200836867 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關不含鉛之接合用材料及其製造方法。 【先前技術】 先行技術，半導體裝置之製造步驟中，作爲使用代表 接合用焊接材料之Sn-Pb系焊合金之焊接方法者，係實施 2階段之焊接步驟。亦即，先行技術之焊接步驟中，首先 ’於先行技術之半導體裝置內部使用P b - 5 S η焊料（熔點 :3 10〜3 14 °C )，進行焊接後，再於爲使半導體裝置本身 連接於基板之接合焊接中，爲不使半導體裝置內部所有連 接之焊接部熔解，而使用由於熔點低之Sn-37Pb共晶焊料 (熔點·· 1 8 3 °C )所連接之步驟所成之溫度分層連接。 另外，由環境面問題，被要求對於以RoHS指令爲始 之不含鉛化之對應，而以Sn-Ag-Cu系共晶系合金之實用 化爲接合用焊料。又，有關高溫焊料公知者有Au-20Sn ( 熔點：280 °C )，相對於Pb-Sn系焊料而言，其於成本面 '機械特性之點，卻極爲不良，因此幾乎不被使用，其他 成份系亦無法達成實用化，故，即使EU含於電子機器等 之Pb等特定有害物質被規制之RoSH指令中，針對含有 pb之高溫焊料目前仍屬被排除之項目。 又，有關高溫焊合金之開發，被記載於如：特開 2003 -2605 87號公報中之Sn-Cu系焊料。該技術被揭示有 使用混合Sn粉末與Cu粉末之材料作爲焊糊，於高溫焊接 -5- 200836867 時，使Sn粉末熔解賦予焊接，同時與Cu粉末反應後，生 成高熔點之Sn-Cu金屬間化合物相之方法。此化合物相係 爲於接合時未熔解而可保有焊接部強度之功能作用。 惟，上述先行技術中，實際使用之粉末爲1 0 μιη之大 小，由於，於Sn粉末與Cu粉末之界面所生成之金屬間化 合物相之組織係形成於Cu粉末之表面，因此，粗度、強 度出現不均，爲重視強度，而務必大量使用Cu粉末，導 致源於Sn粉末之焊接特性降低之問題。更且，金屬間化 合物之生成係藉由熔液狀態之Sn與固體狀態之Cu相互的 擴散反應後，使賦予維持強度之Cu6Sn5金屬間化合物相 之生成速度遲緩，進而使反應時間加長，不利於製造步驟 【發明內容】 發明者意外發現，2種元素A及B所成之合金、元素 A之熔點高於元素B，由元素B所成之常溫穩定相與由元 素A及B所成之常溫穩定相AmBn (其中，m、n係經由合 金系之固有數値）之合金中，使用於元素Β所成之常溫穩 定相中使元素Α藉由過飽和固熔所製作之接合材料，該過 飽和固熔體分解後，維持常溫穩定相A m Β n析出之溫度， 經由熔解接合後，可有效維持接合時之接合強度。 又，本發明中，上述之「m、η爲經由合金系之固有 數値」係指，狀態圖中’構成使由熔點、熔點附近至常溫 其元素Α與元素Β維持呈一定比率狀態之配合比之數値。 -6 - 200836867 作爲一例者’只要前述之Cu6Sn5金屬間化合物相時，則 其兀素A爲Cu、兀素B爲Sn’ m爲6，η爲5。此「經由 合金系之固有數値」之m與η之値本身可由狀態圖所見， 顯示何種組合。 以本發明一例之Sn_Cu系焊合金爲基準，進行重點說 明係使Sn-Cu系合金進行急速冷卻，製成以cu強制固熔 之Sn相爲主成份之合金。此Sn固熔相係於23(rc附近熔 解後’於焊接後凝固時呈穩定相之Cu6Sn5相與Sn相之2 相分離，接合係於焊接時，其高熔點之Cu6Sn5相係作爲 維持強度之功能等，可提供一種焊接部強度均勻，且強度 與焊接特性之均衡度良好之高溫不含鉛焊合金及其製造方 法。 亦即，本發明係爲由選自Pb以外元素之2種元素A 及B所成之合金，元素a之熔點高於元素b，且具有由元 素B所成之常溫穩定相與由元素人及B所成之常溫穩定 相AmBn (其中，m、n係常溫下經由構成穩定相之合金之 固有數値），滿足ΑχΒι_χ(其中，0<x<m/(m + n))之合 金所成’由元素B所成之該常溫穩定相中，使元素A進行 過飽和固熔所成者爲其特徵。 本發明理想之形態中，更包含使該常溫穩定相AmBn 之熔點爲高於由元素B所成之該常溫穩定相之熔點的不含 鉛接合用材料。 又，本發明包含，使由該ΑχΒι_χ之組成所成之合金的 熔液急速冷卻凝固後，於元素Β所成之常溫穩定相中使元 200836867 素A進行過飽和固熔之步驟之上述不含鉛接合用材料之製 造方法。 如上述’藉由利用本發明之合金的構成與急速冷卻後 ’可有效適用於先行技術之Pb-5Sn等之高溫焊料所使用 之高溫焊接。本發明特別可提供一種於高溫焊接後之焊接 溫度下之焊接時，維持焊接部強度之不含鉛焊接。本發明 進一步提供一種焊接部強度均勻，強度與焊接特性均衡度 良好之經濟面與高溫焊料之基本特性均良好之不含鉛焊料 ，因此極適於產業上之使用。 又’本發明於本發明範圍下組合元素後，可取得高於 先行技術焊接溫度之溫度下之銅焊接，低於先行技術之焊 接溫度之溫度下接合後，同溫度下再過熱時仍可對應維持 接合強度之接合材料。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，以本發明一例之Sn-Cu系焊合金爲基準，進行 本發明之槪要說明，惟，本發明並未受限於該實施形態。 發明者首先，針對不存在平衡狀態圖中之Sn固熔體 可藉由急冷步驟製造爲主。具體而言，平衡狀態圖中，與 Sn相鄰位置上使用顯示接合溫度以上之熔點的金屬間化 合物Cu6Sn5之金屬Cu以製造Sn-Cu合金。惟，使用非急 冷步驟之方法時，該合金因應Cu含量，以平衡狀態圖之 比例，形成Sn與Cu6Sn5金屬間化合物之二相組織。 -8- 200836867 惟’經由霧化法、熔融紡絲法等之急冷步 後，本應生成Cu6Sn5金屬間化合物之cu卻护 行固熔，其結果構成相同於作爲S η固熔體之 此被急冷之合金中，高熔點相之Cu6Sn5金屬 里’思外發現取得相較於由合金中之S η與C u 算之理論量大幅減少。又，反之，賦予焊接之 爲S η固熔體相存在，因此被判定相較於理論 加者。 由此發現，本發明者進一步證明藉由上述 製造之合金大部份爲Sn固熔體相，以此狀態 材料使用，焊接後通常冷卻時，形成使用非急 法的合金固體狀態。 藉由此，可於較低溫（約2 3 0 °C )之溫度 ，且該焊料於高溫（約4 0 0 °C以上）仍可藉由 存在，保持良好的固體狀態。 如上述，使用本發明之合金材料進行焊接 ’其大量存在之Sn固熔體相於2301：附近熔 可與一般使用Pb焊料取得同樣的良好焊接。 之冷卻未經急冷，因此於熔融後，冷卻時形成 之Sn與Cu之比率所計算理論量之高熔點相（ 間化合物）。 又’藉由本發明，高熔點相亦由粉末內部 ，即使比混合S η粉末與C u粉末後，進行反應 中所使用之粒度較粗1 0 μ m之粒度，如：標準 驟製作合金 > S η中被強 Sn之相，固 間化合物之 之比率所計 Sn相因作 量爲大幅增 急冷步驟所 作爲焊接用 冷步驟之方 條件下焊接 Cu6Sn5相之 時，焊接時 融，藉此， 又，焊接後 如由合金中 Cu6Sn5金屬 析出，因此 之先行技術 焊料粉末粒 -9 - 200836867 度之40 μιη以下之粒度仍可爲良好的焊接。 上述之Cu6Sn5金屬間化合物於250°C以下之接合溫 下未熔融，因此，接合焊接時最初之焊接部份充分保持 強度。且，該化合物相其急冷之大致均勻之組織完全熔 後，依其平衡狀態圖形成凝固之極微細均勻之組織，並 如先行技術材料經液相與固相相互擴散之組織，因此， 僅化合物生成速度快，亦無殘留Cu，更不會產生強度 均亦爲理想者。
Sn-Cu系合金之該合金中Cu含量更以14〜45%最佳 其理由係賦予焊接之Sn固熔體量與賦予維持焊接後之 度之Cu6Sn5金屬間化合物量相互之均衡度爲最適於此 圍者。發明者針對Cu含量之範圍進行硏討結果發現， 量超出45原子％時，即使急冷時，仍使Cu6Sn5金屬間 合物生成量大幅變多，減少賦予焊接之Sn固熔體量， 易取得良好的焊接，因此，其上限爲45原子％者宜。又 Cu量若未達14原子％則不易有效確保焊接後賦予強度 持之Cn6Sn5金屬間化合物量。由以上證明，設定Cu量 範圍爲14〜45原子％者宜，更佳者爲25〜45原子％。 該特性，使元素B維持爲Sn、元素A爲Μη時其 果仍相同。Sn-Μη系焊合金中產生高熔點金屬間化合物 MnSn2 ’而使Mn作成15〜35原子％之合金成份下，經由 冷步驟使Μη於Sn中進行過飽和固熔後，可確保良好 焊接性’同時賦予焊接後之強度維持之良好的MnSn2相 丰斤m均衡度，相同溫度下再加熱時，可維持接合強度。 度 其 融 非 不 不 強 範 C u 化 不 維 之 結 之 急 的 之 -10- 200836867 相同的發現’以高於s η熔點2 3 21熔點之b i，熔點 低之In作爲元素B’於各元素中藉由與可適用本發明之元 素A相互組合後’可取得如上述以於高於一般焊接溫度之 溫度下的銅焊接，於低於一般焊接溫度之溫度下接合後， 相同溫度下’再加熱時，亦可對應欲維持接合強度之用途 的接合材料。 如以熔點271°C之Bi作爲元素B時，元素A爲Ni等 ’以156 °C之In作爲元素b時，元素A爲Ni、Μη等。另 外’焊料之熔點決定接合之容易度，爲此，該元素Β之熔 點爲8 1 0 °C以下者宜。 又’與上述相同想法，In-Ni系合金中，利用ln27Ni10 金屬間化合物，故Ni含量爲5〜29原子％者宜，In-Mn系 合金中’利用InMn3金屬間化合物，故Mn含量爲8〜50原 子％者宜。另外，Bi-Ni系合金中，利用Bi3Ni金屬間化合 物，故Ni含量爲5〜25原子％者宜。 以本發明實施形態一例之Sn-Cu系焊合金爲基準，進 一步詳細說明本發明。
Sn-Cu系中，藉由霧化法、熔融紡絲法、水中紡絲法 等之急冷法製作Sn- ( 14〜45 % ) Cu合金。有關此時之形 狀，並未特別限定，一般爲粉末、線、棒、薄帶、板等均 可。本發明組成範圍之Sn- ( 14〜45 % ) Cu合金中，未急 冷時，Sn相與Cn6Sn5金屬間化合物於依平衡狀態圖之比 例存在之。惟，急冷後，大部份Cu於Sn相被強行固熔之 Sn固熔體於與原本之Sn相大致相同之23 0 °C附近熔融後 -11 - 200836867 ，賦予良好的焊接。 急冷方法，如上述之霧化法、熔融紡絲法等，特別是 ’氦氣霧化法、熔融紡絲法作爲急冷手段最爲有效。而， 碟片霧化法、氬霧化法、氮氣霧化法作爲量產焊粉之製造 手段極爲有效，其冷卻速度依存其霧化後粉末之粒徑，不 僅手段，有關細粒亦屬本發明之範圍。 又，藉由水中紡絲法可取得線材。另外，進行中紡絲 法與矯正或抽取步驟可取得棒線。 圖1係代表本發明Sn-Cu組成例之焊接前（急冷狀態 )與焊接後之X線繞射模型之圖。如此圖所示，焊接前其 Sn固熔體相之波峰高於Cu6Sn5金屬間化合物相波峰，而 焊接後之波峰高度卻相反，於Sn相所固熔之Cu與焊接熔 融時所吐出之Sn相互反應後，金屬間化合物相出現變化 〇 圖2係代表本發明Sn-Cu組成例之焊接前後DSC曲 線之相互比較之圖。如此圖所示，焊接前之急冷狀態合金 中，相對於23 0°C附近出現Sn ( Sn固熔體）之清楚的吸 熱反應（熔解）波峰，而焊接後之合金再度D S C後造成 強度減少之Sn熔解波峰出現極微弱者。 圖3係代表本發明Sn-Cu組成例之合金焊接前後組織 之顯微鏡照片。如此圖所示，焊接前之急冷狀態中，Sn ( Sn固熔體）與Cu6Sn5金屬間化合物之二相組織無法清楚 區別，焊接後出現清楚的二相組織，證明極多的 Cu6Sn5 金屬間化合物被形成。 -12 - 200836867 圖4係代表有關Sn-Mn合金組成例之焊接前（急 態）與焊接後之X線繞射模型之圖。如此圖所示，焊 其Sn固熔體相之波峰高於MnSn2金屬間化合物相波 而焊接後之波峰高度則與Sn-Cu同樣的呈現相反結果 圖5、圖6、圖7分別代表In-Ni合金、In-Mn合 Bi-Ni合金之組成例的焊接前（急冷狀態）與焊接後 線繞射模型之圖。焊接前元素B爲In之合金中，其 熔相之波峰高於元素A爲Ni時之In27Ni1()，及元素 Μη時之InMn3金屬間化合物相，而焊接後呈現相反 。同樣的，元素Β爲Bi之Bi-Ni合金中，其Bi固熔 波峰高於Bi3Ni金屬間化合物相，而焊接後則相反。 了 Sn-Cu合金之外，亦適用本發明之發現，由過飽和 相，藉由焊接溫度，形成高熔點金屬間化合物，可發 發明所期待之特性。 [實施例] 以下，藉由實施例進行本發明具體的說明。 (實施例1 ) 表1係針對Sn-Cu系合金，記載焊接時之濕潤性 接後之25 0 °C再加熱時之焊接部強度之組成的比較表 中，針對焊接時之濕潤性評定，確定C u板上塗佈焊 狀態下加熱後之焊塗佈部份的變化，◎:濕潤性極佳 料充分擴散）、〇··濕潤性良好（焊料擴散）、X : 冷狀 接前 峰， Ο 金及 之X In固 A爲 結果 相之 此除 金屬 揮本 與焊 。表 料之 (焊 濕潤 -13- 200836867 性不良（無法由焊塗佈狀態擴散）。又，針對2 5 0 °C再加 熱時之強度進行評定，◎:強度極佳、〇：強度良好、△ :強度稍差、X :強度不良。 [表1]
No 成份組成（原子％) 焊接時之 2 5 0 °C再加 備 Cu S η 濕潤性 熱時強度 考 1 15 85 ◎ 〇 本 2 30 70 ◎ ◎ 發 3 40 60 ◎ ◎ 明 4 45 55 〇 〇 例 5 5_ 95 ◎ X 比 6 11 89 Γ ◎ △ 7 5 5 45 X 一 較 例 8 60_ 40 X — 注）下線爲本發明條件外 如表1所示，Νο·1〜4爲本發明例，No.5〜8爲比較例 〇 比較例Ν〇·5其Cu含量低，故250°C再加熱時之強度 差。比較例No . 6與N〇 · 5相同，Cu含量低，故2 5 0 °C再加 熱時之強度亦差。比較例No · 7其Cu含量高，故焊接時之 濕潤性差。比較例N〇 · 8，其Cu含量高，故焊接時之濕潤 性亦差。 相對於此，本發明例均滿足本發明之條件，因此，焊 接時之濕潤性與焊接後之2 5 0。(：再加熱時之焊接部強度均 呈現良好者。而，本發明例No. 1其成份均衡度，急冷組 織中賦予強度維持之Cix6Sn5金屬間化合物相之固熔比例 -14- 200836867 少，導致250 °C再加熱時之強度稍減。又，本發明例No. 4 其成份均衡度、急冷組織中，賦予良好的焊接S η固熔體 相比例少，導致焊接時之熔融量稍減少，結果濕潤性與焊 接後之25 0 °C再加熱時之焊接部強度稍減。 (實施例2 ) 表2係針對Sn-Mn系合金，記入焊接時之濕潤性與焊 接後之2 5 0 °C再加熱時之焊接部強度之組成的比較表。表 中，針對焊接時之濕潤性之評定，與實施例1同法進行評 定。 [表2]
No 成份組成（原子％) 焊接時之 250°C再加 備考 Μη Sn 濕潤性 熱時強度 1 20 80 ◎ ◎ 本發 2 30 70 ◎ ◎ 明例 3 5_ 95_ ◎ X 比 4 45 〇 Δ 較 5 62 38 X — 例 注）下線爲本發明條件外 如表2所示，Νο·1〜2爲本發明例，No.3〜5爲比較例 〇 比較例Νο·3其Μη含量低，故25 (TC再加熱時之強度 差。比較例Ν 〇 · 4其Μη含量高，故焊接時之濕潤性及2 5 0 °C再加熱時之強度均不良。Ν 〇 · 5其成份均衡度•急冷組織 中賦予良好之焊接的Sn固熔體相之比例少，焊接時之濕 -15- 200836867 潤性不良。相對於此，本發明例均滿足本發明條件，因此 ，焊接時之濕潤性與焊接後之2 5 (TC再加熱時之強度均爲 良好者。 (實施例3 ) 表3係針對In-Ni合金，記入焊接時之濕潤性與焊接 後之25 0 °C再加熱時之焊接部強度之組成的比較表。表中 ，針對焊接時之濕潤性之評定，與實施例1同法進行評定 [表3]
No 成份組成（原子％) 焊接時之 25 0°C再加 備考 Ni In 濕潤性 熱時強度 1 10 90 ◎ 〇 本發 2 20 80 ◎ 〇 明例 3 2_ 98 ◎ Δ 比較 4 45 55 X 一 例 注）下線爲本發明條件外 如表3所示，No.1〜No.2爲本發明例，Νο·3〜No.4爲 比較例。 比較例No · 3，藉由In之焊接時的濕潤性雖良好，惟 Ni含量低，故焊接後之250 °C再加熱時之焊接部強度低。 比較例No .4其Ni含量高，故焊接時之濕潤性不良。相對 於此，本發明例所有組成均滿足本發明條件，因此，其焊 接時之濕潤性與焊接後之2 5 0 °C再加熱時之強度均爲良好 -16* 200836867 (實施例4 ) 表4係針對In-Μη合金，記入焊接時之濕潤性與焊接 後之250°C再加熱時之焊接部強度之組成的比較表。表中 ，針對焊接時之濕潤性之評定，與實施例1同法進行評定 [表4]
No 成份組成（原子％) 焊接時之 250°C再加 備考 Μη In 濕潤性 熱時強度 1 10 90 ◎ 〇 本發 2 25 75 ◎ 〇 明例 3 45 55 ◎ 〇 比較 4 1 96. ◎ X 5 67 33 X Δ 例 注）下線爲本發明條件外 如表4所示，Νο·1〜Νο·3爲本發明例，Νο·4〜Νο·5爲 比較例。 比較例No · 4其Μη含量低，故焊接時之濕潤性雖良好 ，惟25 0°C再加熱時之強度卻不良。比較例No. 5其Μη含 量高，故焊接時之濕潤性不良。相對於此，本發明之組成 均滿足本發明條件，因此焊接時之濕潤性與焊接後之250 °C再加熱時之強度均爲良好。 (實施例5 ) 表5係針對B i -Ni系合金，記入焊接時之濕潤性與焊 -17- 200836867 接後之3 0(TC再加熱時之焊接部強度之組成的比較表。另 外，Bi其熔點高，故焊接溫度、再加熱溫度均爲3 001：。 表中，針對焊接時之濕潤性之評定，與實施例1同法進行 評定。 [表5]
No 成份組成（原子％) 焊接時之 250°C再加 備考 Ni Bi 濕潤性 熱時強度 1 10 90 ◎ 〇 本發 2 20 80 ◎ 〇 明例 3 2. 98 ◎ Δ 比較 4 45 55 X — 例 注）下線爲本發明條件外 如表5所示，Ν ο · 1〜2爲本發明例，N 〇 · 3〜4爲比較例 〇 比較例No.3其Ni含量低，故30(TC之再加熱時之強 度不良。比較例Ν 〇 · 4其N i含量高，故焊接時之濕潤性不 良。相對於此，本發明之組成均滿足本發明之條件，因此 ’焊接時之濕潤性與焊接後之3 0 0 °C再加熱時之強度均爲 良好。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]係代表本發明之S η · C U合金組成例之焊接前（ 急冷狀態）與焊接後之X線繞射模型之圖。 [圖2 ]係代表本發明之S η - C u合金組成例之焊接前、 後之D S C曲線的比較。 -18- 200836867 [圖3]係代表本發明Sn_Cll合金組成例之合金焊接前 、後之組織之顯微鏡照片。 [圖4]係代表本發明Sn-Mn合金組成例之焊接前（急 冷狀Fj )與焊接後之χ線繞射模型圖。 [圖5]係代表本發明In_Ni合金組成例之焊接前（急 冷狀態）與焊接後之X線繞射模型圖。 [圖6]係代表本發明In-Mn合金組成例之焊接前（急 冷狀態）與焊接後之χ線繞射模型圖。 [H 7]係代表本發明Bi-Ni合金組成例之焊接前（急 冷狀與焊接後之χ線繞射模型圖。 -19-