WO2006004055A1 - 光ディスク - Google Patents

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WO2006004055A1
WO2006004055A1 PCT/JP2005/012228 JP2005012228W WO2006004055A1 WO 2006004055 A1 WO2006004055 A1 WO 2006004055A1 JP 2005012228 W JP2005012228 W JP 2005012228W WO 2006004055 A1 WO2006004055 A1 WO 2006004055A1
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WO
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group
protective film
silicone resin
optical disc
optical disk
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012228
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiki Goto
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2004355252A external-priority patent/JP2006164418A/ja
Priority claimed from JP2005114462A external-priority patent/JP2006294137A/ja
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Publication of WO2006004055A1 publication Critical patent/WO2006004055A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins

Definitions

  • the present invention relates to an optical disc having a reflective film, a recording film, a protective film, etc. on a substrate used as an optical information recording medium used in the field of video and sound, and in particular, with a blue-violet light source.
  • the present invention relates to an optical disc for recording and reproduction.
  • optical disc for Blu-ray has been actively developed as a next-generation optical disc.
  • the power that optical disks such as CDs and DVDs are already popular in is demanded to achieve higher density, higher capacity and smaller size.
  • development aimed at high performance and high quality compatible with HDTV is increasing, and there is a strong demand today to improve the performance of each component of the disk.
  • Blu-ray optical discs that use a laser with a wavelength of 405 nm have the advantage of shortening the wavelength of the laser light for recording and playback. Since it is applied to the recording / playback method, the characteristics required for the protective film and hard coat film become more stringent than ever before!
  • Patent Document 1 a cured film obtained using a compound having two or more maleimide groups in a molecule has been proposed (see Patent Document 1).
  • a transparent substrate for example, a transparent substrate, a thin film layer formed on one surface of the transparent substrate, a thin film protective film formed on the thin film layer, and a substrate protection formed on the other surface of the transparent substrate
  • a technique for suppressing deformation (warpage) associated with a change in humidity is proposed by making the humidity expansion coefficient of the substrate protective film larger than the humidity expansion coefficient of the thin film protective film.
  • substrate protection film and thin film protection It is described that the film is formed of an ultraviolet curable resin mainly composed of polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, or polyether acrylate.
  • Patent Document 4 a technique for forming a thioether compound on a silver reflective film to prevent corrosion and improve adhesion has been proposed (see Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-170281 (refer to the claims on page 2)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-298437 (Page 3, Means for Solving the Problems)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-38058 (Page 2, Refer to Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-239089 (Page 4 Means for Solving the Problems) Disclosure of the Invention
  • Patent Document 2 only the desired physical properties of each material are provided on the surface of the member, and the characteristics of the protective film material force greatly vary depending on what is used. However, the deformation (warping) associated with changes in humidity is not always sufficiently suppressed.
  • Patent Document 3 certainly improves the heat resistance and contributes to the stability of the film, but the triazine structure cannot be expected to reduce the deformation of the curing shrinkage.
  • Patent Document 4 since a thioether compound is used, instability of corrosion resistance due to free thio molecules becomes a problem, and stability in a media layer such as a metal recording layer when humidity changes. Is not guaranteed! /
  • the present invention comprises the first invention, the second invention, and the third invention, and these inventions in common are inexpensive optical discs that can sufficiently suppress deformation (warping) associated with temperature change and humidity change, The purpose is to provide it easily.
  • the first invention is an inexpensive and simple optical disc that can sufficiently suppress deformation (warpage) associated with temperature change and humidity change, and has excellent mechanical strength (surface hardness and scratch resistance). It is intended to be provided to.
  • the second invention is an optical disc that can sufficiently suppress the deformation (warpage) of the disc during the production of the protective film (during curing) and changes in temperature and humidity, and has excellent corrosion resistance of the metal layer under high humidity. It is intended to be inexpensive and easy to provide.
  • the third invention is an optical disc that can form a film by high-speed curing, and can sufficiently suppress the deformation (warping) of the disc during curing and temperature / humidity change, and the deformation of the disc is suppressed even at high temperatures. Is intended to be inexpensive and easy to provide.
  • the first invention relates to an optical disc comprising a protective film formed by polymerizing a photocurable silicone resin containing a siloxane skeleton.
  • the first invention is also obtained by esterifying (meth) acrylic acid to a hydroxyl group-containing esterified product of a dibasic acid having a carboxyl group at both ends of an alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms and a polyhydric alcohol.
  • the present invention relates to an optical disc comprising a protective film formed by polymerizing ester-modified (meth) acrylate glycol.
  • a second invention relates to an optical disc comprising a protective film made by polymerizing a photocurable silicone resin containing a structure of a heat-resistant group skeleton.
  • the second invention also relates to the above-mentioned optical disc, characterized in that it is produced by applying a coating liquid and irradiating light to form a protective film once and then annealing.
  • a third invention relates to an optical disc comprising a protective film obtained by polymerizing a photocurable silicone resin using a sensitizer and a reaction catalyst.
  • optical discs of the first invention, the second invention, and the third invention can sufficiently suppress deformation (warping) due to temperature change and humidity change.
  • the optical disk of the first invention can sufficiently suppress deformation (warping) associated with temperature change and humidity change, and is excellent in mechanical strength (surface hardness and scratch resistance).
  • a specific silicone resin or ester-modified (meth) acrylate resin may be polymerized (cured). Therefore, it can be provided inexpensively and easily. Furthermore, when a hard coat film is provided, the mechanical strength is further improved.
  • the optical disk of the second invention can sufficiently suppress the deformation (warpage) of the disk accompanying changes in temperature and humidity during practical use, and the deformation of the disk can be made smaller especially during long-term storage at high temperatures. Can be suppressed.
  • the strength of the metal layer is excellent in the corrosion resistance of the metal layer under high humidity.
  • the protective film is formed by polymerizing (curing) silicone resin, it can be provided inexpensively and easily. Furthermore, if the annealing treatment is performed after the protective film is formed, the internal structure of the cured film is stabilized, so that the effect of preventing the deformation of the disk and improving the corrosion resistance can be exhibited more effectively.
  • the optical disk of the third invention is a high-speed curing of the protective film under light irradiation by forming a protective film obtained by polymerizing a photocurable silicone resin using a sensitizer and a reaction catalyst. As a result, it is possible to sufficiently suppress the deformation (warping) associated with curing, temperature change and humidity change, and to suppress the disk deformation even during long-term storage at high temperatures. If an ion reaction curable silicone resin is used as the photocurable silicone resin for the protective film, the optical disk of the third invention can be provided inexpensively and simply. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 (A) and (B) are schematic cross-sectional views of an optical disc according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (A) is a graph showing the results of the temperature test conducted in Experimental Example 11 and (B) is a graph showing the results of the humidity test conducted in Experimental Example 11.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of an initial tilt and high temperature test performed in Experimental Example 2-1.
  • FIG. 4 A graph showing the results of the temperature test (A) and the corrosion test (B) performed in Experimental Example 2-2.
  • FIG. 5 is a graph showing a change in warpage during curing performed in Experimental Example 3-1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a temperature test performed in Experimental Example 3-1.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of a humidity test performed in Experimental Example 3-2.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of the acceleration test performed in Experimental Example 3-2.
  • FIG. 1 (A) is a schematic cross-sectional view of an optical disc that works according to one embodiment of the first, second, and third inventions.
  • the optical discs of the first invention, the second invention, and the third invention are formed by sequentially laminating a media layer 2 and a protective film 3 on one side of a substrate 1, and if desired,
  • a central hole 4 may be provided at the center.
  • the optical disk shown in FIG. 1 (B) is the same as the optical disk shown in FIG. 1 (A) except that it has a central hole 4.
  • the substrate 1 can be used regardless of organic or inorganic materials as long as the transparency and flatness of the disk can be secured.
  • the substrate may be a polycarbonate resin, a polyacrylic resin, a polyester, a polyvinyl resin, a glass or the like. From the viewpoint of more effectively preventing deformation due to temperature change and humidity change and less mechanical damage, it is preferably made of polycarbonate resin.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but 1 to 1.1 mm is preferable.
  • the media layer 2 is a layer that exhibits various functions such as reflection, recording, and dielectric
  • it can be made of any inorganic material or organic material, and can have a single layer structure. Alternatively, it may have a multilayer structure.
  • the constituent material of the layer is typically a metal such as silver, gold, or aluminum.
  • a recording layer made of Ge alloy or a dielectric film made of Ta alloy is formed on the reflective film to form the media layer 2.
  • the media layer can be formed by a method such as sputtering or vacuum deposition.
  • the protective film 3 is obtained by polymerizing (curing) a specific silicone resin or a specific ester-modified (meta) acrylate resin.
  • the silicone resin capable of forming the protective film 3 is a photo-curable silicone resin containing a siloxane skeleton, and includes a bur group, an acryl group, an acryl-tolyl group, and an epoxy group in the molecule. It has at least one reactive group selected from the group.
  • an acryl group is used in a concept including a (meth) atalyloyl group and a (meth) atalylooxy group.
  • the (meth) atalyloyl group is used in a concept including an attalyloyl group and a methacryloyl group, and, for example, (meth) acrylate is meant to include acrylate and metatalylate.
  • the epoxy group is used in a concept including not only monovalent residues but also glycidyl groups and glycidyloxy groups by removing hydrogen from ethylene oxide.
  • the siloxane skeleton has a Si—O structure in the main chain, the bond angle is longer and the element bond interval is longer than that of the C 1 and C 2 O structures found in general carbon-based polymers. Therefore, the siloxane skeleton is rich in molecular elasticity with a large degree of freedom in the molecule. Therefore, silicone resin molecules are less susceptible to shrinkage and expansion than carbon-based monomers such as acrylic monomers, even when desorbed molecules are generated and heat and moisture are taken into the film. Since the allowable range is wide based on the length between molecules and a large bond angle, the deformation (warpage) is considered to be small.
  • silicone resin used in the first invention is represented by the general formula (la);
  • silicone resin (la).
  • At least one R out of all R is a group containing the above reactive group.
  • the reactive group-containing group is not particularly limited as long as it contains at least a part of the reactive group.
  • a bur group, an acrylic group, an acryl-tolyl group, an epoxy group, and their basic force are selected.
  • a composite group formed by substituting an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms for example, a methyl group, an ethyl group, an npropyl group, or an isopropyl group
  • Preferred is a composite group formed by substituting one of the above reactive groups, particularly a branched alkyl group such as epoxy group sisopropyl.
  • the number of reactive group-containing groups possessed by the silicone resin (la) is not particularly limited as long as the object of the first invention is achieved, but the viewpoint power of availability of the silicone resin is reactive. Depends on the type of sex group.
  • the reactive group is a vinyl group, an acrylic group, or an acrylic nitrile group
  • the number of the reactive group-containing groups is 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3.
  • the number of reactive group-containing groups is preferably 1 to 3, particularly 2 to 3.
  • the reactive group-containing group may be independently selected from the above range.
  • the silicone resin (Ia) has two or more reactive group-containing groups
  • the two reactive group-containing groups are respectively substituted at both ends of the siloxane skeleton.
  • the substitution position of the functional group-containing group is not particularly limited.
  • each of the other Rs independently does not contain the above reactive group!
  • Examples of the reactive group-free substituent include a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, particularly one, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the aryl group has 6 carbon atoms.
  • ⁇ 10, particularly 6 are preferred, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • it is a bulky group such as an aryl group, particularly a phenyl group.
  • k is not particularly limited as long as the object of the first invention is achieved, and is usually 100 to 700, particularly 40.
  • the molecular weight of the silicone resin (la) is such a value that k is within the above range.
  • the film forming property is easy, the kind and amount of the reaction initiator, and the speed of curing. And the surface hardness (pencil test) to be obtained.
  • Silicone resin (la) as described above is commercially available TUV6001, XR39-C1132 (above, manufactured by GE Toshiba Silicone), X-40-2670, X-40-2686 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Etc. are available.
  • the protective film made of silicone resin (la) is coated with a mixture of silicone resin (la) and a reaction initiator on the media layer by a known coating method such as spin coating, and then irradiated with ultraviolet rays. It can be formed by sufficiently performing and curing.
  • the light source is not particularly limited, and a metal halide lamp or the like can be used.
  • reaction initiator when the silicone resin (la) has a reactive group-containing group containing a vinyl group, an acrylic group, or an acrylic nitrile group as a reactive group, a radical reaction initiator is used. Is used. By using a radical reaction initiator, an addition reaction due to the unsaturated double bond of the reactive group occurs, and the reactive groups are linked to each other. As a result, polymerization of the silicone resin (la) proceeds. .
  • radical reaction initiator those conventionally used as photoinitiators can be used.
  • phenol ketones, phosphine oxides, aminobenzoates, thixanthones and the like can be used. Can be mentioned.
  • phenol ketones include anthraquinone, benzophenone, acetophenone, 2-hydroxy 2-methylphenol-propane 1-one, and the like.
  • phosphine oxides include 2,4,6 trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
  • aminobenzoates include, for example, 2-benzyl 2-dimethylamino-1 (4 morpholinophenol) -butanone 1 and the like.
  • thixanthones include, for example, 2, 4 jetylthioxatone.
  • phenyl ketones, phosphine oxides and aminobenzoate are preferred, more preferably phenol ketones, particularly anthraquinone, benzophenone, 2-hydroxy-1,2- Methyl mono-ferropropane 1-one. This is because a protective film (cured film) can be formed at a low cost and at a high speed.
  • Silicone resin (la) has a reactive group-containing group containing an epoxy group as a reactive group.
  • an ion cleaving agent is used as a reaction initiator.
  • an ion-cleaving agent an addition reaction due to the opening of the epoxy ring occurs and the epoxy groups are linked to each other. As a result, the polymerization of the silicone resin (la) proceeds.
  • ion-cleaving agent those conventionally used as epoxy ring ion-cleaving agents can be used.
  • Lewis acid gallium-um salt, galliodonium salt, etc. are used. Is possible.
  • Lewis acid salt is used, a film is formed in the curing process of the cation reaction, and a hard film is obtained quickly.
  • the polymerization process is an ionic reaction, even if the reaction is not allowed to be inhibited by oxygen, the complete curing proceeds and the uncured safety is eliminated.
  • the Lewis acid salt forms a Lewis acid and contains one of Sb, Sn, or Fe and I and F.
  • Sb a Lewis acid
  • Sn a Lewis acid
  • Fe a Lewis acid
  • I and F a Lewis acid
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 10 to 14 carbon atoms, particularly an alkyl group.
  • the content of the reaction initiator is not particularly limited, and is preferably 1 to 4% by weight, particularly 2 to 3% by weight, based on the total amount of the silicone resin mixture to be applied.
  • the ester-modified (meth) arylate resin that can form the protective film 3 is obtained by esterifying (meth) acrylic acid to a hydroxyl group-containing esterified product of dibasic acid and polyhydric alcohol. It will be.
  • the dibasic acid has a carboxyl group at both ends of the alkylene chain, and in the first invention, the number of carbon atoms of the alkylene chain is adjusted to improve the molecular elasticity of the ester-modified (meth) acrylate glycol. .
  • the number of carbon atoms in such an alkylene chain is also selected from the viewpoint of an appropriate balance of the surface hardness of the protective film as well as the hydrophobicity of the resin molecules, as well as the molecular stretchability. That is, it is preferable that the surface hardness of the protective film has a small number of carbon atoms in the alkylene chain. As a result, the molecular stretchability becomes low, and deformation due to temperature change and humidity change cannot be sufficiently suppressed. In addition, if the number of carbon atoms in the alkylene chain is too small, the hydrophobicity of the resin molecules becomes small, and uniform coating during the production of the protective film is performed. It becomes difficult.
  • the number of carbon atoms in the alkylene chain is determined in consideration of the balance of molecular stretchability, protective film surface hardness, and oleaginous molecule hydrophobicity. Specifically, 1 to 6 is preferable.
  • the polyhydric alcohol is a divalent to tetravalent saturated aliphatic alcohol.
  • the number of carbon atoms of the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as the object of the first invention is achieved, but 3 to 6 are preferred from the viewpoint of the molecular stretchability of the resin molecules.
  • R 1 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 4 are each independently an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, particularly 4 to 5 carbon atoms, and may be linear or branched. For example, a trimethylene group, a propylene group, etc. are mentioned. R 2 and R 4 may have a substituent such as a hydroxyl group, or may have an ether form in which the alkylene group is linked via an oxygen atom. Specific examples of such a compound molecule capable of deriving R 2 and R 4 include dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol and the like. In these compound molecules, R 2 and R 4 are derived by removing any two hydrogen atoms, particularly the hydrogen atom of the carbon atom having a hydroxyl group.
  • R 3 is a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 carbon atoms. Specific examples of such R 3 include a trimethylene group.
  • m is a value such that the viscosity of the resin is within the range described below.
  • the molecular weight of the ester-modified (meth) atalylate resin is such that the viscosity of the resin alone is 700 to It is within the range of 3500 mPa's, especially 800-2500 mPa's.
  • the viscosity of the solution is a value measured by a B-type viscometer (rotor type) (TYPE TV-10; manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. However, it must be measured by the above viscometer! /, And if it is a viscometer capable of measuring the solution viscosity at the above temperature! /, It may be measured by a viscometer. .
  • ester-modified (meth) acrylate resin as described above is available as commercially available UVPC-001-03, UVPC-001-07, UVPC-001-05 (Nippon Kasei Co., Ltd.), etc. It is.
  • the protective film made of ester-modified (meth) acrylate resin uses the above-mentioned ester-modified (meth) acrylate resin instead of silicone resin (la), and the radical reaction as a reaction initiator. Except for using an initiator, it can be formed by a method similar to the method for forming a protective film made of silicone resin (la).
  • an addition reaction due to the unsaturated double bond of the (meth) acrylate moiety in the ester-modified (meth) acrylate aryl resin occurs, resulting in an intermolecular (meth) acrylate moiety. Linkage between them occurs, and as a result, polymerization of the ester-modified (meth) acrylate aryl resin proceeds.
  • Preferable radical reaction initiators are phenyl ketones and thixanthones, more preferably phenol ketones, particularly benzophenone and acetophenone. This is because it is easy to obtain and inexpensive.
  • the content of the reaction initiator is not particularly limited, and is preferably 1 to 5% by weight, particularly 2 to 3% by weight, based on the total amount of the ester-modified (meth) atrelate resin mixture to be applied.
  • the mixture of the ester-modified (meth) acrylate resin and the reaction initiator used during the formation of the protective film is further mixed with a reaction diluent from the viewpoint of improving the handling of the mixture. Good.
  • reaction diluent a compound capable of dissolving the above ester-modified (meth) atallylate resin If it is, it will not restrict
  • the content of the reaction diluent is not particularly limited, and is preferably 5 to 40% by weight, particularly 5 to 20% by weight, based on the total amount of the ester-modified (meth) atrelate resin mixture to be applied.
  • the surface hardness of the protective film formed from the silicone resin (la) or the ester-modified (meth) acrylate resin as described above is H or more, preferably 3H or more, in pencil hardness.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited as long as the object of the first invention can be achieved without hindering the function of the optical disk. For example, 98 to 102 / ⁇ ⁇ is preferable. When further forming a hard coat film as will be described in detail later, the total thickness is preferably within the above range.
  • an optical disc has a hard coat film on the protective film 3 of the optical disc shown in the above embodiment.
  • the surface mechanical strength surface hardness and scratch resistance
  • This is especially effective when the protective film is irradiated with laser light for recording and playback.
  • the hard coat film is formed by dispersing and dispersing inorganic fine particles in a polymer (cured product) of the above-described silicone resin (la) or ester-modified (meth) acrylate resin.
  • the hard coat film can be formed by a method similar to the method of forming the protective film, except that the inorganic fine particles are dispersed in the resin mixture.
  • silica for example, silica, ammonium normolybdate, whisker, and a mixture thereof can be used. From the viewpoint of production cost, silica, particularly colloidal silica is preferred.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is not particularly limited as long as it is less than 1Z2 of the wavelength of the laser beam for recording and reproduction, and is usually 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
  • the content of the inorganic fine particles is not particularly limited, and is preferably 5 to 40% by weight, particularly 5 to 20% by weight, based on the total amount of the resin mixture for forming a hard coat film.
  • the resin used for forming the hard coat film is preferably the same type of resin used for forming the protective film from the viewpoint of adhesion to the protective film. That is, for example, when the protective film is formed of the silicone resin (la), the hard coat film is also used. Further, the range force of the silicone resin (la) is preferably formed from a selected resin. In addition, for example, when the protective film is formed from the ester-modified (meth) acrylate resin, the hard coat film is also formed from the resin selected from the range of the ester-modified (meth) acrylate resin. I prefer to be ⁇ .
  • the hard coat film-forming resin can be obtained as a commercially available resin mixture containing inorganic fine particles in advance.
  • silicone resin and silica resin are available as commercially available UVHC-1101 (Toshiba GE Silicone), X-41-2420B, X-41-2420C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It is.
  • a resin mixture of ester-modified (meth) acrylate glycol and silica can be obtained as commercially available UVPC-001, UVS-001 (manufactured by Nippon Keisei Co., Ltd.) and the like.
  • the thickness of the hard coat film is preferably a value such that the total thickness with the protective film is particularly 98 to 102 ⁇ m, from the viewpoint of improving the tear resistance.
  • the thickness of the hard coat film alone is usually 0.5-6 ⁇ m, especially 0.5-1 m force ⁇ preferable! / ⁇ .
  • the surface hardness of the hard coat film is 2H or more, preferably 3H or more in terms of pencil hardness.
  • a hard coat film as described in the third invention described later may be formed instead of the hard coat film.
  • the substrate 1 and the media layer 2 are the same as those in the first invention.
  • the protective film 3 is formed by polymerizing (curing) a specific silicone resin.
  • the silicone resin capable of forming the protective film 3 is a photocurable silicone resin containing a structure of a siloxane skeleton and a heat-resistant group skeleton.
  • the photo-curing type refers to a property that allows polymerization to proceed and cure by light irradiation.
  • the structure of the heat-resistant group skeleton possessed by silicone resin includes a ring selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring, and a group consisting of a vinyl group, an acrylic group, an acryl-tolyl group, and an epoxy group.
  • the structure has a reactive group selected at the end of the molecular structure.
  • the silicone resin used in the second invention contains a ring selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring, and includes a vinyl group, an acrylic group, an acryl-tolyl group, and an epoxy group. Having one or more, in particular four or more, substituents having a reactive group selected from the group consisting of a terminal group in the siloxane skeleton at the ring portion.
  • silicone resin used in the second invention is represented by the general formula (lb);
  • silicone resin silicone resin (lb).
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Preferred R 12 is a methylene group. Nb is 0 or 1.
  • X is a bur group, an acryl group, an acryl-tolyl group or an epoxy group, preferably an epoxy group.
  • One C H— means o-, m- or p-phenylene group, preferably p-phenylene group.
  • One C H-'' means 1, 2 cyclohexylene group, 1, 3 cyclohexylene group.
  • 1,4-cyclohexylene group preferably 1,4-cyclohexylene group.
  • the silicone resin (Ib) has two or more groups represented by the general formula (ib), the two or more groups may be independently selected from the above range.
  • silicone resin (Ib) has two or more groups represented by the general formula (ib)
  • the two groups of the general formula (ib) are preferably substituted at both ends of the siloxane skeleton.
  • R 11 are each independently an alkyl group or an aryl group.
  • Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms are preferred, for example, methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, t butyl group, isobutyl group, sec -butyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, particularly 6 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • kb is not particularly limited as long as the object of the second invention is achieved, and is usually preferably 100 to 700, particularly preferably 400 to 600!
  • the molecular weight of the silicone resin (Ib) is such a value that the above-mentioned kb is within the above-mentioned range.
  • the film formability is easy, the kind and amount of the reaction initiator, and the curability is high. You can do it.
  • the viscosity of the silicone resin (Ib) alone is usually 600 to 1400 mPa's, particularly 800 to L: 100 mPa's.
  • the viscosity of rosin is a value measured by a B-type viscometer (rotor type) (TYPE TV-10; manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C.
  • TYPE TV-10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • it must be measured with the above viscometer, and if it is a viscometer that can measure viscosity at the above temperature! /, It can be measured with a viscometer.
  • Silicone resin (Ib) as described above is available for X-40-40695, X-40-40695B, X-40-2695B2, X-40-2695D, X-40-2698 (Shinetsu (Manufactured by Gakusha).
  • the silicone film of the first invention is used except that the protective film that also has silicone resin (Ib) power uses silicone resin (Ib), a reaction initiator, and a coating liquid (mixture) that also has diluent power if desired. It can be formed by a method similar to the method of forming a protective film that has a strong (la) power.
  • the second invention from the viewpoint of achieving sufficient curing, It is preferable to perform light irradiation in advance. Light irradiation before application is not particularly limited as long as the obtained coating liquid can be applied. For example, light irradiation may be performed so that the integrated light amount is 500 to 2000 mjZcm 2 .
  • reaction initiator when the silicone resin (lb) has a vinyl group, an acrylic group or an acryl-tolyl group as a reactive group, a radical reaction initiator is used.
  • a radical reaction initiator By using a radical reaction initiator, an addition reaction by the unsaturated double bond of the above reactive group occurs, and the reactive groups are linked to each other. As a result, polymerization (curing) of the silicone resin proceeds. .
  • the silicone resin (lb) has an epoxy group as a reactive group
  • an ion cleaving agent is used as a reaction initiator.
  • an ion-cleaving agent an addition reaction due to the ring opening of the epoxy ring occurs and the epoxy groups are linked to each other.
  • polymerization (curing) of the silicone resin proceeds.
  • reaction initiators such as the radical reaction initiator and the ion cleaving agent
  • the same initiators as those used in the case of using the silicone resin (la) in the first invention can be used.
  • contents of the preferred! / Sodium radical reaction initiator and the ion-cleaving agent and the preferred soot reaction initiator are the same as in the case of using the silicone resin (la) in the first invention.
  • the epoxy resin contains an epoxy group.
  • Specific examples include ⁇ -glycy.
  • the content of the diluent is not particularly limited as long as a protective film having a desired thickness is obtained and uniform coating of the coating liquid is achieved.
  • a protective film is once formed by the above-described method and then annealing is performed, the deformation of the disk at the time of temperature / humidity change is performed. (Warpage), particularly shrinkage deformation of the coating film can be more effectively suppressed. Film instability due to residual components during photocuring can sometimes adversely affect deformation during temperature and humidity changes. Therefore, annealing to stabilize the film is considered to cure completely and to effectively suppress deformation during temperature and humidity changes.
  • the annealing temperature is desirably in the vicinity of the glass transition point of the film, but may be determined in view of the type of material used, efficiency, and securing of characteristics.
  • the conditions used are preferably an annealing temperature range of 40 to 100 ° C. and an annealing time of 1 to 8 hours.
  • the thickness of the protective film formed by the silicone resin (lb) cover as described above is not particularly limited as long as the object of the second invention can be achieved without inhibiting the function of the optical disk.
  • a range of 98 to 102 m is preferable.
  • a hard coat film as described in the first invention or a hard coat film as described in the third invention described later may be formed on the protective film.
  • the substrate 1 and the media layer 2 are the same as in the first invention.
  • the protective film 3 is obtained by polymerizing (curing) a photocurable silicone resin using a sensitizer and a reaction catalyst.
  • the photocurable silicone resin used in the third invention is represented by the general formula (Ic);
  • silicone resin (Ic) It is a silicone resin represented by Hereinafter, the silicone resin is referred to as silicone resin (Ic).
  • each R 21 independently represents a general formula (ic), (iic) or (iiic);
  • R is a full group. The repetition represented by kc The unit is not necessarily that all units must be the same, and all R 2 1 and R 22 may be determined independently within the above range.
  • kc is not particularly limited as long as the object of the third invention is achieved, and is usually 100 to 700, particularly preferably 400 to 600!
  • n is an integer of 1 to 3.
  • n is an integer of 0 to 2, particularly 0 or 1.
  • One C H — means 1,2 cyclohexylene group, 1,3 cyclohexylene group or
  • the molecular weight of the silicone resin (Ic) is a value such that the kc is within the above range.
  • the film formability is easy, the type and amount of reaction catalyst, the speed of curability, The surface hardness to be obtained can be determined.
  • two or more types of silicone resin with different molecular weights and substituents are mixed and used. Also good.
  • the silicone resin as described above is available as a paint of X-40-2700 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the sensitizer absorbs light and excites it, transfers the excitation energy to the reaction catalyst to activate the reaction catalyst, and polymerizes the photocurable silicone resin.
  • 'It is an energy transfer type that has the effect of causing hardening. Without the use of a sensitizer, curability is drastically reduced and productivity is lowered, or equipment costs more than necessary.
  • the absorption wavelength region of the sensitizer is not particularly limited as long as the sensitizer absorbs light irradiated during the formation of the protective film, and as a result, curing of the resin is achieved. From the viewpoint of curing efficiency, a substance having particularly sensitivity in a long wavelength region of 350 to 500 nm is preferable. Having sensitivity in the above wavelength region means having an absorption peak in the above wavelength region in the wavelength absorption intensity curve.
  • sensitizers examples include nitrobenzenes, benzophenones, anthraquinones, and anthrone, and one or more compounds selected from the group consisting of these compounds should be used. Can do. These sensitizers absorb light over a wide wavelength range. It is said to be an energy transfer sensitization type because it returns to its original form after transferring its excitation energy to the reaction catalyst.
  • nitrobenzenes include p-trodiphenyl, 2,4 di-troa dilin, pitalamide and the like.
  • benzophenones include, for example, p, p, monodimethylaminobenzophenone, p
  • anthraquinones include 1,2 benzoanthraquinone and the like.
  • anthrone examples include 1,9 benzoanthrone, 3-methyl 1,3-diaza 1,9 benzoanthrone, and the like.
  • the sensitizer exhibits the above-described action, it can be used for other substances without being limited to the compounds exemplified in this specification.
  • the content of the sensitizer is 1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the total amount of the coating liquid used in forming the protective film.
  • the third invention there is no particular problem if there are too many sensitizers, but the production cost increases. If two or more sensitizers are used, the total amount should be within the above range.
  • the reaction catalyst is a substance that directly accelerates the polymerization'curing of the photocurable silicone resin.
  • an ion cleaving agent is used. By using an ion-cleaving agent, an addition reaction due to the ring opening of the epoxy ring in the photocurable silicone resin occurs, and the epoxy groups are linked to each other. As a result, the polymerization and curing of the silicone resin proceeds.
  • the ion-cleaving agent the same compound as the ion-cleaving agent in the case of using the silicone resin (la) in the first invention can be used.
  • a Lewis acid salt when used, a film is formed in the curing process of the cation reaction, and a hard film can be obtained quickly.
  • the polymerization process force is an on-reaction, there is no inhibition of reaction by oxygen, and high-speed curing can be achieved more effectively.
  • the above photo-cured silicone resin (Ic) is polymerized using a sensitizer together with a Lewis acid salt, the deformation of the disk during curing, temperature / humidity change and storage at high temperature ( It is possible to obtain an optical disc that can sufficiently suppress warping.
  • the content of the reaction catalyst is not particularly limited, and the total amount of the coating liquid used in forming the protective film is not limited.
  • the content is preferably 1 to 4% by weight, particularly 2 to 3% by weight, but more preferably mixed in consideration of the total amount added with the sensitizer. That is, the total content of the reaction catalyst and the sensitizer is more preferably 4% by weight or less, particularly 2 to 4% by weight, based on the total amount of the coating solution.
  • the protective film is a silicone film in the first invention, except that the above-described photocurable silicone resin (Ic), sensitizer and coating solution (mixture) having a reaction catalytic force are used. It can be formed by a method similar to the method for forming a protective film having a fat (la) force.
  • the light source is not particularly limited as long as it can emit light that can be absorbed by the sensitizer.
  • a general-purpose lamp such as xenon or metal halide can be used.
  • the protective film can achieve sufficient curing at a high speed.
  • pitalamide when used as a sensitizer and a xenon lamp is used as a light source to form a protective film having a thickness of about 100 ⁇ m after curing, sufficient curing can be achieved with an integrated light amount of about lOOOmiZcm 2 .
  • a sensitizer 2,4-di-troa-line, p, p, 1-tetramethyldiaminoben zophenone, 1,2-benzoanthraquinone or 1,9-benzobenzoanthrone, and using a metal halide lamp as a light source, if the thickness after curing is shaped forming a protective film of about 100 m, sufficient curing can be achieved by integrated light quantity of about 850mjZcm 2.
  • the thickness of the protective film in the third invention is not particularly limited as long as the object of the third invention is achieved.
  • 95 to: LOO / z m force S is preferable.
  • the optical disc has a hard coat film on the protective film 3.
  • a hard coat film on the protective film 3.
  • the material constituting the hard coat film may be a known material known as a material capable of forming a layer (film) having excellent mechanical strength in the field of optical disks.
  • a material capable of forming a layer (film) having excellent mechanical strength in the field of optical disks examples thereof include silicone resin, acrylic resin, and mixtures thereof.
  • Specific examples of the silicone resin used for forming the hard coat film include a silicone resin used for forming the protective film, for example, X-41-2420 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • acrylic resin examples include CR-38 (manufactured by GE Toshiba Silicone) and the like.
  • the hard coat film usually contains the same reaction catalyst as described above according to the resin used, and a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, acetophenone can be used.
  • the hard coat film preferably contains inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles for example, silica or the like can be used.
  • the content of inorganic fine particles is based on the total amount of coating liquid used when forming the hard coat film.
  • the node coat film preferably contains a silicone oil such as methyl silicone oil for repelling oil. Silicone oil having a molecular weight as low as 500 is preferably used.
  • the hard coat film uses the above components for the hard coat film, and the integrated light quantity 4
  • It can be formed by a method similar to the method for forming the protective film in the third invention except that irradiation of about 00 to 600 miZcm 2 is required.
  • the thickness of the hard coat film is not particularly limited as long as the object of the third invention is achieved.
  • a force of 0.5 to 5 ⁇ m, particularly 2 to 5 ⁇ m is preferable.
  • a hard coat film as described in the first invention may be formed instead of the hard coat film.
  • the optical disc has a media layer 2 and a protective film 3 on one side of the substrate 1, and a hard coat film (not shown) if desired.
  • a hard coat film (not shown)
  • the first to third inventions are not limited to this.
  • the optical disc has a media layer and a protective film on one side of the substrate, and optionally a hard coat film.
  • One or both of the coat films may be formed.
  • a media layer may be formed between the other surface and the protective film or the hard coat film.
  • the optical disk may have a configuration in which a protective film and a media layer are sequentially laminated on a substrate.
  • a hard coat film may be formed on the media layer.
  • the substrate, media layer, protective film and node coat film in these embodiments are the same as those in the above embodiment.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
  • the present invention is not limited to the following Examples.
  • the diameter and thickness of the substrate, the thickness of each layered product, and the like are not limited to the values given in the examples.
  • a polycarbonate plate having a diameter of 120 mm and a thickness of lmmt was used. On one surface, a plurality of land and group grooves were formed on the surface, and a substrate on which a reflective film having a thickness of 20 nm and having a silver force was formed by sputtering was used as a base material. Next, a protective film was formed on the upper surface with the material structure shown in Table 1. Sample numbers are as shown in Table 1.
  • the breakdown of the protective film components is Sample No. 1-1, 1 2 for the radical reaction type and Sample Nos. 1-3 and 1-4 for the ion reaction type, respectively, using silicone resin and reaction initiator. Prototyped.
  • attalylate resin was used as the main material of Comparative Sample 1 1, as the main material of Comparative Sample 1 1, attalylate resin was used as the main material of Comparative Sample 1 1, attalylate resin was used as the main material of Comparative Sample 1 1, attalylate resin was used as the main material of Comparative Sample 1 1, attalylate resin was used.
  • Epoxy group-containing silicone [C 12 H 26 C s H 4 ] 2 ISbFs (1.8),
  • the thickness of the mixture after curing was 100 m (Keyence's Proface rotary thickness measuring instrument) by spin coating at a temperature of 23 ° C and humidity of 50% RH. It applied so that it might become and photocured and created the protective film. In curing, a metal nitride lamp was used as the light source and irradiation was sufficiently performed.
  • Comparative Sample 1-1 which was formed of a general urethane product of attalylate, the warpage was large, such as being deformed to 1.5 after testing the sample by the temperature test.
  • each of samples No. 1-1 to 1-4 equipped with the protective film of the first invention has a characteristic difference in each sample, but all of them are close to ⁇ 0.5, and they are affected by the substrate. The warp was suppressed due to the small strength. In these samples, it is considered that the deformation of the base material was able to be followed due to the large distance between the silicon atom and the oxygen atom and the intermolecular angle.
  • a substrate having a film formed from the silicone resin of the first invention as a protective film is possible to provide a very small disk with a lie caused by heating and humidity.
  • a protective film having a predetermined thickness was formed on the substrate in the same manner as in Experimental Example 11 except that the protective film material shown in Table 2 was used. Furthermore, a hard coat film having a predetermined thickness was formed on the protective film by the same method as in Experimental Example 11 except that the node coat film material shown in Table 2 was used.
  • the surface hardness was evaluated by pencil hardness.
  • the surface strength was evaluated by the number of scratches generated by the Taber test.
  • the amount of powder is a value for the whole mixture.
  • a polycarbonate plate having a diameter of 120 mm and a thickness of lmmt was used as a substrate for forming a protective film.
  • a substrate was formed by sputtering a reflective film having a thickness of 50 nm and a silver force on the surface.
  • a protective film was formed on the upper surface of the reflective film with the material structure shown in Table 4. Table 4 shows sample numbers.
  • H-ep (ep represents a monovalent residue (epoxy group) from which ethylene oxide dehydrogenated);
  • R 11 is a phenyl group
  • kb has a structure that achieves the viscosity of the resin alone described in Table 4.
  • the silicon cone ⁇ in the sample 2-2 is the general formula (lb) 4 pieces of R 11 guard CH-ep, other R 11 Hue
  • Comparative Sample 2-1 It has a structure in which kb is a value that achieves the viscosity of a single resin listed in Table 4.
  • the main material of Comparative Sample 2-1 was a commercially available urethane acrylate resin.
  • the viscosity of the resin alone is the viscosity of the acrylate resin alone or the silicone resin alone.
  • a main material, integrated light quantity was irradiated with light so as to LOOOmjZcm 2 by a reactive diluent and a metal halide lamp to the liquid paint mixture consisting initiator.
  • the coating liquid mixture was applied by a spin coating method at a temperature of 23 ° C and humidity of 50% RH so that the thickness after curing was 100 m (Keyence Proface rotary thickness meter). ⁇
  • a protective film was prepared by curing by light irradiation with a ride lamp.
  • the warpage value due to the curing shrinkage before and after the coating and the change of the warpage deformation of the sample by the temperature test were examined.
  • the sag value associated with curing shrinkage is the difference between the force when the substrate is coated and the substrate alone, and this is used as the initial tilt value. When the film is deformed, it is displayed as negative, and when it is deformed toward the substrate, it is displayed as positive.
  • the deformation value was calculated by adding the warp before and after the test for 4 days at 80 ° C and 50% RH. The deformation state was measured with a measuring instrument (Dr. Shenk gubh; Prometeus MT-136E) that discriminates the difference in reflected light due to red laser reflection. The results are shown in Figure 3.
  • Comparative Sample 2-1 which was formed of a general urethane product of acrylate, the cure shrinkage during film formation was large, and the initial tilt was very strong. In addition, after the sample test by the high temperature test, the warp was greatly deformed.
  • Samples 2-1 to 2-2 having the protective film of the second invention have characteristic differences in each, and some of the initial tilt expands during curing, but at most -It is about 0.4, and it can be seen that a disk with a small sag with hardening shrinkage can be produced. In these samples, the curing shrinkage of the coating solution during photocuring is small, and it is a film!
  • Comparative Sample 2-2 It has a structure in which kb is a value that achieves the viscosity of a single resin listed in Table 5.
  • the main material of Comparative Sample 2-2 was a general ester acrylate which is sold commercially.
  • the viscosity of the resin alone is the viscosity of acrylate resin alone or silicone resin alone.
  • the device used in the temperature test is a device that reads the light passing through the outer edge of the sample by reflection of the laser beam and reflects the angle of warpage change caused by heating on the scale. This is followed up to 60 minutes after the beginning, and the amount of change can be seen based on the state before the test.
  • the corrosion test the reflectivity of the alloy layer such as the reflective layer changes due to corrosion deterioration, etc., so the corrosion resistance was compared before and after the test.
  • comparative sample 2-2 originally had a large material shrinkage, and therefore sudden expansion occurred initially due to force heating, and then gradually expanded until 60 minutes later. . It can be seen that the amount of change is very large, and the amount of change is hindered by the time required for recording and playback when this disc is inserted into the deck.
  • the sample with the heat resistant group skeleton described in the second invention and improved temperature characteristics of the cured film has an initial expansion of about 1Z3, and the amount of change after 60 minutes has also decreased to about 1Z2. It is possible to
  • the coating film using the silicone resin having the heat-resistant group skeleton as in the second invention has the effect of improving the temperature characteristic and the humidity characteristic, and the expansion suppressing effect in the temperature test is observed.
  • Example 2-3 Using Samples 2-3 of Experimental Example 2-2, a protective film having a predetermined thickness was formed on the substrate in the same manner as in Experimental Examples 2-2. Thereafter, annealing was performed under the conditions shown in Table 6. Specifically, the sample was placed in a furnace heated to the temperature shown in Table 6, held for the time shown in Table 6, and then taken out and allowed to cool. In Comparative Sample 2-3, annealing was not performed.
  • the sample was placed in a thermostatic chamber, and the change in the scale due to the laser reflected light was followed to examine the expansion until 60 minutes had passed.
  • the change when the sample was not put in a few minutes was described as “initial”, and the change after 60 minutes was described as “60 minutes”.
  • Samples 2-5 2-9 produced by annealing treatment were suppressed even smaller compared to Comparative Samples 2-3, which had small expansion even after 60 minutes at the beginning of the temperature test. all right. Also, the amount of warpage change in the high temperature test is less than -0.4 for all samples 2-5 2-9, so shrinkage is less than about half that of comparative sample 2-3. I understood.
  • Anil is intended for structural stability to enhance the hardened film!
  • the temperature condition is preferably low in order not to give an excessive heat load to the disk, but it should be determined in consideration of workability, efficiency, and effect. It can be said that it improves.
  • it is possible to provide a disc that, when fabricated by annealing, is further less deformed with respect to changes in temperature and humidity and guarantees stable recording and reproduction characteristics. .
  • a substrate made of polycarbonate (diameter: 120 mm, thickness: lmmt) having a plurality of grooves of land and group formed on one side was used.
  • a reflective film made of silver having a thickness of 50 nm was formed on the groove forming surface of the substrate by sputtering.
  • a coating liquid for forming a protective film was applied on the reflective film and cured by irradiation.
  • the coating solution was prepared with the material composition shown in Table 7. Table 7 shows the sample numbers. Specifically, X-40-2700B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone resin, pitaramide as a sensitizer, and 10% acetonitrile as a reaction catalyst [C H C H]
  • a coating solution obtained by mixing ISbF was used. Application will be 100 m thick after curing
  • the spin coating was performed under the condition set as described above. Irradiation to cure the accumulated energy at about LOOOmiZcm 2 a xenon flash light source. The thickness was obtained with a laser reflection measuring instrument (Keyence). And as a comparative example, a sample without a sensitizer was also prepared
  • the disc can be provided as a disc capable of suppressing warpage to a small extent.
  • Example 3-1 The same method as in Example 3-1 except that the coating composition for forming the protective film as shown in Table 8 was used, and that the accumulated energy was cured at about 850 mjZcm 2 using a metal nitride as the irradiation light source. A sample was made and examined.
  • Samples Nos. 3-4 to 3-7 have almost the same humidity characteristics, although there is little change in the initial stage, and can be realized as discs with excellent deformation control.
  • the type of reaction catalyst was not particularly limited.
  • the acceleration test shown in Fig. 8 it can be seen that the permanent warpage of deformation is getting smaller.
  • All of the sensitizers used in Sample No. 3-4-3-7 show an absorption wavelength range appropriate for metalno and ride lamps.
  • a protective film was formed in the same manner as Sample No. 3-1, except that the thickness after curing was changed.
  • a hard coat film was formed thereon. Specifically, as shown in Table 9, a coating material in which acrylic resin or silicone resin and colloidal silica and Z or methyl silicone were mixed was applied on the protective film and cured by irradiation. Irradiation was performed at 400 mjZcm 2 using a metal nitride light source. The thicknesses of the protective film and the hard coat film are as shown in the table.
  • Silicone resin is X-41-2420 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic resin is UV-1000 (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), colloidal silica is IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and methyl silicone is TSF-451 (GE Toshiba Silicone) was used.
  • the magic test is a test widely used by paint manufacturers for adhesion of oil. After writing on the surface with oily red magic, it was wiped with ethanol after 24 hours and observed for disappearance.
  • the optical disc of the third invention is provided with a hard coat film in which an appropriate amount of both silica and silicone oil is mixed, it can be used as a bare disc.
  • the optical disc provided with the protective film of the first to third inventions can be expected to have sufficient performance as an optical disc for Blu-ray to be recorded and reproduced by irradiation of the protective film side force light. Due to their high density, they can be used as media for all consumer and business purposes, such as DVD, HDTV, and computer memory.
  • the optical disks according to the first to third inventions are particularly preferably used as Blu-ray optical disks using a laser having a wavelength of 405 nm. Blu-ray optical discs have the most severe requirements for deformation such as warping due to their remarkably large recording capacity, but the optical discs of the first to third inventions can sufficiently meet such requirements. This is because it can.

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Abstract

　温度変化および湿度変化に伴う変形（反り）を十分に抑制でき、機械的強度や耐腐食性等に優れた光ディスクを、安価で、かつ簡便に提供する。 　シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えた光ディスク。耐熱基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えた光ディスク。塗液を塗布し、光照射して保護膜を一旦、形成した後で、アニール処理して作製される光ディスク。増感剤および反応触媒を用いて光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスク。

Description

明 細 書
光ディスク
技術分野
[0001] 本発明は、映像、音響分野に利用される光情報記録媒体として使用される、基板 上に反射膜、記録膜、保護膜などを備えた光ディスクに関し、特に青紫色の光源で 情報の記録'再生を行う光ディスクに関する。
背景技術
[0002] 近年、次世代光ディスクとしてブルーレイ用の光ディスクの開発が活発である。現在 CD、 DVDなどの光ディスクがすでに普及している力 これをさらに高密度、高容量、 小型化をめざした要求がある。また昨今では、 HDTVに対応した高性能 ·高品質を めざした開発が高まっており、ディスクを構成する各部材の性能向上が今日強く求め られている。特に、波長 405nmのレーザーを用いるブルーレイ用の光ディスクは、記 録-再生用のレーザー光の短波長化にともなう長所から、高開口化により高密度化を 図り、光の入出が保護膜側からの録再方法に適用されるので、保護膜やハードコート 膜に要求される特性は従来とは比較にならな 、ほどより厳 、ものとなって!/、る。
[0003] そのような保護膜として従来多くの光硬化型の樹脂が検討されてきた。例えば、構 成素材の改良や、榭脂中に混合する反応開始剤を多品種添加して反応を行う改良 などが加えられてきた。し力しながら、厚みの確保や、成膜性の悪化、温度'湿度変 化による変形がおよぼす特性不良などで、利用上満足する効果が得られず性能がま つたく不十分であった。
[0004] 具体例として、例えば、分子中にマレイミド基を 2個以上有する化合物を用いて得ら れた硬化膜が提案されて ヽる (特許文献 1参照)。
また例えば、透明基板と、透明基板の一方の表面上に形成された薄膜層と、薄膜 層の上に形成された薄膜保護膜と、前記透明基板の他方の表面上に形成された基 板保護膜とを備えた光情報記録媒体において、基板保護膜の湿度膨張係数を、薄 膜保護膜の湿度膨張係数よりも大きくすることにより、湿度変化時に伴う変形 (反り）を 抑制する技術が提案されている (特許文献 2参照)。また基板保護膜及び薄膜保護 膜は、ポリエステルアタリレート、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、またはポリ エーテルアタリレートなどを主成分とする紫外線硬化樹脂で形成されることが記載さ れている。
[0005] また例えば、分子中にトリァジン構造の骨格を有する化合物を用いて得られた硬化 膜が提案されて ヽる (特許文献 3参照)。
また例えば、腐食防止、接着性向上のためにチォエーテルィ匕合物を銀反射膜上形 成する技術が提案されて ヽる (特許文献 4参照)。
特許文献 1 :特開 2002-170281号公報 (第 2頁 特許請求の範囲参照）
特許文献 2：特開 2002-298437号公報 (第 3頁 課題を解決するための手段） 特許文献 3：特開 2002-38058号公報 (第 2頁 特許請求の範囲参照）
特許文献 4 :特開 2003-239089号公報 (第 4頁 課題を解決するための手段） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら上記特許文献 1の技術では、反応性がはやくなるのは考えられるが、 マレイミド化合物の構造からは収縮変形を小さくする作用は期待できな 、。
また上記特許文献 2では、部材面上に備えて 、るおのおのの材料のあるべき物性 願望をのべているにすぎず、記載の保護膜材料力 は用いるものによって特性がお おきく変化するので、湿度変化時に伴う変形 (反り）をいつも十分に抑制できるとは限 らない。
また、上記特許文献 3の技術では、確かに耐熱性が向上し、膜の安定性に寄与す ることが考えられるが、トリアジン構造からは硬化収縮の変形を小さくする作用は期待 できない。
また上記特許文献 4では、チォエーテルィ匕合物を用いているため、遊離のィォゥ分 子による耐腐食性の不安定ィ匕が問題となり、湿度変化時において金属記録層等のメ ディア層における安定性が確保されるとは限らな!/、。
[0007] 本発明は第 1発明、第 2発明および第 3発明からなり、これらの発明は共通して、温 度変化および湿度変化に伴う変形 (反り）を十分に抑制できる光ディスクを安価で、か つ簡便に提供することを目的とする。 [0008] 特に、第 1発明は、温度変化および湿度変化に伴う変形 (反り）を十分に抑制でき、 機械的強度 (表面硬さおよび耐擦傷性）に優れた光ディスクを、安価で、かつ簡便に 提供することを目的とする。
また、第 2発明は、保護膜製造時 (硬化時)および温 ·湿度変化時におけるディスク の変形 (反り）を十分に抑制でき、高湿度下における金属層の耐腐食性に優れた光 ディスクを、安価で、かつ簡便に提供することを目的とする。
また、第 3発明は、高速硬化で成膜可能で、し力も硬化時および温 ·湿度変化時に おけるディスクの変形 (反り）を十分に抑制でき、高温度下でもディスクの変形が抑制 された光ディスクを、安価で、かつ簡便に提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 第 1発明は、シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン榭脂を重合させてなる 保護膜を備えたことを特徴とする光ディスクに関する。
[0010] 第 1発明はまた、炭素数 1〜6のアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有する 2 塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に (メタ）アクリル酸がエステル 化反応してなるエステル変性 (メタ)アタリレート榭脂を重合させてなる保護膜を備え たことを特徴とする光ディスクに関する。
[0011] 第 2発明は、耐熱基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン榭脂を重合させてな る保護膜を備えたことを特徴とする光ディスクに関する。
[0012] 第 2発明はまた、塗液を塗布し、光照射して保護膜を一旦、形成した後で、ァニー ル処理して作製されることを特徴とする上記光ディスクに関する。
[0013] 第 3発明は、増感剤および反応触媒を用いて光硬化型シリコーン榭脂を重合させ てなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスクに関する。
発明の効果
[0014] 第 1発明、第 2発明および第 3発明の光ディスクは共通して、温度変化および湿度 変化に伴う変形 (反り）を十分に抑制できる。
特に、第 1発明の光ディスクは、温度変化および湿度変化に伴う変形 (反り）を十分 に抑制でき、機械的強度 (表面硬さおよび耐擦傷性)に優れている。また保護膜が特 定のシリコーン榭脂またはエステル変性 (メタ)アタリレート榭脂を重合 (硬化)させて なっているので、安価で、かつ簡便に提供可能である。さらに、ハードコート膜を備え ると、機械的強度がさらに向上する。
[0015] また、第 2発明の光ディスクは、実用時における温度変化および湿度変化に伴うデ イスクの変形 (反り）を十分に抑制でき、特に高温度下での長期保管においてディスク の変形をより小さく抑制できる。し力も、高湿度下における金属層の耐腐食性に優れ て 、る。また第 2発明にお 、て保護膜はシリコーン榭脂を重合 (硬化)させてなって!/ヽ るので、安価で、かつ簡便に提供可能である。さらに、保護膜を成膜した後でァニー ル処理すれば、当該硬化膜の内部構造が安定化するため、上記したディスクの変形 防止効果および耐腐食性の向上効果をより有効に発揮できる。
[0016] また、第 3発明の光ディスクは、増感剤および反応触媒を用いて光硬化型シリコー ン榭脂を重合させてなる保護膜を形成することにより、光照射下において保護膜の 高速硬化を実現できるだけでなぐ硬化、温度変化および湿度変化に伴う変形 (反り )を十分に抑制でき、かつ高温度下での長期保管においてもディスクの変形を小さく 抑制できる。また保護膜の光硬化型シリコーン榭脂としてイオン反応硬化型のシリコ 一ン榭脂を用いると、安価で、かつ簡便に第 3発明の光ディスクを提供可能である。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1] (A)および (B)は本発明の一実施形態の光ディスクの概略断面図を示す。
[図 2] (A)は実験例 1 1で行った温度試験の結果を示すグラフであり、 (B)は実験 例 1 1で行った湿度試験の結果を示すグラフである。
[図 3]実験例 2— 1で行った初期チルト、高温度試験の結果を示すグラフである。
[図 4]実験例 2— 2で行った温度試験 (A)、腐食性試験 (B)の結果を示すグラフであ る。
[図 5]実験例 3— 1で行った硬化時の反り変化を示すグラフ。
[図 6]実験例 3— 1で行った温度試験の結果を示すグラフ。
[図 7]実験例 3— 2で行った湿度試験の結果を示すグラフ。
[図 8]実験例 3— 2で行った加速試験の結果を示すグラフ。
符号の説明
[0018] 1 :基材、 2 :メディア層、 3 :保護膜。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 第 1発明、第 2発明および第 3発明の実施の形態について、図 1を用いて説明する 。図 1 (A)は第 1発明、第 2発明および第 3発明の一実施形態に力かる光ディスクの 断面模式図である。第 1発明、第 2発明および第 3発明の光ディスクは、図 1 (A)に示 すように、基材 1の片面にメディア層 2および保護膜 3が順次積層されてなつており、 所望により図 1 (B)に示すように中心部に中央孔 4を有してもよい。図 1 (B)に示す光 ディスクは中央孔 4を有すること以外、図 1 (A)に示す光ディスクと同様である。
[0020] 以下、第 1発明、第 2発明および第 3発明について個別に詳しく説明する。
[0021] (第 1発明）
第 1発明において、基材 1はディスクの透明性と平面性を確保できれば有機、無機 の材質にかかわらず用いることができる。例えば、基材はポリカーボネート榭脂、ポリ アクリル榭脂、ポリエステル、ポリビニル榭脂、ガラス等カゝらなっていてよい。温度変化 および湿度変化に伴う変形をより有効に防止する性能と機械的損傷が少ない性能の 観点からは、ポリカーボネート榭脂からなっていることが好ましい。基材の厚みは特に 制限されないが 1〜1. 1mmが好適である。
[0022] メディア層 2は、反射、記録、誘電などの各種機能を発揮する層である限り、いかな る無機物や有機物カゝらなっていてよぐまた単層構成を有していても、または多層構 成を有していてもよい。例えば、反射膜としての機能を発揮する層である場合、当該 層の構成材料は、銀、金、アルミなどの金属が代表的である。通常は反射膜の上にさ らに、 Ge合金の記録膜や Ta合金の誘電膜が形成されてメディア層 2が構成される。 ここではあくまで代表的な一例のメディア層構成を記載しているにすぎず、第 1発明 では上記構成に限定されることはなぐいかなる他の構成であってもよい。メディア層 はスパッタ法、真空蒸着法などの方法によって形成可能である。
[0023] 第 1発明にお 、て保護膜 3は、特定のシリコーン榭脂または特定のエステル変性 (メ タ）アタリレート榭脂を重合 (硬化）させてなって!/、る。
[0024] 保護膜 3を形成し得るシリコーン榭脂は、シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコ ーン榭脂であり、分子中に、ビュル基、アクリル基、アクリル-トリル基およびエポキシ 基からなる群から選択される 1種以上の反応性基を少なくとも 1個有するものである。 本明細書中、アクリル基は (メタ）アタリロイル基および (メタ)アタリロイルォキシ基を 包含する概念で用いるものとする。また (メタ)アタリロイル基はアタリロイル基およびメ タクリロイル基を包含する概念で用いるものとし、例えば、（メタ)アタリレートはアタリレ ートおよびメタタリレートを包含して意味するものとする。また例えば、（メタ）アタリロイ ルォキシ基はアタリロイルォキシ基およびメタクリロイルォキシ基を包含して意味する ものとする。よって、アクリル基は詳しくは CH =CH— CO—、 CH CH = CH— CO
2 3
一、 CH =CH— CO— O—、 CH CH = CH— CO— O を包含する。
2 3
またアクリル-トリル基は CNCH = CH で表されるものである。
またエポキシ基はエチレンォキシドから水素を除 、た 1価の残基だけでなく、グリシ ジル基およびグリシジルォキシ基を包含する概念で用いるものとする。
[0025] シロキサン骨格は主鎖が Si— O 構造を有するので一般の炭素系ポリマーにみ られる C C一、 C O 構造と比較して元素結合間隔が長ぐ結合角度が大き い。そのためシロキサン骨格は分子内の自由度が大きぐ分子伸縮性に富んでいる。 したがって、シリコーン榭脂分子は、脱離分子の発生や膜中への熱および水分の取 り込みがあっても、アクリル系モノマー等の炭素系モノマーと比較して、収縮および膨 張に対する変化の許容範囲が分子間の長さと大きな結合角度に基づいて広いので 、変形 (反り）は小さくなるものと考えられる。
[0026] 第 1発明で使用されるシリコーン榭脂は詳しくは、一般式 (la)；
[化 1] l a
Figure imgf000008_0001
で表される。以下、当該シリコーン榭脂をシリコーン榭脂 (la)というものとする。
[0027] 式 (la)において、全ての Rのうち少なくとも 1個の Rは上記の反応性基を含有する基
(以下、単に反応性基含有基という）である。
反応性基含有基は少なくとも一部に上記反応性基を含有する限り、特に制限され ず、例えば、ビュル基、アクリル基、アクリル-トリル基、エポキシ基、ならびにそれら の基力 選択される 1個またはそれ以上の基が炭素数 1〜3のアルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基）に置換してなる複合基が挙げ られる。好ましくは 1個の上記反応性基、特にエポキシ基力 sイソプロピルのような分岐 型アルキル基に置換してなる複合基である。
[0028] シリコーン榭脂 (la)が有する反応性基含有基の好ま 、数は第 1発明の目的が達 成される限り特に制限されないが、シリコーン榭脂の入手容易性の観点力 は反応 '性基の種類によって異なる。
例えば、反応性基がビニル基、アクリル基およびアクリル二トリル基の場合の反応性 基含有基の数は 1個以上、好ましくは 1〜3個、より好ましくは 2〜3個である。
また例えば、反応性基がエポキシ基の場合の反応性基含有基の数は 1〜3個、特 に 2〜 3個が好ましい。
[0029] シリコーン榭脂 (la)が 2個以上の反応性基含有基を有する場合の当該反応性基含 有基はそれぞれ独立して上記範囲内から選択されればよい。
またシリコーン樹脂 (Ia)が 2個以上の反応性基含有基を有する場合、 2個の反応性 基含有基はそれぞれシロキサン骨格の両端に置換されていることが好ましぐこのと き他の反応性基含有基の置換位置は特に制限されない。
[0030] 式 (la)にお 、て他の Rはそれぞれ独立して上記の反応性基を含有しな!、基（以下
、反応性基フリー置換基という）である。
反応性基フリー置換基として、例えば、水素原子、アルキル基、およびァリール基 が挙げられる。アルキル基は炭素数 1〜4、特に 1のものが好ましぐ例えば、メチル 基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。ァリール基は炭素数 6
〜10、特に 6のものが好ましぐ例えば、フエニル基、ナフチル基が挙げられる。好ま しくは、ァリール基のような嵩高い基、特にフ ニル基である。
[0031] kは第 1発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は 100〜700、特に 40
0〜600力女子まし!/ヽ。
[0032] シリコーン榭脂 (la)の分子量は上記 kが上記範囲内になるような値であり、通常は、 成膜性の容易さ、反応開始剤の種類と混合量、硬化性の早さ、および得ようとする表 面硬度 (鉛筆試験)などできめればよい。他に入手の容易さ、価格の他に、有害性、 廃棄など法令適用に制限されないことなどを考えて、異なる分子量のシリコーン榭脂 を混合して使用してもよい。 [0033] 上記のようなシリコーン榭脂（la)は、市販の TUV6001、 XR39— C1132 (以上、 G E東芝シリコーン社製）、 X— 40— 2670、 X— 40— 2686 (以上、信越化学社製)等 として入手可能である。
[0034] シリコーン榭脂 (la)カゝらなる保護膜は、シリコーン榭脂 (la)および反応開始剤から なる混合物をスピンコーティング法等の公知の塗布方法によってメディア層上に塗布 し、紫外線照射を十分に行い硬化させることによって形成可能である。光源は特に制 限されず、メタルハライドランプ等が使用可能である。
[0035] 反応開始剤としては、シリコーン榭脂 (la)が反応性基としてビニル基、アクリル基ま たはアクリル二トリル基を含有する反応性基含有基を有する場合は、ラジカル反応開 始剤を使用する。ラジカル反応開始剤を使用することにより、上記反応性基の不飽和 二重結合による付加反応が起こって反応性基同士の連結が起こり、結果としてシリコ 一ン榭脂 (la)の重合が進行する。
[0036] ラジカル反応開始剤としては従来力も光反応開始剤として使用されているものが使 用可能であり、例えば、フエ-ルケトン類、フォスフィンオキサイド類、ァミノべンゾエー ト類、チォキサントン類等が挙げられる。
フエ-ルケトン類の具体例として、例えば、アントラキノン、ベンゾフエノン、ァセトフエ ノン、 2—ヒドロキシ 2—メチルーフエ-ループロパン 1 オン等が挙げられる。 フォスフィンオキサイド類の具体例として、例えば、 2、 4, 6 トリメチルベンゾィルジ フエ-ルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
ァミノべンゾエート類の具体例として、例えば、 2—べンジル 2—ジメチルアミノー 1 一（4 モルフォリノフエ-ル）ーブタノン 1等が挙げられる。
チォキサントン類の具体例として、例えば、 2、 4 ジェチルチオキサトン等が挙げら れる。
[0037] 上記ラジカル反応開始剤の中でもフエ二ルケトン類、フォスフィンオキサイド類およ びァミノべンゾエート類が好ましぐより好ましくはフエ-ルケトン類、特にアントラキノ ン、ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一フエ-ループロパン一 1—オンであ る。安価かつ高速度で保護膜 (硬化膜)を形成できるためである。
[0038] シリコーン榭脂 (la)が反応性基としてエポキシ基を含有する反応性基含有基を有 する場合は、反応開始剤としてイオン開裂剤を使用する。イオン開裂剤を使用するこ とにより、エポキシ環の開環による付加反応が起こってエポキシ基同士の連結が起こ り、結果としてシリコーン榭脂 (la)の重合が進行する。
[0039] イオン開裂剤としては従来力もエポキシ環のイオン開裂剤として使用されているもの が使用可能であり、例えば、ルイス酸ァリルォ -ゥム塩、ジァリルョードニゥム塩等が 使用可能である。ルイス酸ァリルォニゥム塩を用いると、カチオン反応の硬化過程で 皮膜を形成し、硬い膜がはやく得られる。また、重合過程がイオン反応であるため、 酸素による反応阻害がなぐ放置するだけでも完全硬化が進行するため未硬化の不 安はなくなる。
[0040] ルイス酸ァリルォ-ゥム塩はルイス酸を発生させ、 Sb、 Snまたは Feのいずれ力 1種 ならびに Iおよび Fを含むものであり、例えば、一般式；
[R，（C H ) ] ISbF
6 4 2 6
(式中、 R'は炭素原子数 10〜14の 1価炭化水素基、特にアルキル基である）で表さ れる化合物が挙げられる。そのような化合物を用いて、分子中にエポキシ基を 2個以 上、特に 3個有するシリコーン榭脂 (la)を重合させると、機械的強度がより向上した保 護膜を得ることができる。
[0041] 反応開始剤の含有量は特に制限されず、塗布されるシリコーン榭脂混合物全量に 対して 1〜4重量％、特に 2〜3重量％が好ましい。
[0042] 第 1発明において、保護膜 3を形成し得るエステル変性 (メタ)アタリレート榭脂は、 2 塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に (メタ）アクリル酸がエステル 化反応してなるものである。 2塩基酸はアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有す るものであり、第 1発明においては、アルキレン鎖の炭素数を調整してエステル変性（ メタ)アタリレート榭脂の分子伸縮性を向上させる。そのようなアルキレン鎖の炭素数 は、分子伸縮性だけでなぐ保護膜表面硬度および榭脂分子疎水性の適度なバラン スの観点からも選択される。すなわち、保護膜の表面硬度の観点力 は、アルキレン 鎖の炭素数は小さいことが好ましぐその結果分子伸縮性が低くなり、温度変化およ び湿度変化に伴う変形が十分に抑制できなくなる。またアルキレン鎖の炭素数があま り小さいと、榭脂分子の疎水性が小さくなり、保護膜の製造時の均一な塗布が行われ 難くなる。そのため、榭脂分子の疎水性を上げるには、アルキレン鎖の炭素数をある 程度大きくすることが必要となる。しかし、アルキレン鎖の炭素数があまり大きいと、分 子伸縮性が大きくなりすぎるので、膜のそりに悪作用が発生してきて、規格値をこえ てしまう。また所望の表面硬度が得られない。よって、アルキレン鎖の炭素数は、分子 伸縮性、保護膜表面硬度および榭脂分子疎水性のバランスを勘案して決定され、具 体的には 1〜6が好適である。
多価アルコールは 2〜4価の飽和脂肪族アルコールである。多価アルコールの炭 素数は第 1発明の目的が達成される限り特に制限されないが、榭脂分子の分子伸縮 性の観点から 3〜6が好まし 、。
[0043] そのようなエステル変性 (メタ）アタリレート榭脂の好ま 、具体例として、一般式 (II)
[化 2]
Figure imgf000012_0001
で表されるものが挙げられる。
[0044] 式 (II)にお 、て、 R1および R5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。
R2および R4はそれぞれ独立して炭素数 3〜6、特に 4〜5のアルキレン基であり、直 鎖状であってもよいし、または分枝状であってもよい。例えば、トリメチレン基、プロピ レン基等が挙げられる。また R2および R4は水酸基等の置換基を有していてもよぐさ らには上記アルキレン基が酸素原子を介して連結されたエーテル形態を有していて もよい。そのような R2および R4を誘導し得る化合物分子の具体例として、例えば、ジ プロピレングリコール、 1、 2—プロピレングリコール等が挙げられる。これらの化合物 分子は任意の 2個の水素原子、特に水酸基を有する炭素原子が有する水素原子が 除かれて R2および R4が誘導される。
R3は炭素数 1〜6、特に 3〜5の直鎖状アルキレン基である。そのような R3の具体例 として、例えば、トリメチレン基等が挙げられる。
mは榭脂の粘度が後述の範囲内になるような値である。
[0045] エステル変性 (メタ)アタリレート榭脂の分子量は、当該榭脂単独での粘度が 700〜 3500mPa' s、特に 800〜2500mPa' sとなるような範囲内である。そのような粘度を 達成する榭脂を用いることにより、第 1発明の目的を有効に達成でき、さらには榭脂 混合物の塗布時のハンドリング、榭脂の入手容易性、および製造コストが向上する。
[0046] 溶液の粘度は 25°Cにおいて B型粘度計（ローター型）（TYPE TV— 10 ;東機産 業社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記粘度計によって測定され なければならな!/、と 、うわけではなく、上記温度で溶液粘度を測定可能な粘度計で あれば!/、かなる粘度計によって測定されてもょ 、。
[0047] 上記のようなエステル変性 (メタ）アタリレート榭脂は、市販の UVPC— 001— 03、 U VPC— 001— 07、 UVPC— 001— 05 (以上、 日本化成社製)等として入手可能で ある。
第 1発明にお 、ては 2種類以上のエステル変性 (メタ)アタリレート榭脂を混合して使 用してちょい。
[0048] エステル変性 (メタ)アタリレート榭脂からなる保護膜は、シリコーン榭脂 (la)の代わ りに上記エステル変性 (メタ)アタリレート榭脂を用いること、反応開始剤として前記ラ ジカル反応開始剤を用いること以外、上記シリコーン榭脂 (la)カゝらなる保護膜の形成 方法と同様の方法によって形成可能である。所定の材料を用いて紫外線照射を行う ことにより、エステル変性 (メタ）アタリレート榭脂における (メタ)アタリレート部分の不 飽和二重結合による付加反応が起こって分子間において (メタ)アタリレート部分同士 の連結が起こり、結果としてエステル変性 (メタ）アタリレート榭脂の重合が進行する。
[0049] 好ましいラジカル反応開始剤はフエ二ルケトン類、チォキサントン類であり、より好ま しくはフエ-ルケトン類、特にべンゾフエノン、ァセトフエノンである。入手が容易で、か つ安価であるためである。
[0050] 反応開始剤の含有量は特に制限されず、塗布されるエステル変性 (メタ)アタリレー ト榭脂混合物全量に対して 1〜5重量％、特に 2〜3重量％が好ましい。
[0051] 保護膜形成時にお!、て使用されるエステル変性 (メタ)アタリレート榭脂と反応開始 剤との混合物には、混合物のハンドリング向上の観点から、反応希釈剤をさらに混合 してちよい。
反応希釈剤としては上記エステル変性 (メタ)アタリレート榭脂を溶解可能な化合物 であれば特に制限されず、例えば、 2—ェチルへキシル、 1、 6—へキサンジオール、 トリメチロールなどのアタリレート等が挙げられる。
[0052] 反応希釈剤の含有量は特に制限されず、塗布されるエステル変性 (メタ)アタリレー ト榭脂混合物全量に対して 5〜40重量％、特に 5〜20重量％が好ましい。
[0053] 以上のようなシリコーン榭脂 (la)またはエステル変性 (メタ)アタリレート榭脂から形 成される保護膜の表面硬度は鉛筆硬度で H以上、好ましくは 3H以上である。
また保護膜の厚みは、光ディスクの機能を阻害することなぐ第 1発明の目的を達成 できる限り特に制限されるものではなぐ例えば、 98〜102 /ζ πιが好ましい。なお、後 で詳述するようなハードコート膜をさらに形成する場合にはそれらの合計厚みが上記 範囲内であることが好ましい。
[0054] 第 1発明の別の実施形態において光ディスクは、上記実施形態で示した光ディスク の保護膜 3の上にハードコート膜を有する。ハードコート膜を形成することによって、 表面の機械的強度 (表面硬さおよび耐擦傷性)がより有効に向上する。記録'再生の ためのレーザー光照射を保護膜面力 行う場合に特に有効である。
[0055] ハードコート膜は、前記したシリコーン榭脂 (la)またはエステル変性 (メタ)アタリレ ート榭脂の重合物 (硬化物）中に無機微粒子が含有'分散されてなつている。
[0056] ハードコート膜は、無機微粒子を榭脂混合物中に分散させること以外、前記保護膜 の形成方法と同様の方法によって形成可能である。
[0057] 無機微粒子としては、例えば、シリカ、ノラモリブデン酸アンモニゥム、ウイスカ、お よびそれらの混合物などが使用可能である。製造コストの観点からはシリカ、特にコロ ィダルシリカが好ましい。
[0058] 無機微粒子の平均一次粒径は記録'再生のためのレーザー光の波長の 1Z2未満 であれば特に制限されず、通常は 10〜100nm、好ましくは 10〜50nmである。
[0059] 無機微粒子の含有量は特に制限されず、塗布されるハードコート膜形成用榭脂混 合物全量に対して 5〜40重量％、特に 5〜20重量％が好ましい。
[0060] ハードコート膜の形成に使用される榭脂は、保護膜との密着性の観点から、保護膜 の形成に用いた榭脂と同種類の榭脂を使用することが好ましい。すなわち例えば、 保護膜が前記シリコーン榭脂 (la)から形成されている場合には、ハードコート膜もま た前記シリコーン榭脂 (la)の範囲力も選択された榭脂から形成されることが好ましい 。また例えば、保護膜が前記エステル変性 (メタ)アタリレート榭脂から形成されている 場合には、ハードコート膜もまた前記エステル変性 (メタ)アタリレート榭脂の範囲から 選択された榭脂から形成されることが好ま ヽ。
[0061] ハードコート膜形成用榭脂は無機微粒子が予め含有された市販の榭脂混合物とし て入手可能である。
例えば、シリコーン榭脂とシリカとの榭脂混合物は、市販の UVHC— 1101 (東芝 G Eシリコーン社製）、 X— 41— 2420B、 X— 41— 2420C (以上、信越化学社製）とし て入手可能である。
また例えば、エステル変性 (メタ)アタリレート榭脂とシリカとの榭脂混合物は、市販 の UVPC— 001、 UVS-001 (以上、 日本ィ匕成社製)等として入手可能である。
[0062] ハードコート膜の厚みは、耐裂傷性の向上の観点から、保護膜との合計厚みが特 に 98〜102 μ mとなるような値であることが好ましい。ハードコート膜単独の厚みは通 常、 0. 5〜6 μ m、特に 0. 5〜1 m力 ^好まし!/ヽ。
[0063] ハードコート膜の表面硬度は鉛筆硬度で 2H以上、好ましくは 3H以上である。
第 1発明においては、上記ハードコート膜の代わりに、後述の第 3発明で記載のよう なハードコート膜を形成してもよ 、。
[0064] (第 2発明）
第 2発明にお 、ては基材 1およびメディア層 2は第 1発明にお 、てと同様である。 第 2発明にお 、て保護膜 3は、特定のシリコーン榭脂を重合 (硬化)させてなって!/ヽ る。
[0065] 第 2発明において、保護膜 3を形成し得るシリコーン榭脂は、シロキサン骨格と耐熱 基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン榭脂であることを特徴として 、る。本明細 書中、光硬化型とは光照射によって重合が進行し硬化し得る特性をいうものとする。 シリコーン榭脂が有する耐熱基骨格の構造とは、ベンゼン環およびシクロへキサン 環からなる群から選択される環を含有し、かつビニル基、アクリル基、アクリル-トリル 基およびエポキシ基からなる群から選択される反応性基を分子構造末端に有する構 造である。 [0066] すなわち第 2発明で使用されるシリコーン榭脂は、ベンゼン環およびシクロへキサン 環からなる群から選択される環を含有し、かつビニル基、アクリル基、アクリル-トリル 基およびエポキシ基からなる群から選択される反応性基を末端に有する置換基を、 一分子あたり 1個以上、特に 4個以上有するものであって、当該置換基が上記環の部 分でシロキサン骨格におけるケィ素原子と酸素原子を介して連結されているシリコー ン榭脂である。そのようなシリコーン榭脂を使用することにより、熱安定性が向上して 高温度下でも変形抑制が期待できる硬化膜となる。
[0067] 第 2発明で使用されるシリコーン榭脂は詳しくは一般式 (lb)；
[化 3]
Figure imgf000016_0001
で表される。以下、当該シリコーン榭脂をシリコーン榭脂 (lb)というものとする。
[0068] 式 (lb)において、全ての R11のうち 1個以上、好ましくは 3個以上の尺11、より好ましく は全ての R11は一般式 (ib) ;
C H— (R12) — Xまたは C H (R12) —X (ib)
6 4 nb 6 10 nb
で表される 1価の有機基である。
[0069] 式 (ib)中、 R12は炭素数 1〜3のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン 基、プロピレン基およびトリメチレン基が挙げられる。好ましい R12はメチレン基である nbは 0または 1である。
Xはビュル基、アクリル基、アクリル-トリル基またはエポキシ基であり、好ましくはェ ポキシ基である。
なお、「一 C H―」は o—、 m—または p フエ-レン基、好ましくは p フエ-レン基
6 4
を意味し、「一 C H ―」は 1, 2 シクロへキシレン基、 1, 3 シクロへキシレン基ま
6 10
たは 1, 4ーシクロへキシレン基、好ましくは 1, 4ーシクロへキシレン基を意味する。
[0070] シリコーン榭脂 (Ib)が上記一般式 (ib)で表される基を 2個以上有する場合、当該 2 個以上の基はそれぞれ独立して上記範囲内から選択されればよい。
またシリコーン樹脂 (Ib)が上記一般式 (ib)で表される基を 2個以上有する場合、当 該一般式 (ib)の 2個の基はそれぞれシロキサン骨格の両端に置換されて 、ることが 好ましい。
[0071] 式 (lb)にお!/、て、上記一般式 (ib)で表されな!/ヽ他の R11はそれぞれ独立してアル キル基またはァリール基である。アルキル基は炭素数 1〜4、特に 1〜3のものが好ま しぐ例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基が挙げられる。ァリール基は炭素数 6〜1 0、特に 6のものが好ましぐ例えば、フエニル基、ナフチル基が挙げられる。好ましく は、ァリール基のような嵩高い基、特にフ -ル基である。
[0072] 式 (Ib)において、 kbは第 2発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は 1 00〜700、特に 400〜600力好まし!/ヽ。
[0073] シリコーン榭脂 (Ib)の分子量は上記 kbが上記範囲内になるような値であり、通常は 、成膜性の容易さ、反応開始剤の種類と混合量、および硬化性の早さなどできめれ ばよい。他に入手の容易さ、価格の他に、有害性、廃棄など法令適用に制限されな V、ことなどを考えて、分子量や置換基等の異なる 2種類以上のシリコーン榭脂を混合 して使用してちょい。
[0074] シリコーン榭脂（Ib)単独の粘度は通常、 600〜1400mPa' s、特に 800〜： L 100m Pa' sである。
[0075] 本明細書中、榭脂の粘度は 25°Cにおいて B型粘度計 (ローター型）（TYPE TV — 10 ;東機産業社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記粘度計によ つて測定されなければならな 、と 、うわけではなぐ上記温度で粘度を測定可能な粘 度計であれば!/、かなる粘度計によって測定されてもょ 、。
[0076] 上記のようなシリコーン榭脂（Ib)は、 X— 40— 2695、 X— 40— 2695B、 X— 40— 2695B2、 X— 40— 2695D、 X— 40— 2698 (以上、信越ィ匕学社製）等として人手可 能である。
[0077] シリコーン榭脂 (Ib)力もなる保護膜は、シリコーン榭脂 (Ib)および反応開始剤、な らびに所望により希釈剤力もなる塗液 (混合物）を用いること以外、第 1発明における シリコーン榭脂 (la)力 なる保護膜の形成方法と同様の方法によって形成可能であ る。第 2発明においては、十分な硬化を達成する観点から、塗布前の塗液に対して、 予め光照射を行っておくことが好ましい。塗布前の光照射は、得られた塗液を塗布可 能な限り特に制限されず、例えば、積算光量が 500〜2000mjZcm2になるように光 照射すればよい。
[0078] 反応開始剤としては、シリコーン榭脂 (lb)が反応性基としてビニル基、アクリル基ま たはアクリル-トリル基を有する場合は、ラジカル反応開始剤を使用する。ラジカル反 応開始剤を使用することにより、上記反応性基の不飽和二重結合による付加反応が 起こって反応性基同士の連結が起こり、結果としてシリコーン榭脂の重合 (硬化）が進 行する。
[0079] シリコーン榭脂 (lb)が反応性基としてエポキシ基を有する場合は、反応開始剤とし てイオン開裂剤を使用する。イオン開裂剤を使用することにより、エポキシ環の開環 による付加反応が起こってエポキシ基同士の連結が起こり、結果としてシリコーン榭 脂の重合 (硬化)が進行する。
[0080] ラジカル反応開始剤およびイオン開裂剤等の反応開始剤は、第 1発明にお ヽてシ リコーン榭脂 (la)を用いる場合における反応開始剤と同様のものが使用可能である 。また好まし!/ヽラジカル反応開始剤およびイオン開裂剤並びに好ま ヽ反応開始剤 含有量も、第 1発明におけるシリコーン榭脂 (la)を用いる場合と同様である。
[0081] シリコーン榭脂 (lb)を使用するときの希釈剤として、特に反応性基としてエポキシ基 を有するシリコーン榭脂 (lb)を使用する場合は、エポキシ基を含有し、シリコーン榭 脂 (lb)に対して反応性を有するものが使用される。具体例として、例えば、 γ -グリシ 挙げられる。希釈剤の含有量は、所望厚みの保護膜が得られ、かつ塗液の均一な塗 布が達成される限り、特に制限されるものではない。
[0082] 第 2発明においては、シリコーン榭脂 (lb)を使用する場合において、前記した方法 で一旦、保護膜を形成した後、ァニール処理を行うと、温'湿度変化時におけるディ スクの変形 (反り）、特にコート膜の収縮変形をより有効に抑制できる。光硬化時の残 余成分に起因する膜の不安定性は、温'湿度変化時の変形に悪影響を及ぼすことが 時折ある。そこで、膜を安定化させるためにァニールすると、硬化が完全に進行して 温'湿度変化時の変形を有効に抑制できると考えられる。 [0083] ァニール温度は膜のガラス転移点近傍が望ましいが、用いた材料の種類、効率性 、特性の確保を鑑み決定すればよい。用いる条件としては、ァニール温度範囲 40〜 100°C、ァニール放置時間 1〜8時間が好ましい。
[0084] 以上のようなシリコーン榭脂 (lb)カゝら形成される保護膜の厚みは、光ディスクの機 能を阻害することなぐ第 2発明の目的を達成できる限り特に制限されるものではなく 、例えば、 98〜102 mの範囲が好ましい。
[0085] 第 2発明において、保護膜の上には、第 1発明で記載のようなハードコート膜または 、後述の第 3発明で記載のようなハードコート膜を形成してもよい。
[0086] (第 3発明）
第 3発明にお 、て基材 1およびメディア層 2は第 1発明にお 、てと同様である。 第 3発明において保護膜 3は、増感剤および反応触媒を用いて光硬化型シリコー ン榭脂を重合 (硬化)させてなって ヽる。
[0087] 第 3発明で使用される光硬化型シリコーン榭脂は詳しくは、一般式 (Ic)；
[化 4]
( Ic
Figure imgf000019_0001
で表されるシリコーン榭脂である。以下、当該シリコーン榭脂をシリコーン榭脂 (Ic)と いうものとする。
[0088] 式 (Ic)にお 、て、 R21はそれぞれ独立して一般式 (ic)、 (iic)または (iiic)；
[化 5]
Figure imgf000019_0002
で表される 1価の有機基であり、 R はフ -ル基である。なお、 kcで表される繰り返し 単位は必ずしも全ての単位が同一でなければならないというわけではなぐ全ての R2 1および R22はそれぞれ独立して上記範囲内で決定されればよい。
[0089] 式 (Ic)において、 kcは第 3発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は 1 00〜700、特に 400〜600力好まし!/ヽ。
[0090] 式（ic)中、 nは 1〜3の整数である。
mは 0〜2の整数、特に 0または 1である。
なお、「一 C H —」は 1, 2 シクロへキシレン基、 1, 3 シクロへキシレン基または
6 10
1, 4 シクロへキシレン基を意味し、好ましくは 1, 4 シクロへキシレン基である。 式（iic)および（iiic)中、 pは 1〜3の整数である。
[0091] シリコーン榭脂 (Ic)の分子量は上記 kcが上記範囲内になるような値であり、通常は 、成膜性の容易さ、反応触媒の種類と混合量、硬化性の早さ、および得ようとする表 面硬度などできめればよい。他に入手の容易さ、価格の他に、有害性、廃棄など法 令適用に制限されないことなどを考えて、分子量や置換基等の異なる 2種類以上の シリコーン榭脂を混合して使用してもよい。
[0092] 上記のようなシリコーン榭脂は、 X— 40— 2700系（信越ィ匕学社製)の塗料として入 手可能である。
[0093] 第 3発明にお 、て増感剤は、光を吸収して励起し、その励起エネルギーを反応触 媒に移動させて反応触媒を活性ィヒし、光硬化型シリコーン榭脂の重合'硬化を起こさ せる作用を示すエネルギー移動型のものである。増感剤を用いないと、硬化性が極 端に低下して生産性を低下させたり、あるいは設備に必要以上のコストがかかる。増 感剤の吸収波長領域は、当該増感剤が保護膜の形成時に照射される光を吸収し、 結果として樹脂の硬化が達成される限り特に制限されないが、光源の入手容易性と 榭脂の硬化効率の観点から、 350〜500nmの長波長領域で特に感度を有する物 質が好ましい。上記波長領域で感度を有するとは、波長 吸収強度曲線において上 記波長領域で吸収ピークを有すると!、う意味である。
[0094] そのような増感剤として、例えば、ニトロベンゼン類、ベンゾフエノン類、アントラキノ ン類およびアントロン類、等が挙げられ、それらの化合物からなる群から選択される 1 種以上の化合物を使用することができる。これらの増感剤は、広い波長範囲で光吸 収して励起し、その励起エネルギーを反応触媒へ移動させたのち原型に戻るのでェ ネルギー移動増感型と言われる。
[0095] ニトロベンゼン類の具体例として、例えば、 p -トロジフエ-ル、 2, 4 ジ-トロア 二リン、ピタラミド等が挙げられる。
ベンゾフエノン類の具体例として、例えば、 p, p，一ジメチルァミノべンゾフエノン、 p
, p，ーテトラメチルジァミノべンゾフエノン等が挙げられる。
[0096] アントラキノン類の具体例として、例えば、 1 , 2 べンゾアントラキノン等が挙げられ る。
アントロン類の具体例として、例えば、 1, 9 ベンゾアントロン、 3—メチル 1, 3— ジァザ 1, 9一べンゾアントロン等が挙げられる。
[0097] 増感剤は、前記した作用を示す限りにおいて、本願明細書で例示の化合物に特に 限定されることはなぐ他の物質でも用いることができる。
[0098] 増感剤の含有量は、保護膜の形成時に使用される塗液全量に対して 1〜5重量％ 、好ましくは 1〜3重量％であって充分である。第 3発明において増感剤が多すぎても 特に問題はないが、製造コストが増大する。 2種類以上の増感剤を使用する場合は それらの合計量が上記範囲内であればょ 、。
[0099] 反応触媒は光硬化型シリコーン榭脂の重合'硬化を直接的に促す物質であり、第 3 発明においては、イオン開裂剤を使用する。イオン開裂剤を使用することにより、光 硬化型シリコーン榭脂におけるエポキシ環の開環による付加反応が起こってェポキ シ基同士の連結が起こり、結果としてシリコーン榭脂の重合'硬化が進行する。
[0100] イオン開裂剤は、第 1発明においてシリコーン榭脂 (la)を用いる場合におけるィォ ン開裂剤と同様の化合物が使用可能である。特に、ルイス酸ァリルォ-ゥム塩を用い ると、カチオン反応の硬化過程で皮膜を形成し、硬い膜がはやく得られる。また、重 合過程力 オン反応であるため、酸素による反応阻害がないので、より有効に高速硬 化を達成できる。さらに、ルイス酸ァリルォ-ゥム塩と共に増感剤を用いて、上記光硬 化型シリコーン榭脂 (Ic)を重合させると、硬化時、温 ·湿度変化時および高温保管時 におけるディスクの変形 (反り）をより十分に抑制できる光ディスクを得ることができる。
[0101] 反応触媒の含有量は特に制限されず、保護膜の形成時に使用される塗液全量に 対して 1〜4重量％、特に 2〜3重量％が好ましいが、増感剤との総添加量を考慮し て混合することがより好ましい。すなわちより好ましくは反応触媒と増感剤との総含有 量は塗液全量に対して 4重量％以下、特に 2〜4重量％である。
[0102] 第 3発明において保護膜は、以上に示した光硬化型シリコーン榭脂 (Ic)、増感剤 および反応触媒力 なる塗液 (混合物）を用いること以外、第 1発明におけるシリコー ン榭脂 (la)力もなる保護膜の形成方法と同様の方法によって形成可能である。光源 は、増感剤が吸収可能な光を照射できる限り特に制限されず、例えば、キセノン、メタ ルハライドなどの汎用ランプ等が使用可能である。
[0103] 第 3発明にお 、て保護膜は十分な硬化を高速で達成可能である。
例えば、増感剤としてピタラミドを使用し、かつ光源としてキセノンランプを使用し、 硬化後の厚みが約 100 μ mの保護膜を形成する場合、積算光量約 lOOOmiZcm2 で十分な硬化が達成できる。
また例えば、増感剤として 2, 4—ジ-トロア-リン、 p, p，一テトラメチルジァミノベン ゾフエノン、 1, 2—べンゾアントラキノンまたは 1, 9一べンゾアントロンを使用し、かつ 光源としてメタルハライドランプを使用し、硬化後の厚みが約 100 mの保護膜を形 成する場合、積算光量約 850mjZcm2で十分な硬化が達成できる。
[0104] 第 3発明における保護膜の厚みは第 3発明の目的が達成される限り特に制限され るものではなぐ例えば、 95〜： LOO /z m力 S好適である。
[0105] 第 3発明の別の実施形態において光ディスクは、保護膜 3の上にハードコート膜を 有する。光ディスクは記録 ·再生時の回転時に読みとり部品との接触力も表面ダメー ジを受けるとエラー発生の問題が生じることがある。また光ディスクはベア一使用にな ると、落下による表面傷や粉塵付着の問題や、ほこり'チリなどの付着の問題が生じる ことがある。ハードコート膜を形成することによって、そのような問題を回避できる。もち ろん、保護膜単独で上記問題を回避できる場合は、ハードコート膜の形成は不要で ある。
[0106] 第 3発明においてハードコート膜を構成する材料は光ディスクの分野で機械的強度 に優れた層（膜)を形成可能な材料として知られている公知の材料であってよぐ例え ば、シリコーン榭脂、アクリル榭脂およびそれらの混合物等が挙げられる。 ハードコート膜の形成に使用されるシリコーン樹脂の具体例として、保護膜の形成 に使用されるシリコーン榭脂、例えば、 X— 41— 2420系 (信越ィ匕学工業製)等が挙 げられる。
[0107] アクリル榭脂の具体例として、例えば、 CR— 38 (GE東芝シリコーン製)等が挙げら れる。
[0108] ハードコート膜には通常、使用される榭脂に応じて、前記と同様の反応触媒ゃラジ カル重合開始剤が含有される。ラジカル重合開始剤として、例えば、ァセトフエノン等 が使用可能である。
[0109] ハードコート膜には、当該膜の機械的強度をさらに向上させる観点から、無機微粒 子が含有されることが好まし 、。
無機微粒子は λ Ζ4による制約から、平均一次粒径 lOOnm以下、特に 50nm以下 のものが使用される。無機微粒子として、例えば、シリカ等が使用可能である。
無機微粒子の含有量は、ハードコート膜の形成時に使用される塗液全量に対して
2. 5〜7重量％、特に 3. 5〜6. 5重量％が好ましい。
[0110] またノヽードコート膜には、油分はじきのために、シリコーンオイル、例えばメチルシリ コーンオイルを含有させることが好ましい。シリコーンオイルは分子量 500くらい低分 子量のものが好ましく使用される。
シリコーンオイルの含有量は、ハードコート膜の形成時に使用される塗液全量に対 して 0. 02〜0. 1重量0 /0、特に 0. 05〜0. 1重量％が好ましい。
[0111] ハードコート膜は、ハードコート膜用の上記成分を使用すること、および積算光量 4
00〜600miZcm2程度の照射を要すること以外、第 3発明における前記保護膜の 形成方法と同様の方法によって形成可能である。
[0112] ハードコート膜の厚みは、第 3発明の目的が達成される限り特に制限されず、例え ば、 0. 5〜5 μ m、特に 2〜5 μ m力好ましい。
[0113] 第 3発明においては、上記ハードコート膜の代わりに、前記第 1発明で記載のような ハードコート膜を形成してもよ ヽ。
[0114] 以上に示した第 1発明〜第 3発明の実施形態において光ディスクは基材 1の一方 の面にメディア層 2および保護膜 3ならびに所望によりハードコート膜 (図示せず)が 順次形成されてなる構成を有しているが、第 1発明〜第 3発明はこれに限定されるも のではない。すなわち、第 1発明〜第 3発明のまた別の実施形態において光ディスク は、基材の一方の面にメディア層および保護膜ならびに所望によりハードコート膜を 有するだけでなぐ他方の面に保護膜またはハードコート膜の一方または両方が形 成されてなる構成を有していてもよい。このとき、当該他方の面と保護膜またはハード コート膜との間にはメディア層が形成されていてもよい。第 1発明〜第 3発明のさらに 別の実施形態において光ディスクは、基板上に保護膜およびメディア層が順次積層 されてなる構成を有していても良い。その場合にはハードコート膜がメディア層の上 に形成されればよい。これらの実施形態における基材、メディア層、保護膜およびノヽ ードコート膜はそれぞれ前記実施形態におけるものと同様である。
実施例
[0115] 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限 定されるものではない。特に、本発明において基板の直径および厚み、並びに各積 層物の厚み等は、実施例に挙げた数値に限定されない。
(実験例 1 1)
直径 120mm、厚み lmmtのポリカーボネート板を用いた。この片面には表面にラン ド、グループの複数の溝が形成されており、この面上に厚み 20nmの銀力もなる反射 膜をスパッタで形成した基板を基材とした。次いで、この上面に保護膜を表 1に示す 材料構成で形成した。サンプル Noは表 1に示すとおりである。
保護膜成分の内訳は、ラジカル反応型をサンプル No. 1 - 1, 1 2、イオン反応型 をサンプル No. 1— 3、 1—4とし、それぞれシリコーン榭脂と反応開始剤とを用いて サンプルを試作した。また比較サンプル 1 1の主材としてアタリレート榭脂を用いた
[0116] [表 1] 保護膜の成分
主材
サンプル
No 分子中の 反応開始剤（重量％) 種類（重量％)
反応性基の数
ビニル基含有シリコーン（98)
1-1 2 アントラキノン（2)
(GE東芝シリコ一ン社製； TUV6001 )
アクリル基含有シリコーン（97)
1 -2 3 ベンゾフエノン（3)
(GE¾芝シリコーン社製； XR39- C1132)
エポキシ基含有シリコーン（98) 〔C12H26CsH4〕2ISbFs( 1 .8)、
1-3 3
(信越化学社製； X-40-2670) CH3CN(0.2) エポキシ墓含有シリコーン（93)
3
(信越化学社製； X-40-2670)
1-4 〔C14H30CsH4〕2ISbFs( 1 .9)、 エポキシ基含有反応性シリコーン (5) CH3CN(0.1 )
3
(信越化学社製； X 40 2686)
比較サンプル Iウレタンァクリレート（98) 2-ヒドロキジ- 2-メチル-フエ二ル-
-
1 1 | (日本合成化学社製； UV-76008) プ αバン- 1-才ン（2)
[0117] 詳しくは、主材および反応開始剤力もなる混合物を温度 23°C、湿度 50%RH下で スピンコーティング法によって、硬化後の厚みが 100 m (キーエンス製 Proface 回転型厚み測定器）になるように塗布し、光硬化させて、保護膜を作成した。硬化で は光源としてメタルノヽライドランプを用い十分に照射した。
[0118] 反りは、各サンプルを 60°Cまで上昇する恒温室にいれ 80分後にとりだした後の 24 時間後の試験前後の変形状態で比較した。変形状態の測定には、ディスクの反り（D r.Shenk gubh社製； Pro meteus MT-136E)を求めて比較サンプル 1—1の初期値を標 準として数値化し、試験前後の値を用いて比較した。結果を図 2 (A)に示す。
[0119] アタリレートの一般的なウレタン物で形成されている比較サンプル 1—1では、温度 試験によるサンプルの試験後では 1. 5に変形しているなど反りは大きくなつていた。 ところが、第 1発明の保護膜を備えた No. 1— 1〜1— 4の各サンプルは、おのおの において特性差があるものの、いずれも ±0. 5近くになっており、基材におよぼす応 力の小ささがあらわれて反りは抑制されていた。これらのサンプルではケィ素原子と 酸素原子間隔や分子間角度が大きいため基材の変形に追随できたものと考えられる
[0120] また、湿度による反りも調べるため、これらを 25°C、 90%RH下に 5日間投入して、 とりだし後に時間に応じた反り角度を調べた。結果を図 2 (B)に示した。サンプル 1— 1〜1 4はどれも比較サンプル 1 1より顕著な効果があった。
したがって、第 1発明のシリコーン榭脂で形成した皮膜を保護膜として有する基材 では、加熱や湿度にともなうそりが非常に小さなディスクとして提供可能となる。
[0121] (実験例 1 2)
表 2に示す保護膜材料を用いたこと以外、実験例 1 1と同様の方法で基材上に保 護膜を所定の厚みで形成した。さら〖こ、表 2に示すノヽードコート膜材料を用いたこと 以外、実験例 1 1と同様の方法で保護膜上にハードコート膜を所定の厚みで形成 した。
[0122] 温度試験前後の反りの変化および湿度試験後の反りの経時的変化を実験例 1 1 と同様の方法で測定した。表 3には温度試験後の反り角度および湿度試験 7時間後 の反り角度を示す。
表面硬さを鉛筆硬度により評価した。表面強さをテーバー試験による傷の発生する 回数で評価した。
[0123] 比較サンプルはそりも大きいことに加えて、表面硬さがあるにもかかわらず、 2回で 傷が発生するなど強さはな力つた。これは、表面がポリマーの成分のみでなつている ためと考えられる。これに対し、サンプル No. 1—5〜1 7では、温度や湿度変化に 対しても変形が小さぐ抑制されていることがわかる。また、粉体が含有されているの で、表面は硬さが小さくても、強さは比較より 3倍以上あった。このことから、第 1発明 では、変形が少なぐかつ、記録、再生の安定した特性が保証されるディスクを提供 可能である。
[0124] [表 2]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
粉体の量は混合物全体に対する値である。
2層保護膜の性能
サンプル
；显度 Sit験 湿度試験 ϊ。· ¾ 耐擦傷性
No
反 y角度（度） JIS K5400 ASTM D 1003
1-5 0.75 0.5 5H 7回
1-6 0.3 0.65 7H > 15
1-7 0.6 -0.3 3H 8 比較サンプル
3.5 2.5 5H 2
1-2
[0126] (実験例 2— 1)
保護膜形成用の基材に、直径 120mm、厚み lmmtのポリカーボネート板を用いた 。この片面には表面にランド、グループの複数の溝が形成されており、その面上に厚 み 50nmの銀力もなる反射膜をスパッタで形成したものを基板とした。次いで、この反 射膜の上面に保護膜を表 4に示す材料構成で形成した。サンプル Noは表 4に示す とおりである。
[0127] サンプル 2—1に含まれるシリコーン榭脂は、一般式 (lb)において 3個の R11がー C
6
H -ep (epはエチレンォキシドカも水素を除 、た 1価の残基 (エポキシ基）を示す；以
4
下、同様とする）であり、他の R11がフエニル基であり、 kbが表 4に記載の榭脂単独の 粘度を達成するような値である構造を有して 、る。またサンプル 2— 2に含まれるシリ コーン榭脂は、一般式 (lb)において 4個の R11がー C H—epであり、他の R11がフエ
6 4
-ル基であり、 kbが表 4に記載の榭脂単独の粘度を達成するような値である構造を 有している。比較サンプル 2—1の主材は巿販のウレタンアタリレート榭脂を用いた。
[0128] [表 4]
主材
塗液の 反応性モノマ一ノ希釈剤
分子中の 樹脂単独 反応開始剤（wt%) 粘度 反 f心性 (wt%)
種（量： Wt°/o) "^ (mPa-s) の数 (mPa-s)
サンプレ シリコーン樹脂（96) [C12H25CsH4]2ISbFs(1.8)、 Ύ -グリシドキシプロピルトリメト
3 1100 1200 2-1 信越化学（株） X- 40-2695 CH3CN(0.2) キシシラン（2)
サンプル シリコーン樹脂（96) [C12H25CsH4:i2ISbF6(1,9)、 -グリシドキシプロピルトリメト
4 750 800 2-2 信越化学（梓） X-40-2695B CH3CN(0.1) キシシラン（2)
比較サンプル ウレタンァクリレート樹脂（98) 2-ヒドロキシ- 2メチル-フエニル
2 3000 一 3000 2-1 日本合成化学（株） UV- 7600B -プロパン- 1-オン（2)
*：樹脂単独の粘度とは、ァクリレート樹脂単独またはシリコーン樹脂単独の粘度である。
[0129] 詳しくは、まず、主材、反応性希釈剤および反応開始剤からなる塗液混合物に対し てメタルハライドランプにより積算光量が lOOOmjZcm2になるように光照射した。次 いで、塗液混合物を、温度 23°C、湿度 50%RH下でスピンコーティング法によって、 硬化後の厚みが 100 m (キーエンス製 Proface 回転型厚み測定器）になるように 塗布した後、メタルノヽライドランプにより十分に光照射して硬化させて保護膜を作成し た。
[0130] 評価は、コート前後での硬化収縮に伴うそり値と、温度試験によるサンプルのそり変 形の変化を調べた。硬化収縮にともなうそり値は、基板にコートした時力も基板単独 の時の差を求めこれを初期チルトの値とし、膜側に変形する時をマイナス、基板側に 変形する時をプラスで表示した。高温度試験は、 80°Cで 50%RH下に 4日間投入し て試験前後のそりをもとめ変形値とした。変形状態の測定は、ディスクの反りを赤色レ 一ザ一反射による反射光のちがいをよみとる測定機（Dr.Shenk gubh社製; Pro meteu s MT-136E)で求めた。結果を図 3に示す。
[0131] アタリレートの一般的なウレタン物で形成されている比較サンプル 2—1では、成膜 時の硬化収縮が大きく初期チルトは非常に大き力つた。また高温度試験によるサン プルの試験後では― 2を越えて変形して 、るなど反りは大きく変形して ヽた。
[0132] ところが、第 2発明の保護膜を備えたサンプル 2— 1〜2— 2は、おのおのにおいて 特性差があり、初期チルトでは、一部で硬化時に膨脹するものがあるものの、最大で も—0. 4程度であり、硬化収縮にともなうそりの小さなディスクができることがわかる。 これらのサンプルでは光硬化時の塗液の硬化収縮が小さ 、膜であると!/、える。
また、高温度試験による反りも、サンプル 2—1〜2— 2はどれも比較サンプル 2—1 より顕著に小さく熱収縮しない効果があった。
[0133] したがって、第 2発明に述べるように、耐熱基骨格の構造を含んだ特定のシリコーン 榭脂を用いた時は、光硬化による収縮が低減でき、しかも高温度下でもそりが抑制可 能なディスクを提供可能である。
[0134] (実験例 2— 2)
表 5に示す材料を用いたこと以外、実験例 2— 1と同様の方法で基板上に保護膜を 形成した。 [0135] サンプル 2— 3に含まれるシリコーン榭脂は、一般式 (lb)において 4個の R11がー C
6
H—epであり、他の R11が n—プロピル基であり、 kbが表 5に記載の榭脂単独の粘度
4
を達成するような値である構造を有している。またサンプル 2— 4に含まれるシリコーン 榭脂は、一般式 (lb)において 2個の R11が— C H — epであり、他の R11が n—プロピ
6 4
ル基であり、 kbが表 5に記載の榭脂単独の粘度を達成するような値である構造を有し て ヽる。比較サンプル 2— 2の主材は巿販の一般的なエステルアタリレートを用いた。
[0136] [表 5]
主材
塗液の 分子中の 反応性モノマ一/希釈剤
樹脂単独 反応開始剤（wt%)
(wt%) 反応性基 の粘度 * (wt%)
(mPa-s) の数 (mPa*s)
サンプメレ
シリコーン樹脂（96) [C12 H25CsH4]2ISbFs(1.8)、 r -グリシドキシプロピル卜リメ卜
3 700 800 信越化学（株） X- 40-2695B2 CH3CN(0,2) キシシラン（2)
サンプル シリコーン樹脂（96) [C12 H25CeH4]2ISbFsC1.9),
3 1100 r -グリシドキシプロピルトリメト 1200 信越化学（株） X-40-2698 CH3CN(0.1} キシシラン（2)
比較サンプル エス亍ルァクリレート（98)
2 2000 ベンゾフエノン（2) ― 2000
2-2 ダイセル（株） 830
*：樹脂単独の粘度とは、ァクリレ一ト榭脂単独またはシリコーン樹脂単独の粘度である。
[0137] これらを温度試験（60°C、 60分）および腐食試験（90°C、 80%RH、 4日）に投入し て、加温下での反りの時間変化および試験前後での反射率を測定した。
温度試験で使用される装置は、レーザー光の反射によってサンプルの外端を通過 してくる光をよみとり、加温によって生じるそり変化の角度が目盛りに反映する装置で ある。これを初期から 60分経過後まで追跡して、試験前の状態を基準に変化量がよ みとれる。腐食試験は、反射層などの合金層が腐食劣化などによって反射率が変化 するので試験前後で比較し耐腐食性を比較した。
それらの結果を図 4 (A)および (B)に示す。
[0138] 図 4 (A)によると比較サンプル 2— 2は、もともと材料の収縮が大きいため力加温に よって初期に急激な膨脹が発生し、その後 60分後までゆるやかに膨脹して変化した 。その変化量は非常に大きぐこのディスクをデッキに挿入して録画再生に所要され る時間あたりでは変化量力 支障をきたすことがわかる。
これに対して、第 2発明に述べる耐熱基骨格を有して硬化膜の温度特性を改良さ せたサンプルは、初期膨脹が、約 1Z3、 60分経過時での変化量も約 1Z2に低下さ せることができている。
[0139] また、腐食試験では図 4 (B)に示すように、試験前後における反射率の変化は、比 較サンプル 2— 2では、塗料液構成成分の劣化や金属反射との相互作用に伴って反 射層の劣化が生じ反射率の値は試験後では 95%以下に低下していることがわかつ た。これに対して、サンプル 2— 3〜2—4はいくぶんかの違いがコート膜によって生じ ているものの、 97%以上の反射率が確保されており、低下率も 3%以内に確保すると V、ぅ耐腐食性を発揮して 、た。またこれらサンプルの表面を光学顕微鏡観察しても、 皮膜の黄変色や合金表面上での腐食黒点の発生などいつさいなく水透過のバリヤ 一性もあることがわ力 た。
[0140] 以上のことから、第 2発明のように耐熱基骨格を有したシリコーン榭脂を用いたコー ト膜は、温度特性および湿度特性の改良効果がみられ、温度試験における膨脹抑 制効果、および腐食性試験における反射層の防湿効果を発揮する光ディスクを提供 できる。
[0141] (実験例 2— 3) 実験例 2— 2のサンプル 2— 3を用い、実験例 2— 2と同様の方法で基板上に保護 膜を所定の厚みで形成した。その後、表 6に示す条件にてァニール処理した。詳しく は、表 6に記載の温度に加熱した炉内にサンプルを載置し、表 6に記載の時間、保持 した後、取り出し、放置冷却した。なお、比較サンプル 2— 3ではァニール処理は行わ なかった。
[0142] 温度試験および高温度試験を行った。
温度試験（60°C Dry)では、サンプルを恒温槽に投入し、レーザー反射光による 目盛りの変化を追跡して 60分経過するまでの膨脹を調べた。サンプルを投入して数 分もたたない時の変化を「初期」、 60分後での変化を「60分」として記載した。
また高温度試験では、 80°C 50%RH下の恒温室にサンプルを 4日間保管して試 験前後のそり変化量を調べた。
[0143] [表 6]
Figure imgf000034_0001
[0144] ァニール処理して作製したサンプル 2— 5 2— 9は温度試験での初期、 60分後で も膨脹が小さぐ比較サンプル 2— 3と比較してもさらに小さく抑制されていることがわ かった。また高温度試験によるそり変化量では、サンプル 2— 5 2— 9のいずれも— 0. 4以下の値になっていることから、比較サンプル 2— 3の約半分以下に収縮が小さ くなることがわかった。
[0145] ァニールは、硬化膜の充実をは力るための構造安定ィ匕を目的として!/、る。温度条 件は、ディスクに余分な熱負荷を与えないためにも低温度が好ましいが、作業性、効 率、効果を考えて決定すればよぐいずれにしてもァニール処理すると膜の熱特性が 向上するといえる。 [0146] このことから、第 2発明では、ァニール処理して作製すると温'湿度変化に対しても さらに変形が少なぐかつ、記録、再生の安定した特性が保証されるディスクを提供 可能である。
[0147] (実験例 3— 1)
一方の面にランド、グループの複数の溝が形成されたポリカーボネート（直径 120m m、厚み lmmt)カゝらなる基板を用いた。基板の溝形成面上に厚み 50nmの銀からな る反射膜をスパッタで形成した。次に反射膜上に保護膜形成用塗液を塗布し、照射 により硬化を行った。塗液は表 7に示す材料構成で調製した。サンプル Noは表 7に 示すとおりである。詳しくは、シリコーン榭脂として X— 40— 2700B (信越ィ匕学社製） 、増感剤としてピタラミド、反応触媒としてァセトニトリルを 10%を含む [C H C H ]
12 25 6 4
ISbFを混合して得られた塗液を用いた。塗布は、硬化後厚みが 100 mになるよ
2 6
うに条件設定したスピンコートで行った。照射はキセノンフラッシュ光源で積算エネル ギーを約 lOOOmiZcm2で硬化させた。厚みはレーザー反射による測定器 (キーェ ンス社)で求めた。そして比較例として、増感剤を含まないものも作成し比較サンプル
3—1とした。
[0148] 評価は、ラボ用ピンセントでおこな 、、ひっかきはピンセット先端で、硬軟度はその 反対側で押して調べた。
[0149] [表 7]
Figure imgf000035_0001
サンプル No. 3 3のように増感剤が比較的少な 、時には硬化はするものの傷が やや発生したり、面の押圧による弾力性もやや硬い程度であった。これに対し、増感 剤が一定量以上含有するサンプル No. 3— 1、 3— 2は反応触媒を含む含有量が変 動しても充分硬化が早くかつ無傷で硬く硬化して 、た。増感剤を含まな 、比較サン プル 3— 1は表面のみが硬化して膜にならな力つた。このサンプルは保護膜のないサ ンプルとして他のサンプルとともに以下の評価に供した。
[0151] 変形特性は、赤色レーザーを内臓した市販そり測定機 (ァーガス製 Dr— Schwab )を用いて反り量の値 (チルト値と用語で一般には述べて 、る）で調べた。硬化時の 反り変化と、温度試験によるサンプルのそり変形の変化を調べた。硬化時の反り変形 において、硬化前後の反り変化量は「硬化後の反り角度」から「硬化前の反り角度」を 減じた値を用いた。反り（角度）は、膜側に変形する時をマイナス、基板側に変形する 時をプラスで表示した。ディスクの反りは赤色レーザー反射による反射光のちがいを よみとる複屈折測定機で求めた。温度試験は、 60°Cに設定した乾燥機の中にサンプ ルを固定しレーザー反射の測定点を時間経過とともに追跡し変形を調べた。結果を それぞれ図 5、図 6に示す。
[0152] 保護膜を備えたサンプルは硬化収縮が小さぐ温度特性でも 60分後の反りは、保 護膜なしのサンプルより変形が小さく抑制されていることがわ力つた。
[0153] 以上のことから、第 3発明に述べるように、増感剤と反応触媒を混合して含有した光 硬化型シリコーン榭脂で保護膜を形成すると、速硬性があり量産性にすぐれ、かつ反 りを小さく抑制可能なディスクとして提供可能となる。
[0154] (実験例 3— 2)
表 8に示すような保護膜形成用塗液組成を採用したこと、照射光源にメタルノヽライド を用いて積算エネルギーを約 850mjZcm2で硬化させたこと以外は実験例 3—1と 同様の方法でサンプルを試作し調べた。
[0155] [表 8]
Figure imgf000037_0001
これらを湿度試験（25°C、 90%RH、 96Hr)およびカ卩速試験（80°C、 50%RH、 96 Hr)に投入して、同様に時間変化および試験前後での反りの変化を測定した。結果 を図 7および図 8に示す。湿度試験では上記環境下に 96時間いれたあと、サンプル をとりだして自然放置し、放置後の時間経過を 700分まで観察した。
[0157] サンプル No. 3— 4〜3— 7は、初期的に変化が少しあるもののほぼ同様の湿度特 性を示し、変形抑制にすぐれたディスクとして実現できていることがわかる。また特性 面では反応触媒の種類も特に限定されることはな力つた。一方、図 8に示す加速試 験でも変形の永久反りは、小さくなつていることがわかる。サンプル No. 3-4-3- 7 で使用した増感剤はいずれもメタルノ、ライドランプに対して適正な吸収波長範囲を示 すものである。
[0158] (実験例 3— 3)
硬化後の厚みを変化させたこと以外、サンプル No. 3—1と同様の方法で保護膜を 形成した。その上にハードコート膜を形成した。詳しくは、表 9に示すようにアクリル榭 脂またはシリコーン榭脂と、コロイダルシリカおよび Zまたはメチルシリコーンとを混合 した塗料を保護膜上に塗布し、照射により硬化を行った。照射はメタルノヽライド光源 を用い 400mjZcm2で行った。保護膜とハードコート膜の厚みは表に記載のとおりで ある。シリコーン榭脂は X— 41— 2420 (信越ィ匕学社製）、アクリル榭脂は UV— 1000 (日本化成社製）、コロイダルシリカは IPA— ST(日産化学工業社製）、メチルシリコ ーンは TSF— 451 (GE東芝シリコ—ン社製)を用いた。
[0159] 評価はテーバ試験とマジックテストを行った。
テーバ試験 ίお IS K 7204に準拠した方法で行い、摩擦子は CS— 10F、荷重 5g であり、 50pass走行させた後、ダメージを観察した。
マジックテストは油分付着について塗料メーカが汎用するテストであり、油性赤マジ ックで面上に記載したあと、 24Hr後にエタノールでふきとり、消失痕跡を観察した。
[0160] [表 9] "ί呆 δ蒦吳 ハ一ドコ一ト膜
サンプル 塗液の組成（重量％) 亍―パ マシック
No, コロイタル メチル s式験 亍スト
( μηη) (μηι) 樹 fc
シリカ シリコーン
3-8 95 5 アクリル 93 7 0 傷なし 残
3-9 97 3 アクリル 99.9 0 0.1 傷あり 痕跡なし
3 1 0 98 2 アクリル 97.45 2.5 0.05 やや慯 痕跡なし
3-11 97 3 シリコーン 96.44 3.5 0.06 傷少 痕跡なし
3-12 95 5 シリコ一ン 93.48 6.5 0.02 傷なし やや残
[0161] シリカは含む力 シリコーンオイルは含まないサンプル No. 3— 8は、強度があるも のの油分はじきはなかった。またシリカは含まないで、シリコーンオイルは含むサンプ ル No. 3— 9は逆にマジック付着防止があった力 強度は発揮されな力つた。このこと から、シリカとシリコーンオイルを付与効果として混合しているとサンプル No. 3- 10 、3- 11、 3— 12のように両方の特性が発揮されることがわかる。
このことから、第 3発明の光ディスクにシリカとシリコーンオイルの両方を適量混合し たハードコート膜を備えると、ベア一ディスクとして使用可能である。 産業上の利用可能性
[0162] 第 1発明〜第 3発明の保護膜を備えた光ディスクは、保護膜側力 光照射によって 記録、再生するブルーレイ用の光ディスクとして十分な性能が期待できる。これらは 高密度のため、 DVD、 HDTV,コンピューターメモリなど民生、業務のあらゆる方面 のメディアとして利用可能である。第 1発明〜第 3発明の光ディスクは、特に、波長 40 5nmのレーザーを用いるブルーレイ用の光ディスクとして利用することが好ましい。ブ ルーレイ用の光ディスクは記録容量等が著しく大きぐ反り等の変形に対して最も要 求が厳しいが、第 1発明〜第 3発明の光ディスクはそのような要求に対しても十分に 応えることができるためである。

Claims

請求の範囲
[1] シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン榭脂を重合させてなる保護膜を備え たことを特徴とする光ディスク。
[2] シロキサン骨格を含有し、分子中に、ビュル基、アクリル基、アクリル-トリル基およ びエポキシ基力 なる群力 選択される 1種以上の基を少なくとも 1個有するシリコー ン榭脂を、反応開始剤により重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする請求項 1に記載の光ディスク。
[3] シリコーン榭脂が分子中に、ビニル基、アクリル基およびアクリル二トリル基力もなる 群から選択される 1種以上の基を少なくとも 1個有し、反応開始剤がフエ-ルケトン類 であることを特徴とする請求項 2に記載の光ディスク。
[4] シリコーン榭脂が分子中にエポキシ基を 1〜3個有し、反応開始剤がルイス酸を発 生させ、 Sb、 Snまたは Feのいずれ力 1種ならびに Iおよび Fを含むルイス酸ァリルォ
-ゥム塩であることを特徴とする請求項 2に記載の光ディスク。
[5] シリコーン榭脂が分子中にエポキシ基を 3個有し、反応開始剤が一般式；
[R，（C H ) ] ISbF
6 4 2 6
(式中、 R'は炭素原子数 10〜14の 1価炭化水素基である）で表される化合物である ことを特徴とする請求項 2に記載の光ディスク。
[6] シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン榭脂、または炭素数 1〜6のアルキ レン鎖の両端にカルボキシル基を有する 2塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有 エステルイ匕物に (メタ)アクリル酸がエステルイ匕反応してなるエステル変性 (メタ)アタリ レート榭脂の重合物中に無機微粒子が含有されてなるハードコート膜を、保護膜上 にさらに備えたことを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の光ディスク。
[7] 無機微粒子がシリカ、パラモリブデン酸アンモ-ゥムおよびゥイス力からなる群から 選択される 1種以上の微粒子であることを特徴とする請求項 6に記載の光ディスク。
[8] 無機微粒子の平均一次粒径が 10〜： LOOnmであることを特徴とする請求項 6または 7に記載の光ディスク。
[9] 保護膜とハードコート膜との合計厚みが 98〜102 mであることを特徴とする請求 項 6〜8の!、ずれかに記載の光ディスク。
[10] 耐熱基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン榭脂を重合させてなる保護膜を備 えたことを特徴とする光ディスク。
[11] シリコーン榭脂が、ベンゼン環およびシクロへキサン環カもなる群力も選択される環 を含有し、かつビュル基、アクリル基、アクリル-トリル基およびエポキシ基力 なる群 から選択される反応性基を末端に有する置換基を、一分子あたり 1個以上有するもの であって、当該置換基が上記環の部分でシロキサン骨格におけるケィ素原子と酸素 原子を介して連結されているシリコーン榭脂である請求項 10に記載の光ディスク。
[12] 保護膜が、反応開始剤を用いたシリコーン榭脂の重合によって形成されてなり、反 応開始剤が、ルイス酸を発生させ、力つ Sb、 Snまたは Feのいずれ力 1種ならびに I および Fを含むルイス酸ァリルォ-ゥム塩である請求項 10または 11に記載の光ディ スク。
[13] 反応開始剤が一般式；
[R，（C H ) ] ISbF
6 4 2 6
(式中、 R'は炭素原子数 10〜14の 1価炭化水素基である）で表される化合物である ことを特徴とする請求項 12に記載の光ディスク。
[14] 塗液を塗布し、光照射して保護膜を一旦、形成した後で、ァニール処理して作製さ れることを特徴とする請求項 10〜13のいずれかに記載の光ディスク。
[15] 温度範囲 40〜100°Cおよび放置時間 1〜8時間でァニール処理して作製されるこ とを特徴とする請求項 14に記載の光ディスク。
[16] 増感剤および反応触媒を用いて光硬化型シリコーン榭脂を重合させてなる保護膜 を備えたことを特徴とする光ディスク。
[17] 基材上にメディア層および保護膜を順次積層してなる請求項 16に記載の光デイス ク。
[18] 前記増感剤が、エネルギー移動増感型の-トロベンゼン類、ベンゾフエノン類、アン トラキノン類およびアントロン類力 なる群力 選択される 1種以上の化合物であること を特徴とする請求項 16または 17に記載の光ディスク。
[19] 前記増感剤が、 p— -トロジフエ-ル、 2, 4—ジ-トロア-リン、ピタラミド、 p、 p，一ジ メチルァミノべンゾフエノン、 p, ρ'—テトラメチルジァミノべンゾフエノン、 1, 2—べンゾ アントラキノン、 1, 9 ベンゾアントロン、および 3—メチル 1, 3 ジァザ一 1, 9- ベンゾアントロン力 なる群力 選択される 1種以上の化合物であることを特徴とする 請求項 16〜18のいずれかに記載の光ディスク。
[20] 前記反応触媒が、光照射によってルイス酸を発生させ、 Sb、 Snまたは Feの 、ずれ 力 1種ならびに Iおよび Fを含むルイス酸ァリルォ-ゥム塩であることを特徴とする請求 項 16〜19のいずれかに記載の光ディスク。
[21] 前記反応触媒が、一般式；
[R，（C H ) ] ISbF
6 4 2 6
(式中、 R'は炭素原子数 10〜14の 1価炭化水素基である）で表される化合物である ことを特徴とする請求項 16〜20のいずれかに記載の光ディスク。
[22] 前記光硬化型シリコーン榭脂が、一般式 (Ic)；
[化 1]
( Ic
Figure imgf000042_0001
[式 (Ic)中、 R21はそれぞれ独立して一般式 (ic)、 (iic)または (iiic)；
[化 2]
Figure imgf000042_0002
(式（ic)中、 nは 1〜3の整数であり、 mは 0〜2の整数である；式（iic)および（iiic)中、 pは 1〜3の整数である）で表される 1価の有機基であり、 R22はフエ-ル基である； kc は 100〜700である]
で表されるシリコーン榭脂である請求項 16〜21のいずれかに記載の光ディスク。
[23] 前記保護膜の厚みが 95〜： L00 mである請求項 16〜22のいずれかに記載の光 ディスク。
[24] 前記保護膜の上にハードコート膜を備えてなり、ハードコート膜がシリコーン榭脂ま たは Zおよびアクリル榭脂の硬化物中に無機微粒子が含有してなる請求項 16〜23 の！、ずれかに記載の光ディスク。
[25] 前記ハードコート膜がさらにシリコーンオイルを含有する請求項 24に記載の光ディ スク。
[26] 前記ハードコート膜の厚みが 2〜5 μ mである請求項 24または 25に記載の光デイス ク。
[27] 波長 405nmの光によって記録および Zまたは再生に使用されることを特徴とする 請求項 1〜26のいずれかに記載の光ディスク。
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AL Designated countries for regional patents

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