TW200814930A - Silver-containing inorganic disinfectant - Google Patents

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200814930 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 【技術領域】 【0 0 0 1】 本發明係有關於藉由離子交換在磷酸錐（zirconium phosphate)上能持續維持銀^子的化合物，該化合物係提供耐高 溫性、抗化學藥品性及加工性均極優良，且調配於塑膠内極少變 色的新型含銀無機抗菌劑。 【先前技術】 [0 0 0 2] 近年來，磷酸鍅類無機離子交換體，有效活用其特點，而應 用在各方闕崎。在魏纟_錢離子交換體上，有非結晶物 貝、和具有一維層狀結構的結晶物質、以及具有三維網狀結構的 結曰曰物貝。這其中同樣是具有三維網狀結構的六方結晶磷酸鍅， 由於耐同/JEL〖生、抗化學藥品性、抗放射線性、及低的熱膨脹性等 極為顯著’ 1被朗於放射性廢棄物之固定化、固體電解質、 氣體吸著·分離劑、催化劑、及抗菌原料等。 【0003】 至今’已知有各種六方結晶石粦酸錯，舉例來說，有AxNUn (P〇4)3 ·劇（例如，參照專利文獻υ、A Ζη(Ρ〇4)3 · _ (例如， 5 200814930 參照專利文獻2)、mZrKPO4)3 · _ (例如，參照專利文獻3) 等等。 又’已知也有锆和磷的比不相同的磷酸錯，舉例來說，有Nai+4x Ζινχ (P〇4)3 (例如，參照非專利文獻〗）、Zn $ (p〇4)3 (例如， 參照非專利文獻1、2)、Nai+rZr2SixIVx〜（例如，參照非專利文 獻2、3)等等。 【0 0 0 4】 這些/、方晶磷酸錯的合成法，現在為人熟知的有··原料混合 後，使用煅燒窯等，在100(rc以上溫度燒製而成的緞燒法；在水 中或含有水的狀態下，將原料混合後加壓加熱而合成的水熱法； 以及將原料在水中混合後，常壓下加熱而合成的濕式法等。 « 【0 0 0 5】 這些方法中的煅燒法，原料調配後只有在高溫加熱而已，就 有了月b合成麟/結比已適當調整的填酸錯。但是，用锻燒法時， 其原料的均勻混合並不容易，不容易得到均質組成的磷酸鍅。再 者’用煅燒法時’因為煅燒後對於呈現的粒子狀必須粉碎、分級， 除了品質外還有生產性的問題。還有，雖然是當然的情形，但在 锻燒法’不會合成含有氨（amm〇nia)的結晶質鱗酸锆。另一方面， 濕式法或水熱法’可以得到均勻品質的微粒子狀填酸錯，但已知 6 200814930 不會有磷/锆比為1· 5、及如下列化學通式(3)所表碟/錘比為2 以外的結晶質磷酸錯。 NH4Z r Η (Ρ〇4) 2 〔 3〕 【0 0 0 6】 · 銀、銅、鋅（zinc)、錫、水銀、鉛、鐵、鈷（c〇balt)、鎳 (nickel )、猛（manSanese)、砷（arsenic)、銻（antimon)、鉍 (bismuth)、鋇（barium)、錫（cadmium)、及鉻（chromonium) 等的離子，作為具有防黴、抗菌性和防藻性的金屬離子（以下， 簡稱為抗菌性金屬離子），從很早以前就為人熟知。特別是，銀離 子以具有消毋作用和殺菌作用的石肖酸銀水溶液被廣泛地使用著。 但是，具有前述防黴、抗菌性或防藻性的金屬離子，對人體有毒 的h形很多，在使用方法、榡存方法及廢棄物處理方法上，有各 種限制’其用途也受到限制。 【0007】 關於發揮防黴、抗菌性或防藻性，對於使用的對象，如果使 微量抗菌性金屬發生作用的話，就足夠了。因此，作為具備防黴、 抗菌性或防紐的抗賴，—直有人提出在離子錢樹脂或螯合 (chelate)樹脂上擔載（supp〇rt)抗菌性金屬離子的有機類擔 載抗菌劑、及在黏土礦物（c〗ay mineral)、無機離子交換體、或 200814930 多孔質體上擔觖·金屬離子的無機類擔載抗菌劑。 【0 0 0 8】 前述各種抗_丨巾，無_抗_，與__餘菌劑比 較的話，除了安全性高之外還有抗菌效果的持續性長、並且抗 高溫性也很優良的特點。 無機類抗菌劑其中之-，已為人所熟知的有蒙脫土 (麵toiWite)和彿石（zeGlite)等的黏土礦物中的納離 子等的驗金麟子和銀離子交換的抗_，因祕土礦物本身的 結構耐酸錄差，例如在酸性驗愤容易將_子溶出，沒有 持續性的抗菌效果。 ♦又，銀離子對於熱和轉係不安定，馬上還原成金屬銀，發 生著色等，有長時間安定性的問題。 【0009】 為了提高銀離子的錢性，喊擔餘私上藉由銀離子和 鋪子_子錢使其共存㈣品。但是，即使是雜的成品， 在防止著色方面，無法達到實用標準，仍未獲得徹底的解決。 再者，作為無機類抗菌劑，也有在具有吸附性的活性碳上擔 載抗菌性金屬的抗_，但今，這一類抗_，因敲物理性地 吸附或附著溶解性的抗祕金屬鹽，與水分接觸的話，抗菌性金 200814930 屬離子就快速溶出’沒有持續性的抗菌效果。 【0010】 最近，有人提出在特殊磷酸錯鹽上擔載抗菌性金屬離子的抗 菌劑，舉例綠，下列化學通式⑷職表德合物6為人熟知（例 如，參照專利文獻4)。

MfxHyAz (Ρ〇4) 2· nH2〇 〔4〕 〔化學通式(4)中，Μ1係選自4價金屬的任一種；係選自銀、銅、 鋅、錫、水銀、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘、或 鉻的任-種；A係選自驗金屬·離子或鹼土金屬的任—種；n係符合 〇^η^6 的數；X、y、和 ζ 係符合 〇《l)x(x)<2、0<y<2、〇<ζ<〇. 5 及（l)x(x)+y+z=2各方程式的數，但丨係Ml的價數。〕 此抗菌劑，其化學上㈣社均安L作為發揮長時間 Ρ方黴及抗雜的材料’不過’此抗咖—旦加人到尼龍等合成樹 脂中，發生樹脂全部變色的情形，而有不能做成製品使用的情形。 [0011] 【專利文獻1】特開平6-48713號公報 【專利文獻2】特開平5-17112號公報 9 200814930 【專利文獻3】特開昭60-239313號公報 【專利文獻4】特開平扣839〇6號公報 【非專利文獻1】C· JAGER、其他3人，「η p and⑼s 土 # ! NMR Investigatios 〇f the

Structure of NASICON-Strukturtyps」，Expermentelle Technik der Physik，1988 年，36 卷，4 /5 期，頁 339-348

【非專利文獻2】c· JAGER、其他2人，「31p MAS NMR STUDY OF THE N AS I CON SYSTEM Na - 1 + 4 y Z r 2-y ( P 〇4) 3」，Chemical

Physics Letters，1988 年，150 卷，6 期， 頁 503-505

【非專利文獻 3 】Η· Υ-Ρ· HONG，「CRYSTAL STRUCTURE AND CYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM N a i + xZ r 2 S i xP 3-x〇i2」，Mat· Res· Bull.，11 卷，頁 173-182 【發明内容】 所欲解決之問題】 【0012】 本务明係以提供耐高溫性和抗化學藥品性極優良、樹脂著色 200814930 f生極V 加工性卓越的含銀無機抗齡丨作為目的。 【為了解決問題所用方法】 [0013] 本舍明團隊’為了解決前制題而專心研究的結果，下列化 子1_式（1)所表之含有給（hafnium)的銀離子，透過含有這種銀 離子的填義如關解決_的綠而完成本發明。 • ^ Ag^MbZrcHf d (Ρ04) 3· ηΗ2〇 〔1〕 化车通式（1)中，Μ係選自驗金屬離子、氫離子、及銨離子中 至）種，a、b、c、及 d 係正數，c、及 d 係 1· 75<(c+d)<2. 25 ; η係0或2以下之正數。 【0014】 因此，本翻係提供含有前述鮮通式(1)所表化合物作為有 _ 效成分的含銀無機抗菌劑。 又，依據本發明之理想實施狀態的話，係提供在下列化學通 式⑵所表之翻缝上藉峰子交換轉雜子的含銀無機抗菌 劑。 9

MbiZ r 〇Η f d ( P〇4) 3 · nH2〇 r〇、 11 200814930 化學通式⑵中，Μ係自驗金屬離子、氮離子、及讎子中至 少選取一種；Μ、c、及d係正數，係符合bi+4(c+d>9之數，c、 及d係1· 75<(c+d)<2· 25 ; η ¥ 2以下之正數。 【0015】 還有，前雜學通式⑵所表之磷伽濕式合成法或水孰 合成法製造之概錯，依據本發明其他的理想實施狀態，係提供 馨在該雜錯上透過離子交換而維持銀離子的的含銀無機抗菌劑。 又，在其他方面，本發_提供含有前述含銀錢抗菌劑的 抗菌製品。 φ 【發明之成效】 【0016】 含有铪的本發明之含銀無機抗菌劑，與現有磷酸鍅類抗菌劑 籲 比較，係在抗菌活性及耐變色防止性方面均極優良的物質。 【實施方式】 【本發明之最佳實施例】 [0017] 蕾 以下，說明本發明相關内容。本發明之含銀無機抗菌劑係前 述化學通式（1)所表之物質。 12 200814930 【0018】 化學通式（1)中，Μ係從畛金屬離子、氫離子、及銨離子所成 群類至少選取—種。含紐麵離子和鱗子的物質巾，從與銀 離子的離子辑細合成容易性轉擇會更理想。 【0019】 化學通式（1)中，Μ所代表的鹼金屬離子，有鋰、鈉、鉀、铷、 矛铯為例示’這些單獨也可以、多種混合也可以。其中較理想的 驗金屬離子’從與銀離子的離子交換性和合成容易性等來看，係 納離子或峰子，紐想岐娜子。

•I 【0020】 化子通式（1)中，a係正數，理想的是〇· 〇1以上，較理想的 疋〇· 03以上，田α , 口此，a在1以下為合於理想，〇· 6以下更合於理 想。化學通式（1、& ^ 中’ a右不及〇·〇ι，則無法發現抗菌性而更不合 於理想。 【0 0 2 1】 予、式⑴巾，b係正數，理想的是Q·丨以上，更理想的是 0· 3以上。還有，h 禾違0·1的話，因為容易發生變色的情形而 b係符合理想地未達2，更理想的是l 8以下，再 13 200814930 更理想的是1· 72以下，特別理想的是ι 5以下。 [0022] 化子通式⑴中’b係驗金屬離子、氫離子、及/或銨離子的 合計數。有聽子的情霜，沒錢離子的情形也有，驗金屬離 子和氫離子比較的話，氫離子較多的情形較為理想。 沒有銨離子的情形時，又沒有氫離子的情形也有，驗金屬離 子和氫離子比較的話’氫離子較多的情形較為理想。還有，沒有 銨離子的情形時，有氫離子的情形是較理想的。 【0023】 A於本發明中，驗金屬離子，作為化學通式⑴之b’以未達 植想，未達1. 8係更理想，未達丨.峨理想；⑽以饰 4，〇· 03以上較理想，〇· 05以上更理想。 本發财之鱗子，作為化科幼)之b，时達2為理想 係更理想’未達丨.峨理想；_以上為理想，〇 以上較理想，0· 05以上更理想。 ^發明t之鋪子，作為化學通式⑴之卜以未達2為理想 =8係更理想，未達L4則更理想；Μι以上為理想，〇: 上車父理想，0· 05以上更理想。 200814930 【0024】 化學通式⑴之c和d，係h 75<(c+d)<2· 25，超過工 則合於理想，L 82以上更理想，⑽以上再更理想。又，.c^ 2· 2則口於理想’ 2·1以下較為理想，2· 05以下又更理相。 錯的 、、貝而不合於理想。.又，在化學通式⑴中，㉘ ^為口於理想，$在G·⑼1〜G·15則更理想，再更合於理想的3 【0025】 〜〇 5化==中’η在1以下則合於理想，較理想的是〇. 01 〜1 的範圍又更理想。Ν超過2 _，本發明之 3銀热機抗菌劑中所含之水 或水解的疑慮而不合於理想。…里過夕，在加工時有產生發泡 【0026】 ，以使用前 化子通式⑵所表之物質較為理想。 化學通式⑵中，Μ係自屬 選取一錄.Μ ㈣軸子、氫離子、及銨離子至少 及d係正數，係符合bl+4(c+d)=9 之數，c 15 200814930 及d係i. 75<(c+d)<2.25; n係2以下之正數。耻，Μ係w補 (a和b係與化學通式（1)相同）。又，在化學通式(2)中，c及d 係與化學通式（1)相同。 [0 0 2 7] 作為化學通式⑵所知嫌錯的合成方法，可以列舉的有將各 種原料於水巾使其反應的濕式法或水熱法。具體地說，濕式法係 將含有某固定量_化合物、給化合物、鹼金屬化合物、氨或其 鹽類、草酸（oxalic acid)餘鹽類、及碟酸或其鹽類等的水溶 液’調整酸驗值到4以下後’在腕以上的溫度於常壓下加熱之 方法’可以實施者H面，水熱法翁含有細定量的鍅化 合物、铪化合物、鹼金屬化合物、氨或其鹽類、草酸或其鹽類、 及石4目欠或其鹽類荨的水溶液，調整酸鹼值到4以下後，在1〇〇。〇以 上的溫度於加壓下加熱之方法，可以實施者。並且，水熱法的情 形％，不加入草酸或其鹽類，也有可能合成磷酸锆。合成後的磷 酸錘，再進一步過濾分離，用水仔細洗淨後乾燥、輕輕地粉碎， 可以得到白色微粒子的磷^酸錄。 【0 0 2 8】 作為化學通式（2)所表磷酸锆的合成原料，可以使用的鍅化合 物有硝酸鍅、醋自幡、硫酸錄、鹼制、氧代硫酸錯、及氧 16 200814930 代氯化鍅（zirconium oxychioride)等作為例示，考慮反應性和 經濟性的話，較理想的是氧代氯化鍅。 作為化學通式(2)所表磷酸鍅的合成原料，可以使用的給原料 有水;谷性或酸可丨谷性铪鹽’例示的有氯化铪、氧代氯化铪、及乙 氧基铪（hafnium ethoxy)等，也可以使用含有铪的鍅化合物， 特別是，含有铪的锆化合物合於理想，考慮反應性和經濟性等的 活，更理想的是含有給的氧代氯化锆。於本發明中，铪的含有率， • 從所得到之含銀無機抗菌劑的性能來看，相對於鍅，〇· 2%以上〜 5%以下是合於理想的，1%以上〜4%以下是更合於理想。 化學通式（1)中的銓含有率，若與合成所用之化學通式（2)的 含有率相等的話，則合於理想。 【0 0 2 9】 作為化學通式⑵所表翻幢的合成原料，可以使用草酸或其 孤類例示的有草酸二水合物（〇xalic acid 池伽）、草酸 納、草酸銨、草酸細、及草酸氳銨等，較理想的是草酸二水合 物0 【0 0 3 0】 作為化學通式⑵所械祕的合成原料，可以使肖的驗金屬 &物有氯化納、硝酸納、硫酸納、氫氧化鈉、氯化卸、确酸 17 200814930 鉀、硫酸鉀或氫氧化鉀等均合於理想，較理想的是氫氧化鈉。 作為化學通式(2)所表磷酸鍅的合成原料，可以使用的氨或其 鹽類有氯化鈹、梢酸銨、硫酸銨、氨水、草酸銨、磷酸二氫銨、 石4酉文氣—銨、及填酸銨專作為例示，較理想的是氯化銨或氨水。 【0 0 3 1】 作為化學通式(2)所表磷酸銼的合成原料，可以使用的磷酸或 其鹽類，以可溶性或酸可溶性的鹽類為合於理想，此類之例示有 磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、及磷酸銨等，較理想的是磷酸。並且， 所稱磷酸的濃度，以60%〜85%程度的濃度為合於理想。 【0 0 3 2】 合成化學通式(2)所表磷酸鍅時，磷酸或其鹽類與锆化合物的 莫耳數比率（鍅化合物當作1}，通常是h 3以上2以下，更理想 的疋1· 4〜1· 71，再更理想的是i· 45〜丨· ，特別理想的是〗· 〜1.65 〇 也就是說’化學通式（2)所表磷酸锆的理想合成方法，係相當 於鍅化合物1莫耳，磷酸或其麵的莫耳數在h 3以上至2以下 的範圍内的濕式法或水熱法。 【0033】 200814930 又’合成化學通式⑵所表磷酸鍅時，磷酸或其鹽類與氨或其 鹽類的莫耳數比率（氨或其鹽類當作丨），理想的是G· 3〜1〇，更、 理想的是1〜10，特別理想的是2〜5。 也就疋說，化學通式⑵所表磷酸鍅的理想合成方法，係含有 氨或其鹽類的濕式法或水熱法。 【0034】 用濕式法合成化學通式⑵所_祕時，魏或其鹽類與草 酸或其鹽類的莫耳數比率（草酸或其鹽類當作丨），理想的是沁6, 更理想的是1· 5〜5 ’又更理想的是h 51〜4，特別理想的是h 52 〜3.5。用水触合麟，草酸或其雜並非必要成分，可以調整 適當的使用量。 1 也就是說，化學通式⑵所表顧錯的理想合成方法，係含有 草酸或其鹽類的濕式法或水熱法。 【0035】 合成化學通式⑵所_祕時，反魅料（sluiry)中的固 形物濃度，3%重量比以上較合於理想，考慮經濟性等效率的話， 7%〜15%之間更合於理想。 19 【0036】 200814930 合成化學赋⑵職_料_祕 下是合於理想的，更理想的是h 5〜 ）上4 μ 別理想的是2· 2〜3。所稱酸於信和又更理想的是2〜3，特 通式⑵所表磷酸錯，所以不合理相 H成化予 心。所稱酸驗值不及】的話， 為無法合成化學通式(2)所表磷酸錯， 0 驗值時，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、 匕酉文 L虱化鉀、或虱水等都合於理想，更理 想的是使用氫氧化鈉。 [0 0 3 7] 又’合成化料式⑵職魏挪杨合成贿，以耽以 雄為理想，_以上更理想，耽以上又更理想，特別理想的 疋95C以上。還有，合成溫度以17〇〇c以下為理想，15〇〇c以下更 為理想。·溫度絲達抓，因為無法合成本發明之雜錯而 不合理想。所稱溫度若超過17〇°c ’因為對能源無利益而不合理想。 【0038】 合成化學通式(2)所表構酸錯時’將原料均勻混合，使反應能 均一地進行那樣攪拌，是有需要的。 化學通式(2)所表磷酸鍅的合成時間，因為合成溫度不同而有 不同，舉例來說，本發明之磷酸鍅的合成時間，2小時以上則合於 理想，3小時至72小時則更合於理想，4小時至48小時則又更合 20 200814930 於理想。 【0 0 3 9】 dia ^ Medium rae er為0· 1〜5微米之間之物是可能 通 磷酸錯的巾Λ1 。予似⑵所表 人 工’ .1〜5微米則合於理想，0· 2〜3微米則較 二m 3〜2微米則更合於理想。再者’考慮製成各種製品 性的話’不只有中間值直徑，最大顆粒直徑也很重要。因 匕化予通式(2)所表磷酸鍅的最大顆粒直徑，若是職米以下 則合於理想，若是8_町败合於理想，若是㈣米以下則 從效果的觀點來看，是特別理想的。 . 【0040】 能夠作為本發明之含銀無機抗菌劑原料使用的化學通式⑵ 所表磷酸锆，可以用下列物動,以例示，但具有銨離子之物質， 口為離子父換性很低，在希望得到高的銀離子交換率的情形時， 因應需要，以實施煅燒等方法使銨離子脫離，也有做成離子交換 性报高的Η型比較好的情形。 (NH4)i.4 Zn.88 Hf〇.〇2 (Ρ〇4)3 · 0. 〇5Η2〇 (ΝΗ4)ι.24Ζη.92Ηί〇.〇2 (Ρ〇4)3 · 0.15Η2〇 21 200814930

Na〇.6 (ΝΗ4)ί)·84 ΖϊΊ.87 Hf〇.02 (P〇4)3 · 0· 3Ή2〇 Nai (冊4)0 44 ΖΐΊ.87 Hf。02 (P〇4)3 · 〇· 2H2〇 Na〇.6 Ho.3 (NH4)0.42Zri.9〇Hf〇.02 (P〇4)3 · 0· 2H2O K〇.92 (M4)Q.44 ΖΐΊ·89 Hfo.02 (P〇4)3 · 0· IH2O Na〇.72 (NH4) Zri.80Hf0.02 (P〇4)3 · 0. 2H2O Na〇.3 Ho.34 (NH4) Zn.82Hf0.02 (P〇4)3 · 0. IH2O Na (NH4) 0.72 Zri.79Hf0.02 (P〇4)3 · 0. IH2O

• Na〇.6 H0.4 (NH4) 0.6 Zn.83 Hfo.02 (P〇4)3 · 〇· 3H2O

Nai.2 Zr1.93 Hf0.02 (P〇4)3 · 0· IH2O Na〇 24 Hl.36 Zri.83 Hfo.02 (P〇4)3 · 0· IIH2O H1.4 Zn.88Hfo.02 (P〇4)3 · 0· I5H2O Κ〇·6 Η〇·6 Zn.93Hf0.02 (P〇4)3 · 0· IH2O Nai.12 Zri.95 Hf〇.02 (P〇4)3 Na H〇.12 Zri.95Hf〇.02(P〇4)3 ⑩ Na 1.48 ΖΓι.86 Hf 0.()2 (P〇4)3 •丨

Na 0.48 H Zri.86Hfo.02 (P〇4)3

Na O.72H Zri.8〇Hf〇.02(P〇4)3

Na 0.6 Hi.12 Zri.80 Hf〇.02 (P〇4)3

Na〇.6 (丽4) 0.4 Zri.98Hfo.02 (P〇4)3 · 0· O9H2O

Nai.0 (NH4) 0.6 Zri.8aHfo.02 (P〇4)3 · 0. O9H2O

Na〇.8 (NH4) 0.4 Zn.93Hf0.02 (P〇4)3 · 0· O9H2O 22 200814930

Na°·5 ⑽4) °·7 Zri.93Hfo.02 (P〇4)3 · 0. 1Η2〇 a〇_24 (丽4)1.36 Zn.83 Hfo.02 (P〇4)3 . 〇· llJJ2〇 »),4 Zr,88Hf〇.〇2 (P〇4)a. 〇. 15H.0 Na〇.8 (NH4) 0.4 Zn.93 HfU2 (P〇4)3 ·〇· 〇9H2〇 【0041】

磷酸^魏錢抗_’對純學財⑵所表 子疋必要的。雜麟子魏加可以藉由離子 實仃’其方法可以藉由將化學通式⑵所表魏錯浸泡於適 ^辰又的含銀離子水溶液中來進行。又，於所稱浸泡時，以授摔 等作法使其成為均勻混合狀態是較合紐想的。浸泡的量，相對 於水溶液’可轉到均勻混合的濃度就可以了，·，化學通式 ⑵所表雜軸濃度在識重量比以下是較合於理想的。作為含 有銀離子的水溶液，使用在離子交換水情解有猶銀的水溶液 較合於理想。離子交換時的水溶液的溫度，通常是〇〜1〇〇它，較 理想的是20〜80¾。因為此種離子交換進行非常快速，浸泡時間 即使5分鐘内也有可能，但為了得到均勻的高銀離子交換率，3〇 分鐘至5小時是較合於理想，浸泡時間雖超過5小時，銀離子交 換也不會比此更進一步了。 銀離子交換結束後，將反應物用離子交換水等好好洗淨後， 經過乾燥，可以得到在化學通式(2)所表磷酸锆中保持銀離子的本 23 200814930 發明之含銀無機抗菌劑。 【0042】 為了提高本發明之含銀無機抗菌劑的耐變色性，將前述所得 到的含銀無機抗_加讀燒是較為理想的，為了提高此種财變 色性，锻燒對於實行離子交換前之物質（卿，化學通式⑵所表 鱗酸錯）也可能會進行，但為了得到充分的耐變色性，離子交換 後實打則特別合於理想。所稱該锻燒溫度，以55忙〜麵^為理 想’ 60(TC〜9GGt則更理想，63〇〜峨對於耐變色性提高是更 理想的。又，職綱，丨小_上合於理想，2小時以上更合於 理想’為了提高耐變色性，4小時以上更加合於理想。此锻燒時間， 48小時以下即合於理想，36小時以下更好。 锻燒結束後，因為長時間放置有吸潮的可能性，最好在24 小時以内使其冷卻，18小時以内冷卻會更好。又，锻燒後，因為 本發明之含銀無機抗菌劑會凝固，使用粉碎機將以凝固之物加以 粉碎較好，此時，考慮触雜等，料時間触越好。 【0043】 本發明之含銀無機抗菌劑，以下列舉者為例示 Ago.2 Hi.2 Zn.83Hf〇.〇2 (p〇4)3 . ο. 05H2〇

Ag〇.i Hi.i4 Zn.92Hf〇.〇2(p〇4)3 · 0.15H2〇 24 200814930

Ag〇.2 Na〇.4 (NH4)0.84 Zn.87Hfo.02 (P〇4)3 · 0. 3H2〇 Ag〇.3 Na〇.l Hl.04 Zn.87Hf〇.02(P〇4)3 · O.2H2O

Ago.5 Na〇.2 Ho.3 (NH4)0.32Zn.9〇Hf〇.02(P〇4)3 · 〇·2Η2〇

Ag〇.4 K0.6 Ho 36 ZrL89Hf〇.〇2 (P〇4)3 · 0. IH2O AgO.OT Na〇.38 Ho.55 Zn.9BHfo.02 (P〇4)3 · 0. IH2O AgO.1T Na〇.〇7 Hi.36 ZrL83Hk〇2(P〇4)3 · 0. IIH2O Ago.45 Na〇.4 Ho.34 ZrL93Hf〇.02 (P〇4)3 · 0.12H2O

【0044】

本發明之含銀無機抗菌劑的使用型態並無特別限制，因應不 同用途’可以和其他適當成分混合、或和其他適當成分複合。舉 例來說’粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末 的塗料、含有粉末的纖維、含有粉末的紙、含有粉末的塑膠、含 有粉末的膜、含有粉末的喷_等等齡種鶴，可以提供使用； 更進一步因應其必要性，與除臭劑、阻燃劑、祕、肥料及建材 等的各種添加劑或材料併用，也是可以的。 【0045】 對於本發明之含銀無機抗8劑，為了改善其在樹脂中的精煉 加工性和其他物理性質，因應其需要也可以混合各種添加劑。且 體的實例’如氧化鋅魏化鈦等的顏料、魏賊沸石（刪i⑻ 25 200814930 相無機離子交換體、染料、抗氧化劑、耐光安定劑、難燃劑、 防靜電劑、發鋪、彻_彳、麵纖維、金料（_ s鄉） 等的潤賴、_丨和(e_ing agent)、核劑 (聽細㈣agent)、流動性改善劑、除臭劑、木粉、防黴劑、 P方污劑、防錢劑、金屬粉、紫外線吸_、紫外線阻斷劑等皆是。 【0046】 藉由將本發明之含銀無機抗菌劑與樹賴配，就可以容易地 ㈣抗祕樹驗成物，可贿㈣翻旨麵沒有特殊的限制， 天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂的任一種也可以；又，熱可塑 性樹脂、熱硬化性樹脂的任一種也可以。作為具體化的樹脂，成 型用樹脂、纖維用樹脂、橡膠狀樹脂的任一種也可以，舉例來說， 如聚乙烯、聚丙烯、氣化乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、尼 龍樹脂、聚醋（polyester):聚氣化乙稀叉（polyvinylidene chloride)、聚笨乙烯（polystyrene)、聚乙縮醛（polyacetal)、 聚碳酸酯（polycarbonate)、聚對苯二曱酸二丁酯（polybutylene terephthalate ; PBT)、丙稀酸樹脂（acryl resin)、氟樹脂、 聚氨酯彈性體（polyurethane elastomer)、聚酯彈性體、蜜胺 (melamine)、尿素樹脂、四氟化乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、嫘 縈（rayon)、醋酸酯（acetate)、丙烯酸酯、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol )、銅銨嫘縈（cupra)、三醋酸酯（1：1^3〇6181^)、乙烯叉 26 200814930 (vinylidene)等成型用或纖維用樹脂；天然橡膠、硅酮橡膠 (silicon rubber)、苯乙烯二丁烯基（styrene butadiene)橡 膠、乙烯丙烯基橡膠、I橡膠、腈橡膠（nitrile rubber)、氯石黃 醯化聚乙烯橡膠（clorosulfonated polyethylene rubber)、二 丁烯基橡膠、合成天然橡膠、·丁基橡膠、蜜胺橡膠及丙烯酸酯橡 膠等的橡膠狀樹脂均屬之。還有，將本發明之含銀無機抗菌劑與 天然纖維的纖維複合一起，也可以製作成抗菌纖維。 【0047] 前述抗菌性樹脂組成物中，本發明之含銀無機抗菌劑的調配 比例’以相對於抗菌性樹脂組成物100重量比而言，〇.〇3〜1〇重 量比是合於理想的，〇· 1〜5重量比更合於理想。若未達〇· 〇3重量 比的話’會有抗菌性樹脂組辱物的抗菌性不充份的情形，另一方 面，即使調配超過10重量比還多，抗菌效果幾乎不會再提高，除 了不符經濟性，也有樹脂物理性質顯著下降的情形。 【0048】 將本發明之含銀無機抗菌劑調配在樹脂中做成樹脂成型品的 加工方法，可以採用一般熟知的方法。舉例來說，有：為了使 、機抗囷知|]私末與樹脂容易附著而使用添附劑、或為了提高 抗菌劑粉末分紐而使用分，劑，翻這些在混合機中將粒狀 27 200814930 (pellet) _或粉狀（pQwder)概直接混合的方法；⑵如前 述方法混合，在擠出成型機做成粒狀後，將該成型物與粒狀樹脂 調配-起的方法；⑶將含絲機㈣_賴成高濃度粒狀成型 後’將該粒狀成型物調配到粒狀樹脂中的方法；⑷將含銀無機抗 菌劑在聚醇等高黏度液狀㈣分散混合，調製成糊狀以 後，將該糊狀物與粒狀樹脂調配一起的方法，等方法。 【0049】 關於前述抗菌性樹脂組成物的成型，配合各種樹脂的特性， 用一般已知的加工技術和機械都可以，也就是說，在適當的溫度 或壓力，例如加熱及加壓或減壓下，藉由混合、混入、或混煉的 方法，可以容易地成型。這些方法的具體猶，依照—般方法實 施的話就可以了，可峨成塊狀、海雜、膜狀、片狀、線狀或 管狀、或這些形狀的複合體等等的各種型態的成型加工。 [0050] 本發明之含銀無機抗菌劑的使用形態並無特別限制，也不限 疋與樹脂成型品或高分子化合物調配。為了因應防黴性、防藻性 及抗菌性等必要用途，可以和適當的其他成分混合，也可以和其 他材料複合，例如，可以使用粉末狀、粉末分散液狀、粒狀、噴 霧狀、或液狀等各種型態。· 28 200814930 【0051】 ※用途 “本發明之含銀錢抗_，和_在隨性、喊性及抗 菌性為必要的各項領域，亦即，細於電化製品、廚房製品、纖 維製品、住宅建材製品、清潔化妝製品、紙製品、玩具、皮料 品、文具及其他製品。 ，進一步具體_示，作為電化製品，有洗碗機、洪碗機、 電冰箱、洗衣機、熱水保溫瓶、電視機、個人電腦、收錄音機、 照相機、攝影機、淨水器、電銷、蔬菜切碎機、收銀機、烘被機、 傳真機、抽風機、空調機等；廚房製品有飲食用具、切菜板、铡 刀I筷茶亞、保溫瓶、菜刀 '构子的柄、炒菜鐘、飯盒、 湯构、濾、水監、水槽渡水籃、菜瓜布等刷洗用具放置籃、垃圾桶、 濾水袋等。 [0052] 作為纖維製品，有浴簾、棉被胎棉、空調濾網、褲襪、襪子、 擦手毛巾、床單、被套、枕頭、手套、圍裙、窗簾、尿布、繃帶、 口罩、運動濩具等；作為住宅·建材製品，有裝飾板、壁紙、地 板、窗用膜片、把手、地毯、擦鞋墊、人造大理石、扶手、接缝、 磁磚、織等。又，作為清潔化妝（t〇iletary)製品，有馬桶、浴 29 200814930 紅、磁磚、室峡盆、污物置放器、馬桶刷、雜保溫蓋、搓腳 石、肥4盒、洗澡坐椅、置衣籃、蓮蓬、洗手槽等；作為紙製品， 有包裝紙、包藥紙、藥箱、素购、病歷紙、筆記本、摺紙等； 作為玩具，有人偶、布偶、終黏土、積木 '拼圖等。 [0053】

再者，作為皮革製品，有轨子、皮鞋、皮帶、手錶帶、汽車 内裝、椅子、手套、手拉吊鮮；作為文具，有原子筆、自動錯 筆、敍筆、橡皮擦、躐筆、用紙、記事本、磁碟、量尺、自黏貼 紙、訂書機等。 ^ 其他的製品’尚有動套墊、化妝容器、洗碗刷、化妝用粉 撲、助聽器、樂器、滤煙紙、·自黏式清潔紙、皮製握把、海錦、 廚房用毛巾、卡片、麥克風、理容用品、自動販賣機、刹刀、電 話機、體溫計、聽診器、室内拖鞋、衣物箱、牙刷、砂場的砂、 •保鮮膜、抗菌噴霧、塗料等。 【0054】 《實施例》 以下’透過實關說明本發明’但是本發明絲侷限於此處 所舉實施例。 中間值直#，係使用雷射回折式粒子分佈測定裝置依據體積 30 200814930 基準來測定。 锆、铪、磷、鈉、鉀、和銀的量，使用強酸將檢體溶解後， 將該液體在感應耦合電漿（Inductively coupled plasma ; ICP) 光放射光譜（Optical Emission Spectroscopy)分析儀中測定計 算出來。氨的量，使用強酸將檢體溶解後，將該液體藉由靛酚法 (indophenol method)測定計算出來。

[0 0 5 5] 《合成例1》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇·丨莫耳、含有〇· 18〇/〇 铪的氧代氯化鍅八水合物〇· 2莫耳、及氯化銨〇·丨莫耳溶解後， 一面攪拌一面加入磷酸〇· 3莫耳。於此溶液中加入2〇%氫氧化鈉水 溶液將酸驗值調整為2· 7後，在98。(：搜拌14小時。然後，將所得 到之沉澱仔細洗淨，藉由在削。0加以乾燥，合成雜錯化合物。 測定此磷酸锆之組成等，發現組成化學式係： (狐)。_4 Zn.98 (P〇4)3 · 〇· 〇_ ^ 微米。 【0056】 《合成例2》 於純水_毫升中，將草酸二水合物Q·丨莫耳、含有〇. m 200814930 铪的氧代氯錄八水合物〇· 19料、及氯驗G. 13料溶解後， 一面獅-面加入雜G.3莫耳。於此溶液中加入施氫氧化鈉水 溶液將酸鹼值調整為2· 7後，.在就授拌14小時。然後，將所得 到之沉殿仔細洗淨，藉由在⑽。c加以乾燥，合成顧錯化合物。 測疋此磷酸锆之組成等，發現組成化學式係：

Nai.o (NH4)〇.e Zn.83 Hf〇.〇2 (P〇4)3 . 〇. 〇9H2〇 , t 〇. 68 微米。

【0 0 5 7】 《合成例3》 於純水300毫升中，將拿有〇·鹰铪的氧代氯化鍅八水合物 0· 195莫耳、及氯化銨〇· 1莫耳溶解後，一面擾拌一面加入麟酸 〇· 3莫耳。於此溶液中加入20%氫氧化鈉水溶液將酸鹼值調整為 2· 7後’幻4G°C攪拌4小時。鎌，將所得到之沉澱仔細洗淨， 藉由在120°C加以乾燥，合成磷酸鍅化合物。 測定此磷酸锆之組成等，發現組成化學式係：

Na〇 8 (丽4)0.4 Zn.93 HfG.02 (P〇4)3 · 0· 〇紐2〇，中間值直和為 〇 55 微米。 Μ 《合成例4》 32 【0058】 200814930 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇· 1莫耳、含有〇· 18% 铪的氧代氣化鍅八水合物〇· 195莫耳、及氯化銨〇· η莫耳溶解 後，一面攪拌一面加入磷酸〇: 3莫耳。於此溶液中加入2〇%氫氧化 納水溶液將酸鹼值調整為2· 9後，在98°C攪拌14小時。然後，將 所得到之沉澱仔細洗淨，藉由在12〇〇Cm以乾燥，合成磷酸锆化合 物0 測定此磷酸鍅之組成等，發現組成化學式係：

Na〇 5 (NH4)d.7 Zn.93 Mdi (P〇4)3 · 〇· ih2〇，中間值直徑為 〇· 55 微米。 【0 0 5 9】 . 《合成例5》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇·丨莫耳、含有〇· 18〇/〇 铪的氧代氯化锆八水合物〇· 185莫耳、及氣化銨〇· 14莫耳溶解 後’一面攪拌一面加入鱗酸〇· 3莫耳。於此溶液中加入2〇%氫氧化 納水溶液將酸驗值調整為2· 9後，在98〇C麟14小時。然後，將 所传到之峨仔細洗淨’藉由在丨腕純乾燥，合触酸結化合 物。 測定此磷酸鍅之組成等”發現組成化學式係：

Na〇.24(NH4)l36Zri.83Hf()』2(P〇4)3 · 0· IIH2O，中間值直徑為 〇 44 微米。 33 200814930 【0 0 6 0】 《合成例6》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇.1莫耳、含有〇18% 铪的氧代氯化錘八水合物0· 19莫耳溶解後，一面攪拌一面加入石粦 酸0· 3莫耳。於此溶液中加入28%氨水將酸鹼值調整為2 9後，在 98°C攪拌14小時。然後，將所得到之沉澱仔細洗淨，藉由在 °C加以乾燥，合成磷酸锆化合物。 測定此磷酸锆之組成等，發現組成化學式係： · 0.15H2〇，中間值直徑為 〇. 42 微米。 【0 0 6 1】 · 《合成例7》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇·；[莫耳、含有〇 給的氧代氣化錯八水合物〇· 195莫耳、及氣化錢〇 莫耳溶解 後’-面攪拌一面加入構酸0. 3莫耳。於此溶》夜中加人2〇%氫氧化 鈉水溶液將酸鹼值調整為2. 7後，在98°C攪拌14小時。然後，將 所得到之槪纟喊淨，触在丨抓純魏，合細酸錯化合 物。 測定此磷酸锆之組成等，發現組成化學式係：

Na〇.8 (仙4)。.4 Zri.93 Hf〇2 (P〇4)3 · 0· 09H2〇，中間值直徑為 〇· 6〇 微米。 ' 34 200814930 [0062] 《合成例8》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇·丨莫耳、含有〇· 18% 給的氧代氯化鍅八水合物〇· 1,95莫耳溶解後，一面攪拌一面加入 磷酸0· 3莫耳。於此溶液中加入20%氫氧化鈉水溶液將酸鹼值調整 為2· 7後’在98°C攪拌14小時。然後，將所得到之沉澱仔細洗淨， 藉由在120°C加以乾燥，合成填酸結化合物。 測定此碌酸錯之組成等，發現組成化學式係：

NaL2 Ζιί·93 Hf〇2 (P〇4)3 · 〇· 1Η2〇，中間值直徑為 〇· 64 微米。 【0 0 6 3】 《合成例9》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇·丨莫耳、含有〇. 18% 铪的氧代氯化锆八水合物〇· 185莫耳、及氯化銨〇· 14莫耳溶解 後，一面攪拌一面加入填酸〇. 3莫耳。於此溶液中加入2〇%氫氧化 鈉水溶液將酸鹼值調整為2. 9後，在98°c攪拌14小時。然後，將 所得到之沉殿仔細洗淨，在l2(rc加以乾燥，然後經過在7〇〇充煅 燒作業’合成填酸錐化合物。. 測定此磷酸鍅之組成等，發現組成化學式係：

Na〇.24 Hi.36 Zn.83 Hf〇.〇2 (P〇4)3 · 〇· IIH2O，中間值直徑為 〇 43 微 米。 35 【0064】 【0064】200814930 《合成θ 10》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇· 1莫耳、含有〇· 18% 铪的氧代氯化錘八水合物〇· 19莫耳溶解後，一面攪拌一面加入石粦 酸0· 3莫耳。於此溶液中加入28%氨水將酸鹼值調整為2. 9後，在 98°C攪拌14小時。然後，將所得到之沉澱仔細洗淨，在i2〇°C加 以乾燥’然後經過在700°c4小時煅燒作業，合成磷酸錘化合物。 測定此磷酸锆之組成等，發現組成化學式係： Η“ Ζη·88 Hf〇2 (P〇4)3 · 〇· 15H2〇，中間值直徑為 〇· 34 微米。 [0065] 【實施例1】 在溶解有硝酸銀〇· 〇〇4莫耳的1N硝酸水溶液45〇毫升中，加 入合成例1所合成的磷酸鍅〇· 〇9莫耳，以在6(rc攪拌2小時的方 式’使銀離子保持住。然後仔細洗淨，將在12(rc乾燥後之物於 720 C锻燒4小時。煅燒後的粉末輕輕粉碎，得到本發明之含銀無 機抗菌劑，此含銀無機抗菌體之組成經測定後，發現其組成化學 式係： ·

Ag0.07 Na〇 38 Ho.55 Zri.98 Hf〇.G2 (P〇4)3 · 〇· IH2O。 接著，測定此含銀無機抗紐的中間值餘（微米）、最大粒徑（微 米）、及對大腸桿_最低抑制濃度（minijnum灿脑㈣ 36 200814930 concentration ; MIC，微克/毫升），所有的結果顯示於附表一。 [0 0 6 6】 【實施例2】 在溶解有瑣酸銀0.015莫耳的1N硝酸水溶液450毫升中，加 入合成例2所合成的磷酸錯0· 09莫耳，以在60°C攪拌2小時的方 式，使銀離子保持住。然後仔細洗淨，將在12〇°C乾燥後之物於 瞻 720°C煅燒4小時。煅燒後的粉末輕輕粉碎，得到本發明之含銀無 機抗菌劑。 此含銀無機抗菌體之組成經測定後，發現其組成化學式係：

Ago.n Na〇.〇7 Ηΐ·36 Zn.83 Hf(U2 (P〇4)3 · 〇· llH2〇。 接著，測定此含銀無機抗菌體的中間值直徑（微米）、最大粒 • 徑（微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（minimum inhibitory concentration ; MIC，微克/毫升），所有的結果顯示於附表一。 【0067】 【實施例3】 在溶解有硝酸銀〇· 〇45莫耳的in硝酸水溶液450毫升中，加 入合成例3所合成的磷酸鍅〇· 09莫耳，以在6〇ΐ攪拌2小時的方 37 200814930 式。使銀離子保持住。然後伴細洗淨，將在12〇。匚乾燥後之物於 700 (:瓜& 4小時。煅燒後的粉末輕輕粉碎，得到本發明之 機抗菌劑。 、 此合銀無機抗菌體之組成經測定後，發現其組成化學式係：

Ago 46 NaM HQ 34 Zn.93 HfD』2 (P〇4)3 · 〇· l2H2〇。 接著，測定此含銀無機抗菌體的中間值直徑（微米）、最大粒 裣（微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（微克/亳升），所有 的結果顯示於附表一。 【0068】 《實施例4〜10》 除了將合成例1所合成之磷酸鍅以合成例4、5、6、7、8、9 或10所合成之麟酸錯代替夕卜其餘均進行與實施例j相同的操 作’得到本發明之含銀無機抗贿。這些抗咖對於大腸桿菌的 最低抑制濃度也是與實施例1栢同的操作。 [0069] 《比較例1》 氧代氯化鍅 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇·〗莫耳、 38 200814930 八水合物0.2莫耳、及氯化敵〇5莫耳溶解後一面勝—面加 入侧.3莫耳。於此溶液中加人2⑽氫氧化納水溶液將酸驗值調 佩5後，謂C攪拌14小時。敏，將所制之沉_田洗 平在120 C加以乾燥’然後經過在7〇〇。〇4小時锻燒作業，合成 麟酸錯化合物。 在办解有硝酸銀〇· 〇04莫耳的1N石肖酸水溶液45〇毫升中，加 人前述合成的磷酸锆〇· 09莫耳，以在_授拌2小時的方式，使 •銀離子保持住。然後將所得到的沉殿仔細洗淨，在lie乾燥後之 泰末⑽赠碎，制比較含銀無餘_。此味含銀無機抗菌 體之組成_定後，魏其纟域化學式係：

Ago’ Naw (ΝΗ4)〇·48 Zn (P〇4)3 · 〇· iih2〇。 接著。則定此比較含銀無機抗菌體的中間值直徑（微米）、最大粒 馒（微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（微克/毫升），所有 的結果顯示於附表一。 【0070】 《比較例2》 於純水300毫升中，將草酸二水合物0· 1莫荨、氧代氯化鍅 \水合物0· 2莫耳溶解後，一面攪拌一面加入磷酸0· 3莫耳。於 此岭液中加入2〇%氫氧化鈉水溶液將酸鹼值調整為3· 6後，在98 C搜摔14小時。然後，將所得刻之沉澱仔細洗淨，經過120°C加 39 200814930 以乾燥，合成磷酸锆化合物。 在，谷解有破酸銀〇· 〇15莫耳的⑽琐酸水溶液45〇毫升中，加 入則述合成的—麟〇· 09料，以在6(rc攪拌2小時的方式，使 銀離子保持住。然後將所得到的沉祕細洗淨，在12(^乾燥後之 物’於77ITC锻燒4小時，燒後的粉末輕輕粉碎’得到比較含銀 無機抗菌劑。此比較含銀無機抗_之組鱗測定後，發現其組 成化學式係：

Ag〇. 17 Na〇.83 Ζη (Ρ〇4)3 · 〇· 12H2O 〇 接著’測定此比較含銀無機抗菌體的中間值直徑（微米）、最 大粒杈（微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（微克/毫升）， 所有的結果顯示於附表一。

【0071】 《比較例3》 於純水300毫升中，將氧代氯化鍅八水合物0· 2莫耳、及氯 化銨0· 05莫耳溶解後，一面擾拌一面加入填酸〇· 3莫耳。於此溶 液中加入20%氫氧化鈉水溶液將酸鹼值調整為3. 6後，在98°C攪 掉14小時。然後，將所得到之沉澱仔細洗淨，在900°C加以煅燒， 經過锻燒所得到之物，用球磨機（ball ΜΗ)粉碎，合成磷酸鍅 200814930 化合物。 在溶解有硝酸銀〇· 045莫耳的IN硝酸水溶液450毫升中，加 入刚述合成的磷酸锆〇· 〇9莫耳，以在6(rc攪拌2小時的方式，使 銀離子保持住。然後將所得到的沉殿仔細洗淨，在120X：乾燥後之 物於770 c煅燒4小時。煅燒後的粉末輕輕粉碎，得到比較含銀 無機抗菌劑。此比較含銀無機抗菌體之組成經測定後，發現其組 成化學式係：

Ago 44 Na〇』2 Η〇·34 Zr2 (P〇4)3 · 〇· HH2〇。 ^ …接著測疋此比車父含銀無機抗菌體的中間值直徑（微米）、最 大粒徑（微米）、及對大腸桿_最低抑制濃度（微克/毫升）， 所有的結果顯示於附表―。

【0072】 在溶解有硝酸銀〇. 045莫耳的1N硝酸水溶液彻毫升中，^ ^ A _石〇9莫耳，以在啊獅2小時的方式，使銀参 =住。然後將所得到的纖仔細洗淨，在跳乾燥之，紛 輕粉碎，得到比較含銀無機抗菌劑。測定此比較含錄 抗固體的中間值直徑（微米）、最大粒徑（微米）、及對大腸 200814930 菌的最低抑制濃度（微克/耄升）’所有的結果顯示於附表一 [0 0 7 3] 【附表一】 中間値直徑 取大粒徑 最低抑制濃度 實施例1 0.67 L3 __ 62.5 實施例2 0.69 1.4 62.5 實施例3 0.55 1.1 31.25 比較例1 0.46 1.3 125 比較例2 0.51 1.7 125 比較例3 2.2 23.9 250 比較例4 2.6 8.9 62.5 [0 0 7 4] 《實施例11 :在成型加工品方面的評價》 在實施例1所得到之含銀無機抗菌劑，以〇. 15%調配在宇部 興產製尼龍6樹脂中’在職射出成型為厚度2絲的平皿，得 J成此成型ocra與未添力口抗菌劑的平皿間之色差△[，用 色知色差相疋’其結果顯讀附表二。又，使用此射出成型平 皿，依據『JISZ2801 5.2塑膠製品等之試驗方法』，實施抗菌性 试驗，所制之抗菌活性值的結果也顯示於附表二。 —5篆使収實關2〜3及比較例1〜4製作的含銀無機 :囷趣比較含銀無機抗菌劑，製作成型品b〜c和比較成型品d 1。測定讀_品_的色差和域活性，其結果顯示於附表 _ 〇 42 200814930 [0075] 【附表二】

[0076] 《實施例12:在塗模方面的評價》

膜a。同樣地’使用以實施例’2〜3及比較例卜4製作的含銀無機 抗菌劑與比較含銀無機抗_，製作塗膜b〜c和比較塗膜。 在實施例1所得到之含銀無機抗菌劑，以相對於水性紫外線 塗料（丙稀酸類）為100重量比，添加重量比的數量，伊田 授拌使其分散。此分散液在投糾膜上僅5公纽度使用余料 棒（bar C〇ater _)製作均勻的塗膜。將塗膜在阶、乾㈣ 分鐘’用80瓦、10m/分鐘，照射紫外線，使塗膜硬化得到塗 k些塗膜的色％，用色彳彡色差計败，絲添加抗_的塗膜的 色彩之色差的結果，顯示於喊三。又，朗這些誠，依據『爪 Z2801 5. 2塑膠衣σσ等之試驗方法』，實施抗菌性試驗，所得到之 4几囷活性值的結果也顯示於附表^。 43 200814930 【0077]

【附表三】

[0078】 《實施例13 :在尼龍紡線方面的評價》 在尼龍樹脂中，將實施例1所製作之含銀無機抗菌劑以1〇0/〇 重篁比調配進去，作成母料（master batch)，然後，此母料與尼 龍樹脂粒子混合，調製成含銀無機抗_為G· 3%重量比的抗菌樹 月曰。然後’使用複絲（multifilament)紡線機，將此抗菌樹脂在

菌劑的尼龍纖維（纖 維a)同樣地，使用以實施例2〜3及比較例1、2及4製作的含 銀無機抗_與比較含絲機抗_，製作齡b〜e和比較纖維 d、e、和g。還有，使用比較例3的比較含銀無機抗菌劑的情形時， 沒有得到纖維。所得到之含有抗菌劑的尼龍纖維方面，精製後及 洗濯10次後，用金黃葡萄球菌、依照『JIS LI 902-1998之定量試驗』， 評價其抗g性，所得結果顯示於附表四。 200814930 [0 0 7 9] Ο 【附表四】

[0 0 8 0] 從這些結果來看’本發明之含銀無機抗_，可以判定在纺 線性等之加工性方面極為優良，而調配在塑膠製品中的耐變色性 也極為優良。又’本發狀含銀錢抗麵，與既 抗菌劑比較，其抗8絲轉纽也糾承認。 …、機 【產業上利用的可能性】 【0 0 8 1】 跡本發日㈣嫩銀無機抗_，因為是均勻微粒子，加工性 亚且在_製品中耐跡_抗8 細纖維或塗料等之加工性視 的抗菌劑。 方面，是_性極高 45

Claims (1)

1. 200814930 十、申請專利範圍： 效成分的含銀無 1 .含有下舰學通式⑴所絲之化合物作為有 機抗菌劑： AgaMbZ r cH f d (P04) nH2〇

   並且’在式⑴中，_從驗金屬離子、氫離子、及銨離子 中至少選取一種的離子；a、b、c及d，係正數，係符合 a+b+4(C+d)=9 的數’ c 和 d 係 U5《_<2. 25，n 係 〇 或 2 以下的正數。 2 ·如申請專纖圍第丨項所述之含銀無機抗菌劑，係在下列化 學通式(2)所代表之磷酸錯上藉由離子交換維持銀離子的含 銀無機抗菌劑： MbiZ r 〇Η f d ( P〇4) 3 · nH2〇 〔 2〕 並且，在式（2)中，M係從驗金屬離子、氫離子、及銨離子 中至少選取一種的離子；bl、c及d，係正數，係符合 bl+4(c+d>9 的數，c 和 d 係 1· 75<(c+d)<2· 25，η 係 2 以下的 正數。 46 200814930 3 ·如申請專利範圍第2項所述之含銀無機抗菌劑，其中前述化 學通式⑵所代表之磷酸錯，係由濕式合成法或水熱合成法 (hydrothermal synthesis)製造的物質。 ③第1項至第3項之任-項所述之含銀無 KJ ；# 47 200814930 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: AgaMbZicHfd (PO4) 3· nH2〇 4