200815385 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種新穎的酸酐酯與其組成物、熱硬化 性樹脂組成物及其硬化物，詳言之，係有關一種藍色或白 色發光二極管等之發光二極管（以下簡稱爲「led」）爲典型 的作爲光電變換元件之密封材料、或塗料、黏合劑、成形 品、硬化劑、聚酸亞胺樹脂等之原料或改質劑、可塑劑、 潤滑油原料、醫農藥中間物、塗料用原料、調色劑樹脂等 極爲有用的酸酐酯與其組成物、熱硬化性樹脂組成物及其 硬化物。 【先前技術】 近年來’開發局売度之藍色LED或白色LED，擴大使 用於揭示板、全彩色顯示器或手機之背景燈等用途。以往， LED等之光電變換元件的密封材料，爲使無色透明性優異 時，使用酸酐硬化系之環氧樹脂。該光電變換元件中所使 用的環氧樹脂之硬化劑，一般而言係使用甲基四氫酞酸 酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐等之脂環式酸酐，其中就容 易處理而言，主要使用在常溫下爲液狀的甲基六氫酞酸 酐、甲基四氫酞酸酐等。 然而，以上述脂環式酸酐作爲硬化劑時，爲使硬化反 應性低、充分進行硬化時，會有必須添加硬化促進劑的情 形。 使用脂環式酸酐之硬化劑作爲硬化促進劑時，例如使 用二本基溴化鐵（曰本特開2000-344868號公報）、2 -乙基-4- 200815385 甲基咪唑（日本特開2 0 0 1 - 1 1 4 8 6 8號公報）、1，8 -二氮雜二環 [5.4.0]十一烯-7之乙基己烷鹽（特開2002-97251號公報：實 施例8 )及四苯基溴化鐵（特開2 0 0 3 - 2 6 7 6 3號公報）等。 光電變換元件之密封材料，由於藉由LED的強發光能 量’使環氧樹脂組成物在高溫度下長時間進行暴露，可使 環氧樹脂組成物利用於藍色L E D或白色L E D用途，故要求 在長時間之加熱條件下環氧樹脂組成物的無色透明性。然 而’藉由在脂環式酸酐之硬化劑中使用上述之硬化促進 劑，由於因長時間加熱導致硬化促進劑本身變黃，會損害 無色透明性，故於LED等光電變換元件之密封材料中使用 硬化促進劑時，不爲企求。 另外，習知的硬化劑由於蒸氣壓高、於硬化時部份蒸 發，故配合比會在目的値之外，不易製得具有目的性能之 硬化物。 已提案在沒有使用硬化促進劑下，具有優異的硬化性 且硬化物爲無色透明，在高溫及高能量之光照射條件下變 t 色情形少，可利用於作爲藍色L E D或白色L E D用途之硬化 劑所使用的環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐之環氧樹脂組成物 (日本特開2005 -3 62 1 8號公報及國際公開（WO)2 005/495 97 號）。然而，該硬化劑在室溫下爲固體、或爲極高黏度的液 體，會有作業性的問題。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種具有（1 )於由環氧樹脂與硬 化劑所成的組成物中，於室溫下之黏度低，且硬化劑與主 200815385 劑之配合作業性佳，（2)由於爲在硬化溫度下之蒸氣壓低的 硬化劑，沒有蒸發損失情形，且可作爲熱硬化性樹脂組成 物之目的予以配合設計，（3)所得的硬化物爲無色透明，且 長時間之光照射或加熱下之變色情形少等特性，適合使用 作爲藍色LED、白色LED等光電變換元件之密封材料的環 氧樹脂組成物。 本發明人等爲解決上述課題時，再三深入硏究的結 果，發現使環己烷-1，2，4 -三羧酸-1，2 -酐進行酯化的新穎酸 酐酯，係爲適合上述目的者，酸酐酯及其組成物作爲環氧 樹脂之硬化劑，適合使用於光電變換元件之密封材料等， 遂而完成本發明。 換言之，本發明係有關一種下述之酸酐酯與其組成 物、熱硬化性樹脂組成物及其硬化物。 1 . 一種酸酐酯，其特徵在於其係下述通式（1 )所示之 酸酐酯， 【化1】
(式中，R表示碳數1〜4之烷基或通式（2)所示之取代基， 式（2)的R1係表示碳數1〜4的伸烷基）
200815385 2. 如上述1之酸酐酯，其中通式（1)的R爲碳數1〜4的 烷基。 3. 如上述2之酸酐酯，其中通式（1)的R爲甲基、乙基、 1-丙基及2-丙基中任一者。 4. 一種硬化劑，其特徵係含有如上述1〜3中任一項之 酸酐酯。 5 . —種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如上述1〜 3中任一項之酸酐酯與具有環氧環之化合物。 6 . —種硬化物，其係使如上述5之熱硬化性樹脂組成物 硬化所構成的。 7. —種酸酐酯組成物，其特徵係含有（A)如上述1〜3中 任一項之酸酐酯，與（B)環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐。 8. 如上述7之酸酐酯組成物，其中（A):(B)之重量比爲 95 〜5:5 〜95 〇 9. 如上述8之酸酐酯組成物，其中（A):(B)之重量比爲 60 〜10:40 〜90 〇 J 1 0. —種硬化劑，其係由如上述7〜9中任一項之酸酐酯 組成物所構成的。 11. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如上述7 〜9中任一項之酸酐酯組成物與具有環氧環之化合物。 1 2. —種硬化物，其係使如上述1 1之熱硬化性樹脂組成 物硬化所構成的。 藉由本發明，係藉由使用上述酸酐酯作爲環氧樹脂之 硬化劑，而具有（1)由於酸酐酯低黏度，所以在室溫下環氧 200815385 樹脂組成物之黏度亦低，故配合作業性佳，（2)由於酸酐酯 在硬化溫度下之蒸氣壓低，沒有蒸發損失，且可作爲熱硬 化性樹脂組成物之目的時予以配合設計，（3 )所得的硬化物 爲無色透明，且長時間之光照射或加熱下之變色少等特 性，適合使用於藍色LED、白色LED等光電變換元件之密 封材料、成形品、塗料及黏合劑等。 特別是含有酸酐酯與（B)環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐 r 爲特徵之酸酐酯組成物，即使在沒有添加硬化促進劑下予 以硬化，可得耐熱衝擊強度等優異的硬化物。 實施發明之最佳形態 本發明之酸酐酯，係爲以上述通式（1)所示之酸酐酯。 通式（1)之R係表示碳數1〜4之烷基或上述式（2)所示之取 代基，式（2)之R1係表示碳數1〜4之伸烷基。 通式（1)之R以碳數1〜4之烷基較佳，以甲基、乙基、 1-丙基及2 -丙基更佳。 以通式（1)所示之酸酐酯，例如可藉由環己烷-1，2,4-三 羧酸-1，2-酐與醇、或乙二醇反應予以酯化’去除生成其酯 化物之水，且進行加熱轉位反應’予以合成。此時’可藉 由進行（i )加入水之共沸劑、（i1)使惰性氣體流通、或（i i1) 減壓且反應，而容易去除生成的水。亦可倂用此等（i)〜（i i1 ) 之方法。而且，反應可以無觸媒，亦可使用酸觸媒均可。 於該反應中所使用的醇’例如甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇等。另外，二醇例如乙二醇、丁二醇等。此等醇可以單 獨使用、或2種以上醇混合使用。 -10- 200815385 通式（1)之R爲數1〜4之院基的酸酌1醋、即環己院 -1，2，4 -二羧酸-1，2 -酐-4 -院酯，例如可以固體及/或液體之 1，2,4-環己烷三羧酸-1，2-酐、或固體之H4 —環己院三殘酸 作爲原料，以下述方法製造。 Ο)如上所述，藉由含有環己烷-1，2,4-三羧酸·ι，2-酐中 添加一元醇，以去除生成的水且進行加熱轉位反應的步驟 之方法予以製造。藉由在環己烷-1，2，4 -三羧酸-1，2 -酐中添 加構成酯之醇且進行加熱，引起經添加的含醇之烷基的羧 酸酯基進行轉位反應及無水化反應，製得環己烷-1，2,4-三 羧酸-1，2 -酐-4 -烷酯。 (b)使環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐之羧基形成酸氯化 物，使對應於該部位之醇進行反應，製造環己烷_1，2,4-三 羧酸-1 , 2 -酐-4 -烷酯。 (c ) 使環己烷· 1,2，4 -三羧酸-1，2 -酐之原料的環己烷 -1，2，4 -三羧酸與一元醇進行反應。換言之，藉由含有在環 己烷-1 , 2 5 4 -三羧酸中添加一元醇，去除生成的水且進行加 熱轉位反應的步驟之方法予以製造。此時’與（a)時相同 地，可藉由進行（i)加入水之共沸劑、（i i )使惰性氣體流通、 或（iii)進行減壓且反應，而容易去除生成的水°亦可併用 此等（i)〜（iii)之方法。而且，反應可以無觸媒’亦可使用 酸觸媒。（〇之方法係藉由在環己烷-1，2,4·三羧酸中添加構 成酯之醇且進行加熱，引起經添加的含有醇之嫁基的殘酸 酯基進行轉位反應及無水化反應，製得環己嫁-1，2,4-二竣 酸-1，2-酐-4-烷酯。 -11- 200815385 於（a)〜（c)之任何方法中，由於在反應溫度爲低溫下反 應速度變小，在高溫下容易進行脫碳酸反應等之副反應， 故以1 8 0〜3 0 0 °C下進行爲宜，較佳者爲1 9 0〜2 8 (TC。反應 壓力以常壓或減壓較佳。進彳了減壓時，以500Torr(65kPa) 以下較佳，以200T〇rr(26kPa)以下更佳。反應時間係視溫 度而不同，就生產效率而言以2 4小時以內較佳，以1〜1 6 小時更佳。原料之配合比例，沒有特別的限制，以醇/環己 烷-1，2，4 -三羧酸或其酸酐之比例爲〇 · 1〜3.0之範圍較佳， 以0 · 1〜1 · 0之範圍更佳。反應方法可爲分段式。亦可以爲 連續式。 製造本發明之酸酐酯時，就酸酐酯之粗生成物而言， 藉由設置使酸酐酯進行蒸餾精製的步驟，可製得色數（C()lor number)更佳、在常溫下低黏度之液體酸酐酯。此時之酸酐 酯之色數（黑氏色數）爲100以下，較佳者爲50以下。 蒸餾方式可以爲分段式、連續式中任何一種，爲抑制 目的物之分解及高沸點成分之生成時，以熱經歷少的方法 較佳。此外，爲使與副生成物之分離良好時，以分段式進 行蒸餾較佳。 蒸餾壓力以15mmHg(2kPa)以下較佳，以10mmHg(1.3kPa) 以下更佳。藉由該壓力，可抑制目的物分解及高沸點成分 生成。 本發明之酸酐酯，可使用作爲含有環氧基之樹脂等的 硬化劑。而且，可使用含有該酸酐酯、與環己烷-丨，2，4 _三 羧基-1，2 -酐之酸酐酯組成物作爲硬化劑。此等之硬化劑 200815385 中，視其所需可混合核加氫的酞酸酐、核加氫的甲基酞酸 酐等之各種酸酐。 本發明之酸酐酯組成物，由（A)以通式（1 )所示之酸酐 酯、特別是環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐-4-烷酯與（B)環己 烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐所成時，（A):(B)之重量比以95〜 5 : 5〜9 5較佳、以6 0〜1 0 : 4 0〜9 0更佳。視酸酐酯之烷基而 不同，藉由在（A)成分中添加上述範圍之（B )，使硬化性良 好，在不使用硬化促進劑下，可容易製得透明性（光透過率） /r I 等優異的硬化物。 關於本發明之熱硬化性樹脂組成物係有：含有酸酐酯 與具環氧環之化合物的熱硬化性樹脂組成物（I)，及含有酸 酐酯組成物與具環氧環之化合物的熱硬化性樹脂組成物 (II)。 本發明所使用的具環氧環之化合物，係爲在分子內具 有氧化乙烯骨架之有機化合物或無機化合物。例如，雙酚 A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧
U 樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芪型 環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘骨架型環氧樹脂、.四苯酚 乙烷型環氧樹脂、D P P型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環 氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂；3,4 -環氧基環己基甲 基-3 ’，4 ’ -環氧基環己烷羧酸酯或乙烯基環己烯二環氧化物 等之脂環式環氧樹脂；雙酚A氧化乙烯加成物之二環氧丙 酸、雙酚A氧化丙烯加成物之二環氧丙醚、環己烷二甲醇 二環氧丙醚、脂肪族多元醇之聚環氧丙醚、六氫苯二甲酸 200815385 酐之二環氧丙酯等多元酸之聚環氧丙酯；丁基環氧丙醚、 月桂基環氧丙醚等之烷基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、甲酚 基環氧丙醚等之具有1個醚基的環氧丙醚等，上述環氧樹 脂之核加氫化物（核加氫化環氧樹脂）。而且，具有環氧環 之無機化合物，例如在聚矽氧烷骨架中含有環氧環之化合 物。此等之樹脂可單獨使用或2種以上混合使用。 此等具有環氧環之化合物中，特別是爲使無色透明性 良好時，以使用3,4-環氧基環己基甲基_3’，4’-環氧基環己 烷羧酸酯或環己烷二甲醇二環氧丙醚、六氫酞酸酐之二環 氧丙醚等多元酸之聚環氧丙酯等之核加氫化環氧樹脂更 佳。 本發明之熱硬化性樹脂組成物中具有環氧環之化合物 與上述酸酐酯或酸酐酯組成物（此等亦稱爲硬化劑）的配合 量，在可得所定效果內即可，沒有特別的限制，通常對i 當量環氧基（即具有1個環氧環之基的平均分子量）而言， 硬化劑量（爲酸酐酯組成物時之總莫耳數）爲〇· 1〜2莫耳， 較佳者爲0.2〜1.0莫耳，更佳者爲0.3〜1.0莫耳。藉由爲 0 · 1莫耳以上，可促進硬化進行，藉由爲2莫耳以下，硬化 物之玻璃轉移溫度（Tg)或吸濕性不會降低，不會損害無色 透明性、且在長期間加熱下亦不會變色。 由含有環氧基之樹脂與上述酸酐酯所成的本發明熱硬 化性樹脂組成物（I)，在不會損害本發明效果之範圍內，可 適當使用硬化促進劑。另外，由含有環氧基之樹脂與上述 酸酐酯組成物所成的本發明熱硬化性樹脂組成物（11)，並不 -14- 200815385 一定必須使用硬化促進劑。 於熱硬化性樹脂組成物（II)中，由於使用硬化促進劑$ 易損害無色透明性，故在led等光電變換元件之密封材# 中不爲企求，在不會損害本發明效果之範圍內，可適當_ 用硬化促進劑。 熱硬化性樹脂組成物（I)及（II)之硬化促進劑，例如¥ 甲基二甲胺、參（二甲基胺基甲基）苯酚、二甲基環己胺等 之三級胺類、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑等之咪唑類、三苯基鱗、 亞磷酸三苯酯等之有機磷系化合物、四苯基溴化鳞、四$ 丁基溴化鐵等之四級鱗鹽類、1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一嫌 -7等或其有機酸鹽等之二氮雜二環鏈烯類、辛酸鋅、辛酸 錫或鋁乙醯基丙酮錯鹽等之有機金屬化合物類、四乙基溴 化銨、四丁基溴化銨等之四級銨鹽類、三氟化硼、三苯基 硼酸鹽等之硼化合物、氯化鋅、氯化錫等之金屬鹵化物。 另外，可使用高熔點咪唑化合物、氰胍、在環氧樹脂中加 i 成有胺之胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性促進劑、 咪唑系、磷系、膦系促進劑之表面，以聚合物被覆的微膠 囊型潛在性促進劑、胺鹽型潛在性硬化促進劑、路易斯酸 鹽、布雷斯迪頓酸鹽等之高溫解離型熱陽離子聚合型潛在 性硬化促進劑等爲典型的潛在性硬化促進劑。此等之硬化 促進劑可單獨使用，或2種以上混合使用。 在熱硬化性樹脂組成物（I)、及熱硬化性樹脂組成物 (Π)中使用硬化促進劑時，硬化促進劑的配合量只要是可得 -15- 200815385 所定效果即可’沒有特別的限制’通常對熱硬化性樹脂組 成物之重量而言硬化促進劑量爲0 ·0 01〜2重量％ ’較佳者 爲0 · 0 1〜1 · 0重量％。藉由使用〇 · 〇 〇 1重量％以上之硬化促 進劑量，可更爲促進硬化反應，藉由爲2重量％以下，不 會損害硬化物之無色透明性或在長期間加熱下仍不會有很 大的變色情形。 本發明之熱硬化性樹脂組成物[以下通稱爲熱硬化性 樹脂組成物（I)、（II)]中，視其所需在不會損害所得的硬化 劑之特性範圍內亦可配合乙二醇、丙二醇等之脂肪族多元 醇、脂肪族或芳香族羧酸化合物、苯酚化合物等之防止碳 酸氣體發生劑、聚烷二醇等之加撓性賦予劑、抗氧化劑、 可塑劑、平滑劑、矽烷系等之偶合劑、無機塡充劑之表面 處理劑、難燃劑、抗靜電劑、著色劑、水平劑、離子捕捉 劑、摺動性改良劑、各種橡膠、有機聚合物珠子等之耐衝 擊性改良劑、搖變性賦予劑、界面活性劑、表面張力低化 劑、消泡劑、防止沉澱劑、光擴散劑、紫外線吸收劑、抗 ^ 氧化劑、脫模劑、螢光劑、導電性塡充劑等之添加劑。 本發明之熱硬化性樹脂組成物的硬化方法，沒有特別 的限制，可採用密閉式硬化爐或可連續硬化的隧道爐等習 知的硬化裝置。加熱源沒有特別的限制，可以熱風循環、 紅外線加熱、高頻加熱等習知的方法進行。硬化溫度及硬 % 化時間以在8 0〜2 5 0 °C下、3 0秒〜1 〇小時之範圍內較佳。 在硬化物之內部硬力係爲降低之情形，於8 0〜1 2 0 °C、〇 . 5 〜5小時之條件下進行前硬化處理後，於1 2 0〜1 8 0 °C、〇 . 1 -16- 200815385 〜5小時之條件下進行後硬化處理較佳。以短時間硬化爲 目的時，在1 5 0〜2 5 0 °C、3 0秒〜3 0分鐘之條件下進行硬化 處理較佳。 本發明之酸酐酯及酸酐酯組成物，主要使用作爲可適 合於構成液晶顯示裝置（LCD)、固體攝影元件（C CD)、電致 發光（EL)裝置等之濾色器之保護膜用塗覆液等的熱硬化性 樹脂組成物之硬化劑。 此外，本發明之酸酐酯及酸酐酯組成物，另外可使用 於積層板或不一定必須具有絕緣性之用途（例如各種F R P 成形品、各種塗覆材料、黏合劑、裝飾材料等）所使用的熱 硬化性樹脂組成物的硬化劑、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞 胺樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂等之原料或改質劑、可塑劑 或潤滑油原料、醫農藥中間體、塗料用樹脂原料、調色劑 用樹脂等。 本發明之熱硬化性樹脂組成物，由於硬化物爲無色透 明、長時間加熱下之變色情形少，故可使用作爲藍色led 或白色LED之密封材等。 然而’本發明之熱硬化性樹脂組成物，不限定於上述 用途，亦可使用於其他之LED、半導體雷射等之發光元件 光導電元件、發光二極管、太陽電池、光敏電晶體、光閘 流管等之受光元件、光電偶合器、光電內部偶合器等之光 糸口 5兀件爲典型的光電變換兀件之絕緣密封材料、液晶等 之黏合劑、光造形用之樹脂、以及塑膠、玻璃、金屬等之 表面塗覆劑。亦可使用於裝飾材料等要求透明性之用途。 200815385 其次’本發明之熱硬化性樹脂組成物，亦可使用於以 裝瓶、注模、單絲捲取、積層等之習知方法形成厚度爲2mm 以上之絕緣密封或成形物等。具體而言，可使用於塑模變 壓器、塑模變壓器[變流器（CT)、零層變流器（ZCT)、儀器 用變壓器（PT)、設置型儀器用變壓器（ZPT)]、氣體開關構 件（絕緣間距器、支持絕緣器、操作棒、密閉端子、軸襯、 絕緣柱等）、固體絕緣開關器構件、架空配電線自動化機器 構件（回轉絕緣器、電壓檢測要件、綜合電容器等）、地下 配電線機器構件（塑模盤錐、電源變壓器）、電力用電容器， 樹脂絕緣器、遙控器用線圈等之重電關係的絕緣密封材、 各種回轉機器用線圈之含浸清漆（發電器、馬達等）等。另 外，回歸變壓器、點火線圈、AC電容器等之裝瓶樹脂、LED、 檢測器、發射器、光電偶合器等之透明密封樹脂、薄膜塗 覆器、各種線圏之含浸樹脂等之弱電領域中所使用的絕緣 密封樹脂。 【實施方式】 ^ 於下述中，以實施例及比較例詳細地說明本發明，惟 本發明不受下述實施例所解釋者限制。 而且，於下述之實施例等中，組成分析及硬化物之評 估係如下述進行。 A.組成分析 生成物之分析及鑑定係使用NMR、GC-MS。測定條件如下 所述。 (1 ) N M R 分析 ， 200815385 裝置：日本電子製 JNM-AL400 溶劑：重氯仿 (2) GC-MS 分析 裝置：島津製作所製 GCMS-QP1100EX 柱··信和化工製H R - 1 ( 0 · 3 2 0 m X 2 5 m ) B .硬化物之評估 使各實施例及比較例所得的樹脂組成物導入5cmx5cm 之模具中，形成3 mm之厚度，且在開放系、熱風乾燥機中 加熱，進行預備硬化後，爲使完全硬化時再予以加熱’進 行本硬化處理。預備硬化係在120 °C下加熱3小時’本硬化 係再於1 5 0 °C下加熱2小時。 有關所得的硬化物，藉由下述之方法，（1)於⑴初期' (ii)150°C耐熱試驗後、（iii)耐UV試驗後進行測定400nm之 光線透過率。另外，（2)進行下述之耐衝擊試驗’以及（3) 測定預備硬化及本硬化之重量減少率。 (4 0 Onm光線透過率之測定方法） > 使用自記分光光度計（島津製作所公司製、 UV-3 1 OOPC)，測定約3mm厚度之硬化物的400nm光線透 過率，且變換成1 m m厚度之光線透過率（％ / m m)。 (1 5 0 °C耐熱試驗） 在1 5 0 °C齒輪烤箱中使硬化物暴露1 2 0小時，測定硬化 物之400nm光線透過率。 (耐UV試驗） 使用愛司伯（譯音）U V試驗器（岩崎電氣S U V- W 1 1 )，使 -19- 200815385 3 0 0〜4 0 0 n m之U V光以照射量6 8 m w / c m 2照射硬化物，測 定120小時後之40 Onm光線透過率。 (耐熱衝擊試驗） 使加有銅片之經硬化的硬化物，重複 1 〇 〇次進行 -40°C/30 分鐘—25°C/5 分鐘—10(TC/30 分鐘—25°C/5 分鐘之 加熱循環處理，有產生破裂情形者評估爲X，沒有者評估爲 〇。 實施例1 r 在具備鞘管（sheathing canal)、冷卻管之四口燒瓶中加 入l〇〇g固體的環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐（三菱瓦斯化學 (股）製），在180°C下加熱，且在1小時內以滴液漏斗滴入 10.65g乙醇。在180°C下攪拌1小時，然後，加入l〇ml鄰 二甲苯作爲共沸劑，予以攪拌且進行回流。去除生成的水 且在2 3 5 t下加熱1 1小時，去除理論量之水。所得的反應 液相當於10段理論塔板數（number of theoretical plates) 中進行減壓蒸餾處理，在壓力7mmHg(1.0kPa)、200°C下分 、 離主要生成物。 藉由表1及表2所示之NMR分析，與GC-MS分析之 分子離子波峰的區段波峰，可知上述主要生成物爲環己烷 -1，2,4-三羧酸-1，2·酐-4-乙酯，環己烷-1，2,4-三羧酸-I，2-酐 -4-乙酯爲下述式（3)及式（4)所示二種類之立體異構物的混 合物。 此外，藉由內標分析的方法分析主要生成物之組成 時，含有環己烷-1，2,4-三羧酸-1,2·酐-4-乙酯之純度爲96.5 -20 - 200815385 重量％，原料之環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐爲2重量％，二 酯化合物爲1重量％，三酯化合物爲〇 . 4重量％。環己烷 -1，2,4-三羧酸-1，2-酐-4-乙酯爲液體，其黏度在25°C下爲 0.65Pa_ s ° 【表1】
^-NMR 化學移動 信號形狀 Η數 1.24-1.29 多重峰（Multiplet) 9 1.62-1.67 多重峰 8 1.95-2.45 多重峰 16 3.12-3.13 多重峰 3 3.14-3.16 多重峰 1 3.41-3.43 多重峰 2 4.11-4.19 多重峰 6 Ref.信號 7.24ppm重氯仿信號 200815385 【表2】 13c-nmr 化學移動 信號形狀 C數 13.99 單峰（singlet) 1 14.04 單峰 1 20.61 單峰 1 23.27 單峰 1 23.85 單峰 1 24.50 單峰 1 24.62 單峰 1 27.27 單峰 1 37.82 單峰 1 38.95 單峰 1 39.43 單峰 1 39.48 單峰 1 39.62 單峰 1 39.69 單峰 1 60.78 單峰 1 60.86 單峰 1 17.87 單峰 1 172.26 單峰 1 172.35 單峰 1 172.43 單峰 1 173.49 單峰 1 173.60 單峰 1 Ref.信號 77.0ppm重氯仿信號 -22 - (3)200815385
〇ch2ch, (4) 實施例2 在具備鞘管、冷卻管之四口燒瓶中加入丨〇〇g固體的環 己院-1，2，4 -二竣酸-1，2 ·酐（二菱瓦斯化學（股）製），在} 8 〇 下加熱，且在1小時內以滴液漏斗滴入7 · 4 1 g甲醇。在1 8 0 °C 下攪拌1小時，然後，加入1 〇 m 1鄰二甲苯作爲共沸劑，予 以攪拌且進行回流。去除生成的水且在2 3 5 °C下加熱1 1小 時，去除理論量之水。所得的反應液係在相當於1 0段理論 塔板數中進行減壓蒸餾，在壓力5mmHg(0.7kPa)、185°C下 分離主要生成物。 藉由表3及表4所示之NMR分析，與GC-MS分析之 分子離子波峰的區段波峰，可知上述主要生成物爲環己院 -1，2，4 -三羧酸-1 , 2 -酐-4 -甲酯，環己烷-1,2，4 -三羧酸-1，2 -酐 -4-甲酯爲式（5)及式（6)所示二種類之立體異構物的混合 物0 此外，藉由內標分析的方法分析主要生成物之組成 時，含有環己烷-丨，2，4 _三羧酸-1，2 -酐-4 -甲酯之純度爲9 9 重量％，原料之環己烷-丨，2，4 _三羧酸-丨，2 -酐爲〇 . 1重量％， -23- 200815385 二酯化合物爲1重量％，三酯化合物爲〇. 1重量％。環己烷 -1，2,4-三羧酸-1，2-酐-4-甲酯爲液體，其黏度在25°(：下爲 1 · 4 2 P a s 〇 【表3】 iH-NMR 化學移動 信號形狀 Η數 1.59-1.67 多重峰 3.7 . 1.93-2.04 多重峰 2.6 2.15-2.17 多重峰 1 2.26-2.48 多重峰 3.6 3.12-3.18 多重峰 1.5 3.25-3.35 多重峰 0.5 3.42-3.47 多重峰 1 3.69-3.72 多重峰 4.6 Ref.信號 7.24ppm重氯仿信號 -24 - 200815385 【表4】 13c-nmr 化學移動 信號形狀 C數 20.70 單峰 1 23.47 單峰 1 23.95 單峰 1 24.63 單峰 1 24.76 單峰 1 27.37 單峰 1 37.88 單峰 1 38.89 單峰 1 39.56 單峰 1 39.69 單峰 1 39.76 單峰 1 52.10 單峰 1 52.14 單峰 1 127.15 單峰 1 140.99 單峰 1 172.06 單峰 1 172.43 單峰 1 172.55 單峰 1 172.60 單峰 1 174.13 單峰 1 174.20 單峰 1 Ref.信號 77.0ppm重氯仿信號 -25 - 200815385
實施例3 在具備鞘管、冷卻管之四口燒瓶中加入1 〇〇g固體的環 己烷-1，2，4 -三羧酸-1，2 -酐（三菱瓦斯化學（股）製）’在1 8 0 °C 下加熱，且在1小時內以滴液漏斗滴入1 3 . 8 9 g之1 -丙醇。 在1 8 0 °C下攪拌1小時’然後’加入1 0 m 1鄰二甲苯作爲共 沸劑，予以攪拌且進行回流。去除生成的水且在2 3 5 °C下加 熱1 1小時，去除理論量之水。所得的反應液係在相當於 10 段理論塔板數中進行減壓蒸餾，在壓力 8mmHg(l.〇kPa)、2 0 3 °C下分離主要生成物。 藉由表5及表6所示之NMR分析，與GC-MS分析之 分子離子波峰的區段波峰’可知上述主要生成物爲環己烷 -1，2，4 -三羧酸-1，2 -酐-4 - (1 -丙基）酯，環己烷-丨，2，4 -三羧酸 -1，2 -酐- 4- (1-丙基）酯爲式（7)及式（8)所示二種類之立體異 構物的混合物。 此外，藉由內標分析的方法分析主要生成物之組成 時，含有環己烷-I，2,4-三羧酸-i，2-酐-4-(1-丙基）酯之純度 爲9 7重量％，原料之環己烷-1，2，4 -三羧酸-丨，2 •酐爲〇 ·丨重 量％，二酯化合物爲2重量。/〇，三酯化合物爲〇 .丨重量％。 -26- 200815385 環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐_4-(1-丙基）酯爲液體，其黏度 在 25°C 下爲 〇.47Pa‘s。 【表5】 ^-NMR 化學移動 信號形狀 Η數 0.92-0.97 多重峰 5 1.59-1.70 多重峰 7.4 1.95-2.04 多重峰 7.3 2.14-2.47 多重峰 7.6 3.13-3.17 多重峰 1.6 3.25-3.35 多重峰 0.6 3.41-3.45 多重峰 1 4.02-4.08 多重峰 3.3 Ref.信號 7.24ppm重氯仿信號 -27 - 200815385 【表6】 13c-nmr 化學移動 信號形狀 C數 10.36 單峰 1 10.39 單峰 1 20.75 單峰 1 21.90 單峰 1 21.94 單峰 1 23.50 單峰 1 23.97 單峰 1 24.71 單峰 1 24.83 單峰 1 27.48 單峰 1 38.04 單峰 1 39.14 單峰 1 39.58 單峰 1 39.62 單峰 1 39.75 單峰 1 39.82 單峰 1 66.50 單峰 1 66.56 單峰 1 172.11 單峰 1 172.49 單峰 1 172.61 單峰 1 172.66 單峰 1 173.74 單峰 1 173.83 單峰 1 Ref.信號 77.0ppm重氯仿信號 -28 - 200815385
och2ch2ch3 (8) 實施例4 使81重量份實施例1所得的環己烷-1，2: 酐-4-乙酯與50重量份脂環環氧樹脂[戴西 (股）製西羅奇賽頓（譯音）、環氧當量126]、 甲基二甲胺予以混合，製得熱硬化性樹脂組 組成物在3 0 °C之黏度爲〇 . 2 8 P a · s。 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化 及硬化物之評估結果如表7所示。 而且，於表7中酸酐係表示環己烷-1，2 酐，酸酐酯係表示酸酐之酯。另外，在組成 及酸酐之括號內的數値，係表示由兩者所成 量％。 實施例5 使76重量份實施例2所得的環己烷-1，2 酐·4_甲酯與0.13重量份苯甲基二甲胺與50 氧樹脂[戴西爾化學（股）製西羅奇賽頓、環氧 混合，製得熱硬化性樹脂組成物。該樹脂組 黏度爲〇.42Pa’s。 4-三羧酸-1，2- 爾（譯音）化學 ：).1 3重量份苯 成物。該樹脂 中重量減少率 4-三羧酸-1，2- 之欄中酸酐酯 的組成物之重 ,4 -三羧酸-1，2 - 重量份脂環環 當量126]予以 成物在3 0 °C之 -29 - 200815385 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化中重4 p率 及硬化物之評估結果如表7所示。 實施例6 使86重量份實施例3所得的環己烷·1，2,4-Ξ竣酸 酐-4-(1-丙基）酯與50重量份脂環環氧樹脂[戴西爾化學 (股）製西羅奇賽頓、環氧當量126]、0·13重量份苯甲基二 甲胺予以混合’製得熱硬化性樹脂組成物。該樹脂組成物 在30°C之黏度爲0.30Pa、。 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化中婁量減少^率 及硬化物之評估結果如表7所示。 實施例7 使76重量份（0.36莫耳）由50重量％環己烷-nc三竣 酸-1，2-酐與50重量％(平均分子量212.2)實施例1所得的環 己烷-1，2，4 -三羧酸-1，2 -酐-4 -乙酯所成的酸酐酯組成物與 50重量份脂環環氧樹脂[戴西爾化學（股）製西羅奇賽頓、環 氧當量126]予以混合（酸酐莫耳/環氧當量比〇.9)，製得熱 硬化性樹脂組成物。該樹脂組成物在 3(TC之黏度胃 1 . 3 P a · s 〇 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化中重量減少$ 及硬化物之評估結果如表7所示。 實施例8 使72重量份（0.36莫耳）由90重量％環己烷-：[，2,4_三羧 酸-1，2 -酐與1 0重量％ (平均分子量2 0 1 · 0 )實施例1所得的環 己烷-1，2，4 -三羧酸-1，2 -酐-4 -乙酯所成的酸酐酯組成物與 -30- 200815385 5 〇重量份脂環環氧樹脂[戴西爾化學（股）製西羅奇賽頓、環 氧當量126]予以混合（酸酐旲耳/環氧當量比〇·9)，製得熱 硬化性樹脂組成物。該樹脂組成物在 3 01：之黏度爲 1 0 · 0 P a s ° 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化中重量減少率 及硬化物之評估結果如表7所示。 實施例9 使73重量份（0.36莫耳）由50重量％環己烷-丨，2,4 _三竣 酸-1，2-酐與純度爲50重量％(平均分子量2 0 5.2)實施例2 所得的環己院-1，2，4 -三竣酸-1，2 ·酐-4 -甲酯所成的酸酐酯 組成物與5 0重量份脂環環氧樹脂[戴西爾化學（股）製西羅 奇賽頓、環氧當量1 2 6 ]予以混合（酸酐莫耳/環氧當量比 〇· 9)，製得熱硬化性樹脂組成物。該樹脂組成物在3〇它之 黏度爲1 · 5 P a · s。 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化中重量減少率 及硬化物之評估結果如表7所示。 實施例1 〇 使78重量份（0.36莫耳）由50重量％環己烷·ι，2,4_三羧 酸-1，2-酐與純度爲50重量％(平均分子量219.2)實施例3 所得的環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐- 4-(1-丙基）酯所成的酸 酐酯組成物與脂環環氧樹脂[戴西爾化學（股）製西羅奇賽 頓、環氧當量126] 50重量份予以混合（酸酐莫耳/環氧當量 比0 · 9 )，製得熱硬化性樹脂組成物。該樹脂組成物在3 〇 之黏度爲l.OP^s。 200815385 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化中重量減少率 及硬化物之評估結果如表7所示。 比較例1 使60重量份甲基六氫酞酸酐（新日本理化（股）製、里卡 希頓（譯音）MH7 00)、0.13重量份作爲硬化促進劑之苯甲基 二甲胺、與50重量份脂環環氧樹脂[戴西爾化學（股）製西羅 奇賽頓、環氧當量1 26]予以混合，製得熱硬化性樹脂組成 物。該樹脂組成物在3 0 °C之黏度爲〇 . 1 〇 P a · s。 所得的樹脂組成物於預備硬化及本硬化中重量減少率 及硬化物之評估結果如表7所示。 比較例2 使35重量份環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐與50重量份 脂環環氧樹脂[戴西爾化學（股）製西羅奇賽頓、環氧當量 12 6]予以混合，由於硬化速度快，在捲入氣泡下進行硬化， 無法製得不具氣泡之良好硬化物。 比較例3 f 使71重量份（0.36莫耳）環己烷-1，2,4-三羧酸-1，2-酐 (三菱瓦斯化學（股）製）、與5 0重量份脂環環氧樹脂[戴西爾 化學（股）製西羅奇賽頓、環氧當量126]予以混合，製得樹 脂組成物。該樹脂組成物在30°C之黏度爲22.2 Pa’s，使該 樹脂組成物在5 c m X 5 X m之模具中，流動成3 m m之厚度， 惟由於硬化速度快，在捲入氣泡下進行硬化，無法製得不 具氣泡之良好硬化物。 -32 - 200815385 【表7】 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 比較例 1 酸酐酯 取代基(R) 乙基 甲基 1-丙基 乙基 乙基 甲基 卜丙基 黏度(25°C、Pa’s) 0.65 1.42 0.47 0.65 0.65 1.42 0.47 熱硬化性樹脂組成物 組成(質量份） (A)酸酐酯 81 76 86 38(50) 7(1〇) 38(50) 38(50) (B)酸酐 38(50) 65(90) 38(50) 38(50) 環氧樹脂 50 50 50 50 50 50 50 50 甲基六氫酞酸酐 60 (硬化促進劑） 苯甲基二甲胺 0.13 0.13 0.13 黏度(3〇°C、Pa s) 0.28 0.42 0.30 1.3 10.0 1.5 1.0 0.10 硬化物評估結果 (l) 400nm光線透過率 (%mm) 初期 85 87 88 90 89 90 88 84 耐UV試驗後(120hr) 83 78 83 78 87 79 83 81 耐熱試驗後(150°C、 120hr) 65 74 64 80 80 79 68 57 (2)耐熱衝擊試驗 X X X 〇 〇 〇 〇 X (3)質量減少率(質量％) 預備硬化(120°C 3hr) 1 1 1 1 1 1 1 10 本硬化(150°C 2hr) 0 0 0 0 0 0 0 1 由表7可知，本發明之酸酐酯、及該酸酐酯與具有環 氧環之化合物所成的熱硬化性樹脂組成物，黏度低、作業 性良好。 而且，本發明之熱硬化性樹脂組成物的硬化物，光線 透過性優異，進行熱處理及UV照射時，硬化後無蒸發損 -33 - 200815385 失情形、可保持無色透明性，且由於進行預備硬化時及本 硬化時之重量減少率少，可得高精度之成形體，有利於使 用於光電變換元件之密封材料等。 此外，本發明之由（A )酸酐酯與（B )環己烷· 1，2，4 -三羧 酸-1，2 -酐所成的酸酐酯組成物、與具有環氧環之化合物所 成的熱硬化性樹脂組成物（實施例7〜1 0)，除上述特性外， 在不使用硬化促進劑下可進行硬化，即使重複1 〇 0次進行 -4 0 °C〜1 〇 〇 °C之冷卻加熱的加熱循環處理，仍不會發生破裂 ( 情形，故可知具有極爲優異的耐熱衝擊性。 / -34-