TW200811224A - Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities - Google Patents

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Description

200811224 九、發明說明： t發明所屬技術領域]| 參考相關申請案 本案請求美國臨時專利申請案第60/806,084號，申請曰 5 2006年6月28日之權益，該案以引用方式併入此處。 本發明係有關於具有擁有電子吸引官能性的鹼添加劑 之倍半矽氧烷樹脂系統。
【先前技術J 發明背景 10 電子業不斷驅策期望提供比較前一代更強而有力，但 又更輕薄短小、快速且更價廉的裝置。多年來，臨界結構 尺寸的持續縮小需要於半導體產業使用不斷縮小的曝光波 長’由可見光(G線，436奈米）至紫外光(UV) (I線，365奈米） 至深紫外光(DUV ’ 248奈米，KrF)至超深紫外光（193奈米， 15 ArF)至157奈米（F2)甚至至極端-紫外光(EUV，13奈米）。193 奈米浸沒式光刻術正在快速萌芽成為65奈米技術節點及以 上的有用技術。良好化學放大型光阻必須符合於給定波長 之微影術的全部苛刻要求，諸如透明、可化學放大、及可 溶於業界標準顯影劑（例如四甲基氫氧化銨_TMAH)、對電 20漿钱刻之耐性、對基材之良好崎性以及額外之處理上之 溫度性質及機械性質。 欲維持電漿(RIE)餘刻處理，光阻必須維持某種厚度(約 奈米）。因此隨著特徵結構尺寸的不斷縮小，縱橫比持 4〜加（5)。帛後果為於圖樣轉印過程中圖樣游塌。當單 5 200811224 層光阻用於更小型特徵結構（亦即85奈米及以下）時構成重 大問題之'--。 為了因應圖樣坍塌的問題，考慮多層（ml)方法諸如三 層方法，其中薄單層（SL)光阻塗覆於薄硬罩頂上。三層處 5理的主要挑戰係發展出一種硬罩層，其不僅具有高耐蝕刻 性’同時也具有可用於頂層及底層二者之其它匹配的光學 性質。也有若干其它相容性問題有待解決。此外，預期該 等方法將有更多步驟且成本更高。 另一型多層方法為雙層（BL)方法，其中薄的頂影像層 10 (約奈米)通常為含矽光阻經施用來消除或減少圖樣坍 塌。頂影像層係鑄塑於底層頂上，頂影像層通常為高能吸 收有機層，諸如抗放射塗層（ARC)。整體言之，雙層法變成 更具有吸引力，原因在於雙層法可避免單層法及多層法中 所遭遇的多項困難，單層法為簡單且更具有成本效益之方 15 法。 含矽BL光阻對各向異性蝕刻方法諸如使用含氧電漿 之反應性離子蝕刻方法(RIE)提供良好蝕刻選擇性。大致 上’於含砍光阻中之♦含量(wt%)愈高，則耐㈣性愈高。 仁叙展可用於193奈米或157奈米光刻術用途之雙層光 2〇阻組成物之含矽樹脂有多項挑戰。第一，高矽含量即 >15wt%，為鬲耐蝕刻性所需）摻混入聚合物困難。第二，大 口P刀以倍半梦氧燒為主之樹脂具有低熱安定性（亦即低 難以獲得雙層光阻級成物所需高解析度、高敏感度及高處 理曝光寬容度。第三，含石夕成分於193奈米曝光期間的氣體 200811224 產生構成含矽聚合物之重大問題之一。此外，多種光阻配 方成分諸如鹼淬熄劑及光酸產生劑(PAG)可能干擾倍半矽 氧烷樹脂結構，因而影響其半生期。 隨著臨界尺寸(CD)的不斷縮小，與習知單層光阻相關 耳外之圖樣坍塌因耐蝕刻性低而構成重大問題。需要發展出 用於193示米或157奈米光刻術用途之雙層光阻組成物中 有用的改良式含矽樹脂，該含矽樹脂具有高耐蝕刻性（高矽 含$)’全部矽皆係摻混於聚合物主鏈來減少矽的釋氣，以 及高熱安定性來改良處理曝光寬容度。也需要有可對更大 10型處理窗提供較高敏感度及解析度之含石夕光阻組成物。此 外，需要有可提供改良之安定性因此可延長光阻半生期之 含矽光阻組成物。 由於獨特結構及Si-Η鍵含量高，氫倍半矽氧烷(hsq) 1於193奈米及157奈米顯著透光。HSQ(市面上由道康寧公司 15 (D〇W C〇ming)以商品名F0x出售）廣用作為旋上低k介電材 料，已經具有良好雜所要求的某些特性，諸如薄膜品質 及溫度性質及機械性質。也相信於鹼水溶液(例如於常用顯 影劑、四甲基氫氧化銨(TMAH))t，純鍵快速轉換成 Si-OH部分，其為鹼可溶性。但極為困難，即使並非不可能 2〇將任何酸不穩定官能基結合至HSq主鏈上來讓卿可用作 為光阻。 WO 2005細747 (併人此處以供參考）說明通式 (HSi03/2)a(RSi〇3/2)b之以HSQ為主之樹月旨，其中以酸可解 離基’ a具有0.2至0.9之值，b具有〇1至〇8之值以及 7 200811224 o·9^^1·0。此等以HSQ為主之樹脂適合用作為光阻。但 此等樹脂顯示隨著時間的經過不安定。因而限制其用途。 【發明内容】 發明概要 5 本發明係有關以倍半矽氧烷為主之組成物其含有 ⑻倍半石夕氧烷樹脂其含有HSiOw單位及RSi〇3/2單 位，其中R為酸可解離基，及 (b) 7- —乙基胺基-4-甲基香豆素。 7-二乙基胺基-4-甲基香豆素可穩定化倍半矽氧烷樹 10脂，導致半生期延長。組成物可用於光阻配方。倍半矽氧 烷樹脂例如為WO 2005/007747所述之樹脂。 L實施方式j 較佳實施例之詳細說明 本發明之倍半矽氧烷樹脂含有HSiC^2單位及RSi〇3/2單 15位’其中R為酸可解離基。其中一種樹脂具有式 (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b，此處a具有0.2至0.9之值，b具有0.1 至 0·8之值以及0.9Sa+b<1.0。另外，a具有0·4至〇·8之值及b具 有0·2至0.6之值。相信由於樹脂之高SiH含量，故樹脂於193 奈米及157奈米較為透光(低OD)且對光有較高敏感度；以及 20 由於樹脂的高矽含量（高達40 wt%)，主鏈中有Si-Ο鍵。因 此，包含本發明之倍半矽氧烷樹脂之阻劑具有優異之耐蝕 刻性及低(或無)釋氣。 倍半矽氧烷樹脂具有通式 (1^103/2)&(1^103/2)1>(1181(0111)02/2)(；者，其中R、aAb係如前 200811224 文說明及R1係選自於Η或線性或分支(^至匕烷基，以及〇具 有0.01至0·4之值，另外〇·〇5至0.15之值及〇va+b+d〇。相 仏HSiCOR1)。2/2單位之存在於樹脂用作為阻劑時可改良樹 脂對基材之黏著性。 5 本發明亦係關於倍半矽氧烷樹脂具有通式 (HSiC^MRSiC^MSKOR^xOG-x^d者，其中 R、R1、a及b 係如前文說明，d具有0.05至0.45之值，另外為(^丨至〜^、 0.9Sa+b+d^L0及X具有0至3之值。相信Si(0的χ〇(4 χ)/2)單位 之存在可提升樹脂之熱安定性且提供較高Tg，因此可改良 10 樹脂之解析度、對比度、線緣粗度(LER)等。 本發明亦係關於倍半矽氧烷樹脂具有通式 (HSi03/2)a(RSi03/2)b(R2Si03/2)e，其中 R、a及b係如前文說 明，R2為改性官能基，e具有〇·〇1至〇·25之值，另外為〇.〇5 至0·15、0.9Sa+b+e<1.0。R2基係用來修改性質，諸如修改 15 黏著性或Tg。 本發明亦係關於倍半矽氧烷樹脂具有通式 (HSiOwMRSiO^MHSiCOR^O^MiesiOWe，其中 R、R1、 R2、a、b、c及e係如前文說明，以及〇.9<a+b+c+e仝1.0。 本發明亦係關於倍半矽氧烷樹脂具有通式 20 (HSiOwMRSiO^MSiCORbxOAxwMi^siOWe，其中 R、 R1、R2、a、b、d、e及X係如前文說明，以及〇.9<a+b+d+eSl.O。 本發明亦係關於倍半矽氧烷樹脂具有通式 (HSiO^MRSiOwMHSKORbo^MSiCOE^xO+x^h，其中 11、111、&、1>、〇、0及\係如前文說明，以及〇.9义+1>+〇+(^1.0。 9 200811224 本發明亦係關於倍半矽氧烷樹脂具有通式 (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(HSi(OR1)〇2/2)c(Si(OR1)xO^^^^ , 其中R、Ri、R2、a、b、c、d、e及X係如前文說明，以及 0.9<a+b+c+d+e<1.0。 5 本發明之倍半矽氧烷樹脂不僅於低波長高度透光，同 時也可滿足作為正性阻劑之多種其它要求，諸如黏著性、 熱安定性、可化學放大性、當光脫去保護時水性鹼之溶解 度等。 本發明之倍半石夕氧烧樹脂含有HSi〇3/2單位及RSi03/2單 10 位，此處R為酸可解離基。「酸可解離基」一詞表示可以酸 特別為光產生酸(PGA)裂解之分子部分。酸可解離基為技藝 界所已知且說明於例如歐洲專利申請案U42928及美國專 利申請案2002/0090572，二案有關酸可解離基之教示係以 引用方式併入此處。特別，酸可解離基可以化學式說明
其中各個R3分別為鍵聯基， R4為第二鍵聯基； L係選自於由含1至1〇個碳原子之線性或分支伸烷基、 含2至20個碳原子之氟伸烷基、經取代及未經取代之伸芳 2〇基經取代及未經取代之伸環烧基及經取代及未經取代之 伸烷芳基所組成之組群； R5為氫、線性或分支烷基或氟烷基； 10 200811224 R6為烷基或氟烷基； z為酸可裂解基； • f可有0或1之值； g可有0或1之值；以及 5 h可有0或1之值。 一 各個R3例如可為但非限於伸烷基，諸如亞甲基及伸乙 基。 Φ R4例如可為但非限於線性或分支伸烷基、伸環烷基諸 如原冰片基及伸環己基、氟伸烷基及芳基。 10 L例如可為但非限於經取代（例如經氟化）及未經取代 之亞甲基、伸乙基、伸原冰片基、伸環烷基、及伸烷芳基 部分。 R5例如可為但非限於氫、（^至匕烷基諸如甲基及乙基 及Cl至C6氟烧基諸如三氟甲基、2,2,2_三氟乙基及3,3,3-三 15 氣丙基。 • R6例如可為但非限於氫、烷基諸如甲基及乙基 - 及Cl至C6氟烧基諸如三氟曱基、2,2,2-三氟乙基及3,3,3-三 v 氣丙基。 Z例如可為但非限於_OH、-COOH、式-COOR7之酯、 20式-〇C〇〇R8之碳酸酯、式-OR9之醚，其中R7、R8及R9經選 擇讓該官能基變成可酸裂解。 於酸可解離基-c〇〇R7中，R7可為第三烷基例如第三丁 基、具有第2附接點之環狀取代基或環脂族取代基(通常為 c7-c12)諸如金剛燒基、原冰片基、異冰片基、2_甲基_2_金 11 200811224 剛烷基、2-曱基-2-異冰片基、2-丁基金剛烷基、2_丙基 -2-異冰片基、2-甲基-2-四環十二碳烯基、2_甲基_2_二氫二 環一環戊二烯基-環己基、1-曱基環戊基、或卜曱基環己基 或2-二烷基矽烷基乙基諸如2-三甲基矽烷基乙基或2_三乙 5 基矽烷基乙基。 具有式-OCOOR8之碳酸酯酸可解離基例如可為·〇_第 三丁氧羰基（亦即R8為第三丁基）。具有式_〇R9之醚酸可解離 基例如可為四氫哌喃基醚（亦即R9為四氫哌喃基）及三烷基 矽烷基醚（亦即R9為三烷基矽烷基，諸如三甲基矽烷基）。 10 典型Z基為於光產生酸存在下可進行裂解反應來產生 羧酸基之有機酯基。 酸可解離基R例如可為但非限於二甲基乙基、異丙 基、2·甲基金剛烧基、環己基、及2_經基各松烷基或原冰 片烷之第三丁酯等。 15 除了（HSi〇3/2)單位及(RSiOw)單位外，倍半矽氧烷樹脂 額外含有HSKOR1)。2,2單位或Si(〇Ri)x〇(㈣2單位或 (R2Si〇3/2)單位或此等單位之組合來提升倍半矽氧烷樹脂之 效能。於此等單位中，各個Ri分別係選自只或^至^烷基。 R1例如可為但非限於甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基 20等。典型地…為11^甲基。R2係選自於由具有如下結構式 _R21R22之部分所組成之組群，此處R22典型為_〇H或 -COOH，或鹼-可溶性部分及R2i為經取代或未經取代之Ci 至Cn(線性、分支或環狀)烷基部分。R2例如可為但非限於 二環[2,2，1]庚-5-烯-三氟_2_三氟甲基丙_2_醇；2_三 12 200811224 氣甲基一環[2,2，1]庚-5-烯-2-醇；3,3,3-三氟丙_2-醇；及2- 三氟甲基-3,3-二氟-二環醇。 典型地，以倍半矽氧烷樹脂中之全部單位為基準，倍 半矽氧烷樹脂含有5至60莫耳％(m〇i%) HSi(〇Ri)〇2/2單位及 5更典型地5至45 mol%。此外，以倍半矽氧烷樹脂中之全部 單位為基準’倍半矽氧烷樹脂含有5至45 m〇1% SKOIOxCVxV2單位及更典型地1〇至25 mo!%。進一步，以 倍半矽氧烷樹脂中之全部單位為基準，倍半矽氧烷樹脂含 有0至25 mol% (R2Si03/2)單位，另外1〇至 15 moM。 10 倍半石夕氧烧樹脂例如可為但非限於： (HSi03/2)a(RSi03/2)b，此處r為異丙基、2_甲基金剛烧 基、環己基、2-羥基-3-松烷基、或原冰片烷之第三丁酯；a 具有0·4至0·9之值；及b具有0.1至0.6之值； (HSiO^MRSiO^MRiosio^MSiC^d，此處r為異丙 15基、2-甲基金剛烧基、環己基、2-羥基-3-松烷基、或二環 [2,2，1]庚烷-2-羧酸第三丁酯；Ri為η ; a具有〇·5至〇·7之值； b具有0·2至0·45之值；c具有0.05至〇·2之值；及d具有〇.01至 〇·1之值。 (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(HSi(OR1)〇2/2)c(Si(〇R1)x〇(4 χ)/2^ 20 (R2Si〇3/2)e ’此處R為異丙基、2-曱基金剛烧基、環己基、 2-羥基-3-松烷基、或二環[2,2，1]庚烷-2-羧酸第三丁 _ ; Ri 為Η ’ R為一％[2,2，1]庚-5-細-2_1，1，1-三氟-2-三氟甲基丙_2_ 醇、2_三氟曱基二環[2,2，1]庚-5-稀-2-醇；3,3,3_三氟丙_2_ 醇、三氟曱基_3,3-二氟-工環仏2，；^庚·5·烯士醇；a具有 13 200811224 0·4至0.6之值；b具有〇·2至0.45之值；c具有〇·〇5至0·20之值； d具有0·01至0·15之值；e具有0.01至0.25之值及χ具有〇至3 之值。 本發明之倍半矽氧烷樹脂之製法可經由 5 ⑷具有式（HSiOwKHSKORbOwMSKORbxCVx)/^ 之氫倍半矽氧烷樹脂，此處R1分別係選自只或心至^烷基， x具有0至3之值，Π1具有0·7至1·0之值典型為0.8至0.9 ;及η 具有0至0·4之值典型為〇〇5至〇·3 ; ρ具有〇至0 45之值；及 0.9<m+n+p^l ·〇典型為 m+n+psi 〇與 10 (B)酸可解離基前驅物反應來製造 (c)具有通式（HSiO^^RSiO^WHSKOAo^n (SKOR^xOg-xV2)!)之倍半石夕氧烧樹脂，此處R1、η、p及χ係如 先前說明；R為酸可解離基；m2具有〇·1至〇·6之值典型為〇.2 至 0·4，以及ml+in2«in。 15 氫倍半矽氧烷樹脂(A)之製法為技藝界所已知。一種方 法涉及三鹵矽烷諸如三氯矽烷或三烷氧基矽烷諸如三乙氧 基矽烷之水解。氫倍半矽氧烷樹脂之製法可參考但非限於 核發給Collins等人之美國專利3,615,272、核發給Bank等人 之美國專利5,010，159、核發給Frye等人之美國專利 20 4,999,397、核發給Carpenter等人之美國專利6,353,074、美 國專利申請案10/060558，申請曰2002年1月30日及日本專 利公開案59-178749、60/86017及63-107122。 氫倍半石夕氧烧樹脂與(B)酸可解離基前驅物反應。氯倍 半矽氧烷樹脂與酸可解離基前驅物反應之一種方法包含酸 14 200811224 可解離基前驅物與氫倍半矽氧烷樹脂之催化加氫矽化反 應。 酸可解離基前驅物例如但非限於原冰片烯之第二丁 酯、2-三氟甲基丙烯酸第三丁_、二環似^庚^稀士第 5二丁基羧酸酯、順-5_原冰片烯-2,3-二羧酸酐等。典型地， 以^半石夕氧燒樹脂中之全部單位為基準，酸可解離基之添 加量係可於倍半錢烧樹脂提供5至如莫耳％ RSi〇3/2單 位，另外可提供15至35 mol%。 加氫矽化催化劑為技藝界眾所周知，例如可 於含翻、含鎳或含姥化合物。含始化合物之實例包括 H2PtCl6、二，M基二·心環戊二烯基二鎳、銷省基錯合物、 顧-二乙烯基四曱基二魏賊合物、_乙烯基甲基石夕氧 烧錯合物、及乙隨基丙酮酸始（acac)。含錢化合物之實例為 Rh(acac)2(CO)2，含鎳化合物之實例為Ni(acac)2。典型地， 15以反應物（亦即氫倍半矽氧烷樹脂及酸可解離基前驅物）之 數量為基準，加氫②化催化劑之用量㈣㈣，刪ppm， 另外為100至1，〇〇〇 ppm。 氫倍半矽氧烷樹脂與酸可解離基前驅物間之反應典型 係於室溫及周圍壓力進行，但可使用加熱或加壓來協助反 20 應0 氮倍半秒氧烧樹脂與酸可解離基前驅物間之反應典型 係於溶劑存在下進行。溶劑例如可為但非限於醇類，諸如 乙醇或異丙醇；芳香族烴類諸如苯或甲苯；烷類諸如正庚 烷、十二烷或壬烷；酮類諸如曱基異丁基甲酮；酯類；二 15 200811224 =類；外賴諸如環狀二甲基多魏烧類及線性二甲 土夕石夕氧燒類(例.如六甲基二魏烧'八甲基三石夕氧燒、 及其混合物）、2-乙氧基乙醇、丙一 : (PGMpax 内一知甲醚乙酸酯 丁 己酮及二乙氧基乙燒等。典型使用甲基里 土甲酮。溶劑可制來製造氫倍切氧燒樹脂之相同溶 劑。 4 /氫倍半石夕氧燒樹脂與酸可解離基前驅物間之反應典型 • 係、進行—段足夠允許大致上全部酸可解離基前驅物^氫倍 =石夕^樹脂反應之時間。但為了增加倍半錢燒樹脂: 1G刀子$及/或為了改良倍半魏烧樹脂之儲存安定性，反應 可以加熱由40 C加熱至高達溶劑之回流溫度進行一段長時 間（「本體化步驟」）。本體化步驟可肢應步驟之後進H 作為反應步驟之-部分。典型地，本體化步驟可進行3〇分 鐘至6小時更佳為1小時至3小時範圍之時間週期。 15 含有R2Si〇3/2單位之倍半矽氧烷樹脂可經由氫倍半矽 • 氧烷樹脂(A)或倍半矽氧烷樹脂（C)與官能基前驅物反應而 • 製備。典型地，經由官能基前驅物與氫倍半矽氧烷樹脂或 - 倍半矽氧烷樹脂之催化加氫矽化反應來讓氫倍半矽氧烷樹 脂或倍半矽氧烷樹脂與官能基前驅物反應。催化加氫矽化 20反應係使用如前文對氫倍半矽氧烷樹脂與可解離基前驅物 間之催化加氫矽化反應所述之相同反應條件或類似反應條 件進行。 於一種方法中，氫倍半矽氧烷樹脂(A)可與該官能基前 驅物反應來製造具有下式之樹脂 16 200811224 (HSi〇3/2)ml(R2Si〇3/2)m3(HSi(OR1)02/2)n(Si(〇R1)xO(4.x)/2^ 此處R1、n、p及x係如前文說明；R2為改性官能基；m3 具有0·01至0.25典型為0.05至0.15之值；及ml+m3«m。然後 此種樹脂與酸可解離基前驅物反應來製造具有下式之樹脂 5 (HSiOs^miCRSiOs^^CR'SiOs^msiHSiCOR1)^^^^^^ 此處R、R1、R2、η、p、ml、m2及X係如前文說明以及 ml+m2+m3»m。於另一種方法中，倍半石夕氧烧樹脂(〇可與 官能基前驅物反應來製造具有下式之樹脂 (HSi〇3/2)mi(RSi〇3/2)m2(R2Si〇3/2)m3(HSi(OR1)〇2/2)n(Si(OR1)x〇(4_x)/2)p 10 此處R、R1、R2、η、p、ml、m2、m3及X係如前文說 明及ml+m2+m3«m。於另一種方法中，氫倍半矽氧烷樹脂 (A)可與包含官能基前驅物及酸可解離基前驅物二者之混 合物反鹿來製造具有下式之樹脂 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3/2)m2(R2Si〇3/2)m3(HSi(〇R1)〇2/2^^S^QRl^Q^^^ 15 此處R、Rl、r2、n、P、ml、m2、m3及X係如前文說 明以及ml+m2+m3«m。於典型方法中，氫倍半矽氧烷樹脂 與酸可解離基前驅物反應；倍半矽氧烷樹脂與官能基前驅 物反應。 本發明之新穎官能化以氫倍半矽氧烷為主之樹脂具有 20重$平均分子量為約500至100,000，較佳約1，500至50,000 及更佳約2,000至30,000。 17 200811224 本發明之新穎官能化氫倍半；δ夕氧燒樹脂具有足夠熱安 定性，或更特別，具有適當玻璃轉換溫度(Tg)其適用於光 阻加工諸如施用後烤乾(PAB)及曝光後烤乾(PEB)。本發明 之官能化氫倍半矽氧烷樹脂之Tg較佳為50T：至25(TC，更佳 5為70°C至18〇°C及最佳為8〇°C至150°C。 本發明之另一個實施例為一種光阻組成物，包含(A以 如此處所述之倍半矽氧烧樹脂及7-二乙基胺基曱基香豆 素及(B)—種或多種酸產生劑。光阻可呈負型光阻或正型光 阻形式，且可存在有其它成分及添加劑。典型地，以組成 H)物所含之固體為基準，倍半石夕氧烧樹脂於光阻組成物之存 在量高達99.5wt·%，及該酸產生劑之存在量為〇5_1〇机％。 酸產生劑為當暴露於輻射時可產生酸之化合物。此種 U後&紅切氧燒樹脂巾之酸可解離基的解離。酸產 生為技▲界眾所周知且例如係說明於似A1。 15 I產生·如但非限於鏘鹽、含函素化合物、重氮甲嗣化 合物、石風化合物、石黃酸鹽化合物等。 \之貝例包括但非限於鐵鹽、链鹽（包括㈤氮。塞吩鑽 鹽）、:鹽、重氮鑕鹽、及·定鑽鹽。 1自素化合物之實例包括但非限於含鹵烧基之煙化合 20物、含卣燒基之雜環化合物等。 重鼠甲酉同化合物之實例包括但非限於1，3·二酮基-2-重 氮化合物、錢麵化合物、重氮細t合物等。· 石風化合物之實例包括但非限於β-喊石風、β-錯醯基 颯、此等化合物之心重氮化合物等。 、 18 200811224 磺酸酯化合物之每 基•續酸心例=限於她旨、概 9 芳酯、亞胺基續酸酯等。 車父么s文產生劑為备卜 基陰離子之續酸化:類鹽類，特別為具有全氣化低甲 $ =添加劑可用於光阻組成物。例如若光阻為正性光 阻’則光阻組成物白
括有機鹼添加劑(或淬熄劑作為酸擴散 :界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、敏化劑、成 暈卩制y黏著促進劑、儲存安定劑、消泡劑、塗覆助劑、 2等”型地，全部添加劑(不包括酸產生劑)之總和將 10占光^成物所含固體之低於2〇〇/。，另夕卜低於5〇/〇。 > /、聖也以倍半矽氧烷為主之組成物係於溶劑輸送。 二』的k用有多項因素，諸如倍半石夕氧烧樹脂及7·二乙基 胺基4曱基香丑素之溶解度及溶混性，以及安全法規及環 ’、規/、里,奋劑包括含_、含酯、含羥基及含酮化合物。 15 ’合片丨之貝例包括但非限於環戊酮、環己酮、乳酸醋類諸如 乳酉文乙S曰、烷一醇、伸烷基二醇烷基醚酯類諸如丙二醇甲 醚乙、伸烷基二醇一烷基酯類諸如甲基溶纖素、乙酸 丁酉曰、2-乙氧基乙醇、及3_乙氧基丙酸乙酯。典型地，倍半 矽氧烷树脂之溶劑包括但非限於環戊酮（cp)、丙二醇甲醚 2〇乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酉旨(EL)、曱基異丁基曱酮(MIBK)、 甲基乙基曱酮(MEK)、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基正戊基甲酮 (MAK)及其任一種混合物。 以以倍半矽氧烷為主之組成物之總重為基準，溶劑之 典型存在1為5〇至99.5 wt%，另外為80至95 wt%。 19 200811224 實例 3括下列實例來驗證本發明。熟諳技藝人士須瞭解後 =所揭示之技術表示本發_涵蓋之於實施本發明時 土 :軍良好功能之技術，如此可視驗成本發明實施之較 ' 仁热印技藝人士鑑於本文揭示將瞭解未悖離本發 明之精趟及範圍’可於所揭示之駄實施例做出多項變 化’且仍然含有相同或類似的結果。全部百分比皆為重量 百分比。 實例1 10貫例1 :氫倍半矽氧烷樹脂(HSQ)合成 經由使用濃硫酸磺化甲苯製備100克甲苯績酸一水合 物(TSAM)溶液，煙燻s〇3添加至配備有水冷凝器、溫度計、 磁攪棒及氮氣通氣器之500毫升燒瓶内。然後三氯矽烷（1〇 克’ 0.075莫耳)於50克甲苯之溶液以恆常強力攪拌逐滴添加 15 至燒瓶内。於添加後，混合物以去離子水(DI)水至少洗三 -人’收集有機相。然後於減壓下以旋轉蒸發器汽提去除溶 劑’獲得具有固體含量於5%至25%之範圍之氫倍半石夕氧烧 樹脂溶液。 實例2 ·· HSQ及2-三氟曱基丙烯酸第三丁酯樹脂 20 經由混合約0·1莫耳2-三氟曱基丙烯酸第三丁酉旨 (TBTFMA)與無水甲苯(50:50)而分開製備烯烴溶液。於此混 合物内加入約200 ppm 1，3·二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二石夕氧 烷錯合物(鉑，濃縮）。 稀烴溶液進給至裝配有水冷凝器、溫度計、磁攪棒及 20 200811224 氮氣通氣器的燒瓶内。於使用氮氣淨化之後，實例1製備之 HSQ溶液（含有約〇·33莫耳HSQ固體）緩慢添加入該烯烴溶 液内。於添加後，系統回流約4小時同時溫和攪拌。使用4 NMR監視加氫矽化反應直到烯烴蜂完全消失為止。 5 經由溶劑交換入期望溶劑諸如丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基異丁基甲酮(ΜΙΒΚ)製備具 有固體含量於4至45 wt%範圍之終樹脂溶液。樹脂之分子量 係於由3,000至25,000之範圍。 實例3 : HSQ及二環[2,2，1]庚-5-烯-2-第三丁基羧酸酯樹脂 10 經由混合約0 · 1莫耳二環[2,2,1]庚-5-烯-2-第三丁基魏 酸酯與無水甲苯(50:5〇)而分開製備烯烴溶液。於此混合物 内加入約200 ppm 1,3-二乙烯基-1，1，3,3_四甲基二石夕氧燒錯 合物（鉑，濃縮)。 烯烴溶液進給至裝配有水冷凝器、溫度計、磁攪棒及 15 氮氣通氣器的燒瓶内。於使用氮氣淨化之後，實例1製備之 HSQ溶液（含有約〇·33莫耳HSQ固體）緩慢添加入該烯烴溶 液内。於添加後，系統回流約8小時同時溫和攪拌。使用ijj NMR監視加氫石夕化反應直到烯烴峰完全消失為止。 經由溶劑父換入期望溶劑諸如丙二醇曱醚乙酸酉旨 20 (PGMEA)、乳酸乙酯（EL)、曱基異丁基甲酮(MIBK)製備具 有固體含量於4至45 wt%範圍之終樹脂溶液。 實例4 : HSQ及順-5-原冰片烯_2,3·二魏酸酐樹脂 經由混合約0.1莫耳順-5-原冰片烯_2,3-二羧酸酐與無 水甲苯(50:50)而分開製備烯烴溶液。於此混合物内加入約 21 200811224 200 ppm 1，3·二乙烯基-1，1，3,3·四甲基二石夕氧烧錯合物 (翻’濃縮）。 烯烴溶液進給至裝配有水冷凝器、溫度計、磁攪棒及 氮氣通氣器的燒瓶内。於使用氮氣淨化之後，實例丨製備之 5 HSQ溶液（含有約0.33莫耳HSQ固體）緩慢添加入該烯烴溶 液内。於添加後，系統回流約3小時同時溫和攪拌。使用4 NMR監視加氫石夕化反應直到烯烴峰完全消失為止。 經由溶劑交換入期望溶劑諸如丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)、乳酸乙酯（£[)、甲基異丁基甲酮(^11服)製備具 10有固體含量於4至45 wt%範圍之終樹脂溶液。 實例5 :以SSQ為主之樹脂與7-二乙基胺基_4_甲基香豆素之 配方 經由混合下列成分至均勻而製備一種光阻組成物：15 份實例3製備之倍半矽氧烷樹脂，〇·3份光酸產生劑（或為 15 (C6H5)3S+SbF6·或為(P-(CH3)3CC6H4)3Cr(S02CF3)3，得自 3Μ 公司）’ 84.7份PGMEA(電子級，得自通用化學公司（General Chemical))。此外約0.01份有機鹼：7_二乙基胺基|甲基香 豆素添加至前述溶液。 調配後之光阻溶液經〇·2微米注射過濾器過濾，然後旋 20塗於6吋矽晶圓上。塗覆後之晶圓於13CTC烤乾60秒，隨後 於248奈米或193奈米以8至100毫焦耳/平方厘米之劑量曝 光。然後薄膜於13CTC烤乾90秒，使用0.263Ν四甲基氫氧化 銨(MF CD26 ’得自敘普利公司（Shipley))顯影。獲得高解析 度正型影像有高對比度及低線-緣粗度(LER)。此外，調配 22 200811224 後之光阻之化學安定性（亦即光阻之儲存壽命)及CD安定性 驗證顯著改良。 L圖式簡單說明3 (無） 5 【主要元件符號說明】 (無）
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Claims (1)

  1. 200811224 十、申請專利範圍： 1· 一種組成物，包含： ⑴一倍切氧㈣脂，其包含_3/2單位及 RS103/2单位，此處R為具有下式之酸可解離基
    10
    15 其中各個R3分別為鍵聯基， R4為第二鍵聯基； L係選自於由含！至職碳原子之線性或分支伸炫 基、含2至20個碳原子之氟伸燒基、經取代及未經取代 之伸芳基、_似未縣代之伸奴基及經取代及未 經取代之伸烷芳基所組成之組群； R5為氫、線性或分支烷基或氟烷基； R6為烧基或氟烧基； Z為酸可裂解基； f可具有0或1之值； g可具有0或1之值； h可具有0或1之值；以及 (II) 7-二乙基胺基-4-甲基香豆素。 2·如申凊專利範圍第1項之組成物，其中該倍半石夕氧烧樹 脂具有式(HSiO^MRSiO3/2；^，其中r為酸可解離基，a 具有0·4至0·9之值，b具有〇·ΐ至〇·6之值及〇.9Sa+bm 3·如申請專利範圍第2項之組成物，其中a具有〇·6至〇8之 24 20 200811224 值及b具有〇·2至0.4之值。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半石夕氧烧樹 脂具有式，其中R 為酸可解離基、R1係選自於Η或線性或分支(^至“烷 基’ a具有0.4至0.9之值，b具有〇·1至0.6之值，c具有0 01 至0.4之值，及〇.9sa+b+cd.〇。 5·如申請專利範圍第4項之組成物，其中a具有〇6至〇.8之 值，b具有〇·2至0.4之值及c具有〇·〇5至0.15之值。 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式(HSiOwMRSiOwMSKOR1)^^^，其中 R 為酸可解離基、R1係選自於Η或線性(^至匕烷基，a具有 〇·4至0.9之值，b具有〇·1至〇·6之值，d具有〇.〇5至0.45之 值，0.9Sa+b+d^L0及X具有〇至3之值。 7·如申請專利範圍第6項之組成物，其中a具有〇.6至〇8之 值，b具有0.2至0.4之值，及d具有〇·1至〇·25之值。 8·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式（HSiO^MRSiO^MHSKORbOwMSROR1》 O+xWd，其中R為酸可解離基、r1係選自於η或線性匕 至Q烧基，a具有0.4至〇·9之值，b具有〇·1至〇·6之值， c具有0.01至〇·4之值，d具有〇·〇5至0.45之值， 0.9Sa+b+c+d^L0及X具有〇至3之值。 9·如申請專利範圍第6項之組成物，其中a具有〇6至〇8之 值’ b具有0.2至0.4之值，c具有0.05至〇·ΐ5之值及d具有 〇·1至0·25之值。 25 200811224 10.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 I 脂具有式(HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(R2Si〇3/2)e，其中 R為酸可 , 解離基、R2為改性官能基，a具有〇·4至〇·9之值，b具有 0.1 至0·6之值，e具有0·01 至0.25之值，及0.9Sa+b+e^L0。 5 11·如申請專利範圍第10項之組成物，其中a具有〇·6至〇·8之 ^ 值，b具有0.2至0.4之值及e具有0.05至0.15之值。 12·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烧 響 樹脂具有式（HSiO^MRSiO^MHSKOR1)。2/2)。 (R2Si〇3/2)e，其中R為酸可解離基；Ri係選自於η或線性 10 Ci至G院基；R2為改性官能基；a具有0.4至0.9之值，b 具有0·1至0·6之值，c具有0·01至〇·4之值，e具有0 01至 0·25之值，及〇.9Sa+b+c+eSl.O。 13·如申清專利範圍第12項之組成物，其中a具有至〇 $之 值，b具有〇·2至0.4之值，c具有〇·〇5至〇·15之值及e具有 15 0.05 至 0.15 之值。 _ I4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半石夕氧烧樹脂 - ^^^(HSiOs^^RSiOs^MSiCOR1)^^.^ (R2Si03/2)e ^ , 其中R為酸可解離基；R1係選自於Η或線性(^至匕烷 基；r2為改性官能基；a具有〇·4至〇·9之值，b具有0.1至 20 0·6之值’ d具有〇·05至0·45之值，e具有〇·〇ι至〇 25之值， 0.9Sa+b+d+eSl.0 及 X 具有 〇 至 3之值。 15·如申請專利範圍第14項之組成物，其中a具有〇.6至〇 8之 值，b具有〇·2至〇·4之值及d具有(U至0.25之值及e具有 0.05至0.15之值。 26 200811224 16·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 •脂具有式（HSiOwMRSiO^MHSKORbOwMSKOR% " ，其中R為酸可解離基；R1係選自於Η ^ 或線性匕至匕烷基；R2為改性官能基；a具有0.4至0.9之 5 值，b具有〇·1至〇·6之值，c具有0·01至0·4之值，d具有0·05 至〇·45之值，e具有〇·〇ι至0.25之值，0.9Sa+b+c+d+eSl.〇 及X具有0至3之值。 _ 17·如申請專利範圍第16項之組成物，其中a具有0.6至0.8之 值，b具有〇·2至〇·4之值，c具有〇·〇5至0.15之值及d具有 10 0·1至〇·25之值及e具有〇·〇5至0.15之值。 18·如申請專利範圍第1項之組成物，其中Z係選自於-oh、 -COOH、式-COOR7之酯、式-OCOOR8之碳酸酯、式视9 之_，其中R7、R8及R9經選擇來讓z變成可酸裂解。 19·如申請專利範圍第18項之組成物，其中z為式-C〇〇R7 15 之酯，其中R7為第三烷基。 • 20·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中R係選自u_二曱 基乙基、異丙基、2-曱基金剛烷基、環己基、及原冰片 烧之2-經基-3-松烧酯或第三丁酯。 21.如申請專利範圍第2〇項之組成物，其中R為原冰片烷之 20 第三丁酯。 22·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式(HSiO^MRSiO3/2),，此處R係選自於異丙基、 2-甲基金剛烷基、環己基、2_羥基_3_松烷基、或原冰片 烷之第三丁酯及a具有〇·4至〇 9之值，b具有〇丨至〇 6之值 27 200811224 及0.9<a+b^L0。 23·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式(HSiO^MRSiO^MI^OSiO^MSiOwh，此處 R係選自於異丙基、2-曱基金剛烷基、環己基、2-羥基-3-5 松烷基、或二環[2,2，1]庚烷-2-羧酸第三丁酯；R1為Η ; a 具有0.5至0·7之值；b具有0.2至0.45之值；c具有0.05至 0·2之值；及d具有〇·〇1 至0.1 之值及〇.9Sa+b+c+dSl.〇。 24·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式（HSiO^MRSiO^MHSKOI^OwMSKOR^x 10 〇(4-x)/2)d(R2Si03/2)e，此處尺係選自於異丙基、2-曱基金剛 烧基、〗衣己基、2-經基-3-松烧基、或二環[2,2，1]庚烧·2_ 羧酸第三丁酯；R1為Η ; R2係選自於二環[2,2，1]庚-5-烯 -2-1，1，1-三氟-2_三氟甲基丙-2-醇、2_三氟甲基二環[2,2，1] 庚-5-烯-2-醇；3,3,3-三氟丙-2-醇、2-三氟甲基_3,3·二氟 15 -二環[2,2，1]庚-5_烯-2-醇；a具有0.4至0.6之值；b具有0.2 至0.45之值；c具有〇·〇5至0·20之值；d具有0.01至0.15之 值；e具有〇·〇1 至〇·25之值，0.9Sa+b+c+d+eSl.0&x具有〇 至3之值。 28 200811224 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
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