TW200831406A - Dispersion of high surface area silica - Google Patents

Description

200831406 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含高表面積矽石的高度塡充分散 液及其製備和用途。 【先前技術】 高度塡充的矽石分散液係已知者。彼等係用於，例如 ’拋光程序（化學機械拋光）中，製紙工業中用於製造紙 張塗料，或用在玻璃工業中用於製造玻璃模製品。 發煙矽石粉末較佳地係經由火焰水解法製備。於此操 作中，係用氫和氧來煅燒蒸氣形式的矽化合物，通常爲四 氯化矽。於此操作的過程中，其第一步驟中，氫與氧反應 產生水，此於第二步驟中將該矽化合物水解形成發煙矽石 〇 於此操作中，首先形成初級粒子，且於後續反應過程 中，可結合形成聚集物（aggregate)。該等聚集物可能繼 續會集形成黏聚物（agglomerates )。在將發煙砂石分散 之時，首先在低分散能量的作用下，使黏聚物分離。在更 高分散能量下，也將相當大的聚集物轉變成較小的聚集物 〇 US 5，246，624和EP-A-773270揭示出用於製備發煙 砍石粉末分散液之方法。 在US 5，246，624中揭示的發明下之原理爲在酸性pH 範圍內於高剪切能量的作用下儘可能達到該發煙矽石粉末 -5- 200831406 的完全破壞成爲一系統，其在此pH範圍內具有高黏度。 雖然其也揭示出該方法可以用於所有的發煙矽石，不過業 經出現者爲只有具有小於75平方米/克的BET表面積之矽 石粉末才能製成穩定的分散液。根據US 5,264,624係不能 得到具有較高BET表面積的矽石粉末分散液。再者，緊接 在製備之後，該分散液會顯示出明顯的結構黏度，換言之 ，在低剪速率下有高黏度。 此點也在EP-A-773 270中發現。得到具有相當高BET 表面積的矽石之高塡充、穩定分散液的問題於其中係利用 高壓硏磨來解決。於此方法中，兩道在高壓下的初步分散 液物流進行碰撞，其結果爲粒子進行自硏磨（高能量磨機 )。經由此手段，可以得到具有9 0至> 5 0 0平方米/克的 BET表面積的砂石及局達40重量％砂石含量之分散液。 E P - A - 1 2 1 6 9 5 8揭示一種水性分散液，其包含摻加鹼 金屬且具有小於100奈米的平均粒度之發煙矽石粉末。由 於已結合在一起的初級粒子之非常低含量，此粉末可順利 地分散。其中特定揭示者爲一種方法，其中，經由兩道高 壓粒子物流的碰撞，粒子進行相互硏磨。此方法可用來製 備高塡充的矽石分散液。於EP-A- 1 2 1 695 8中，揭示一種 具有約100至130平方米/克的BET表面積的鉀摻雜矽石 之30重量％分散液。 要由比兩道初步分散液物流的碰撞法更具成本效用的 分散技術來製備高表面積聚集矽石之穩定、高塡充的分散 液之企圖仍未完成。 -6- 200831406 【發明內容】 本發明的目的因而爲提供一種更具成本效用的方法以 製備具有低結構黏度的高表面積矽石之穩定且低黏度分散 液。 本發明的另一目的爲提供一種具有低結構黏度的高表 面積矽石之穩定且低黏度分散液。 本發明提供一種分散液，其包含水和經混合之鉀-矽 氧化物粉末，其特徵在於 -該混合氧化物粉末 •爲初級粒子的聚集物形式，具有100至400平方米 /克之BET表面積，具有小於100奈米的平均聚集 物直徑在該分散液內，且 -擁有以K20形式計算且以該混合氧化物粉末爲基準 計之0.05至1.5重量％的鉀分量，及 -該分散液 -具有25至40重量％的該混合氧化物粉末之分量在 該分散液內， -水和該混合氧化物粉末的總和爲至少98重量％，且 -其pH爲9至1 1 .5。 經混合之鉀矽氧化物粉末可較佳地爲經由熱解操作而 獲得者。所論及的粉末可特佳地爲在專利申請號碼爲 DE 102005027720.9(申請日期：2005 年 6 月 16 日）和 EP 05024753.5(申請日期：2005年11月12日）的專利 200831406 申請中所揭示者。與從D E - A - 1 0 0 6 5 0 2 8所知者相比，此等 粉末爲具有高結構的粉末，某種會變成透明者，例如，因 在酞酸二丁酯測定中有終點存在之結果。該結構更接近具 有可相比的BET表面積的發煙矽石的結構。 在專利申請號碼1 02005027720.9的德國專利申請中 所揭示的粉末爲經混合之鉀矽氧化物粉末，爲無孔初級粒 子的聚集物之形式，其含有0.2至1.5重量％的K20，係 分布在初級粒子核心內及表面上者，且其擁有1〇〇至350 平方米/克的 BET表面積和比 DBP値（specific DBP number )(其表示每平方米比表面積的D B P値），該比 DBP値大於或等於不含鉀成分，具有相等BET表面積的 發煙矽石粉末之値。 在申請編號爲EP 05024753.5的歐洲專利申請中所揭 示的粉末爲經混合之鉀矽氧化物粉末，其中鉀成分完全位 於初級粒子的表面上。 前述粉末的每平方米比表面積的DBP値較佳地大於 1 · 1 4。 存在於本發明分散液中之粉末的鉀成分以K20形式計 算之分量爲0 · 0 5至2重量％。低於〇 · 〇 5重量％的値時，只 有使用高能量磨機才能製備出穩定的高塡充型分散液。高 於2 · 0重量％之値時，不能觀察到進一步更加添的效用。 鉀成分的分量較佳地爲 〇·1至0_4重量％。對本發明而言 ，重要者爲與純砂石分散液相比，即使如此少量也都足夠 得到穩定的分散液。 -8 - .200831406 經混合之鉀矽氧化物粉末的BET表面積可從100變異 到400平方米/克。經證明在後續作爲塗料組分的用途範 疇中特別有利的BET表面積爲從150至350平方米/克且 特別者爲從175至225平方米/克而特別有利者爲270至 3 3 0平方米/克。 本發明進一步提供一種製備本發明分散液之方法’其 中 - 將來自儲器之水通過轉子/靜子機器（stator machine ) 循環，且通過進料工具’連續地或不連續地且在該轉 子/靜子機器運轉之下’導入混合氧化物粉末’其量爲 諸如導致具有在3 0與5 0重量％之間的混合氧化物粉 末含量之初分散液，且在所有混合氧化物粉末已加入 之後， - 關閉該進料工具，且在2至4的pH和1 〇至5 0 °C的溫 度，以10 〇〇〇至30 000s"的剪速率下進行剪切， - 用足量的水進行稀釋，使得以所欲固體含量爲基準計 ，所欲固體含量超過0.1 %至10%，且隨後，在相同的 剪切條件下，加入鹼性水溶液，其量和其濃度爲使達 到所欲固體含量所需的量得以達到且導致9至1 1 .5的 pH， - 於需要時，可用水進行進一步的稀釋以調定所欲含量 和所欲pH。 本發明方法的突出處在於下述事實，在添加鹼性水溶 -9- 200831406 液之前，要經由用水稀釋到幾乎達到該固體含量。在塡加 鹼性水溶液之前的固體含量爲高出所欲固體含量的〇· 1 % 至10%，較佳者0.2%至5%且更佳者0.4%至2.5%。 該百分比係以所欲固體含量爲基準。例如’在3 0重 量％的所欲固體含量之情況中，必須用足量的水進行稀釋 使固體含量成爲30% + 0.1% = 3 0.03重量％到30%+1〇% = 33% ，較佳者 30% + 0.2% = 30.06 重量％至 30% + 5% = 31·5 重量 ％ ，且更佳者 30% + 0.4% = 30.12重量％至 30% + 2·5% = 30·75 重 量％ 〇 若含該混合氧化物的溶液不是已經具有2至4的ΡΗ 之時，此等pH可經由添加酸予以調定。通常，所採用的 經混合之鉀矽氧化物粉末係已經具有在從2至4的範圍內 之pH値者。於此等情況中，無需添加酸。酸本身的本質 不具關鍵性。典型者，係使用鹽酸、硫酸或硝酸。 相對地，可能具關鍵性之因素爲在酸性範圍內的分散 操作期間，分散液的溫度。業經觀察到者，在超過55 t的 溫度，可能發生自然膠凝。所以，在分散操作期間將分散 液冷卻可能爲有利者。 在酸性範圍內的分散操作結束之後，先加水然後加鹼 ，以給出9至1 1 · 5的p Η値。於此情況中，所需的鹼含量 有利地不是分數份加入；取而代之者，係將整個量的鹼全 部一次且快速地加入。 鹼的本質不具關鍵性。經證明特別適當的鹼包括氫氧 化鉀水溶液、氫氧化鈉、氨、氨水、胺類，諸如單乙醇胺 -10- 200831406 '二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異 丙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、氫氧化四烷基銨、嗎啉、 及胺基醇類’諸如3_胺基丙醇、1-胺基-2-丙醇及2-胺 基-2-甲基-1-丙醇。 驗的濃度不具關鍵性。不過，業經證明有利地爲使用 具有2至20莫耳/升，更佳者5至1 8莫耳/升且非常較佳 者8至15莫耳/升的濃度之鹼。 本發明進一步提供本發明分散液用於製造透明密封劑 和塡充配料’尤其是含丙烯酸酯的透明組成物之用途。 在製造透明組成物時使用矽石粉末作爲強化劑係已知 者。不過’高體積粉末的使用也需要將大量空氣倂入到水 性黏稠的丙烯酸酯分散液內。因此，爲了達成透明調配物 ’隨後有需要在一耗時的移除步驟中，移除氣體泡沬。此 外’若以本發明分散液取代矽石粉末導入，則因爲在分散 液製備過程中，已有在非常低黏度下的操作步驟，而在分 散液製備期間已進行過空氣移除。 樹脂（A)也可包含具有2000至50 000數平均分子 量的不飽和丙烯酸系樹脂。其特定例子爲經由（甲基）丙 烯酸環氧丙基酯、烯丙基環氧丙基醚與含羧基的丙烯酸樹 脂（其係藉由將乙烯型不飽和酸，諸如（甲基）丙烯酸， 作爲主構造單元，與至少一種選自（甲基）丙烯酸酯，諸 如（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸丁酯，苯乙烯與（ 甲基）丙烯腈，共聚合而製備成），進行加成反應而製備 成的樹脂；一種經由將（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯或（甲 -11 - 200831406 基）烯丙醇與二異氰酸酯化合物之間的反應產物之加成反 應形成含羥基的丙烯酸系樹脂所製備的樹脂，此係經由將 含羥基單體作爲根本成分，與上述單體共聚合而製備者。 本發明進一步提供本發明分散液在塗料，特別是丙烯 酸酯塗覆材料的製造中之用途。 此等材料包含作爲彼等的丙烯酸酯成分之至少一種（ 甲基）丙烯酸酯單體及/或低聚物。適當的單體可爲甲基 丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸三甲醇基丙烷甲醯基酯、己二醇 二-(丙烯酸酯）、三丙二醇二-(丙烯酸酯）、新戊二醇 二-(丙烯酸酯）、三甲醇基丙烷三-(丙烯酸酯）、甘油 三（丙烯酸酯）、季戊四醇四-(丙烯酸酯）、及/或此等 化合物的衍生物。該塗料在固化後具有顯著的高抗刮擦性 及高透明性。彼等可用於，例如，光學透鏡。 【實施方式】 實施例： 起始物之製備 實施例P1 :經混合之鉀矽氧化物粉末P1 (根據2005年6 月16日，申號號碼102005027720.9的德國專利申請）： 將85仟克/時的SiCl4蒸發且傳輸到燃燒器的中央管內， 如DE-A- 1 9650500中所述類型者。另外於此管中送入40 立方米/時（stp)的氫氣和124立方米/時（stp)的空氣。 此氣體混合物從內燃燒器噴嘴流出且在水冷卻火焰管的燃 燒室中燃燒。爲了避免結塊情況，另外4立方米/時（stp -12- 200831406 )的另外氫氣送到包圍中央噴嘴的套管噴嘴內。 利用安裝在容器底部上的二流體噴嘴從5%濃度的氯 化鉀水溶液得到氣溶膠。產生11 0 0克/時的氣溶膠。利用 1 8立方米/時（stp )的載氣（空氣）流將該氣溶膠載送通 過外部加熱管線，其經導引成使得其先側向撞擊到裝有二 流體噴嘴的板底部上之二流體噴嘴，且在經載送通過該管 線的過程中，將其加熱到120 °C。然後，該氣溶膠/載氣混 合物離開該內部噴嘴且與四氯化矽、氫和氧氣體混合物均 勻地混合。於火焰水解之後，在抽吸下，經由施加低壓， 將反應氣體和所得粉末抽送經過冷卻系統，且於此程序的 過程中，該粒子/氣體物流被冷卻到約100至160 °C。在過 濾器或旋風機中，從流出的氣體物流分離出固體。於後續 步驟中，在400與700 °C之間的溫度下，經由用含水蒸氣 的空氣處理而從矽石粉末移除仍附著之鹽酸殘留物。得到 白色，細分粉末形式之粉末。 粉末P1的鉀含量，以K20形式計算，爲0.12重量％ ，BET表面積爲216平方米/克，DBP値/BET爲1.5克/平 方米，dn/da爲0.69。4 %水中分散液的pH爲4.1。 實施例P2 :經混合之鉀矽氧化物粉末P2 (根據2005年 1 1月12日，申請號碼05 02475 3.5之歐洲專利申請）：將 4.44仟克/時的四氯化矽蒸發。利用3.3立方米/時（stp) 的空氣作爲載氣將該蒸氣傳輸到混合室內。由此分開地， 將2.3立方米/時（stp )的核心氫氣和6.9立方米/時（stp -13- 200831406 )的初級空氣導到該混合室內。於一中央管內，將反應混 合物供應到燃燒器且引燃。火焰係在水冷卻的火焰管內燃 燒。將附加的20立方米/時（stp )之次級空氣導到反應室 內。於3 20 °C溫度下，透過噴嘴將191克/時的3.0重量％ 氯化鉀水溶液導到此矽石粒子、鹽酸、空氣和氮氣的物流 中。於12毫秒（ms )的平均滯留時間之後，將混合物的 溫度增高到500 °C。於24秒的平均滯留時間後，將金屬氧 化物粒子沈積到下游的過濾器中。 粉末P2以K20形式計算的鉀含量爲0.14重量％， BET表面積爲299平方米/克。 本發明分散液之製備 實施例D1 :於1〇〇升不鏽鋼批料容器中給入45.0仟克的 DI (完全去礦質）水。隨後，使用 Ystral Conti-TDS3抽 氣管（靜子槽口 ： 4毫米環和1毫米環，轉子/靜子距離： 約1毫米）將3 0仟克的P 1在剪切條件下導入。於添加結 束後，將導入口封閉且隨後於3000rpm下進行剪切2〇分 鐘。利用外設熱交換器拿掉分散操作過程中產生的熱。使 用20仟克的DI水，將該分散液稀釋且使用2.6仟克的氫 氧化鉀水溶液（3 0 %濃度）於剪切下將p Η從3.4調到 10.0。隨後加入2.4仟克的DI水而得30重量％的Si02含 量，且重複剪切約5分鐘予以勻化。 平均聚集物直徑爲81奈米（使用Horiba LA 910測定 )或 47 奈米（使用 Zetasizer 2000 HS，Malvern 測定）。 200831406 即使經6個月之後，分散液仍顯示出沒有膠凝或沈著 之跡像。 實施例D 2 :如實施例D1，但使用粉末P 2且粉末P 2的最 後濃度爲2 5重量％。 平均聚集物直徑爲75奈米（使用HoribaLA910測定 )或 39 奈米（使用 Zetasizer 2000 HS，Malvern 測定）。 即使經6個月之後，該分散液仍未顯示出膠凝或沈著 之跡象。 根據先前技藝的分散液之製備 實施例D3 :於100升不鏽鋼容器內給入45.0仟克的DI ( 完全去礦質）水。隨後，使用Ystral Conti-TDS 3抽氣管 (靜子槽口 ： 4毫米環和1毫米環，轉子/靜子距離：約1 毫米），在5 0分鐘期間，於剪切條件下導入3 0仟克的 AEROSIL® 200，一種具有200平方米/克的BET表面積之 發煙矽石。在AEROSIL® 200的添加結束之後，將導入口 封閉且在3 00 Orpm下進行後續剪切60分鐘。利用外設熱 交換器拿掉在分散操作過程中產生的熱。使用20仟克的 DI水，將該分散液稀釋且使用2.2仟克的氫氧化鉀水溶液 (3 0%濃度）於剪切下，將pH從3.2調到10.0。隨後加 入2.8仟克的水而給出30重量％的Si 02含量，且重複剪 切約5分鐘使其勻化。 平均聚集物直徑爲119奈米，有約1.5 %較粗粒子之 -15- 200831406 分量， ο 【圖式 圖 例D3 以s·1 在整個 〇 圖 (虛線 明分散 者）。 由 分散液 膠凝粒子爲約25微米（使用Horiba LA 9 1 0測定） 簡單說明】 1顯示出來自實施例D1 (以||示出）與來自實施 (以□示出）的分散液以mPas爲單位之黏度相對於 爲單位的剪速率之關係。可清楚看出本發明分散液 剪速率範圍內有較低的黏度，且也具有低結構黏度 2顯示出來自實施例2 (連續線）和來自實施例3 )的分散液，利用雷射繞射測定的粒子尺寸。本發 液不含粗粒部份，而D3展示出此等分量（以*標出 於具有低黏度，高固體分量和低空氣含量，本發明 理想地適用來製作透明密封劑和塡充配料。 -16 -

Claims (1)

1. 200831406 十、申請專利範圍 1. 一種包含水和經混合之鉀-矽氧化物粉末之分散液 ，其特徵在於 -該混合氧化物粉末 -爲初級粒子的聚集物形式，具有100至400平方米 /克之BET表面積，具有小於100奈米的平均聚集 物直徑在該分散液內，且 -擁有以K20形式計算且以該混合氧化物粉末爲基準 計之〇· 05至1.5重量％的鉀分量， 及 -該分散液 -具有25至40重量％的該混合氧化物粉末之分量在 該分散液內， -水和該混合氧化物粉末的總和爲至少98重量％，且 -其pH爲9至11.5。 2 . —種製備根據申請專利範圍第1項之分散液之方法 ，其特徵在於 -將來自儲器的水通過轉子/靜子機器（stator machine ) 循環，且通過進料工具，連續地或不連續地且在該轉 子/靜子機器運轉之下，導入混合氧化物粉末，其量爲 諸如導致具有在3 0與5 0重量％之間的混合氧化物粉 末含量之初分散液，且在所有混合氧化物粉末已加入 之後， - 關閉該進料工具，且在2至4的pH和1 〇至5 0 °C的溫 -17- 200831406 度，以1〇 0〇〇至30 000s·1的剪速率進行剪切， . 用足量的水進行稀釋，使得以所欲固體含量爲基準計 ，所欲固體含量超過〇·1%至10% ’且隨後，在相同的 剪切條件下，加入鹼性水溶液，其量和其濃度爲使達 到所欲固體含量所需的量得以達到且導致9至1 1 · 5的 pH。 3 · —種根據申請專利範圍第1項之分散液之用途，其 係用於製備密封劑和塡充配料。 4·一種根據申請專利範圍第1項之分散液之用途’其 係用於製備塗料。 -18-