TW200817466A - Radiation-curable acrylate composition - Google Patents

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200817466 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關可輻射熟化之丙烯酸酯組成物，其適於 提供特別是用於光學資料貯存媒體的保護性塗層。 【先前技術】 由於諸如聲音光碟 （compact audio discs，CD)、數位 化多功能光碟（digital versatile discs，DVD)、以及最 近的高清晰度數位化多功能光碟 （high definition digital versatile discs，HD DVD)與藍光光碟[B 1 u - r ay d i s c s (BD)，如此稱呼是針對用於讀寫碟片的藍紫色雷射 （blue-violet laser)] 等光學 資料貯 存媒體 的資料 貯存密 度提高 ，因此對於碟片的透明（或即透光）層的性能要求更趨嚴 格。讀寫波長越來越短的光碟（特別是前述 BD)已經是 許多開發努力上的目標。預期 BD將在數年內取代錄影 帶和低資料貯存密度 DVD。BD格式也可能成爲電腦資 料貯存與高清晰度電影的光學標準。 典型的光碟包括相對爲厚的碟型熱塑性樹脂基材、金 屬反射層、資料層、以及透明保護層。若爲 BD，則保護 層可爲單層型或雙層型，這兩種類型的總厚度均爲約 1 00 μιη 〇 在兩層構造中，將 97 μηι的第一透明層形成於該資 料層上，然後在該第一透明層之上形成 3 μηι的第二透 明硬塗層。雖然該 9 7 μιη第一透明層並不提供耐磨性 -5- 200817466 或耐刮性，但該 3 μιη第二透明層則是要用來提供這些 所要的性質。 把上述的兩層構造轉變成能夠提供耐磨性與耐刮性的 單層保護性塗層是吾人所要的，原因在於其顯著簡化碟片 的組合步驟。 耐磨性和耐刮性一般可藉著從可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物形成該透明保護層而達成，可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物會在熟化（即聚合）過程期間高度交聯。然而，大 部份用於形成聚合物的組成物會在聚合後收縮，而經過熟 化之保護性塗層的收縮會在此塗層與基材之間引發應力， 結果造成碟片偏斜。由於所牽涉的高資料密度以及雷射光 所需要的必要精密度，特別是在 BD情況下，必須避免 過度偏斜。 因此本發明的目的在於提供一種可輻射熟化之丙烯酸 酯組成物，其於熟化之後，能提供一種用於諸如 CD、 DVD、HD DVD及 B D等光學資料貯存媒體的透明保護 性塗層，其於熟化期間的收縮最小，在周圍溫度變動期間 仍具尺寸安定性，因而避免過度偏斜，而且具有高程度的 耐磨性與耐刮性。 本發明的另一個目的是提供一種可輻射熟化之丙烯酸 酯組成物，其於熟化之後，能提供一種低模數的透明保護 性塗層，而且有利的是能爲前述光學資料貯存媒體提供高 彈性。 200817466 【發明內容】 根據本發明的前述目的以及其他目的，提供一種可輻 射熟化之丙烯酸酯組成物，其包含： a)至少一種數目平均分子量以每個丙烯酸酯基計爲 至少約400、且Tg不大於約40 °C的胺基甲酸酯多元丙烯 酸酯； b )至少一種Tg爲至少約50°C之交聯用多元丙烯酸 酯； c )至少一種疏水性單丙烯酸酯；及 d )至少一種光引發劑。 前述丙烯酸酯組成物在以例如曝露於諸如紫外（UV )光之光化輻射而熟化時，能提供一種低模數、高彈性的 塗層，其於聚合期間的收縮程度小，在溫度與濕度的日常 與季節變化期間遭受的膨脹與收縮係維持在適當緊密極限 內，並能抵抗諸如金屬之硬質物體的磨擦與抓刮。當施加 壓力時，該塗層傾向於變形；而在釋放壓力時，該塗層再 成形，而妨止刮痕。 文中所用「丙烯酸酯 （acrylate)」一詞係包括「丙烯 酸酯 （aerylate)」與「甲基丙嫌酸酯 （methacrylate)」官 能基。 「多元丙烯酸酯 （P〇ly aery late)」一詞是指具有至少 兩個丙烯酸酯官能基的丙烯酸酯，如二丙烯酸酯 (diacrylate)、三丙烯酸酯 （t r i a c r y 1 at e)、 二甲基丙烯酸 酯（dimethacrylate)、二甲基丙烯酸酯（trimethacrylate) 200817466

「Tg」一詞是指從採用此詞之丙烯酸酯所得樹脂的玻 璃轉變溫度。因此’例如，前述可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物中有關Tg不大於約40°c的胺基甲酸酯多元丙烯酸 酯（a)的敘述應理解爲：由至少一種胺基甲酸酯多元丙 烯酸酯（a)聚合所得樹脂之玻璃轉變溫度不大於約4 0。C 。同樣的’可輻射熟化之丙烯酸酯組成物中有關Tg爲至 少約50°C之交聯用多元丙烯酸酯（b)的敘述應理解爲： 由至少一種交聯用多元丙烯酸酯（b)聚合所得樹脂之玻 璃轉變溫度爲至少約 5 0。C。 「可熟化」一詞在文中應理解爲：含有一或多種可熟 化單體的組成物完全或部份熟化到例如該組成物的至少「 未成熟（green)」強度。熟化可藉任何適當的手段，例 如熱熟化、以UV熟化、以e束熟化等，依已知、習用步 驟達成。 【實施方式】 如圖1所示’光學資料貯存媒體1 0是由包含至少 一個基材層20、至少一個資料層30、至少一個反射層 4 0、以及至少一個透明（即透光）保護層5 0的多層所製 成。 本文中’典型的光學資料貯存媒體具有數個聚合組件 ，這些聚合組件一般係呈預定厚度的水平重疊層加以組合 ，該等厚度的具體値則視資料貯存媒體的特定性質與要求 -8 - 200817466 而定。光學資料貯存媒體的主要組件是基材層（圖1中的 元件 2 0)。基材層一般由聚合材料所製成，此聚合材料含 有至少一種選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、及其任何組合 的物質。加成聚合物與縮合聚合物均適用於該基材層。 文中所用「熱塑性聚合物」一詞在此技術領域亦稱爲 熱塑性樹脂，係定義爲會重複地在受熱時軟化、而在冷卻 時硬化的巨分子結構材料。可用的熱塑性聚合物之說明性 種類包括苯乙烯類、丙烯酸系類、聚乙烯類、乙烯基類 (vinyls)、尼龍類、及氟碳化物類 （fluorocarbons)。 文中所用「熱固性聚合物」一詞在此技術領域亦稱爲 熱固性樹脂，係定義爲首次在壓力下加熱時會固化而且無 法在不破壞其原有特性的情況下再度熔融或再度模製的材 料。可用的熱固性聚合物之說明性種類包括環氧類、三聚 氰胺類、酚系類、及尿素類。 可用的熱塑性聚合物例子包括烯烴衍生之聚合物（如 聚乙烯、聚丙烯、及其共聚物）、聚甲基戊烷；二烯衍生 之聚合物（如聚丁二烯、聚異戊二烯、及其共聚物）、不 飽和羧酸及其官能基衍生物的聚合物（如丙烯酸系聚合物 ，如聚（丙烯酸烷酯）、聚（甲基丙烯酸烷酯）、聚丙烯醯胺 、聚丙烯腈、及聚丙烯酸）、烯基芳族聚合物（如聚苯乙 稀、聚-α -甲基苯乙稀、聚乙稀基甲苯、及以橡膠改質之 聚苯乙烯）、聚醯胺（如尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-1，1、及 尼龍-1，2)、聚酯；聚酮；聚碳酸酯；聚酯碳酸酯（ polyester carbonates);聚醚，如芳族聚醚、聚芳醚、聚 -9- 200817466 醚楓、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺；聚芳硫醚、聚楓 、聚硫颯 （polysulfidesulfones);及液晶聚合物。在一實 施體系中，該基材層包含熱塑性聚酯。合適的熱塑性聚醋 例子包括（但不限於）聚（對酞酸乙二酯）、聚（對酞酸1，4-丁二酯）、聚（對酞酸1，3-丙二酯）、聚（對酞酸環己烷二甲 醇酯）、聚（環己烷二甲醇一共一對酞酸乙二酯） (poly(cyclohexanedimethanol-co-ethylene t er ephthal at e)) 、聚（萘二甲酸乙二酯）、聚（萘二甲酸丁二酯）、及聚芳酯 (polyarylates)。例如，該基材層可包含聚酯、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酮、聚醯胺、芳族聚醚 、聚醚颯、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、及 其任何組合。 在另一實施體系中，該基材層包含熱塑性彈性聚酯 (TPE)。文中所定義之熱塑性彈性體是一種可如熱塑性材 料般加工、但也具有習用熱固性樹脂某些性質的材料。合 適的熱塑性彈性聚酯例子包括聚醚酯、聚（對酞酸烷二酯） 、聚（對酞酸乙二酯）、聚（對酞酸丁二酯）、含有聚（伸烷氧 )之軟嵌段部分特別是聚（伸乙氧）部分與聚（伸丁氧）部分的 聚醚酯、聚酯醯胺（如由芳族二異氰酸酯與二羧酸縮合所 合成者）、以及任何具有羧酸末端基的聚酯。 選擇性的是，該基材層可包括至少一層介電層、至少 一層絕緣層、或其任何組合。通常用作熱控制器的該（等 )介電層其厚度一般爲約 200 A至約 1,000 A。合適的 介電層包括氮化物層（如氮化矽、氮化鋁）、氧化物層（ -10- 200817466 如氧化銘）、碳化物層（如碳化砂）、及任何含有前述至 少一者與任何不與周圍層反應之相容材料的組合。 典型的光碟包括至少一層資料層（圖1中的元件30) ’此資料層可由能夠將可藉光學方式擷取之資料加以貯存 的任何材料所製成，如光學層（optical layer)或磁光層 (magneto-optic layer)。典型資料層的厚度可至多達約 6 00 A，在一實施體系中，此資料層的厚度至多達約 3〇〇 A。要被貯存在該資料貯存媒體的資訊可直接壓印 (imprinted)在該資料層的表面上或貯存在已被沈積於基 材層表面上的媒體裡。合適的資料貯存層一般是由至少一 種選自下列的材料所構成：氧化物（如氧化矽）、稀土元 素一過渡金屬合金、錬、銘、銘、組、鉑、獄 (terbium) 、釓（gadolinium)、鐵、硼、有機染料（如花青或酞花青 型染料）、無機相變化化合物（如 TeSeSn或 InAgSb)、 以及含有前述至少一者之任何合金或組合。 反射性金屬層（圖1中的元件 40)的厚度應足以反 射足夠能擷取資料的能量，一般而言，反射層的厚度爲至 多達約700 A。在一實施體系中，反射層的厚度係介於約 3〇〇 A至約 600 A之間。合適的反射層包括鋁、銀、金 、鈦、及含有前述至少一者之合金與混合物。 透明保護層（圖1中元件 5 0 )是由本發明可輻射熟 化之丙烯酸酯組成物經輻射熟化所得到的’此可輻射熟化 之丙烯酸酯組成物包括： a)至少一種數目平均分子量以每個丙烯酸酯基計爲 -11 - 200817466 至少約4 0 0、且T g不大於約4 0。C的胺基甲酸酯多元丙烯 酸酯； b) 至少一種Tg爲至少約50°C之交聯用多元丙烯酸 酯； c) 至少一種疏水性單丙烯酸酯；及 d) 至少一種光引發劑。 在可輻射熟化之丙烯酸酯組成物熟化之後，當胺基甲 酸酯多元丙烯酸酯 U)與所得樹脂結構中的其他丙烯酸 酯單體化學整合之後，它會促成數種對其作爲光學資料貯 存媒體保護性塗層此用途方面吾人所特別想要的性質。在 這些性質中之，有良好的耐磨性與耐刮性、減少收縮、增 進撓性。 胺基甲酸酯多元丙儲酸酯 （a)有利者是數目平均分 子量以每個丙烯酸酯基計在一實施體系中爲至少約 600、 在另一實施體系中爲至少約800、而在又一實施體系中Tg 不大於約3 0 ° C的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。這些與其他 有用的胺基甲酸酯多元丙烯酸酯係爲已知，且一般是由具 有異氰酸酯基末端的聚胺基甲酸酯（其本身是由多元醇[ 如聚醚多元醇或聚酯多元醇]與稍微莫耳過量的有機多元 異氰酸酯反應所得到的）與具有羥基末端的丙烯酸酯（如 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、及類似物）反應所得 到的。假設具有異氰酸酯基末端的聚胺基甲酸酯與具有羥 基末端的丙烯酸酯之間爲等莫耳反應，則胺基甲酸酯多元 丙烯酸酯中的丙烯酸酯基平均數目將對應於該具有異氰酸 -12- 200817466 酯 。 酸 目甲 數基 ίΡ 胺 的礎 基基 酯爲 酸脂 氰聚 異族 中脂 >酯以 酸爲 甲者 基此 胺於 聚用 之適 端別 末特 基 酯 丙烯酸酯與三丙烯酸酯，其有的可從諸如Rahn us corP· 、Sartomer Company, Inc.、Cytec Industries, Inc.、及

Bomar Specialties Co.等公司購得。適用者還有已用低黏 度丙烯酸酯加以稀釋以降低黏度的胺基甲酸酯多元丙烯酸 酯，如 Ebecryl 23 0 (黏度約 40,000 cps之脂族胺基甲 酸酯二丙儲酸酯）、Ebecryl 244 (以 10重量％ 1，6 -己二醇 二丙烯酸酯稀釋的脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯）、Ebecryl 2 8 4 (以 1 0重量％ 1，6 -己二醇二丙烯酸酯稀釋的脂族胺 基甲酸酯二丙烯酸酯），這些均可取自 UCB Chemicals ; CN-963 A80 (摻合20重量％三丙二醇二丙烯酸酯之脂族 胺基甲酸酯二丙烯酸酯）、CN_966A80 (摻合20重量％三 丙二醇二丙烯酸酯之脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯）、CN-982A75 (摻合25重量％三丙二醇二丙烯酸酯之脂族胺基 甲酸酯二丙烯酸酯）、及 CN-983 (脂族胺基甲酸酯二丙烯 酸酯），這些均可取自 Sartomer Corp。 大體而言，可輻射熟化之丙烯酸酯組成物中胺基甲酸 酯丙烯酸酯（a)的含量爲足以賦予熟化樹脂上述所要性 質，尤其是良好的耐磨性與耐刮性、減少收縮、增進撓性 〇 交聯用多元丙烯酸酯（b)會賦予或促成熟化樹脂數 種有用的性質，包括減少黏性、提高玻璃轉變溫度 （Tg) 、減少透氣性（尤其是水蒸氣的透氣性）。有一類被發現 -13- 200817466 會提供特佳結果的交聯用多元丙烯酸酯（b )是烷氧化的 酚系二丙烯酸酯，在一實施體系中爲平均分子量以每個丙 稀酸酯基計爲低於約400者，在另一實施體系中爲低於 350者，在又一實施體系中爲 Tg至少約60°C者。此類 型的具體二丙烯酸酯包括乙氧化的（1)雙酚A二丙烯酸 酯、乙氧化的 （1)雙酣A二甲基丙j：希酸酯、乙氧化的 (2) 雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化的（2)雙酚A二甲基丙 稀酸酯、乙氧化的（3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化的 (3) 雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化的（4)雙酚A二丙 烯酸酯、乙氧化的（4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、及類似 物，與其混合物。 大體而言，交聯用多元丙烯酸酯（b)的含量在第一 貫施體系中可爲整個單體混合物的約1 0至約5 0重量 % ’在第二實施體系中可爲整個單體混合物的約1 5至約 3 5 重量％。 本發明可輻射熟化之丙烯酸酯組成物中的疏水性單丙 烯酸酯（c)也促成熟化樹脂的低水蒸氣吸收性質與低濕 份吸收性質。光碟中，把水蒸氣與濕份的滲透降到最低是 特別重要的’原因在於其會損及反射層的完整性並因而影 響所g己錄資料的可讀性。可用的疏水性單丙烯酸酯包括由 脂族醇（如環脂族[單環、雙環、等]與長鏈脂族（如鏈 長約 8至約 22個碳原子）者）所衍生得到的。可用的 疏水性環脂族單丙烯酸酯 （c)包括丙烯酸異萡酯 (isobofnyl acrylate)、丙烯酸環己酯、丙烯酸4-三級丁基 -14- 200817466 環己酯、丙烯酸二氫二環戊二烯酯、及類似物、與其混合 物。可用的疏水性長鏈脂族單丙烯酸酯 （C)包括丙烯酸 庚酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、 丙烯酸十二烷酯、及類似物、與其混合物。 迄今被用來熟化含有丙烯酸酯之組成物的任何光引發 劑可用作本發明之光引發劑（d)。可用的光引發劑例子包 括 2-羥基-2-甲基-1_苯基-丙-1-酮、2-甲基-l-[4-(甲基硫 基）苯基]-2-味啉丙-1-酮、以及1-羥基環己基苯基丙酮與 二苯基（2，4,6-三甲基苄醯基）膦氧化物的摻合物。光引發 劑的含量可爲該可輻射熟化之丙烯酸酯組成物的約 0.25 至約 1 〇重量％，以約 2至約 5重量％是有利的。 整個調合的可輻射熟化之丙烯酸酯組成物的黏度應爲 能夠利於施用，而無須添加溶劑或其他非反應性黏度降低 用成分。大體而言，此可輻射熟化之丙烯酸酯組成物可具 有25°C下約 500至約 5000 cps的黏度，以25°C下 約 1 000 至約 3000 cps的黏度是有利的。 本發明可輻射熟化之丙烯酸酯組成物可含有一或多種 選擇性使用的成分，以賦予由該組成物所得到的熟化樹脂 其他想要的性質。一種特別有用的添加物類別是界面活性 劑，尤其是聚矽氧 （silicone)界面活性劑與全氟界面活 性劑，其於加入該可輻射熟化之丙烯酸酯組成物時，會賦 予熟化樹脂一或多種其他想要的性質，如抗指紋性（即抗 指紋的能力）與抗其他髒污的性質，提高表面滑脫性質以 改善耐磨性與塗層均勻性，或勻平性。大體而言，界面活 -15- 200817466 性劑在該可輻射熟化之丙烯酸酯組成物中的含量可爲約 〇 · 〇 5 至約 10 重量％，以約 〇. 1 至約 2 重量％ 是有 利的。在一實施體系中可使用聚矽氧界面活性劑（如聚矽 氧聚醚界面活性劑），而在另一實施體系中可使用全氟聚 醚界面活性劑，以賦予熟化樹脂抗指紋性質。例如， Silwet L7657 (General Electric)是一種聚砂氧聚醚界面 活性劑，其中聚醚部分是聚（伸乙氧）鏈，而Zonyl FSN (DuPont)是一種揭示於美國專利第 5,609,990號的全氟 聚醚（該美國專利的內容以參照方式倂入本文），這些物 質可依上述含量範圍使用，以賦予熟化樹脂抗指紋能力， 此乃樹脂用作光學資料貯存媒體的透明保護層時所特別想 要的性質。 由本發明可輻射熟化之丙烯酸酯組成物所得到的熟化 樹脂將具有使其能夠作爲光學資料貯存媒體保護性塗層的 透明程度。因此，舉例而言，熟化的丙烯酸酯塗層在第 一實施體系中所呈現的透明度以UV-Vis光譜儀測量下爲 至少約90%，而在第二實施體系中爲至少約95%。 此處之熟化樹脂呈現低模數特徵，係抗張模數不大於 約 5 00Mpa，而有利的是不大於約 250 Mpa。在其他實施 體系中，熟化樹脂也會呈現高彈性，係斷裂伸長率至少約 1 〇 °/〇，而有利的是至少約 2 5 %。 此熟化樹脂其他有用的性質包括收縮率低於約 8 %， 而有利的是低於約 5% ;以 Taber磨擦試驗後的濁度 (haze)變化所測定的耐刮性爲低於約 5 %，有利的是低於 -16- 200817466 約 2 % ; T g 爲約 2 0。至約 6 0。C，有利的是約 3 5 至 約 5 0 0 C。 有關此熟化樹脂的其他想要性質包括吸濕性（吸水） 不大於約 1.5重量％，與三油酸甘油酯的接觸角至少約 3 0° (有利者爲至少約45°)，表面電阻率不大於約ιχ 1 (Γ 1 4歐姆，在加速老化試驗後的反射率變化低於約 2 〇 % (有利者爲低於約1 〇 % )，起初與加速老化試驗後的相對雙 折射率爲低於約 20 (有利者爲低於約15)。 當該熟化樹脂層用作光學資料貯存碟片的透明保護層 時，可利用任何已知與習用的步驟，將該熟化樹脂層形成 於該碟片上。在一實施體系中，該熟化樹脂層是藉以下方 式獲得：利用已知的施轉塗佈步驟，將輻射可熟化的塗佈 用組成物塗層施於碟片到預定厚度，並在旋轉塗佈操作期 間或之後的某個時間，把組成物曝露在條件能夠使其熟化 的輻射（如 U V光）下。在一實施體系中，以約 5 0 0至 約 3 000 rpm的旋轉速率進行約 1至約 30秒的時間而 把可輻射熟化的組成物施於碟片表面，然後使其熟化。典 型的熟化操作涉及使用設定強度 （set intensity)範圍在 1.3 84-2.8 W/cm2 之間、劑量爲 0 · 3 04-2 J/cm2 的 Fusion D 或 Η 燈泡，或使用 XenonFlashBulb。 透明保護層的厚度可在寬廣的範圍變化，視所要施加 該保護層的基材性質以及該層的功能性要求而定。在光學 資料貯存媒體的情況下，則該層的厚度視資料貯存媒體的 具體類型，可在約 50 至約 200 μπι變化，一般爲約 200817466 70至約120 μιη。在BD的特殊情況下，該透明保 厚度會在約 1〇〇 μηι之譜。 可熟化樹脂的整個所要的厚度可以單一操作程 ，或以一系列旋轉塗佈/熟化之循環、而其中所要 以二或多個階段累積的方式提供。於後者的情況下 的是可以在施加下一層之前只部分熟化一層，而在 後一層之後才完成熟化。本發明亦有關使用該可輻 之丙烯酸酯組成物以提供保護層僅最上面的部分， 護層最上面的 2-10 μιη，而保護層的大部分則是由 知用來提供光碟透明保護性塗層的任何可輻射熟化 所提供。 不論用以在光學資料貯存媒體的表面上放置丙 -可熟化塗佈用組成物的技術爲何（尤其是在高清 碟如BD的情況下），最好使塗佈的組成物厚度維 均勻，因而能使所得熟化樹脂的厚度維持高度均勻 實施體系中，塗層均勻度應在總平均塗層厚度的約 內。 具有本發明透明保護層的光學資料貯存碟片以 下列特性爲有利：（1 )在加速老化試驗後，於5 5 m 測量的偏斜變化絕對値不大於約 〇 . 8 °，而有利者 於約 0.5° ; (2) 在濕度衝擊試驗 （humidity t e s t i n g)後，於5 5 m m半徑測量的偏斜變化絕對値 約 0.8。，而有利者爲不大於約 0.5° ;及 （3)在: 試驗 （h e a t s h 〇 c k t e s t i n g) 後，於5 5 m m半徑測量 護層的 序提供 的厚度 ，有利 沈積最 射熟化 例如保 過去已 組成物 烯酸酯 晰度光 持高度 。在一 5% 之 再呈現 m半徑 爲不大 shock 不大於 熱衝擊 的偏斜 -18- 200817466 變化絕對値不大於約 〇 . 8 °，而有利者爲不大於約 〇 · 5 ° ° 在以下之實施例中，實施例 1 - 9在於例示說明本發 明，而比較實施例 1、2 (例示使用親水性單丙烯酸酯單 體）則不在本發明範圍內。在所有實施例中，製備了一 系列UV可熟化的丙烯酸酯組成物，並將其旋轉塗佈在由 聚碳酸酯 OQ 1 03 0 (GE Plastics)或 Noryl EXNL0090 (GE Plastics)所模製的60 mm半徑碟片基材上。這些基材以 及用銀合金濺鍍的基材均用於塗覆。塗層厚度調整到約 1 00 μιη。旋轉塗佈的條件依可熟化組成物的黏度而改變； 典型的旋轉塗佈條件爲將可熟化組成物分配在碟片內徑 (ID)，於1秒鐘內跳到約 2000 rpm，並在該速度下停留 3秒鐘。以配備D燈的Xenon RC-747脈衝 UV系統將 可熟化組成物熟化 2秒鐘。 利用Dr. Schenk PROmeteus MT-200/藍光儀器測量熟 化樹脂塗層的徑向偏差與反射率，當碟片塗覆面爲凹狀 時會發生負徑向偏差，而當該碟片的非塗覆面爲凹狀時會 發生正偏差。 爲供加速老化試驗，將碟片堆疊於軸上，塗覆面朝下 ，1.7mm ID、3.0mm OD，並將Teflon墊圈置於各碟片之 間。把碟片置於使用下列溫度與濕度程式的濕度槽室中： (1)於2小時，從25 °C跳到80 °C，並從50%相對濕度 (RH)跳到 8% RH ; (2) 80°C，於 2 小時跳到 85% RH ; 3) 在80°C、85% RH下96小時；（4) 80。(：，於2小時跳到 50% RH ; (5)在 80 °C、50% RH 下 6 小時；6)於 2 小時 -19- 200817466 跳到 25 °C、50%RH ； (7)在 25 °C、50% RH 下 36 小時。 利用Dr. Schenk儀器記錄偏斜與反射率的變化。 爲了測試碟片是否會因保護層上有指紋而有金屬層腐 蝕的情形，用姆指在保護層上堅實加壓約1秒以使碟片表 面上留下清楚可辨印跡的方式，於碟片上壓出5個指紋， 接著使碟片接受上述於80 °C、85% RH的老化試驗。從濕 度槽室中取出碟片後，分析碟片以判定有指紋處以下之金 屬層上是否觀察到腐蝕的情形。把在金屬層上呈現出可觀 察到腐蝕的指紋數目加以記錄。 依以下方式進行指甲刮擦回復試驗。以姆指指甲於保 護性塗層中做出深痕，然後將此區域擦拭乾淨，觀察該痕 跡以測定刮痕無法再被看出所需要的分鐘數。可接受的刮 擦回復時間是低於2分鐘，而較佳的回復時間是低於1分 鐘。 實施例 1 將下列物質加以合倂並均勻混合以製得UV可熟化的 丙烯酸酯組成物：Genomer 4316 (52.0份，可自Rahn USA 取得）、乙氧化的 （4)雙酚 A二丙烯酸酯 （30.0份）、 Irgacure 184 (2.0 份，可自 Ciba 取得）、Genocure TPO (0.2 份，可自 Rahn USA 取得）、Silwet L7657 (0.25 份， 可自GE取得）、以及丙烯酸異癸酯（1 5 · 5份）。將該組成 物塗覆在已塗覆銀的Noryl碟片上，並依上述方式於80 °C、8 5% RH下老化。 -20- 200817466 實施例 2 UV可熟化之丙烯酸酯組成物係依實施例1之方式製 備及塗覆，但以丙烯酸異萡酯代替丙烯酸異癸酯。 實施例 3 UV可熟化之丙烯酸酯組成物係依實施例1之方式製 備、塗覆，但使用1 ·5重量％ Irgacure 1 84代替2重量％ Irgacure 184，並以主要爲疏水性、而由50重量％丙烯酸 異癸酯與50重量％丙烯酸苯氧乙酯（屬於疏水性單丙烯 酸酯）所形成的摻合物代替丙烯酸異癸酯。 實施例 4 UV可熟化之丙烯酸酯組成物係依實施例1之方式製 備、塗覆，但使用1 .5重量％ Irgacure 1 84代替2重量％ Irgacure 184，並以主要爲疏水性、而由75重量％丙烯酸 異癸酯與25重量％丙烯酸2_苯氧乙酯所形成的摻合物代 替丙烯酸異癸酯。 實施例 5 UV可熟化之丙烯酸酯組成物係依實施例丨之方式製 備、塗覆，但使用由5 0重量％丙烯酸異萡酯與5 0重量％ 丙烯酸異癸酯所形成的摻合物代替丙烯酸異癸酯。 實施例 6 •21 - 200817466 UV可熟化之丙烯酸酯組成物係依實施例1之方式製 備、塗覆，但使用由2 5重量％丙烯酸異萡酯與7 5重量％ 丙烯酸異癸酯所形成的摻合物代替丙烯酸異癸酯。 比較實施例 1 UV可熟化之丙烯酸酯組成物係依實施例1之方式製 備、塗覆，但使用等重量的丙烯酸四氫糠酯（屬於疏水性 單丙烯酸酯）代替丙烯酸異癸酯。 比較實施例 2 UV可熟化之丙烯酸酯組成物係依實施例3之方式製 備、塗覆，但使用1〇〇重量％丙烯酸2-苯氧乙酯代替由 5 0重量％丙烯酸異癸酯與5 0重量％丙烯酸2 -苯氧乙酯 所形成的摻合物。 對實施例卜8的塗覆碟片所進行上述試驗的結果列於 下表1。 -22- 200817466 徑向偏差 %反射率 指甲刮擦 起初 老化後 起初 老化後 回復時間 0.04 -0.58 32.2 28.0 <lmin -0.02 -0.62 29.9 25.5 >2min 0.04 -0.43 32.3 28.4 <lmin 0.03 -0.44 32.3 28.7 <lmin -0.01 -0.58 32.0 28.1 >2min 0.01 -0.61 31.8 27.9 <2min. 造成腐蝕的 實施例單丙烯酸酯 吸水性指紋數目 1 IDA 0 2 IBOA 0 3 50% IDA, 50%PhEA 0 4 75% IDA, 25%PhEA 1 5 50% IBOA, 50% IDA 0 6 75%IDA, 25%IBOA 1.31 1 7 THFA 1.68 5 •0.05 -0.77 31.2 26.4 <1 min 8 PhEA 5 0.01 -0.47 32.0 28.0 <1 min IDA :丙烯酸異癸酯；：IBOA :丙烯酸異搭酯；PHEA :丙烯酸2-苯氧乙酯；THFA :丙烯酸四氫糠酯 表1之測試數據顯示，實施例1 -6之熟化樹脂（以個 別單丙烯酸酯製成或以完全爲疏水性或至少主要爲疏水性 的單丙烯酸酯摻合物所製成）通過指紋腐鈾試驗，而以疏 水性單丙烯酸酯製成者則未通過該試驗。 在以下的實施例7-9中，塗覆碟片的製備與測試除了 特別指明之處以外，係依循以上所述之一般步驟。 表面電阻率是利用電阻/電阻率探針Model 8 0 3 B及 Keithley 8487 皮安培計（取自 Electro-tech Systems)對 聚碳酸酯碟片上約1 00 μιη厚的熟化組成物進行測量。 斷裂伸長率是利用Instron 4665對從100 μηι厚的熟 化塗層所切割下來的啞鈴形試樣進行測量。測量試樣斷裂 時的伸長率作爲該斷裂伸長率。 透光百分比 （percent light transmittance) 是對澄清 -23- 200817466 聚碳酸酯碟片上所塗覆約1 00 μιη厚的熟化組成物進行測 量；使用未塗覆的澄清聚碳酸酯碟片作爲測量時的對照。 以Cary 5 00 Scan UV_ VIS-NIR分光光度計進行此測量。 熱衝擊是以測量之經塗覆碟片的偏斜變化的方 式進行。利用 Dr· Schenk MT-2 0 0 PROmeteus 儀器以 5 5 mm半徑處之平均徑向偏差來測量偏斜。在測量起初之偏 斜之後，把經過塗覆的BD置於70°C烘箱（以直立方式置 於金屬架中）。從烘箱中取出碟片以測量於預定的時間間 隔周圍條件下的偏斜。測量過後快速將碟片放回烘箱裡使 熱能損失降到最低。進行數次測量以建立偏斜變化與時間 的關係。把相較於在70°C加熱前的最大偏斜變化記錄爲 熱衝擊。 濕度衝擊是測量經歷濕度變化的塗覆碟片的偏斜變化 。把經過塗覆的BD置於設定在25。(：及90% RH的濕度 槽室裡至少4天，以確保該碟片完全被水蒸氣所飽和。從 該槽室中取出碟片之後，立刻以 Dr. Schenk MT-200 PROmeteus漁f量碟片的偏斜（以5 5 mm半徑處之平均徑向 偏差測量）。每小時監控偏斜，達8小時。把相較於最初 偏斜的最大偏斜變化記錄作爲濕度衝擊。

Taber 耐磨性是依 ASTM D 1 044-99來測量。以受荷 250 g進行5次循環之CS-1 0F輪進行此測量。 實施例 7 把依實施例6製備之UV可熟化的丙烯酸酯組成物旋 -24- 200817466 轉塗覆在如上述之碟片上，但用以下方式代替在I 後才熟化碟片的方式：將旋轉放慢到約 400 rpm 25 0W弧燈將塗層部份熟化同時持續旋轉，接著{; ，以來自裝設 D燈泡之Xenon Model RC801 ft 的20個脈衝的光，使塗層熟化完全。 實施例 8 配製含有 1〇〇 g 的實施例 6 調合物與 FS0100氟碳化物界面活性劑 （DuPont)的UV 烯酸酯組成物。將此組成物如實施例 1塗覆在] 但不以Xenon RC-747 脈衝 UV系統熟化 2秒 脈衝），而是利用裝設 D燈泡的Xenon RC 801 I 使試樣熟化3 0個脈衝。 實施例 9 將實施例 7的UV可熟化塗佈用組成物塗覆 所述之碟片上，但利用 2 5 0W弧燈使塗層部份熟 時以約 400 rpm 旋轉’利用裝設 D 燈泡的 RC801曝光單元以30個脈衝使熟化完全。 實施例 7-9之塗覆碟片的測試結果列於下表 轉停止 後，用 止旋轉 光單元 0.4 g 熟化丙 片上， (20個 光單元 在其中 化，同 Xenon 2 ° -25- 200817466 表2 性質 塗層Tg 塗層模數 塗層斷裂伸長率 熟化後的塗層收縮率 塗層Taber磨擦δ濁度 塗層接觸角，三油酸甘油酯 405nm的塗層透光率 塗層吸濕性 碟片表面電阻率 熟化後的碟片δ徑向偏差 80。(：、85%RH下老化4天後的碟片δ徑向偏差 於25。(：、90%RH下老化5天後的碟片δ徑向偏差 熱衝擊後的碟片δ徑向偏差 塗層的指甲刮擦回復時間 造成腐蝕的指紋數目 碟片塗層厚度範圍 實施例7 實施例8 實施例 37 °C 169 Mpa 40% 4.1% 2.7% 1.7% 51.50 95% 1.3% 2.9x1012 Ohm/square 0.01 0.06 0.15 -0.29 -0.76 -0.40 0.18 0.37 -0.45 0.27 0.05 0.04 <lmin 0 97-103微米 97-103 本發明已配合一些具體實施體系加以說明，熟習此項 技術者將了解的是，可對其作出各種變化以及將本發明的 要件以等效物加以替換，而未脫離本發明的範圍。此外 ，可對本發明進行多種修飾使特定情況或材料適於本發明 所教示的內容而仍不脫離本發明的基本範圍。因此，本發 明並不限於文中所揭示作爲進行本發明方法最佳模式的特 定實施體系，本發明將涵蓋落在後附申請專利範圍中的所 有實施體系。 【圖式簡單說明】 圖1爲具有從本發明可輻射熟化之丙烯酸酯組成物所 -26- 200817466 形成透明保護性塗層的光學資料貯存媒體一種實施體系的 截面圖。 【主要元件符號說明】 1 0 :光學資料貯存媒體 2 0 :基材層 3 〇 :資料層 4 0 :反射層 5 〇 :透明保護層 -27-

Claims (1)

1. 200817466 十、申請專利範圍 1 · 一種可輻射熟化之丙烯酸酯組成物，包含： a ) Μ少一種數目平均分子量以每個丙烯酸酯基計爲 至少約400、且Tg不大於約40°C的胺基甲酸酯多元丙烯 酸酯； b)至少一種Tg爲至少約5〇〇c之交聯用多元丙烯酸 酯； c )至少一種疏水性單丙烯酸酯；及 d)至少一種光引發劑。 2 .如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物’其中該胺基甲酸酯多元丙烯酸酯（a)是數目平均 分子量以每個丙烯酸酯基計爲至少約 600的二丙烯酸酯 或三丙烯酸酯。 3 ·如申請專利範圍第2項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物’其中該胺基甲酸酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯是以脂 族聚酯爲基礎。 4.如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物，其含有全部丙烯酸酯單體重量之約20至約 70重 量％的胺基甲酸酯多元丙烯酸酯（a)。 5 ·如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物，其含有全部丙烯酸酯單體重量之約40至約 60重 量％的胺基甲酸酯多元丙烯酸酯（a)。 6.如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物，其中該交聯用多元丙烯酸酯 （b)爲分子量以每個 -28- 200817466 丙烯酸酯基計爲低於約4 0 0的烷氧化雙酚A二丙烯酸酯。 7 ·如申請專利範圍第6項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物，其中該雙酚A二丙烯酸酯含有約 1至約 6個乙 氧化單元。 8 .如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物，含有全部丙烯酸酯單體重量之約10至約 50重量 %的交聯用多元丙烯酸酯 （b)。 9·如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯組 成物，含有全部丙烯酸酯單體重量之約1 5至約 3 5重量 %的交聯用多元丙烯酸酯（b)。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，其中疏水性單丙烯酸酯 （c)爲至少一種選自環 脂族單丙烯酸酯及長鏈脂族單丙烯酸酯者。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，其中該環脂族單丙烯酸酯爲至少一種選自丙烯酸 異萡酯 （isobornyl acrylate)、丙烯酸環己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、及丙烯酸二氫二環戊二稀酯者。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，其中該長鏈脂族單丙烯酸酯係至少一種選自丙燒 酸庚酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯 、及丙烯酸十二烷酯者。 1 3 ·如申|靑專利軔圍％ 1項之可輸射熟化之丙嫌酸醋 組成物，含有全部丙烯酸酯單體重量之約5至約 3 0重 量％的疏水性單官能丙烯酸酯（c)。 -29- 200817466 1 4 ·如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，含有全部丙烯酸酯單體重量之約1 0至約 2 0重 量％的疏水性單丙烯酸酯（c)。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，其中光引發劑（d)爲α -羥基酮與芳基膦氧化物 的混合物。 1 6 .如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，含有約0 · 5至約 5重量％之光引發劑 （d)。 1 7 .如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，含有界面活性劑。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，其中該界面活性劑爲至少一種選自聚矽氧 (silicone)界面活性劑與全氟界面活性劑者。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，其中該聚矽氧界面活性劑爲聚矽氧聚醚。 20.如申請專利範圍第18項之可輻射熟化之丙烯酸酯 組成物，其中該全氟界面活性劑爲全氟聚醚。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之可輻射熟化之組成物， 包含： a) 至少一種以脂族聚酯爲基礎的聚胺基甲酸酯二丙 烯酸酯或三丙烯酸酯，其含量爲全部丙烯酸酯單體的約 30至約70重量％ ; b) 至少一種烷氧化雙酚 A二丙烯酸酯，其含量爲全 部丙烯酸酯的約 1 5至約 3 5重量％ ; -30- 200817466 C)至少一種選自環脂族單丙烯酸酯及長鏈脂族單丙 烯酸酯的疏水性單丙烯酸酯，其含量爲全部丙烯酸酯單體 的約 1 〇 至約 3 0 重量％ ; d) 至少一種光引發劑；及 e) 選擇性使用之至少一種界面活性劑。 22 · —種熟化的丙烯酸酯樹脂，係由申請專利範圍第i 項之組成物所獲得。 23·如申請專利範圍第22項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其具有不大於約 5 0 0 Μ P a之模數。 24·如申請專利範圍第22項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其具有不大於約 2 5 0 Μ P a之模數。 25.如申請專利範圍第22項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其具有至少約 8 % 的斷裂伸長率。 2 6.如申請專利範圍第22項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其具有至少約 2 5 %的斷裂伸長率。 27.如申請專利範圍第22項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其所呈現的三油酸甘油酯接觸角爲至少約3 0 °，而指甲刮 擦回復時間少於約 2分鐘。 28·如申請專利範圍第22項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其所呈現的三油酸甘油酯接觸角爲至少約 4 0 °，而指甲刮 擦回復時間少於約1分鐘。 2 9 · —種熟化的丙烯酸酯樹脂，係由申請專利範圍第 2 1項之組成物所獲得。 3 〇 ·如申請專利範圍第2 9項之熟化的丙嫌酸酯樹脂， -31 - 200817466 其具有不大於約 5 0 0MPa之模數、至少約 8%的斷裂伸 長率、三油酸甘油酯接觸角爲至少約 3 0。、而指甲刮擦回 倶時間少於約 2分鐘。 3 1 .如申請專利範圍第29項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其具有不大於約 250 MPa之模數、至少約 25%的斷裂 伸長率、三油酸甘油酯的接觸角爲至少約 40°、而指甲刮 擦回復時間少於約 1分鐘。 3 2 · —種熟化的丙烯酸酯樹脂，係由申請專利範圍第 1 7項之組成物所獲得。 3 3 · —種熟化的丙烯酸酯樹脂，係由申請專利範圍第 1 8項之組成物所獲得。 34.如申請專利範圍第22項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其收縮率小於約 8 %。 3 5.如申請專利範圍第29項之熟化的丙烯酸酯樹脂， 其收縮率小於約 8 %。 -32-