TW200808787A - New crystalline modifications and solvate - Google Patents

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200808787 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種新穎的殺蟲化合物I結晶變形和 溶劑合物及製備彼之方法，及一種包含該結晶變形和溶劑 合物之殺蟲混合物和組成物及彼等用作爲阻抗昆蟲和觸類 有害生物之用途。 【先前技術】 化合物I是控制特定昆蟲和蟎類有害生物的活性化合 物。 於本說明書中，「化合物I」係定義爲下列結構的Z-異構物：

化合物I及其製備方法已揭示於WO 97/40009以及共 同待審理申請案JP 2006/009789。 化合物I之不同晶體形式或溶劑合物的觀察結果尙未 被述及，更遑論特定結晶變形或溶劑合物的任何特徵或用 於得到特定結晶變形或溶劑合物的製備方法。 對於大規模殺蟲化合物之配製物和配方，其關鍵重要 性爲了解是否存有該化合物的不同結晶變形（亦常稱爲多 200808787 (2) 晶形物）或溶劑合物、如何得到它們、及它們的特性性質 化α物之結晶變形和溶劑合物可能具有非常不同的性 質，例如與溶解度、溶解速率、懸浮液安定性、硏磨期間 之女疋性、蒸汽壓、光學和機械性質、吸濕性、結晶大小 、過濾性質、乾燥作用、密度、熔點、降解安定性、阻抗 相轉換成其他結晶變形的安定性、顏色、和甚至化學反應 性。 【發明內容】 相對於此背景，本發明之標的係爲尋找並鑑定該化合 物Ϊ之新穎結晶變形和溶劑合物。 另一標的係爲尋找該新穎結晶變形和新穎溶劑合物的 製備步驟，其可重複性地得到結晶變形和溶劑合物。 本發明的另一標的係爲尋找一種製備步驟，其可得到 高產率之化合物I新穎結晶變形和溶劑合物。 本發明的另一標的係爲尋找一種製備步驟，其所得到 之新穎結晶變形和溶劑合物實質地不包括其他結晶變形形 式或溶劑合物（亦即超過8 0重量％)。 此外，已發現化合物I新穎的結晶變形α、β、δ、和 溶劑合物γ，製備彼等之方法，及一種包含彼等之殺蟲混 合物和組成物及彼等用作爲阻抗有害生物之用途。 新穎結晶變形α 一種化合物I之結晶變形（X在2 5 °C之X射線粉末繞 -6 - 200808787 射圖顯示下列反射中的至少4項且最佳全部： ⑴ d = 1 6.04 士 0. 1 A (2) d = 1 1 .39 土 0.07 A (3) d = =10.03 ± 0.05 A (4) d = :8·69 ± 0 • 05 A (5) d = =8.02 ± 0 • 0 5 A 〇 在一個特別佳具體實例中，該結晶變形α所顯示之X 射線粉末繞射圖譜與於圖1顯示之圖譜實質相同。 在結晶變形α的單一晶體硏究顯示，其基本結晶結構 爲三斜晶系並具有空間群Ρ-1。該結晶變形α的結晶結構 的性質資料示於表1。 表1 :結晶變形α的結晶學資料 參數 變形a 類別 三斜晶系 空間群 P-1 a 6，4 4 A b 1 1,6 1 A c 1 6?35A a 97,73° β 97,10° 7 91,76° 溫度 -1 7 3.2 °C R 1 ? ω R2 0.052,0.117 a，b，c =晶格邊緣長度 α，/3，7 =晶格角度 化合物I的結晶變形α典型地具有在90至1 05 °C範圍 200808787 (4) 之間的熔點，特別是在95至1 05 °C範圍之間，且尤其是在 103至l〇5°C範圍之間，實質之純形式爲104.8至105°C。 化合物I結晶變形α的TG-DTA熱譜圖含有在104.8 °C最小値之吸熱線。 化合物I結晶變形α可依據環境（例如存有另一結晶 * 變形的晶種；在測量瓶內刮劃等），在約9 5至9 8 °C進行吸 熱之相轉換，並在8 5至9 0 °C開始於9 8 °C至1 0 3 °C完成。 該相轉換可形成結晶變形β。 新穎結晶變形β 一種化合物I之結晶變形β在：2 5 °C之X射線粉末繞 射圖顯不下列反射中的至少4項且最佳全部：

(1) d = 10.60 ± 0.1A

(2) d = 10.50 ± 0.07A

(3) d = 10.10 土 0.05A

(4) d = 8.40 土 0.05A (5) d = 8·30 土 0.05A。 在一個特別佳具體實例中，該結晶變形β所顯示之X 射線粉末繞射圖譜與於圖2顯示之圖譜實質相同。 化合物I的結晶變形β典型地具有在1 〇 5至11 2。(：範 圍之間的熔點，特別是在1 8至1 1 2 °C範圍之間且尤其是在 1 1 0至1 1 2 °C範圍之間，實質之純形式爲1 1 2至1 1 2.5 °C。 化合物I結晶變形β的TG-DTA熱譜圖含有在112.3 °C最小値之吸熱線。 -8- 200808787 (5) 新穎結晶變形（5 一種化合物I之結晶變形（5在25t之X射線粉末繞 射圖顯示至少之下列反射：

(1) d = 13.45 土 0.1A (2) d = 12.98 土 0.07Α

(3) d = 9.62 士 0.05A (4) d = 6.49 士 0.05A。 在一個特別佳具體實例中，該結晶變形5所顯示之X 射線粉末繞射圖譜與於圖3顯示之圖譜實質相同。 在結晶變形5的單一晶體硏究顯示，其基本結晶結構 爲單斜晶系並具有空間群C2/c。該結晶變形5的結晶結構 的性質資料示於表2。 表2 :結晶變形ό的結晶學資料 參數 變形（5 類別 單斜晶系 空間群 C2/c a 3 6,3 9A b 6,86A c 26,01 A a 90,00° β 132,28° 7 90,00° 溫度 -1 7 3,2 °C R 1 , 6l) R 2 0.05 8,0.1 4 7 a，b，c =晶格邊緣長度 晶格角度 -9- 200808787 (6) 化合物I的結晶變形5可依據環境（例如存有另一結 晶變形的晶種；在測量瓶內刮劃等）’在約8 4至8 6 °C進行 吸熱之相轉換形成結晶變形β °亦可依據環境而定’在約 9 4至9 7 °C進行吸熱之相轉換形成結晶變形α ° 新穎溶劑合物r 化合物I溶劑合物r在2 5 °C之X射線粉末繞射圖顯 示至少全部之下列反射： (1) d = 14.35 土 0.1 入

(2) d = 12.43 士 0·07 A

(3) d = 7.17 土 0.05A (4) d = 7.08 土 0·05 A。 在一個特別佳具體實例中，該溶劑合物r所顯示之x 射線粉末繞射圖譜與於圖4顯示之圖譜實質相同。 在溶劑合物r的單一晶體硏究顯示，其基本結晶結構 爲三斜晶系並具有空間群p-1。該溶劑合物r結晶結構的 性質資料示於表3。 -10- 200808787 (7) 表3 :結晶變形r的結晶學資料

參數 變形5 類別 三斜晶系 空間群 P-1 a 6，1 6A b 15,21 A c 1 5,6〇A a 69,02° β - 7 8,3 7° r — 82,88° 溫度 -1 7 3.2 °C a，b，c =晶格邊緣長度 a，/S,7 =晶格角度 化合物I的溶劑合物7在約77至79°C藉由脫甲苯作 用進行吸熱之相轉換成爲結晶變形/3。亦可依據環境而定 在約88至90°C藉由脫甲苯作用進行吸熱之相轉換成爲結 晶變形a。 由結晶變形a、β、δ和溶劑合物γ之X射線粉末繞射 圖所得到的d -間距示於表4 : -11 - 200808787 (8) 變形/溶劑合物 d[A] α β 16,04 10,88 11,39 10,6 1 10,03 10,46 8,69 1 0，1 0 8,02 8,52 7,08 8,40 6,20 8,25 6,14 8,13 5,70 7,5 1 5,62 7,10 5,35 6,39 5,28 6,3 1 5,24 6,12 5,15 5,86 5,02 5,79 4,87 5,75 4,82 5,61 4,72 5,11 4,63 4,94 4,56 4,88 4,40 4,8 1 4,36 4,68 4,15 4,44 4,05 4,20 4,01 4,11 3,97 3,95 3,93 3 5 8 8 3,87 3,8 1 3,86 3,74 3,83 3，64 3,69 3,53 3,62 3,48 3,58 3,42 3,54 3,32 3,47 3,26 3,44 3,25 3,3 1 3,22 3，19 3，14 3，1 6 3,09 3, 12 3,07 3,08 2,98 3,00 δ Ί 13,45 14,35 12,98 12,43 9,62 8,70 9,09 7,17 6,73 7,08 6,63 6,22 6,49 6,03 5,98 5,93 5,88 5,67 5,84 5,44 5,37 5,27 5,09 5,06 4,96 5,03 4,93 4,83 4,8 1 4?47 4,69 4,3 8 4,49 4,34 4,33 4,29 4,23 4,21 4,19 4,16 4,10 4,11 4,08 3,96 3,98 3,92 3,91 3,78 3,79 3,65 3,69 3，54 3,60 3,47 3,55 3,40 3,48 3,02 3,43 3,37 3,33 3,30 3,23 3,2 1 3,17 3,11 3,06 200808787 (9) 在另一個具體實例中，本發明係有關於一種結晶變形 α ’其具有化合物I含量爲至少9 2重量％，特別爲至少 9 6重量％，且尤其是至少9 8重量％。 本發明亦有關於一種包含如上文定義之結晶變形α之 化合物I固體（組成物），及一種與該結晶變形α不同之化 合物I形式，例如非晶形化合物I或與結晶變形α不同之 化合物I結晶變形。 較佳者爲該化合物I固體（組成物）包含至少85重量％ ，較佳爲至少9 0重量％，更佳爲至少9 5重量％，及最佳 爲至少98重量％之結晶變形α。 結晶變形α、yS、δ和溶劑合物7可使用包含下列步 驟之方法製備： 步驟i)製備固體形式化合物I在溶劑S之溶液，該化 合物I與所得到之結晶變形不同； 步驟i i)進行化合物I的結晶作用；及 步驟iii)分離所得到的沈澱物。 這些步驟的詳細敘述如下： 步驟i) 使用於步驟i)並與將得到之結晶變形或溶劑合物形式 不同的適當化合物1形式爲’例如選自非晶形化合物I或 如β或δ形式的化合物I之其他結晶變形’亦及化合物I 結晶變形之混合物。 在步驟i)中作爲起始物質之化合物1形式較佳具有至 -13- 200808787 (10) 少8 5重量％，較佳爲至少9 0重量％，及尤其爲至少9 5重 量％之純度。「純度」意爲不具有不同於化合物I之化學 化合物。 在結晶變形α的情況中，使用於步驟i)的溶劑s被定 義爲溶劑S 1且係選自除了甲苯和醇類的任何適當溶劑， _ 其具有溶解化合物I之能力並得到濃度爲高度過飽和之化 合物I溶液。 「高度過飽和溶液」係定義過飽和程度很高之溶液， 例如藉由急劇冷卻高溫度之已飽和溶液而製得。 較佳之溶劑S 1爲極性溶劑。 較佳之極性溶劑S 1爲例如乙腈。 在結晶變形/3的情況中，使用於步驟i)的溶劑s被定 義爲溶劑S2且係選自除了甲苯和醇類的任何適當溶劑， 其具有溶解化合物I之能力並得到濃度爲低度過飽和之化 合物I溶液。 「低度過飽和溶液」係定義過飽和程度很低之溶液， ^ 例如藉由逐漸冷卻高溫度之已飽和溶液而製得。 較佳之溶劑S2爲非極性溶劑。 較佳之非極性溶劑爲例如庚烷。 在結晶變形的情況中，使用於步驟i)的溶劑S被定 義爲溶劑S3且係選自醇類。溶劑S3可額外地含有水。 溶劑S3較佳係選自： (a) 純醇類A1， (b) 不同醇類A1的混合物，和 -14- 200808787 (11) (c ) 一或多種醇類A1與水的混合物。 依據本發明，醇類A1爲C C 4 -烷醇類，亦即甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、或三 級丁醇。 特別佳之醇類A1爲甲醇、乙醇、和異丙醇。 在一個較佳具體實例中，使用於步驟i)之溶劑S3是 由甲醇、乙醇、或異丙醇組成，較佳爲甲醇。 在另一個具體實例中，使用於步驟i)之溶劑S3是由 如上文中定義之醇類A 1和水的混合物組成。水的比例較 佳以溶劑S 3總數量計算爲不大於約2 5重量％。 在溶劑合物r的情況中，使用於步驟i)的溶劑S爲甲 苯。 在步驟i)中，與結晶變形I不同之化合物I形式通常 在溶劑S足以完全溶解化合物I形式之濃度和溫度下作爲 固體混合至溶劑S內。 在本發明的一個較佳具體實例中，化合物I形式係在 提高的溫度下溶解，較佳爲由30至80°C及特別佳爲由50 至7 0 °C的範圍。溶解於溶劑S中的化合物I形式之數量當 然係依據溶劑S之性質及溶解溫度而定。熟於此藝者將可 藉由標準實驗而決定適當的條件。 步驟ii) 在本發明方法之步驟i i)中’化合物I接者被結晶。結 晶作用可使用習用方式作用’例如利用將得自步驟i)中之 -15- 200808787 (12) 溶液冷卻、加入可降低溶解度之溶劑、或濃縮該溶液、或 上述方法之組合。 在一個較佳具體實例中，步驟ii)係在存有欲得到之 結晶變形或溶劑合物之晶種下進行。 在動力學有利之結晶變形α情況下，結晶作用較佳係 * 藉由速率爲比每分鐘20°C更快，較佳爲比每分鐘6(TC更快 的衝擊冷卻進行，例如將具有約40至60 °C溫度之在S1中 的化合物I溶液置於冰浴中。較佳爲加入晶種。 欲儘可能完全達到轉變成熱力學有利之結晶變形Θ， 結晶作用之進行係超過至少1 h期間（結晶階段），特別是 至少3 h。溶液之冷卻典型地是在比每分鐘5 °C更慢的冷卻 速率進行，較佳爲每分鐘0.1至，較佳在接近溶液S2 沸點之提高溫度下開始。例如，當溶劑S係由庚烷組成的 情況下，冷卻是在7 1 °C開始且以每小時1 〇°C的速率完成 。較佳爲加入晶種。 在變形5情況下，結晶作用之進行係超過至少1 h期 ^ 間（結晶階段），特別是至少3 h。溶液之冷卻典型地是以 每小時5 °C至1 〇°C的冷卻速率進行，在接近溶液S3沸點之 提高溫度下開始。例如，當溶劑S 3係由甲醇組成的情況 下，冷卻是在6 0 °C開始且以每小時1 0 °C的速率完成。 在溶劑合物r情況下，結晶作用之進行係超過至少1 h期間（結晶階段），特別是至少3 h。溶液之冷卻典型地是 在約7 0 °C開始，以每小時5 °C至1 的冷卻速率進行。 大體上，結晶作用係進行至所使用之化合物I結晶出 -16- 200808787 (13) 至至少60%，較佳至少70%，特別是至少90重量。/。，例如 由80至90重量％。 該溶液的濃縮可藉由逐漸移除溶劑S施行，例如於真 空中蒸發，其可在低溫或約20-25 t或高溫下進行，及/或 在存有例如氮或氬的惰性氣體流之中。「低溫」和「高溫 * 」値當然係依據溶劑S的性質而定而且可由熟於此藝者簡 易地決定。例如在溶劑s是由甲醇組成的情況下，蒸發可 於18至27°c之空氣中或於40t至5(TC之氮流中完成。 結晶作用的產率可藉由將溫度冷卻至低於2CTC而提高 ，較佳爲降至由〇至l〇°C的溫度。 在另一個較佳具體實例中，結晶作用係藉由將溶液濃 縮而實施。 步驟iii) 在本發明方法之步驟iii)中，結晶變形或溶劑合物之 分離是使用將固體成分由液體中分離出之習用技術，例如 利用過濾、離心或傾析。大體上，經分離的沈澱物將被清 洗，例如使用用於結晶作用之溶劑S。該清洗可在一或多 個步驟中實行。清洗典型進行於溫度低於3 (TC且特別爲低 於25°C，以致保持產物値的損失儘可能地低。然後乾燥所 得到之化合物I晶體並進行其他處理。 可重複由步驟i)至步驟iii)組成之製備方法以得到更 高純度之化合物I 。 本發明之結晶變形和溶劑合物尤其適當用作於阻抗下 -17- 200808787 (14) 列有害生物： 馬路（倍足綱），例如B 1 a n i u 1 u s或N a r c e u s s s p ; 昆蟲（昆蟲綱），例如螞蟻、蜜蜂、黃蜂、葉蜂（膜翅目 )，例如、熱帶切葉蟻（dHa 、 光亮切葉蟻（dHa 、切葉蟻 、德州切葉蟻m㈣a〉、舉尾家蟻屬 (Crematog aster *y 尸夕·），李小葉蜂广//〇户 / o c α 所夕 a m ζ·« w f 、蘋 葉蜂（Hoplocampa 、小黃家蟻「Af0；70mor/ww pharaonis)、熱帶火家蟻g e m i n a t a)、入侵紅火 蟻z’nWcfa)、入侵黑火蟻ric/z/er/J 、南方火蟻（"以/m叩工少/㈣/)、熱帶大頭家蟻（"户Λβί心 meg a cephala)、收成蟻種（尸如南收穫 ϋ (P ogonamyrmex 和加州收穫蟻〔P 〇 go « 〇 m w m e x calif ornicus) 、 Dasymutilla occidentals 、熊蜂屬、 Ve s pul a squamosa 、 Pa ravespula vulgaris 、 Paravespula p ennsylv ani c a 、 Paravespula germ anica 、長黃 古月蜂 • (IM/ic/zovapzWa 、黃邊胡蜂、 Ρ oli st e s rubiginosa、(Cam ponotus floridanus) ' ^P|SJ 根廷螞蟻（Z ζ· π e /u· / k m a /2 w z_ / e J， 甲蟲（銷翅目），例如梨窄吉丁 Mgri/ws •y/wwa/wd、直 條叩頭蟲、黯金針蟲 Ο 6 S C W r W 5*)和其他叩頭蟲種、」777 户 /ζ ζ· m α / / 1/ Λ1 51 0 / 5Ή· r Ζ· (7 / ί S、異 形方胸材小蠢Μ « 7· Μ 77心W 5·山· s；7 α r;、棉鈴象甲Μ W//Ο/7 0 777 Μ gr an dis) 、 ^ it M ? (Ant honoin us pomor um) 、 A r ac ant hu s -18- 200808787 (15) morez·、甜菜隱食甲/以Mr 、擬步甲種 (Blapstinus species)、松縱坑切梢小蠢 piniperda) 、 Bl it ophaga undat a 、甜菜象(Bothy noderes punciventris)、黨豆象（Bruchus rufim anus)、婉豆象 (Bruchus 尸/•yorwm)、歐洲兵豆象/eWk)、梨捲葉 象（jBycibcws 、龜葉甲、菜豆 螢葉甲 （Ceroroma trifur c a ta)、 白 菜 好 龜 象 (Ceuthorrhynchus as s imi 1 is) 、 Ceuthorrhynchus napi 、甜 菜凹脛跳甲「C /2 α " ο c we m tibialis)、煙草叩頭蟲 (Cowoderws 其他金針蟲種、甜菜錐喙象 (Conorrhynchus mendicus)、石习柏負泥蟲 asparagi) 、 Cylindrocoptur us adsper sus 、長角葉甲 (Doabrptoca (long icornis) bar beri) 、 D i ab r o t i c a semi- 、雞蛋果葉甲、黃爪 --星 葉甲 WT?心、玉米根螢葉甲

Wrgi/era)和其他的葉甲種、亮甲種 、墨西哥豆瓢蟲var/vur/y、烟草跳甲 (Epitrix hirtipennis)、棉 好 灰 象(Eutinobothrus 、松樹皮象/ 0645· 、埃及苜菅葉象 r a 6r ㈣w«z\s·)、苜淸象鼻蟲「//y尸 πα ρ(9s"c、雲 杉八齒小蠢叩/7W幻、烟草負泥蟲（^請0 、橙足負泥蟲、柯羅拉多金花 蟲尸、甜菜叩頭蟲 c α / / / 〇 r /7 / c w j 和其他的金針蟲種（i / m ο ；7 7· W Λ· s JO e e / e 5·)、水稻 -19- (16) (16)200808787 水象鼻蟲、阿根廷莖象甲 (Listronot us bona riensis)、玉 米 口 口 甲(Melanotus (：0所所^心〇和其他的叩甲屬種、油菜花露尾甲（^6/46//^5· 、東方總金龜〈Me/o/w/Zza Zz/ppocwM/?/)、犬粟激 金龜（Melolontha melolontha)、水蹈負泥蟲（Oulema oryzae) 、 Ortiorrhynchus sulcatus 、 Oryz ophagus oryz ae 、 ，負泥蟲（Ow/ema 、辣根猿葉 蟲(Phaedon cochlea riae) 、 P hy llotreta chrysocephala 、 和其他的金龜子屬（P/23；//0；7/2aga 、庭園麗金龜、完菁淡足 跳甲(Phyllotreta nemorum)、黃條葉蚤(P hyll o tret a Wr/o/ar匀、和其他的條跳甲屬種wec/e幻、曰 本豆金龜/ία japonica) 、Pro mecops c a rinicollis ' Premnotrypes v 0 r β z、跳甲屬種〔户 5·;；// / 0 s 5·/? e c 〇、條紋 根瘤象甲/iweWwW、谷象grawariwW、 Sternechus p in gu is ' Sternechus sub s ignatus 、利]驢豆纖毛 象少mecws 和其他的纖毛象物種， 蜈松（唇足綱），例如 Scw/igera co/ec^/ra/a， 蟑螂（蜚蠊目），例如德國姬蠊gama/7/caj、 亞洲蟑螂αχα/ζίπαί)、美洲幢螂 a mericana)、曰本蟑螂「P e 厂 ί 尸 / α α α ο « / c a J、棕色蟑螂 (Peripl a net a brunne a) 、 烟 色 蟑 螂(P e r i p l a n e t a /1/ / i gg / π os ¢/ j、澳洲蟑螂「P e r z·p /a w "<3 a wnr /i? s 7·a e)、和東 方蜂螂（jB / ύΤ Π (2 W / θ /7 / (7 / Ζ· Λ1)， •20- 200808787 (17) 蟋蟀、蚱蜢、蝗蟲（直翅目），例如在家蟋蟀Mcα 心 、歐洲螻蛄「Gr少//ίΠα/ρβ 、東亞飛 螅migraMrza)、雙帶飛螅Zu’W/fafwd 、紅腿艎/ew?wrrz^rwwO 、墨西哥黑螅 (Me l a nop l us mexicanus) 、 M (Melanoplus sanguinipes)、 洛基山螅蟲（"从、紅色幢蟲所adacrk s e p t e mf a s c i at a) 、 1¾ H W： ¢1 (Schistocerca Americana)、 非洲沙漠螅 c /2 k M c e r e β gr e g ar i a)、墨洛哥煌 (Dociostaurus mar o c c anus) 、 溫室、?少螽(Tachycines a s y n am 0 r u s) 、 〇 edaleus Senegal ensis 、 奧 月复&衷虫皇 (Zonocerus varie gatus) 、 Hie roglyphus dag a nensis 、

Krauss aria angulifera 、β ψ] Φ1 (C al l ip tarnus italicus)、 澳洲疫螅Γ C /20 r Μ z· c e M s k r m / w //> r β)、和布朗蝗蟲 (Locustana p ardalina)， 跳蚤（蚤目）、例如貓蚤/W/y、狗蚤 、人蚤irrz.M/u)、穿皮潛 、和 歐洲鼠蚤， 蠅、蚊（雙翅目）、例如疾H级（Aedes aegypti)、g 線斑蚊M d α α / p i c r w幻、白肋斑蚊M v e χ μ 5*)、曰 本稻潛蠅Mgamyza oryM匀、墨西哥果實蠅 ludens)、斑翅瘡蚊（Anopheles maculipenn is)、Anopheles crucians、淡色按蚊Μ n /α / 6 ζ· m α ” zy 〇、甘比亞瘧蚊 (Α η 〇 p h e ί e s g a m b i σ e )、費氏瘡蚊（Α η 〇 p h e ί e s f r e e b 〇 r n i)、白 -21 - 200808787 (18) 踝瘧蚊 Μ ㈣户h //e W Chr W W、矮小瘧蚊/7/ze /e5· 、四斑按蚊gwo心z’macw/aiwW、紅頭麗 蠅Wcha)、疽症金蠅「C/zrp o my a bezziana)、 Chrysomya ho minivorax 、 Chry s o my a macellaria 、鹿蠅 (Chrysops dis cal is) 、 Chry sops silacea 、 Chry sops 、羊旋皮蠅少ία /zom/nz’vorflxj、高棵癭 蠅厂 ζ·«ζ·α wrg/z/co/a)、嗜人瘤蠅蛆〈Cor 心 anthropophaga) 、 Culicoides furens 、尖音家蚊(Culex pipiens) 、 Culex nigripalpus 、熱帶家蚊「Cw/ex quinquefasciatus)、條 i 蚊（Culex tarsalis) 、Culiseta 、黑尾味毛蚊「Cw/zje/a me/flwwra」、瓜實蠅（Dacws cwcwrZ?//^〉、橄檀蠅〈Dflcws 、油菜莢葉癭蚊 、葱地種蠅、麥廋種 蠅（De/ία 、灰地種蠅、菜蛆 (Delia r a di c um)、膚繩 hominis)、夏厕繩 canz’cw/flfrz··^、腸胃蠅〈(?ί35·Μγ0；7/ζ//ι/5· 、三點禾蠅7Vz>Mc/Wa)、采采蠅 、須舌蠅ρβ/ρα/ζ’Λ·)、G/owha /wscipM 、Glossina 、西方角繩irr 、鞍犧、廢蚊（Haplodiplosis equestris)、Hippelates spp.、 itSC M (Hy po derma l i neat e) 、 Leptoconops tor re ns 、蔬菜 斑潛蠅〈Ζζ·ΓΖ·0777>；ζα sa/ZvaeJ、非洲菊斑潛蠅 trifolii) ' Luc Hi a c r / w α、銅綠繩「jL w c z· / ζ· a c ww/· w 、絲 光綠繩（^wc//ia 、沼蚊屬 -22- 200808787 (19) π，）、黑森癭蚊、家蠅 「Mwsca “ma/ica)、廢腐蠅、羊狂蠅 oWs)、羊狂蠅（OeWrwi1 oWs)、禾蠅 //orwmj、瑞典麥桿蠅〈Οκζ·以//a /W〇、藜泉蠅 、銀足白鈴、P/20r6ia ant i qua 、 P horbi a bras sicae 、 P horbia c o arc t at a 、 Progwp /eywcianz·/、胡蘿蔔蠅mm幻、哥倫比亞 Μ ώΐ M (Psorophora c ο lumbiae) 、 P sorophora discolor 、 尸 r o *9 z· m w / z· w m m z’x am、櫻桃果實蠅「7? Λ α g 0 / e " 5· c e 厂 a 5· ij、蘋 果果實蠅、紅尾肉蠅（^arcc^/zagfl haemo.rrhoidalis)、肉蠅屬(Sarcophaga sp.)、帶虫內 (Simulium vznaiwm)、廄螫蠅c^f/crWran·^、牛虫亡 、黑虫亡、具帶馬虫亡 (Tab anus 、 raftanwi1 «yimz/b 、美甜菜根斑蠅 (Tetanops my op a ef or mi s) ' Tip ul a o/erace、和沼澤大蚊 (Tip u l a pal udosa)， 異翅類（異翅目）’例如擬/n_/are)、 麥長蝽 /ewcop/erwW、葉嬋科（C/ca“//id(^)如蠶豆 微葉輝、金花蟲科、黑 斑烟盲蝽少notatus)、Delpahcidae、赤藍祷象 (Dysdercus cingul at us) 、 Dysdercus intermedins 、麥扁盾 蝽(Eurygaster integriceps)、棉褐蝽(E u s c h i s t u s impictiventris)、綿鈴綠緣错（Leptoglossus phyllopus)、美 國牧草肓蝽/7_以 、牧早盲 _ -23- 200808787 (20) 、黑尾葉蟬、南方綠棒象 vkz'dw/flf)、椿象科、毒藜擬網蝽「尸 qua dr at a) 、 S ol ub e a insular is 和 Thyanta perditor， 蚜蟲和其他同翅目害蟲（同翅亞目）、例如 Acyrthosiphon 、落葉松球虫牙（^心/ga /wicz’W、 naWwriz·/、碗豆虫牙、草莓根虫牙 (04ρ/ζζ·5· 、大豆虫牙 g/少、棉虫牙 Mp/u、 gossypii) 、 Aphis grossulariae ' Μ M ^ (Aphis pom i)、茶 蔗虫牙（04p/u·^· •yc/zwe/i/er/J、捲葉虫牙（^4ρ/2ζ·5· sp/raeco/a)、接骨 木虫牙（04/?/ίζ·5· samAwcU、腕丑虫牙、馬 鈴薯贬 Mw/acori/zwm 、杏短尾赔（^rflc/zycawdws cardi/ί」、光管舌尾 Φ牙、桃黑短 M ¢31 (Brachycaudus per sic ae)、Brachycaudus pr uni col a 、 甘藍赔(Brevicoryne bras sic ae) 、 Capitophorus h or ni 、 Cerosipha 、草莓中瘤釘毛虫牙（C/2fl"osz>/2〇« 、茶蔗隱瘤虫牙r/Z?z\y)、Drey/ws/a nor dmanni anae ' M ^ ^ (D r e yf u s i a piceae) ' Dysaphis T^dz’co/β 、DFaw/flcor/Zzwm 、車前圓尾贬 、Ζ)γ叩/u、、蠶豆微葉螺 、桃粉虫牙wwwzj、茶蔗苦菜 虫牙(Hyperomyzus /“CwcaeJ 、麥長管虫牙 、大戟長管赔（Afacrc^ij^/zwm euphorb iae) Macrosiphon 、蠶豆修尾虫牙v/cz’ae)、

Mel an aphis pyrarius 、麥無網長管虫牙(Met opol ophium - 24- 200808787 (21) dir h o dum) 、 Μί if (Myzodes (My z us) per sice e)、冬蔥瘤額虫牙 wca/odcwW、櫻桃黑瘤額蚜、 Myzus vanans 、H ^ (Nasonovia 、竭飛蟲 /wgew;、囊柄癭棉蚜J 、美國雞冠葉癭棉纟牙populivenae)、禾口其他白勺 癭棉讶種、蔗飛風Γ i5 a h w / e Π α 51 β c c /? a r i c ί β? a J、忽布抚額 虫牙/zwmtz/ij、木蟲科（Psyllidae)如蘋木蟲（/^少//0 、梨木蝨；7^〇和其他的木蝨種、冬葱縊瘤蚜 (Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米虫牙(Rh o p al o s i phum maid is) ' 稻麥蚜山·）、蘋草溢管虫牙 (Rhopalosiphum /"w 、梨砧草蚜（^叩 p 叩/n\y w α / …、 蘋紅札圓尾蚜、麥二叉蚜（^c/u，zap/u、 graminum) 、 Schizoneur a lanuginosa 、 ^ ^(Sitobion avenae) 、 iS ^ ^ ^ (Triale urodes vaporariorum)、橘聲赔 、和葡萄根瘤蚜〔K/kw νζ·η·/ο/ί〇， 鱗翅類（鱗翅目），例如球菜夜蛾、蕪 著I微（Agrotis segetum)和其他的夜蛾種、槪葉教傲 (Alabama argillacea)、黎豆夜蛾（Anticarsia gemmatalis) 、蘋果銀蛾 、 叉紋夜蛾 (Autographa gamma)、松樹尺蠖piniarius)、 Cacoeci a mur i n an a 、 Capua reticul an o 、 C h e i m a t o b i o 、二化螟〈C/W/o 幻和其他的螟種、雲杉 捲夜蛾以ι/ro fumiferana)、西部雲：杉捲夜蛾 (Choristoneura o c c i d e n t a I i s )、粟夜盜蟲（C i r p h i s n i p u n c t a) -25- 200808787 (22)

、水稻縱捲夜蟆Γ C α /? /? / ο c μ c / 5* m d / w β ⑷、蘋果蠢蛾 (Cydia pomonella) ^ ^ ^ (D endr olimus pini) > M Jik ^ W 螟(Diaphania nitidalis)、西南玉米螟 grandiosella)、埃及金剛鈷w z·w勾、南美玉米苗 斑螟//wom/Zw」、葡萄與蘋果捲夜蛾 …、切根蟲屬、歐洲 松梢小捲蛾kw/Mwa)、蕃節褐夜蛾 、大蠟蛾、李小食心蟲 (Grapholitha funebrana)、桃祈心蟲（Grapholitha moles ta) 、蕃節夜蛾wmigerW、蘇芽夜蛾 νζ·Γ〜cew)、玉米穗夜蛾zea)、菜心螟 w/7“D) 、//Μαπζ’β 心、美國白蛾「//j；尸/2α„ίΓΖ·α cunea)、蘋果巢蛾 所 a/i/^//w*s·)、蕃節蠢蛾 (Keiferia ly c o p er s i c ell a)、鐵杉尺蛾(L a m b d i n a /z_ s c e / / a r /•…、甜菜夜蛾「I 叩 /73;g m a e x z·g w a)、美洲弄蝶 〔Zerodea 、咖啡潛夜蛾cc?//〜//a)、蘋 果潛夜蛾〈lew cop/era scit ell a)、蘋果金紋細蛾 (Lithoco l letis 、葡萄小卷蛾 ftoirana)、甘油酯草地螟、舞毒蛾 (Lymantria 山·*$;? a rj、模毒蛾 f Z;; m a/7/r z· a m 0/7 a c/2 …、桃潛夜 蛾（^3；<9/7e//a c/erh/ZaJ、帶紋枯夜蛾we ustr ia) 、甘藍夜蛾7” e *s m 、尖翅蛾科 、黃杉毒蛾「Orgy ία ;? sew do/sw go 、歐洲玉米虫冥〈(9s/hwz· a 771/6//(2//5^、小眼夜蛾〔尸(3/70/4//(7/77；?7〜）、棉紅鈴蟲 -26- 200808787 (23) 、雜色夜蛾（jPer/droma 、圓黃掌舟蛾（"Ρ/ζα/erfl 、馬鈴薯蠢蛾 (P/2i/20r/maea 、甘橘潛夜蛾 cifrd/W 、大紋白蝶〈Pkrk 心α M/cad、苜猜綠夜蛾 (Plathypena scabra)、/]、菜蛾（PluteUa xylostella)、大豆 夜蛾、美松梢捲夜蛾「i?/7少 frustrana) 、 iScro6ipa//7w/fl[ 、西非蛀莖夜蛾 和其他的夜蛾種、麥蛾 cerea/e//(3)、葡萄捲夜蛾、草地 夜蛾以 ra frugiperda)、棉花夜蛾 、斜紋夜蛾/iiwra)、松異帶蛾 (Thaumatopoea pity o c amp a) 、 ^ ^ ^ W^ (Tor tr ix viridana) 、粉紋夜蛾（"TV/c/zop/whfl /? 0和雲杉線小卷蛾〔Ze iM/7/2 er a canadensis)， 蟲子（¾ 毛目，例如頭 1¾「Pe<i/cw/w5· hum anus capitis) 、 M 1¾ (Pediculus hum anus corporis)、陰 1¾ (P thir us pubis)、牛血蟲(Haematopinus eury st emus)、 雜蟲（Haematopinus suis)、牛黑蟲（Linognathus vituli)、 60/心、雞禽 1¾ 、草黃短腳羽 1¾ (Me n acanthus str amine us)和牛管 1¾ (Solenopotes capillatus) ’ 直翅類（直.翅目），例如蝗科、蟋蟀 心 m 以 ί /_ c 5·)、地蜈松 < F w / /· c w / α a w r ζ· c w / α a )、歐洲螺蛄 〔〇，少//<9/(7/尸0 gryZ/o/a/;^)、亞洲飛螅 -27- 200808787 (24) 、雙帶黑螅、赤脛黑螅 、墨西哥黑螅「Me/wop/ws 、血黑 蝗「Me/Mop/ws 、洛基山黑煌 、紅色螅蟲〔jVomadacr/i· 、南美沙 、漠虫皇蟲(Schistocerc a american a) 、 Schistocerca peregrine ' 、Stauronotus mar o c c anus 禾口 溫室沙 螽(Tachycines asynamorus)， 衣魚、家衣魚（firebrat)(纓尾目），例如普通衣魚 (Lepisma saccharina)和饭衣魚、（Thermobia domestica)， 白蟻（白蟻目），例如 Ca/c^erma //av/c0//z_5*、家白蟻 屬、玉米黃翅葉蟫mfl，·山、 南美異白犠(He terotermes aureus) 、 Leucotermes fl αν ip e s 、 暗黃大白蟻 「Macro kr mu gilvus)、 白蟻屬 (Reticulitermes ssp.) 、 Ter me s nara/whs 、家白 _ (Coptotermes formosanus)， 劁馬（緩翅目），例如薛草薊馬〈F r a w A: / ζ· π z· e / / a / w s c a)、 西方花萷馬〈心❹ΗίπζΉα 、美東花蘇馬 /r/nYU和其他的花薊馬種、柑橘薊馬 「5* c ζΊ W /2 r /p s c /· / r 、稻蒴馬〈Γ/； Hp $ 0 r j； z a 心、南黃萷馬 〔Γ/2γζ·;^ 、唐菖蒲蘇馬（；Τ/7Γ7·ρ 、和蔥蘇馬 (Th rips t abaci)， 蜱和寄生虫繭（寄虫繭目（Parasitiformes))，蜱類（虫卑亞目 (Ixodida))’例如肩板硬婢κ叩w/flr/5·)、全環硬婢 (/X (9 心 S Λ <9 / 0 CJ； C / W 、大西洋硬蜱「/χ 0 y p a C 7·//C W 51」、血紅 -28- 200808787 (25) 肩頭蜱sanguineus)、安氏革蜱 (Dermacentor an d e r s o ni)、美沙1、| 大革虫卑(Derm a centor v a r / α ύ / / ζ· s)、美洲純眼轉 M m δ / y ο m m m e r ζ· c α « t/ m )、海灣 花蜱(A mblyomma maculatum) 、 Or nitho dor us her ms i 、 Omithodorus t uric at a 和寄生蟎類（中氣門亞目 (Mesostigmata))，例如熱帶鼠觸（OrwW/zowjvHw·? H ¢1 (Dermanyssus gallin a e)， 蝽類昆蟲（半翅類），例如溫帶臭蟲（Cimex 、熱帶臭蟲（Cimex hemipterus)、Rec/iivius senilis、維鼻蟲 屬 <Τ>Ζ·(2Μ777β 、錐蝽心/W5* pro/ixws)、和輪背獵幢 (Arilus critatus)， 蛛形綱（d r a c A « e α )，例如蛛形動物（婢觸目）如軟蜱 科、硬蜱科和济科，例 如美洲鈍眼蜱M w ^ J 0 ”謂α a m e r z· c α π w m )、彩飾花蜱 (A mblyomma να riegatum)、波斯壁 1¾ (04 rgw ;? e r 5· ζ· c wsj、具 環牛鱗（Boophilus annuiatus)、Boophilus decoloraius、微 小牛蜱microp/ws)、森林革蜱（jDermace/Uor s / / v a r w m J、長曝璃眼蜱（//少 irwwciUt/mJ、蓖麻硬蜱 rwZ?icww<iw5·、黑寡婦蝴蛛 (Latrodectus mac tans) 、% (Loxosceles re clus a)、非洲| 鈍緣蜱 ΓH/7 0 心 r w51 m 0 w 6 a /aJ、耳壁 1¾ f (9 / 0 Zu’ w5· 777 eg77 / /7 z·) 、雞觸、棉羊济癬蟲〔Pswopres 、具肢扇頭蜱appez?山·cw/aiws)、囊狀 扇頭碑、犬穿孔济癖蟲 -29- 200808787 (26) 、和蟲癭壁蝨科如蘋果斯氏刺癭蟎 、根橘鏽癭 _ o/ez’vora」和 橘癭蠘、跗線屬（Tarsonemidae s p e c i e s )如紫紅短鬚虫1 Γ 5 r e v z> a /;; w s ;? /2 〜《 ζ· c，· 5· j、葉蟎科如 赤葉虫蔭cinnabar inus)、神澤氏葉虫爾 (Tetr any chus 、太平洋葉觸 j^czyicwW、棉紅购]蛛/e/arhy 和二點葉觸 (3^/7^^?3；(：/^51^/，"(：0^」、歐洲紅葉觸〔/>(^0^7；；(：/^4$11///77/)、根 橘葉 _c/fr/j、和草地小爪觸 pratensis)， 蠼螋（革翅目（Dermaptera))，例如歐洲球蠼螋 (forficula aur i cular i a) 0 更甚者，本發明之結晶變形和溶劑合物爲尤其有用於 農作物有害生物的控制，特別是同翅目、鞘翅目、鱗翅目 和轉觸目。 對於本發明之使用，可將本發明之結晶變形和溶劑合 物轉換成習用配方，例如溶液、乳液、懸浮液、撒粉劑、 粉末、糊劑和顆粒。使用形式係依據特別的所欲目的而定 * ;唯需確定在每種情況中本發明化合物完全和平均之分配 〇 所有配方係以習知方式製備（例如參見US 3,060,08 4 、ΕΡ· A 707 445 (用於液體濃縮液），Browning，「附聚作 用」，化學工程，1 967年12月4日，1 47- 1 48，Perry化 學工程師手冊，第4版，McGraw-Hill，紐約，1 963，8- -30- 200808787 (27)

57 頁和以下。WO 91/13546、US 4,172,714、US 4,144,050 、US 3,920,442、US 5, 180,587、US 5,232,701 、US 5,20 8,03 0 ' GB 2,0 9 5,5 5 8、US 3,2 99,5 66，Klingman，雜 草控制之科學，John Wiley & Sons公司，紐約，1961， Hance 等人，雜草控制手冊，第 8 版，Blackwell Scientific 出版社，牛津，1989 和 Mollet Η.，Grubemann Α·，配方技術，Wiley VCH出版者，We i η h e i m (德國）， 200 1，2。D· A. Knowles，農業化學品配方之化學和技術 ，Kluwer Academic 出版社，Dordrecht，1 9 9 8 (ISBN 0-7 5 1 4 -0443 - 8)，例如藉由適用於農業化學品配方的助劑延 伸活性化合物，該·等助劑例如溶劑及/或載體，若需要時 之界面活性劑（例如輔助劑、乳化劑、分散劑），防腐劑、 抗發泡劑、抗冰凍劑，用於種籽處理配方亦可選用著色劑 及/或黏合劑及/或膠凝劑。 適當溶劑的例子爲水、芳香族溶劑（例如Solvesso產 品、二甲苯）、石蠟（例如礦物油餾分）、醇類（例如甲醇、 丁醇、戊醇、苯甲基醇）、酮類（例如環己酮、γ-丁內酯）、 吡咯烷酮（ΝΜΡ、ΝΟΡ)、乙酸酯類（乙二醇二乙酸酯）、二 _ 元醇類、脂肪酸二甲基醯胺類、脂肪酸類和脂肪酸酯類。 原則上，亦可使用溶劑混合物。 適當載體的例子爲硏磨之天然礦物（例如高嶺土、黏 土、滑石、白聖）和硏磨之合成礦物（例如高度分散之砂石 、矽酸鹽）。 所使用的適當界面活性劑爲木素磺酸、萘磺酸、酚磺 •31 - 200808787 (28) 酸、二丁基萘磺酸、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基 磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、脂肪酸和硫酸鹽化的脂肪醇乙二 醇醚的鹼金屬、鹼土金屬和銨鹽’另有磺酸鹽化萘和萘衍 生物與甲醛之縮合物、萘或萘硫酸與酚和甲醛的縮合物、 聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧化異辛基酚、辛基酚、壬基酚、 烷基酚聚乙二醇醚類、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基 苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇類、醇與脂肪醇環氧乙 烷縮合物、乙氧化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚類、乙氧化聚 氧丙烯、月桂基醇聚乙二醇醚乙縮醛、山梨醇酯類、木素 亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。 適用於製備直接可噴霧溶液、乳液、糊或油分散液之 物質爲中或高沸點礦物油餾分，例如煤油或柴油，此外亦 可爲煤焦油和源自植物或動物之油類，脂族、環脂族和芳 香族烴，例如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化之 萘類或彼等衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、 環己酮、異佛爾酮、高極性溶劑，例如二甲基亞颯、N -甲 基吡咯烷酮或水。 同時抗凍劑，例如甘油、乙二醇、丙二醇和殺菌劑亦 可被加至配方中。 適當的抗發泡劑爲，例如以硬脂酸矽或鎂爲主的抗發 泡劑。 適當的防腐劑爲，例如二氯芬（D i c h 1 〇 r 〇 p h e η)和苯甲 基醇類半縮甲醛。 種好處理配方可額外地包含黏合劑和選用之著色劑。 -32· 200808787 (29) 黏合劑可被加入以改良種籽經處理後其中活性物質的 附著性。適當的黏合劑爲嵌段共聚物E Ο/P 0界面活性劑， 亦有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙 ' 烯醯胺、聚乙烯亞胺（Lupasol⑧、Polymin®)、聚醚、聚胺 * 基甲酸乙酯、聚乙烯乙酸酯、纖基乙酸鈉和衍自這些聚合 物之共聚物。 亦可選擇性地將著色劑包括於配方中。 膠凝劑的例子爲角叉菜（Sat i age 1®)。 粉末，用於塗佈的材料和可撒粉產物可藉由將活性物 質與固體載體混合或相互硏磨而製備。 顆粒，例如經塗佈顆粒、經浸漬顆粒和均質顆粒可藉 由將活性化合物黏合至固體載體而製備。 固體載體之例子爲礦物土，例如矽膠、矽酸鹽、滑石 、高嶺土、綠坡縷石黏土（attaclay)、石灰石、石灰、白堊 、樹幹、黃土、黏土、白雲土、矽藻土、硫酸鈣、硫酸鎂 、氧化鎂、經硏磨之合成材料、肥料，例如硫酸銨、磷酸 銨、硝酸銨、尿素、和源自植物的產物，例如穀粉、樹皮 粉、木材粉和堅果殼粉、纖維素粉末和其他固體載體。 大體上，這些配方包含由〇.〇1至95重量％，較佳由 〇 · 1至9 0重量％之活性化合物。於此情況下，所使用之活 性化合物純度爲由9 0至1 〇 〇重量。/。，較佳爲9 5至1 0 〇重 量％(依照NMR光譜）。 爲了種好處理之目的，個別之配方可稀釋至2 - 1 〇倍 -33- 60 200808787 (30) 以得到在立即可用配製物中活性化合物濃度爲0 · 0 1至 重量％，較佳爲0.1至4 0重量％。 所使用之本發明結晶變形和溶劑合物可爲它們的配 形式或由之製備之使用形式，例如可藉由噴霧、霧化、 粉、塗佈或傾倒之直接可噴霧溶液、粉末、懸浮液或分 液、乳液、油分散液、糊、可撒粉產物、可塗佈材料、 顆粒形式。該等使用形式完全依據所欲之目的而定；唯 確定在每種情況中本發明活性化合物之最完全之分配。 水性使用形式可藉由加入水製備自乳液濃縮液、糊 可潤濕粉末（可噴霧粉末、油分散液）。爲了製備乳液、 或油分散液，如本身或溶解於油或溶劑之物質可藉助濕 劑、增稠劑、分散劑或乳化劑而在水中均質化。然而， 可能製備由活性物質、濕潤劑、增稠劑、分散劑或乳化 、及若必要時之溶劑或油所組成之濃縮液，且該等濃縮 適用於以水稀釋。 在立即可用配製物中之活性化合物濃度可在相當廣 圍內改變。大體上，它們爲由0.000 1至10%，較佳 〇. 〇 1至1重量％。 活性化合物亦可成功地使用於超低體積方法（ULV) 其可應用之配方可包含超過9 5重量％之活性化合物，或 至應用不具添加劑之活性化合物。 下列爲配方之例子： 1 .以水稀釋應用於葉施用之產物。爲了種籽處理目 ，此類產物可爲經稀釋或未稀釋地應用至種籽。 方 撒 散 或 需 或 糊 潤 亦 劑 液 範 由 甚 的 -34- 200808787 (31) A)水溶性濃縮液（SL，LS) 將1 〇重量份活性化合物溶解於9 G重量份水或水溶性 溶劑。另外，加可入濕潤劑或其他助劑。活性化合物以水 稀釋而溶解，因此得到具有10%(w/w)活性化合物之配方 B)可分散濃縮液（DC) 將20重量份活性化合物溶解於70重量份環己酮並加 入1 0重量份分散劑，例如聚乙烯吡咯烷酮。以水稀釋得 到分散液，因此得到具有20%(w/w)活性化合物之配方。 C)可乳化濃縮液（EC) 將1 5重量份活性化合物溶解於8 0重量份二甲苯並加 入十二碳基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧化物（在每個案例爲5 重量份）。以水稀釋得到乳液，因此得到具有15%(w/w)活 性化合物之配方。 D )乳液（E W、Ε Ο、ES) 將25重量份活性化合物溶解於3 5重量份二甲苯並加 入十二碳基苯磺酸錦和蓖麻油乙氧化物（在每個案例爲5 重量份）。將此混合物藉由乳化機設備（例如Ultraturrax)加 至3 0重量份之水中並製成均質乳液。以水稀釋得到乳液 ，因此得到具有25%( w/w)活性化合物之配方。 -35- (32) (32)200808787 E)懸浮液（SC、OD、FS) 在一個攪動的球磨機中將2 0重量份活性化合物硏磨 成粉末’並加入1 0重量份之分散劑、濕潤劑和70重量份 水或有機溶劑以得到細微活性化合物懸浮液。以水稀釋而 得到活性化合物之穩定懸浮液，因此得到具有20%(w/w) 活性化合物之配方。 F )水可分散顆粒和水溶性顆粒（W G、S G) 將5 0重量份活性化合物細微地硏磨，加入5 0重量份 之分散劑和濕潤劑且藉由技術設備（例如擠出、噴霧塔、 流化床）製成水可分散或水溶性顆粒。以水稀釋而得到活 性化合物之穩定分散液或溶液，因此得到具有50%(w/w) 活性化合物之配方。 G)水可分散粉末和水溶性粉末（WP、SP、SS、WS) 將75重量份活性化合物在轉動板磨機中硏磨，並加 入2 5重量份之分散劑、濕潤劑和矽膠。以水稀釋而得到 活性化合物之穩定分散液或溶液，因此得到具有 75%(w/w)活性化合物之配方。 H)凝膠配方（GF)(僅用以種籽處理目的） 在一個攪動的球磨機中將2 0重量份活性化合物硏磨 成粉末，並加入1 〇重量份之分散劑、1重量份膠凝劑/濕 -36- 200808787 (33) 、潤劑和1 7 0重量份水或有機溶劑以得到細微活性化合物懸 '浮液。以水稀釋而得到活性化合物之穩定懸浮液，因此得 到具有2〇%(w/w)活性化合物之配方。 2·以未經稀釋應用於葉施用之產物。爲了種籽處理目 的’此類產物可爲經稀釋應用至種籽。 Π可撒粉粉末（DP、DS) 將5重量份活性化合物細微地硏磨並與95重量份經 精細分離之局嶺土完全混合。得到具有5%(w/w)活性化合 物之可撒粉產物。 J) 顆粒（GR、FG、GG、MG) 將〇 · 5重量份活性化合物細微地硏磨並倂入9 5.5重量 份載體，因此得到具有〇.5°/〇(w/w)活性化合物之配方。目 前所用方法爲擠出、噴霧-乾燥或流化床。其可得到未經 稀釋應用於葉施用之顆粒。 K) ULV 溶液（UL) 將1 0重量份活性化合物溶解於9 〇重量份有機溶劑， 例如二甲苯。因此得到具有1 〇%(w/w)活性化合物之產物 ，其可未經稀釋應用於葉施用。 習用之種籽處理配方包括，例如可流動濃縮液FS、 溶液L S、用於乾處理之粉末D S、用於泥漿液處理之水可 分散粉末W S、水溶性粉末S S和乳液E S和E C及凝膠配 -37- 200808787 (34) 方GF。這些配方可經稀釋或未經稀釋地施加至種籽。施 加至種籽可進行於播種之前直接地至種好上。 在一個較佳具體實例中係使用F S配方爲種籽處理。 典型地’ F S配方可包含1 - 8 0 0 g /1活性成分、丨_ 2 〇 〇 g /1界 面活性劑、〇至200 g/Ι抗凍劑、〇至4〇〇 g/1黏合劑、〇 至2 0 0 g /1顏料和至多1升溶劑，較佳爲水。 本發明特別係有關於一種爲水性懸浮濃縮液（SC)形式 之殺蟲組成物。這些懸浮濃縮液包含爲細微分離微粒形式 之結晶變形或溶劑合物，其中結晶變形或溶劑合物之粒子 係懸浮於水性介質中。活性化合物粒子之大小，亦即並不 超過9 0重量°/〇活性化合物粒子的大小，典型地爲低於 30μιη，特別是低於20μιη。有利者爲本發明在SC中之至少 40重量％且特別是至少60重量％粒子具有低於2μπι之直 徑。 除了活性化合物，懸浮濃縮液典型地包含界面活性劑 、以及若必要時之抗發泡劑、增稠劑、防凍劑、安定劑（ 殺生物劑）、用於調整pH之試劑和抗結塊劑。 在此S C中，活性化合物數量，亦即本發明結晶變形 或溶劑合物、以及若必要時之另一活性化合物總數量，以 懸浮濃縮液總重量計算通常在由1 0至70重量％之範圍， 特別是由2 0至5 0重量％之範圍。 較佳界面活性劑爲陰離子和非離子性界面活性劑。界 面活性劑數量以本發明S C總重量計算，一般爲由0 · 5至 20重量％，特別爲由1至1 5重量％，且特別佳爲由1至 -38- 200808787 (35) 1 0重量％。較佳者爲這些界面活性劑包含至少一種陰 界面活性劑和至少一種非離子性界面活性劑，陰離子 離子性界面活性劑的比率爲由1 0 : 1至1 : i 〇之範圍 陰離子界面活性劑的例子包括烷基芳基磺酸鹽、 磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、 芳基醚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、聚芳基苯基 酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽 油磺酸鹽、牛礦酸、肌胺酸、脂肪酸、烷基萘磺酸、 酸、木素磺酸、磺化萘與甲醛或與甲醛和酚和若必要 素之縮合物、以及苯酚磺酸、甲醛和尿素之縮合物、 亞硫酸鹽廢液和木素磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基芳基 鹽，例如三苯乙烯基磷酸鹽、及聚羧酸鹽，例如聚丙 鹽、順丁烯二酸酐/烯烴共聚物（例如 B A S F公 Sokalan® CP9)，包括上文所述物質之鹼金屬、鹼土金 銨和胺鹽。較佳的陰離子界面活性劑爲攜有至少一個 鹽基者，特別是彼等鹼金屬和銨鹽。 非離子性界面活性劑的例子包含烷基酚烷氧化物 烷氧化物、脂肪胺烷氧化物、聚氧乙烯甘油脂肪的酸 蓖麻油烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醯胺烷氧化 脂肪聚二乙醇醯胺、羊毛脂乙氧化物、脂肪酸聚乙二 、異十三烷基醇、脂肪醯胺、甲基纖維素、脂肪酸酯 基聚醣、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙 /聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇 醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物（聚環氧乙烷/聚 離子 對非 〇 苯基 烷基 醚磷 、石 萘磺 時尿 木素 磷酸 烯酸 司之 屬、 磺酸 、醇 酯、 物、 醇酯 、院 二醇 烷基 環氧 -39- 200808787 (36) 丙烷嵌段共聚物）和彼等混合物。較佳之非離子性界面活 性劑爲脂肪醇乙氧化物、烷基聚醣、甘油脂肪酸酯、蓖麻 油烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醯胺烷氧化物、羊毛 脂乙氧化物、脂肪酸聚乙二醇酯和環氧乙烷/環氧丙烷嵌 段共聚物和彼等混合物。 ‘ 特別者爲本發明S C包含至少一種藉由水性應用形式 改良植物部位濕潤的界面活性劑（濕潤劑），和至少一種穩 定在SC中活性化合物粒子分散液的界面活性劑（分散劑） 。該濕潤劑數量以S C總重量計算典型地由0.5至1 0重量 %範圍，特別爲由0.5至5重量％且尤其由0.5至3重量％ 。分散劑數量以S C總重量計算典型地由0.5至1 0重量％ 且特別爲由0 · 5至5重量％。 較佳濕潤劑爲陰離子或非離子性性質且係選自，例如 萘磺酸且包括彼等鹼金屬、鹼土金屬、銨和胺鹽，此外爲 脂肪醇乙氧化物、烷基聚醣、甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧 化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醯胺烷氧化物、脂肪聚二乙 醇醯胺、羊毛脂乙氧化物和脂肪酸聚乙二醇酯。 較佳分散劑爲陰離子或非離子性性質且係選自，例如 - 聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙 二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物、烷基芳 基磷酸鹽，例如三苯乙烯基磷酸鹽、木素磺酸、磺化萘與 甲醛或與甲醛和酚和若必要時尿素之縮合物、以及苯酚磺 酸、甲醛和尿素之縮合物、木素亞硫酸鹽廢液和木素磺酸 鹽、聚羧酸鹽，例如聚丙烯酸鹽、順丁烯二酸酐/烯烴共 -40- 200808787 (37) 聚物（例如BASF公司之Sokalan® CP9)，包括上文所述物 質之鹼金屬、鹼土金屬、銨和胺鹽。 適合用於本發明SC的黏度修飾添加劑（增稠劑）特別 是可賦予配方假塑性流動性質，亦即在休止狀態爲高黏度 及在攪動狀態爲低黏度，之化合物。原則上適用者爲可爲 ^ 此目的使用於懸浮濃縮液中的所有化合物。常提及者爲， 例如無機物質，如膨潤土或綠坡縷石（例如購自Engelhardt 之 Attaclay®)，和有機物質，如聚醣和雜聚醣，如黃原膠 ，其例如以商標名 Kelzan®購自 Kelco者、購自 Rhone Poulenc 的 Rhodopol® 23 或購自 R.T. Vanderbilt 的 Vee gum®，且較佳者爲使用黃原膠。通常，黏度修飾添加 劑數量以S C總重量計算爲由〇 . 1至5重量°/〇。 適合用於本發明S C的抗發泡劑爲，例如習用於此目 的之聚砂氧院乳液（購自 Wacker之Silikon®SRE，或購自 Rhodia之Rhodorsil®)、長鏈醇類、脂肪酸、此類水鱲分 散液之消泡劑、固體消泡劑（所謂的複合配方消泡劑 (Compounds))、有機氟化合物和彼等混合物。抗發泡劑數 量以S C總重量計算典型地爲由〇 · 1至1重量％。 可將殺菌劑加入以穩定本發明懸浮濃縮液。適當的殺 囷劑爲以異唾嗤嗣爲主者’例如購自ICI之Proxel®或購 自 Thor Chemie 之 Acticide®或購自 R〇hm & Haas 之 Kathon®MK。殺菌劑數量以SC總重量計算典型地爲由 0.05至0.5重量％。 適當防凍劑爲液體多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘 -41 - 200808787 (38) 油。防凍劑數量以懸浮濃縮液總重量計算一般爲由1至2 0 重量％，特別爲由5至1 0重量％。 若必要時，本發明S C可包含緩衝劑以調節ρ η。緩衝 劑的例子爲弱的無機或有機酸之金屬鹽類，例如磷酸、硼 酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸和 丁二酸。 本發明特別係有關於一種爲水可分散顆粒（W G)或水可 分散粉末（WP)形式之殺蟲或殺寄生蟲組成物。這些配方包 含爲細微分離微粒形式之結晶變形I ，其中結晶變形之粒 子係均質化於固體或粉末形式中。活性化合物粒子之大小 ，亦即並不超過90重量％活性化合物粒子的大小，典型地 爲低於30μπι，特別是低於20μπι。有利者爲本發明在WG 或WP中之至少40重量％及特別爲至少60重量％之粒子 具有低於5 μ m之直徑。 除了活性化合物，水可分散粉末和水可分散顆粒典型 地包含界面活性劑，亦及若必要之抗發泡劑、塡充劑、黏 合劑、和抗結塊劑。 在這些W G和W P中，活性化合物數量，亦即結晶變 形I以及若必要時之另一活性化合物總數量，以WG/WP 總重量計算通常在由1 〇至9 0重量％之範圍，特別是由2 0 至75重量％之範圍。 特別者爲，本發明W G或W P包含至少一種藉由水性 應用形式改良配方濕潤的界面活性劑（濕潤劑）’和至少一 種可使活性化合物粒子分散於水性稀釋劑中的界面活性劑 -42- (39) (39)200808787 。該濕潤劑數量以WG/WP總重量計算典型地由0.5至1 0 重量°/。範圍，特別爲由0.5至5重量％且尤其由〇.5至3重 量％。分散劑數量以WG/WP總重量計算典型地由〇.5至 1 〇重量％且特別爲由2.0至8重量％。 適合用於本發明WG和WP之塡充劑、黏合劑、或額 外的分散助劑典型地爲補充該配方的餘量。它們典型地爲 ’例如高嶺土或綠坡縷石黏土、經煙化或經沈澱矽石、矽 藻土、硫酸銨或矽酸鈣。 本發明之結晶變形和溶劑合物係經由接觸和攝取兩者 而作用。 依據本發明一個較佳具體實例，本發明結晶變形和溶 劑合物係經由土壤施用而實施。 本發明組成物亦可含有其他活性成分，例如其他殺蟲 劑、殺昆蟲劑、除草劑、肥料，如硝酸銨、尿素、草鹼、 和過磷酸鈣、植物毒素和植物成長調整劑、安全劑和殺線 蟲劑。這些額外成分可依續地使用或與上述組成物倂合， 若必要時亦可僅在使用前立即加入（槽式混合）。例如，植 物可在經其他活性成分處理之前或之後使用本發明組成物 噴霧。 下文所列之殺蟲或殺寄生蟲化合物可與本發明結晶變 形和溶劑合物共同使用，其係欲用於說明可能的組合而非 欲給予任何限制： A · 1 ·有機（硫代）磷酸鹽：歐殺松（a c e p h a t e )、亞滅松 (azamethiphos)、谷速松（azinphos-ethyl)、谷連松 -43- 200808787 (40) (azinphosmethyl)、氯氧磷（chl〇reth〇xyf〇s)、克芬松 (chlorfenvinphos)、氯甲鱗（chl〇rmephos)、陶斯松 (chlorpyrifos)、甲基陶斯松（chi〇rpyrifos· 1Tiethyl)、牛璧逃 (coumaphos)、氰乃松（c y a n 〇 p h o s)、滅賜松（d e m e t ο η - S-methyl)、大利松（diazinon)、二氯松（dichlorvos)/DDVP、 雙特松（dicrotophos)、大滅松（dimethoate)、甲基毒蟲畏 (dimethylvinphos)、二硫松（disulfoton)、EPN、愛殺松 (ethion)、普伏松（ethoprophos)、胺磺磷（famphur)、芬滅 松（fenamiphos)、撲滅松（fenitrothi〇n)、芬殺松（fenthion) 、氣比松（flupyrazophos)、福賽絕（fosthiazate)、飛達松 (heptenophos)、力D 福松（isoxathion)、馬拉松（malathion)、 滅力口松（mecarbam)、達馬松（methamidophos)、滅大松 (methidathion)、美文松（me vinpho s)、亞素靈 (monocrotophos)、乃力松（naled)、歐滅松（omethoate)、滅 多松（oxydemeton-methyl)、巴拉松（parathion)、甲基巴拉 松（parathion-methyl)、賽達松（phenthoate)、福瑞松 (phorate)、裕必松（phosalone)、益滅松（phosmet)、福賜米 松（phosphamidon)、巴賽松（phoxim)、亞特松（pirimiphos-methyl)、佈飛松（profenofos)、撲達松（propetamphos)、普 硫松（prothiofos)、白克松（pyraclofos)、必芬松 (pyridaphenthion)、拜裕松（quinalphos)、硫特普（sulfotep) 、丁嘧、硫碟（tebupirimfos)、亞培松（temephos)、托福松 (terbufos) 樂本松（tetrachlorvinphos)、硫滅松 (thiometon)、三落松（triazophos)、三氯松（triehlorfon)、 -44- 200808787 (41) 繁米松（vamidothion); A.2.胺基甲酸酯：得滅克（aldicarb)、棉鈴威 (alanycarb)、免敵克（bendiocarb)、免扶克（benfuracarb)、 佈嘉信（butocarboxim)、丁 酮颯威（butoxycarboxim)、加保 利（carbaryl)、加保扶（carbofuran) 、 丁基加保扶 (carbosulfan)、愛芬克（ethiofencarb)、丁 基滅必 1¾ (fenobucarb)、覆滅虫®(formetanate)、呋線威（furathiocarb) 、滅必蝨（isoprocarb)、滅賜克（methiocarb)、納乃得 (methomyl)、必芬治（metolcarb)、歐殺滅（oxamyl)、比加 普（pirimicarb)、安丹（propoxur)、硫敵克（thiodicarb)、硫 伐隆（thiofanox)、混殺威（trimethacarb)、XMC、滅爾蟲 (xylylcarb)、D坐芽威（triazamate); 八.3.擬除蟲菊酯類：阿納寧（&(^1^1111^11)、亞列寧 (allethrin)、d -順-反式亞列寧、d -反式亞列寧、畢芬寧 (bifenthrin)、百亞列寧（bioallethrin)、右環戊燒基百亞列 寧（bioallethrin S-cylclopentenyl)、 百 列 滅 靈 (bioresmethrin)、乙氰菊酯（cycloprothrin)、賽扶寧 (cyfluthrin)、β-賽扶寧、賽洛寧（cyhalothrin)、λ-賽洛寧 、γ-賽洛寧、賽滅寧（cyPermethrin)、α-賽滅寧、β-賽滅寧 、0-賽滅寧、ζ-賽滅寧、賽酚寧（cyphenothrin)、第滅寧 (deltamethrin) 、 益 避 寧 (empenthrin) 、 益 化 利 (esfenvalerate) 、 依 芬 寧 (etofenprox) 、 芬 普 (fenpropathrin) 、 分 化 利 (fen valerate) 、 護 賽 寧 (flucythrinate)、氟氯苯氰菊酯（flumethrin)、福化利（tau- -45- 200808787 (42) fluvalinate)、合芬寧（halfenprox)、依普寧（imiprothrin)、 百滅寧（permethrin)、酚丁滅蝨（phenothrin)、普亞列寧 (prallethrin)、異列滅寧（resmethrin)、RU 15525、5夕護芬 (silafluofen)、七氟菊酯（tefluthrin)、治滅寧 (tetramethrin)、泰滅寧（tralomethrin)、拜富寧 • (transfluthrin)、ZXI 8 9 0 1 ; 八.4.青春激素模擬劑：烯蟲乙酯（1^心〇13^1^)、烯蟲炔 酯（kinoprene)、美賜平（methoprene)、芬諾克（fenoxycarb) 、百利普芬（pyriproxyfen); A. 5.菸鹼受體促進劑/拮抗劑化合物：亞滅培 (acetamiprid)、免速達（bensultap)、培丹鹽酸鹽 (cartaphydrochloride)、可尼丁（clothianidin)、達特南 (dinotefur an)、益達胺（imidacloprid)、賽速胺 (thiamethoxam)、燃 D定蟲胺（nitenpyram)、尼古丁 (nicotine)、賜諾殺（spino sad)(變構促進劑）、噻蟲啉 (thiacloprid)、硫賜安（thiocyclam)、殺蟲單（thiosultap-sodium)和 AKD1022。 A. 6. GABA開關氯化物通道拮抗劑化合物：可氯丹 (chlordane)、安殺番（endosulfan)、γ-HCH(靈丹（lindane)) ;甲氧甲硫蟲腈（acetoprole)、乙硫蟲腈（ethiprole)、芬普 尼（fipronil) 、 氟蟲腈（pyrafluprole)、哌利蟲腈 (pyriprole)、萬力蟲腈（vaniliprole)、式Γ】之苯基吡唑化 合物 -46- 200808787(43)

(Γ1) 八.7.氯化物通道活化劑：阿巴汀（“31^(^11)、因滅汀 (emamectin benzoate)、密滅汀（milbemectin)、歹IJ 滅汀 (lepimectin); A.8.METII化合物：芬殺(fenazaquin)、芬普蠘 (fenpy roximate) 、 汰芬（pyrimidifen)、 畢 達 本 (pyridaben) 、 得 r > * 分 瑞（tebufenpyrad) 、 蟲 醯 胺 (tolfenpyrad)、氣芬寧（flufenerim)、魚藤精（rotenone); Α.9.ΜΕΤΙΠ和HI化合物：亞酸觸（acequinocyl)、氟示 寧（fluacyprim)、愛美松（hydramethylnon); A. 10.氧化性磷酸化作用的去偶合劑：克凡派 (chlorfenapyr)、DNOC ; A. 11.氧化性磷酸化作用的抑制劑：亞環錫 (azocyclotin)、錫觸丹（cyhexatin)、汰芬隆（diafenthiuron) 、芬佈賜（fenbutatin oxide)、歐觸多（propargite)、得脫· (tetradifon); Α·12·蛻皮干擾素：賽滅淨（cyromazine)、環蟲醯肼 (chromafenozide)、氯蟲醯肼（halofenozide)、滅芬諾 (methoxyfenozide)、得芬諾（tebufenozide); -47- 200808787 (44) Α·13·增效劑：協力精（piperonyl butoxide)、三卩坐憐 (tribufos)； Α·14·鈉通導阻斷劑化合物：因得克（incj〇xacarb)、美 弗松（metaflumizone)； 入.15.薰蒸劑：甲基溴化物、氯化苦（(：111〇1*〇9丨(：1*丨11)、 氯化硫醯（sulfuryl fluoride); Α·16·選擇性餵食阻斷劑：賽洛太（cryi〇tie)、派滅淨 (pymetrozine)、氟尼胺（fl〇nicainid); 八.17.;觸類成長抑制劑：克芬觸（(：1〇;^11162丨116)、合賽 多（hexythiazox)、 依殺蟎（ e t 〇 xazole); A.18.幾丁質 合成 抑制劑 ••布芬淨（buprofezin) 、雙 二 氟蟲脲（bistri flu r ο η) 、克 福 隆(chlorfluazuron) 一福 隆 (diflubenzuron) 、氟 蟎 脲 (flucycloxuron) 、 氟 芬 隆 (flufenoxuron) 、 .\ . 伏 隆 (hexaflumuron) 、 祿 芬 隆 (lufenuron)、諾伐隆（novaluron)、多氟脲（noviflumuron)、 得福隆（teflubenzuron)、三氟隆（triflumuron); Α·19·脂類生物合成抑制劑：賜派芬（spir〇dicl〇fen)、 螺甲鍋酯（spiromesifen)、螺特美（spirotetramat); A.20.octapaminergic 促動劑：三亞蟎（amitraz); A.21.理阿諾鹼（ryanodine)受體調節劑：氟蟲醯胺 (flubendiamide) i A.22.其他：碟化錨、醯胺氟美（ainidoflumet)、苯可 賽（benclothiaz)、西脫蠘（benzoximate)、聯苯菊醋 (bifenazate)、硼砂（borax)、新殺蟎（bromopropylate)、氰 -48- 200808787 (45) 化物（cyanide)、西諾比芬（cyen〇pyrafen)、賽氟曼芬 (cyflumetofen)、滅輸猛（chinomethionate)、大克虫繭 (dicofol)、氟乙酸鹽、膦、啶蟲丙醚（pyridalyl)、毗氟昆 P生（pyrifluquinazon)、硫、吐酒石（tartar emetic); △ •23 1-11’-2,2-二鹵素_1-11”環-丙羧醯胺_2 -(256 _二氯-α， α， 三氟-對甲苯基）腙或n-R，-2,2 -二（R，，，）丙薩 胺-2-(2,6-二氯-〇：， α， α _三氟苯甲苯基）腙，其中R，爲 甲基或乙基，鹵素爲氯或溴，R，，爲氫或甲基及R，，，爲甲基 或乙基； Α.24.苯鄰甲內醯胺：氯蒽蟲腈（chl〇ranthranilipr〇le) 、式Γ2化合物

(Γ2)

A.25.丙二腈化合物：CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H 、cf3(ch2)2c(cn)2ch2(cf2)5cf2h、 cf3(ch2)2c(cn)2ch2(cf3)2f、 CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、 CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、 CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、 CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、 CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟 -49 - 200808787 (46) 苯基）-2-(3,3,4,4,4-五氟丁基）-丙二腈、和 CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3 ; A.26.微生物干擾素：蘇力菌以色列亞種（Bacillus thuringiensis subsp. Israelensi)、球形芽孢桿菌（Bacillus sphaericus)、蘇力菌魚占澤亞種（Bacillus thuringiensis subsp.Aizawai)、蘇力菌庫斯塔基亞種（Bacillus thuringiensis subsp. Kurstaki)、蘇力菌擬步行蟲亞種 (Bacillus thuringiensis subsp. Tenebrionis); 族群A的商用化合物在文獻中尤其可見於殺蟲劑手冊 ，第13版，英國農作物保護協會（2003 )。

式Γ1硫代醯胺及彼等配製物已述於WO 98/2 82 79。列 滅汀（Lepimectin)可得知自農業計畫（Agro Project)，PJB 出版公司，2004年11月。苯可賽（Benclothiaz)及其配製 物已述於EP-A1 45462 1。滅大松（Methidathion)和必滅松 (Paraoxon)及彼等配製物已述於農場化學品手冊，第88冊 ，Meister出版公司，2001。甲氧甲硫蟲腈（Acetoprole)及 其配製物已述於WO 98/28277。美弗松（Meta flumizone)及 其配製物已述於EP-A1 462 456。吡氟硫磷（Flupyrazofos) 已述於殺蟲劑科學54，1988，237-243頁和US 4822779。 哌氟蟲腈（Pyrafluprole)及其配製物已述於JP 2002 1 93 709 和WO 0 1 /006 1 4。哌利蟲腈（Pyriprole)及其配製物已述於 WO 98/45274 和 US 6335357。醯胺氟美（Am idoflumet)及 其配製物已述於US 6221890和JP 21010907。氟芬寧 (Flu fenerim)及其配製物已述於WO 03/007717和WO -50- 200808787 (47) 03/007718。AKD 1022及其配製物已述於US 6300348。氯 蒽蟲腈（Chloranthraniliprole)已述於 WO 01/70671、WO 03/015519和WO 05/118552。式Γ2之鄰胺基苯甲醯胺 (Anthranilamide)衍生物已述於 WO 01/70671、WO 04/067528 和 WO 05/118552。賽氟曼芬（Cyflumeto fen)及 ^ 其配製物已述於WO 04/080 1 8 0。胺基喹唑啉酮化合物， _氟昆隆（？：/1*丨€11^11丨1132〇11)，已述及£?八 109 7932。丙二 腈化合物 CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、 cf3(ch2)2c(cn)2ch2(cf2)5cf2h、 CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、 CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、 CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、 CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、 CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、 CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟 苯基）-2-(3,3,4,4,4-五氟丁基）-丙二腈、和 CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3 已述於 WO 05/63694 ° 本發明結晶變形和溶劑合物與一或多個 A.1-A.26族 群之化合物通常以由5 00 : 1至1 : 100，較佳由20 : 1至 1 : 5 0，特別爲由5 : 1至1 : 2 0之重量比率應用。 依據所需效果而定，本發明化合物或混合物的施用比 率爲由5 g/ha至2000 g/ha，較佳由50至1500 g/ha，特 別爲由50至7 5 0 g/ha。 -51 - (48) (48)200808787 本發明之結晶變形和溶劑合物，本發明之混合物和組 成物可施用至任何和所有的發展階段，例如卵、幼蟲、蛹 、和成蟲。可藉由將標的有害生物、其食物來源、棲息地 、滋生地或其所在地與殺蟲有效數量之本發明結晶變形和 溶劑合物或本發明混合物和組成物接觸而控制有害生物。 「所在地」思爲有害生物成長或可能成長之植物、種 籽1、土壌、區域、材料或環境。 大體上，「殺蟲有效數量」意爲在欲達到成長之可觀 測效果，包括壞死、死亡、遲緩、抑制、和移除、破壞、 或降低該標的生物體之產生和活性，對本發明結晶變形和 溶劑合物、本發明混合物和組成物所需的數量。該殺蟲有 效數量會依使用於本發明之各種不同混合物/組成物而改 變。混合物/組成物之殺蟲有效數量亦隨普遍條件，例如 所需的殺蟲效果和期間、天氣、標的物種、所在地、施用 模式和相似者，而改變。 本發明之結晶變形和溶劑合物，本發明之混合物和組 成物亦可應用於保護植物免於昆蟲、蟎類或線蟲侵襲或感 染’其包含與植物或該植物正在成長之土壤或水接觸。 於本發明內文中，植物一詞係爲所有植物、植物部位 或植物繁殖物質，亦即種籽或幼苗。 可經本發明之結晶變形和溶劑合物、本發明之混合物 和組成物處理之植物包括所有的基因改造植物或基因轉殖 植物，例如由於使用包括基因工程方法之育種而可耐受除 草劑或殺真菌劑或殺蟲劑作用之農作物，或利用例如傳統 -52- 200808787 (49) 育種方法及/或突變產生、或利用基因重組程序而生成相 較於現存植物爲具有改造性質之植物。 部份之本發明混合物和組成物具有系統作用，因此可 使用於保護植物地上部位以阻抗葉有害生物以及用於處理 種籽和根部以阻抗土壤有害生物。種籽處理一詞包含於本 技藝所習知之所有適合的種籽處理技術，例如，但不限制 於，浸種、種籽披衣、拌種、種籽浸泡、種籽膜衣、種籽 多層披衣、種籽鑲衣、種籽液滴、和種籽造粒。 本發明亦包含經本發明結晶變形和溶劑合物或本發明 混合物和組成物或含彼者披衣之種籽。 種籽一詞涵蓋所有類別之種籽和植物繁殖體，非限制 性地包括真實種籽、種籽碎片、吸芽、球莖、鱗莖、果實 、塊莖、榖粒、切枝、切枝苗芽和相似者，並在較佳具體 實例中意爲真實種籽。 適當種籽爲穀物、根莖作物、油料作物、蔬菜、香料 、觀賞植物的種籽 麥、燕麥、裸麥、 馬鈴薯、草、草皮、 /西葫蘆、包心菜、

料玉米）、大豆、油料作物、 、香蕉、米、油菜、蕪菁、 、甜瓜、丑子、豌互、 馬鈴薯、甘蔗、煙草、 、三色紫羅蘭和鳳仙花的種好。 -53- (50) (50)200808787 此外，本發明結晶變形和溶劑合物，本發明混合物和 組成物亦可使用於處理之種籽係得自由於育種、突變及/ 或基因工程方法而可耐受除草劑或殺霉菌劑或殺蟲劑或殺 線蟲劑作用之植物。 例如，本發明結晶變形和溶劑合物，本發明混合物和 組成物可應用於對選自由磺醯基尿素（EP-A-02 5 7993、US 專利5,0 1 3,65 9號）、咪唑啉酮（例如參見US 6222 1 00、WO 0 1 8268 5、WO 00263 90、WO 9 74 1 2 1 8、WO 98 025 26、WO 98 02527、WO 04/ 1 06529、WO 05/20673、WO 03/ 1 43 5 7、 WO 03/13225、WO 03/14356、WO 04/16073)、固殺草 (glufosinate)-類型（例如參見 EP-A-0242236‘、EP-A-242246)或嘉_塞（glyphosate)-類型（例如參見 WO 92/00 3 7 7)所組成除草劑具抗藥性之基因轉殖作物，或應用 於對選自環己二烯酮/芳氧基苯酚氧基丙酸（US 5,162，602 、US 5,290,696、US 5,498,544、US 5,428,00 1 、US 6,069,29 8 ' US 6,268,5 50、US 6，1 46,867、US 6,222,099、 US 6,4 1 4,222)除草劑具抗藥性之植物，或應用於足以生成 蘇力菌毒素（Bt toxins)使植物對特定有害生物具抗藥性之 轉殖基因作物，例如棉（EP-A-0142924、 EP-A-0193259)。

此外，本發明結晶變形和溶劑合物，本發明混合物和 組成物亦可使用於處理源自利用傳統育種方法及/或突變 產生、或利用基因重組程序而生成相較於現存植物爲具有 改造性質之植物的種籽。例如諸多案例已述及以修飾在植 物中所合成澱粉爲目的之作物基因重組變形（例如 WO -54- 200808787 (51) 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，或具有經改造 脂肪組成之轉殖基因作物（W Ο 9 1 / 1 3 9 7 2)。 本發明結晶變形和溶劑合物，本發明混合物和組成物 之種籽處理應用係在植物播種之前及植物萌芽之前藉由對 種籽噴霧或撒粉而施行。 ^ 在種籽處理時，相對應配方之應用係爲以有效數量之 本發明結晶變形和溶劑合物，本發明混合物和組成物處理 種籽。於本文中結晶變形和溶劑合物之施加比率通常爲每 100kg種籽由0.1 g至10kg，較佳爲每i〇〇kg種籽由1 g 至5 kg，特別爲每100 kg種籽由1 g至2.5 kg。對於例如 萵苣和洋蔥之特定作物則比率可更高。 本發明混合物和組成物之作用可經由接觸（由土壤、 玻璃、牆、床網、毯、植物部位或動物部位）、和攝取（館 或植物部位）和經由交哺現象和遷移。 當使用於噴霧組成物中時，活性成分含量爲由〇.〇〇 j 至80重量％，較佳由0.01至50重量。/〇及最佳由〇·〇ι至 1 5重量％。 當使用於作物處理時，施加活性成分之比率可爲每頃 由0.1 g至4000 g之範圍，需要每頃由25 g至600 g，更 需要每頃由50g至500 g。 下文之圖式和實施例係用於說明本發明且不欲被認知 爲限制。 【實施方式】 -55- 200808787 (52) 分析： 示於圖式中之 X射線粉末繞射圖圖片是使用 MXP18VAHF繞射儀拍攝（製造商：B r u k e r A X S )，其係使 用25°Cu-Ka輻射，於反映幾何學中由20=2。-6〇。範圍並 以0 · 0 2 °增量。所得到之2 <9値被用於計算所示之平面間距 d。在圖1中係爲峰強度（y-軸：計數中的線強度）對2 0角 (X -軸：2 0之度）作圖。 於本文中所示之熔點係爲由Mettler加熱器顯微鏡所 測得之値並以平衡熔點表示。 TG-DTA由TG 8 120(Rigaku)進行。取自母液的結晶在 濾紙上吸乾，及置於捲曲但通風的鋁試樣盤中進行 TG-D TA實驗。每次案例之樣品大小爲4至6毫克。溫度範圍 在5°C/min之加熱速率下一般爲20°C至300°C。對TG-DTA實驗，樣品以70 ml/min之空氣流速之蒸汽吹掃。 製備實施例 下文中所有之製備實施例1至4係以兩個得自下列步 驟之固體化合物I樣品作爲起始物質進行。 製備固體化合物I : 步驟1) 將〇·4克之2-苯基-4-氰基甲基噻唑和〇·52克之1_(2_ 甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羰基）吡唑溶解於1〇 ml之THF(四 氫呋喃），及在0 °C下加入〇 · 4 9克之三級丁醇鉀。溫度升 -56- 200808787 (53) 高至20至25 °C，及將該溶液攪拌隔夜。於真空下移除溶 劑，產物藉由經稀氫氯酸酸化並以乙酸乙酯萃取混合物。 有機層以水清洗，經無水硫酸鈉乾燥，於真空下移除溶劑 以得到{2-(2-苯基噻唑-4-基）-3-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基）-3-羥基}丙烯腈。 步驟1) 將 2.77克之{2-(2 -本基嚷卩坐-4-基）-3-(2 -甲基-4-二每 甲基噻唑-5-基）-3-羥基}丙烯腈溶解於30毫升之二噁烷中 ，加入1.07克之碳酸鉀後加熱至80°C。加入0.94克之新 戊醯氯化物後，在相同溫度下加熱攪拌1小時。然後將混 合物冷卻至2 0至2 5 °C且再攪拌1 2小時，於真空下移除溶 劑並藉由加入水和乙酸乙酯萃取混合物。由水層以乙酸乙 酯萃取之後，合倂之有機層以水性氯化鈉清洗，經無水硫 酸鈉乾燥，及於真空下移除溶劑。然後將70克庚烷加入 並加熱至5 0 °C，慢慢冷卻至2 0至2 5 °C並攪拌〇 · 5小時。 經沈澱固體經過濾移除，母液的溶劑於真空下移除以得到 1 · 5克混合物。加入3.0克之乙腈並冷卻至〇 °C，然後藉由 ^ 過濾得到已沈澱結晶。結晶以冷卻至0°c之〇· 1毫升乙腈 清洗以得到0.63克化合物I 。 實施例1 : 將1克之化合物I懸浮於3克乙腈，然後藉由攪拌加 熱至5 0 °C而完全溶解。攪拌停止之後，利用冰浴將溶液急 -57- 200808787 (54) 劇地冷卻至1 0 °C以下，在攪拌下加入結晶變形α之晶種後 沈澱物立即產生。攪拌在以冰冷卻下持續1 0分鐘，藉由 過濾得到已沈澱結晶。所得到物質之X光粉狀繞射圖示於 圖1，其具有列於上文之反射。m . p . : 1 〇 4.8 °c。 實施例2 : 將1克之化合物I懸浮於7克庚烷，然後藉由攪拌加 熱至71°C而完全溶解。將其在80分鐘內冷卻至6(TC後， 加入結晶變形β的晶種後可以肉眼觀察到結晶之沈澱物。 將溶液冷卻至2(TC隔夜，藉由過濾得到結晶。所得到物質 之X光粉狀繞射圖示於圖2，其具有列於上文之反射。 m.p.: 112-112.3 〇C。 實施例3 : 將1克之化合物I懸浮於5克甲醇，然後藉由攪拌加 熱至60°C而完全溶解。在持續攪拌地冷卻至15°C後，藉由 過濾得到結晶變形δ之結晶。所得到物質之X光粉狀繞射 圖示於圖3，其具有列於上文之反射。 實施例4 : 將1克之化合物I懸浮於3克甲苯，然後藉由攪拌加 熱至7 0 °C而完全溶解。在持續攪拌地冷卻至5 °C後，溶劑 合物γ之結晶沈澱出。所得到物質之X光粉狀繞射圖示於 圖4，其具有列於上文之反射。 -58- 200808787 (55) 配方實施例 配方實施例1 1. 製備經硏磨泥漿液 將2.0份之Sorpol 3 3 5 3 (由Toho化學品公司製造之聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共物聚與聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚 之混合物商用名）、1〇份之丙二醇和0·1份之RH0D0RSIL ANTIFOAM 43 2(由Rodia公司製造之聚砂氧院消泡齊U商用 名）溶解於2 2.8份之水中。將2 0.1份之結晶變形β分散於 其中。然後該分散液使用玻璃珠粒（〇·8至1.2 mm直徑）以 砂磨機（AIMEX有限公司）進行濕式硏磨’得到55份之硏 磨泥漿液。 2. 製備分散液介質 將 〇·3 份之 VEEGUM GRANULES(由 R.T. VANDERBILT公司製造之綠土黏土礦物商品名）、〇· 1 份之KELZANASX(由Kelco工業用生物聚合物公司製造 之黃原膠商品名）及0.1份之PROXELGXL(由Avecia公司 製造之1，2-苯異噻唑_3(2H)_酮商品名）依序懸浮於44.5份 水中以得到45份之分散液介質。 3 ·製備殺蟲組成物之水性懸浮液 混合5 5份之上述硏磨泥漿液和4 5份之上述分散液介 質’得到1 00份均質之殺蟲組成物水性懸浮液。 -59- 200808787 (56) 配方實施例2 1 .製備經硏磨泥漿液 將2.5份之Vanillex N(由Nippon紙業化學品公司製 造的木素磺酸鈉商品名）、2.5份之Newpol PE78(由Sanyo 化學品公司製造之聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物商品名） 、1〇 份之丙二醇和 0.1 份之 RHODORSIL ANTIFOAM 432 溶解於21.8份之水中。將20.1份之結晶變形β分散於其 中。然後該分散液使用玻璃珠粒（0.8至1.2 mm直徑）以砂 磨機進行濕式硏磨，得到5 5份之硏磨泥漿液。 2.製備分散液介質 將 0.3 份之 VEEGUM GRANULES、0.1 份之 KELZAN ASX及0.1份之PROXEL GXL依序懸浮於44.5份水中以 得到45份之分散液介質。 3 ·製備殺蟲組成物之水性懸浮液 混合55份之上述硏磨泥漿液和45份之上述分散液介 質，得到1 00份均質之殺蟲組成物水性懸浮液。 比較實施例1 1 .製備經硏磨泥漿液 將2.0份之Sorpol 3 3 53、10份之丙二醇和0.1份之 RHODORSIL ANTIFOAM 43 2 溶解於 22.8 份之水中。將 -60- 200808787 (57) 2〇· 1份之結晶變形α分散於其中。然後該分散液使用玻璃 珠粒（0.8至1.2 mm直徑）以砂磨機進行濕式硏磨，得到55 份之硏磨泥漿液。 2.製備分散液介質

’ 將 〇·3 份之 VEEGUM GRANULES、0.1 份之 KELZAN ASX及0· 1份之PROXEL GXL依序懸浮於44.5份水中以 得到45份之分散液介質。 3 .製備殺蟲組成物之水性懸浮液 混合5 5份之上述硏磨泥漿液和4 5份之上述分散液介 質，得到1 00份均質之殺蟲組成物水性懸浮液。 測試實施例 測量在得自配方實施例1和2，和比較實施例1之殺 蟲組成物水性懸浮液中的結晶變形/3之粒子大小。另外， 分別置於瓶中（體積30毫升）並儲存於在40°C之溫度調節 室中1、2和3月後再測量粒子大小。表5示其結果。 ' 測量粒子大小的方法 使用雷射繞射技術粒子大小分析儀 LS- 1 3 3 2 0 (Beckman Coulter公司）測量粒子之體積中値直徑（μιυ)。. -61 - 200808787 (58) 表5 粒子之體積中値直徑(μπι) 實施例 起始 4CTC1個月 4〇°C2個月 4(TC3個月 配方實施例1 1.1 1.3 1.4 1.4 配方實施例2 1.0 1.1 1.1 1.2 比較實施例1 1.0 5.6 7.3 8.3 因此發現 ，配方實施例1和 2 (結晶變形 β)的粒子大小 隨時間變化改變極小 ，但比較實施例1 (結晶變形0〇的粒 子大小顯著增加。 得自配方實施例 1、配方實施例2和比較實施例i之 配方依據下列步驟比較殺蟲活性： 阻抗日本粉介殼蟲（Japanese mealybug)之殺蟲測試（第 一和第二幼蟲階段） 在一個蓋子中央有一孔的苯乙烯杯（蓋直徑7.5cm，高 4 cm)中加入水，其已置入濾紙以吸水。在濾紙上放置由菜 豆葉做成的葉圓片。於該葉圓片上培育1 0隻日本粉介殻 蟲’將測試樣品（2.5 mg/cm2)使用旋轉噴灑器（購自Mizuho 化學公司之NZ-3，商品名）均勻噴霧。5%之本發明化合物 I配方以水稀釋。4天和8天後使用下列方程式計算昆蟲 死亡率： 死亡率（％) =[殺死之昆蟲數/(殺死之昆蟲數+存活之昆蟲數）]” 00 -62- 200808787 (59) 在這些測試中，証實結晶變形β之SC配方具有較高 之殺蟲活性。 【圖式簡單說明】 圖1 :變形（X之X射線粉末繞射圖 % 圖2 :變形/3之X射線粉末繞射圖 圖3 :變形5之X射線粉末繞射圖 圖4 :溶劑合物7之X射線粉末繞射圖 -63-

Claims (1)

1. 200808787 十、申請專利範圍 1 . 一種具下式之化合物結晶變形α，

   其在 2 5°C 之 X 射線粉 末繞射 圖 顯 示 下 列 反 射 中 的 至 少 4 項： (1) d = 16.04 = b 〇. 1 A (2) d = 11.39 d b 0.07 . A (3) d = 10.03 : h 0.05 A (4) d = 8.69 ± 0.05 A (5) d = 8.02 士 0.05 A O 2 .根據申請: 專利範圍第1 項 之 結 晶 變 形 a 其 具 有 由 103 至 1〇5〇C 範圍之間的 [熔點。 3 . —種如申丨 請專利範圍第 1 項 中 所 定 義 之 化 合 物 I 之 結晶 變形冷 ，其 在 2 5〇C 之χ 射 線 粉 末 繞 射 圖 顯 示 下 列 反 射中 的至少| 4項 ； (1) d = 10.60 = h 0. l A (2) d = 10.50 士 0·07 A (3) d=10.10 土 0.05A (4) d = 8.40 士 0.05 A (5) d = 8·30 ± 0·05 Α。 -64- 200808787 (2) 4 ·根據申請專利範圍第3 1 1 0至1 1 2 °C範圍之間的熔點。 項之結晶變形/3，其具有由 Μ艮據申請專利範圍第"頁之結晶變形“，其在μ 至98 c進tr相轉換成爲如串請專利範圍第3或4項中所定 義之化合物I結晶變形/5。 6·—種如申請專利範圍第i項中所定義之化合物〗之 結晶變形（5，其在2 5 °C之X射線粉末繞射圖顯示至少如 下列之反射： (1) d = 13.45 ± 〇·ι 人 (2) d = 1 2.98 ± 0.07 A (3) d = 9_62 土 0.05 A (4) d = 6.49 土 0·05 A。 7. 根據申請專利範圍第6項之結晶變形δ，其在8 4 至8 6 °C進行相轉換成爲如申請專利範圍第3或4項中所定 義之化合物I結晶變形/3。 8. 根據申請專利範圍第6項之結晶變形5，其在94 至9 7 °C進行相轉換成爲如申請專利範圍第1或2或5項中 所定義之化合物I結晶變形^ ° 9. 一種如申請專利範圍第1項中所定義之化合物I之 甲苯溶劑合物7 ，其在25 °C之X射線粉末繞射圖顯示至 少如下列之反射： (1) d = 14.35 士 0.1A (2) d = 12.43 土 〇·〇7 A (3) d = 7.17 土 〇·〇5Α -65- 200808787 (3) (4) d = 7.08 士 〇·〇5 A。 10·根據申請專利範圍第9項之溶劑合物了， 至79t藉由脫甲苯作用進行相轉換成爲㈣請專 3或4項中所定義之化合物〗結晶變形卢。 11 .根據申μ專利範圍第9項之溶劑合物7 ， 至90 °C藉由脫甲苯作用進行相轉換成爲如申請專 1或2或5項中所定義之化合物I結晶變形α。 1 2 .根據申請專利範圍第1至η項中任一項 形α、/3、<5和溶劑合物τ ，其中彼等具有化合 爲至少9 8重量。 1 3 · —種固體化合物I ，其包含如申請專利彳 或2或5項中所定義之結晶變形α、如申請專利 或4項中所定義之結晶變形0、如申請專利範圍 項中任一項所定義之結晶變形δ或如申請專利範 1 1項中任一項所定義之溶劑合物r ，及與結晶變 、5或溶劑合物r不同的化合物I形式。 14·根據申請專利範圍第13項之固體化合物 含至少8 5重量之結晶變形αΘ、5或溶劑合物 1 5 · —種製備如申請專利範圍第1或2或5 義之結晶變形α之方法，其包含下列之步驟： 步驟i)製備高濃度之固體形式化合物I在選 苯和醇類之任何溶劑之溶劑S 1中之溶液，該化 結晶變形α不同； 步驟i i)進行化合物I的結晶作用；及 其在77 利範圍第 其在 88 利範圍第 之結晶變 物I含量 範圍第1 範圍第3 第6至8 II第9至 形α 、冷 I ，其包 r 〇 項中所定 自除了甲 合物I與 -66- 200808787 (4) 步驟Hi)分離所得到的沈澱物。 1 6 ·根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中溶劑S 1 爲乙腈。 1 7 .根據申請專利範圍第1 5或1 6項之方法，其中結 晶作用係以衝擊冷卻進行。 1 8 · —種製備如申請專利範圍第3或4項中所定義之 結晶變形/5之方法，其包含下列之步驟： 步驟i)製備低濃度之固體形式化合物I在選自除了甲 苯和醇類之任何溶劑之溶劑S 2中之溶液，該化合物I與 結晶變形Θ不同； 步驟Π)進行化合物I的結晶作用；及 步驟iii)分離所得到的沈澱物。 1 9 ·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中溶劑S 2 爲庚烷。 20·—種製備如申請專利範圍第6至8項中任一項所 定義之結晶變形δ之方法，其包含下列之步驟： 步驟i)製備固體形式化合物I在選自甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2 - 丁醇、和第三丁醇之 溶劑S 3中之溶液，該化合物I與結晶變形δ不同； 步驟Π)進行化合物I的結晶作用；及 步驟Hi)分離所得到的沈澱物。 21.根據申請專利範圍第20項之方法，其中溶劑S3 爲甲醇。 2 2 · —種製備如申請專利範圍第9至1 1項中任一項所 -67- 200808787 (5) 定義之甲苯溶劑合物T之方法，其包含下列之步驟： 步驟i)製備固體形式化合物I在甲苯中之溶液，該化 合物I與溶劑合物r不同； 步驟ii)進行化合物I的結晶作用；及 步驟111 )分離所得到的沈搬物。 A 2 3 · —種協同性殺蟲混合物，其包含作爲活性成分之 如申請專利範圍第i或2或5項中所定義之結晶變形α、 如申請專利範圍第3或4項中所定義之結晶變形$、如申 請專利範圍第6至8項中任一項所定義之結晶變形5或如 申請專利範圍第9至1 1項中任一項所定義之溶劑合物7 ，及一或多種殺蟲化合物。 24·—種殺蟲組成物，其包含如申請專利範圍第1或2 或5項中所定義之結晶變形α、如申請專利範圍第3或4 項中所定義之結晶變形石、如申請專利範圍第6至8項中 任一項所定義之結晶變形（5或如申請專利範圍第9至11 項中任一項所定義之溶劑合物7 ，及殺蟲可接受載體及/ 或助劑。 2 5·根據申請專利範圍第24項之組成物，其係爲水性 # 懸浮濃縮液形式。 2 6 .根據申請專利範圍第2 *項之組成物，其係爲水可 分散顆粒形式。 2 7 ·根據申請專利範圍第2 4項之組成物，其係爲水可 分散粉末形式。 2 8·—種如申請專利範圍第1或2或5項中所定義之 -68- 200808787 (6) 結晶變形α、如申請專利範圍第3或4項中所定義之結晶 變形々、如申請專利範圍第6至8項中任一項所定義之結 晶變形5或如申請專利範圍第9至1 1項中任一項所定義 之溶劑合物7、或如申請專利範圍第2 5至2 7項中任〜項 所定義之組成物用作爲控制有害生物的用途。 29·—種控制有害生物之方法，其包含將有害生物或 它們之食物來源、棲息地、滋生地或它們的所在地與殺蟲 有效數量之如申請專利範圍第1或2或5項中所定義之結 晶變形α、如申請專利範圍第3或4項中所定義之結晶變 形/3、如申請專利範圍第6至8項中任一項所定義之結晶 變形6或如申請專利範圍第9至1 1項中任一項所定義之 溶劑合物7、或如申請專利範圍第25至27項中任一項所 定義之組成物接觸。 3 0.—種保護植物免於有害生物感染或侵襲之方法， 其包括對該植物之葉或莖施加殺蟲有效數量之如申請專利 範圍第1或2或5項中所定義之結晶變形α、如申請專利 範圍第3或4項中所定義之結晶變形yg、如申請專利範圍 第6至8項中任一項所定義之結晶變形5或如申請專利範 圍第9至1 1項中任一項所定義之溶劑合物r、或如申請 專利範圍弟2 5至2 7項中任一項所定義之組成物。 3 1 ·根據申請專利範圍第2 9或3 0項之方法，其中如 申請專利範圍第1或2或5項中所定義之結晶變形α、如 申請專利範圍第3或4項中所定義之結晶變形、如申請 專利範圍第6至8項中任一項所定義之結晶變形5或如申 -69- 200808787 (7) 請專利範圍第9至1 1項中任一項所定義之溶劑合物τ、 或如申請專利範圍第25至27項中任一項所定義之組成物 的施加數量爲由5 g/ha至2000 g/ha。 3 2 · —種保護種籽之方法，其包括將該種籽與殺蟲有 效數量之如申請專利範圍第1或2或5項中所定義之結晶 變形α、如申請專利範圍第3或4項中所定義之結晶變形 /3、如申g靑專利範圍第6至8項中任一項所定義之結晶變 形δ或如申請專利範圍第9至11項中任一項所定義之溶 劑合物r、或如申請專利範圍第2 5至2 7項中任一項所定 義之組成物接觸。 3 3 ·根據申請專利範圍第3 2項之方法，其中如申請專 利範圍第1或2或5項中所定義之結晶變形α、如申請專 利範圍第3或4項中所定義之結晶變形yg、如申請專利範 圍第6至8項中任一項所定義之結晶變形δ或如申請專利 範圍第9至11項中任一項所定義之溶劑合物γ、或如申 請專利範圍第25至27項中任一項所定義之組成物的施加 數量爲每100 kg種籽由〇.1 g至1〇 kg。 34·—種種好，其中每1〇〇 kg種籽包含由0.1 g至10 k g數量之如申請專利範圍第1或2或5項中所定義之結晶 變形α、如申請專利範圍第3或4項中所定義之結晶變形 冷、如申請專利範圍第6至8項中任一項所定義之結晶變 形或如申請專利範圍第9至π項中任一項所定義之溶 劑合物r。 -70-