ ４１０２−Ｂ２による燃焼試験、端部点火、２０ｍｍ火炎、ＰＤＲ１００４１２）：低い値の質量損失および燃焼長さが難燃性の増加を反映する。

Claims (8)

1. 化学式
   

   

   ［式中、
   ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカノイル、Ｃ₇〜Ｃ₁₃−アロイル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルあるいはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、単環あるいは二環式のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、あるいは単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立に水素あるいはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルを表し、
   Ｒ₅は水素あるいはメチルを表し、且つ
   Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じである］
   の化合物。
2. 請求項１に記載の化合物（Ｉ）において、
   ＲがＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノイル、フェニル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1〜3フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1〜3Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、あるいは（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1〜3Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルを表すか、または
   Ｒ₁およびＲ₂の１つ、およびＲ₃およびＲ₄の１つがメチルを表し且つ他の１つがエチルを表し、
   Ｒ₅が水素を表し、且つ
   Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じであることを特徴とする化合物。
3. 請求項１に記載の化合物（Ｉ）において、
   ＲがＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノイル、フェニル、あるいはＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキルを表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルを表し、且つ
   Ｒ₅が水素を表し、且つ
   Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じであることを特徴とする化合物。
4. 請求項１に記載の化合物（Ｉ）において、
   ＲがＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、フェニル、あるいはＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキルを表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルを表し、且つ
   Ｒ₅が水素を表し、且つ
   Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じであることを特徴とする化合物。
5. 請求項１に記載の化合物（Ｉ）において、
   

   

   からなる群から選択される化合物。
6. 以下の（ｃ）および（ｄ）、
   ｃ） ポリマー基材、および
   ｄ） 化学式
   

   

   ［式中、
   ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカノイル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルあるいはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、単環あるいは二環式のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、あるいは単環あるいは二環式のＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立に水素あるいはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルを表し、
   Ｒ₅は水素あるいはメチルを表し、且つ
   Ｒ’、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ｒ₃’、Ｒ₄’およびＲ₅’はＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義と同じである］の化合物
   を含む組成物。
7. ポリマー安定剤および追加の難燃剤からなる群から選択される、さらなる添加剤を追加的に含む、請求項１に記載の組成物。
8. ポリマー基材に難燃性を付与する方法において、前記のポリマー基材に請求項１に記載の化合物（Ｉ）を添加することを含む方法。