JP2009062280A - 幾何異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アクロリニトリル誘導体の幾何異性体混合物の分離方法の提供
【解決手段】
式（１）：
【化１】

［式（１）中、Ｑは未置換のまたは置換されたフェニルまたは複素環、特に４−チアゾリル、１−又は３−ピラゾリル、１，３−オキサゾリル−４−イル、フェニル、ピリジニル等を表し、Ａはピラゾリル、チアゾリルなどを表しそしてＢはアルキルカルボニル等を表す。］で表されるアクリロニトリル誘導体の幾何異性体混合物をアルコールまたはアルコールを含む溶媒に溶解又は懸濁することにより、一方の幾何異性体を優先的に分解して他方の幾何異性体を分離し、更には分解生成物を通常の操作により簡単に回収し再利用できることを特徴とする幾何異性体の分離方法
【選択図】なし

Description

本発明は、幾何異性体混合物から一方の異性体を選択的に分離する方法に関する。

分子内に二重結合を有する化合物にはシス異性体及びトランス異性体、あるいはＥ異性体及びＺ異性体と呼ばれる幾何異性体が存在する。このような化合物では、生理活性、安全性、物性面などにおいて、その性質が異性体間で異なる場合が多い。この為、農薬や医薬などの生理活性物質の開発においては、有用な一方のみを選択的に製造する必要があることが多い。
この幾何異性体を選択的に製造する方法としては、望む異性体を選択的に製造できる技術を構築することが望ましい。しかしながら、通常の反応ではどちらか一方が優先的に生成することが多く、望まない異性体が優先的に生成する場合には、他方の異性体を選択的に製造することは困難なことが多い。
望む異性体が優先的に生成しない場合には、ある種のアクリロニトリル化合物については異性体の混合比を変える方法が知られているが、この反応は平衡反応であるために、この方法で一方の幾何異性体のみを選択的に得ることは困難である（例えば、特許文献１）。

幾何異性体の一方を選択的に得る方法として、幾何異性体の混合物を分離する方法が考えられる。その手段としては、クロマトグラフィーなどが挙げられるが、大量合成、特に工業的な製造においては効率が悪く実用的ではない。

また、幾何異性体混合物から一方の幾何異性体分離した場合、生産効率や経費削減などの観点から、他方の異性体をそのままもしくは分解して原料に戻した後に再利用できることが望ましい。しかし分解反応を行った場合には複数の分解生成物が得られることが多く、その混合物の中から望む生成物のみを単離する必要がある。更に、式（１）で表される化合物の分解においては、複数の分解生成物が共に酸性を示すことが多く、望む生成物のみを単離するには煩雑な操作を必要とする場合が多い。その単離方法としては、クロマトグラフィーなどがあげられるが、先と同じ理由により工業的な製造においては実用的ではない。
アクリロニトリル化合物の幾何異性体を分離する方法は知られており、この方法を用いることにより、幾何異性体の一方を得ることが可能である（例えば、特許文献２）。しかし、分解生成物の工業的に実用可能な回収方法に関する詳細な記述は無い。
特開２００４−１８２６０１号公報 特開２００３−２６７９５９号公報

本発明は、幾何異性体混合物から望む異性体、特に医薬や農薬などの生理活性、毒性及び物性などの観点から有用な異性体を簡便に単離し、同時に、望まない異性体を分解して原料に戻すことによりその再利用を可能にし、かつ再利用するための原料を２種類またはそれ以上の分解生成物から簡便に高純度で取り出すことが出来る幾何異性体の分離方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、アクリロニトリル化合物の幾何異性体混合物をアルコール中又はアルコールを含む溶媒に溶解もしくは懸濁させることにより、一方が優先的に分解することを見出した。更に、その分解生成物は当該化合物の原料及び使用したアルコールのエステル化合物であるという知見を得た。これによって、アルカリ水溶液を用いた液性分画操作により、再利用可能な原料のみを簡単に回収することが出来、煩雑な精製作業なしに再利用できることを見出した。
すなわち、本発明は、式（１）：

［式中、A及びQは各々独立に、Gで置換されていてもよいフェニル基、Gで置換されていてもよいナフチル基又はGで置換されていてもよい複素環基（但し、この複素環基は、チエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，２，４，５−テトラジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリジノン−イル、イミダゾリノン−イル、３（２H）−ピリダジノン−イル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、シンノリニルまたはキナゾリニルである。）であり、
BはC_１〜C_４アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルスルホニル、−SO_２CF_３、C_１〜C_４モノアルキルスルホニル、C_２〜C_８ジアルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、C_２〜C_５モノアルキルアミノチオカルボニル、C_３〜C_９ジアルキルアミノチオカルボニル、C_２〜C_５シアノアルキル、C_３〜C_９アルコキシカルボニルアルキル、−C（＝O）T^１であり、
Gは、ハロゲン、C_１〜C_１０アルキル、C_２〜C_４シアノアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_２〜C_５アルケニル、C_２〜C_６アルキニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_２〜C_６ハロアルケニル、C_２〜C_６ハロアルキニル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルキル、C_１〜C_１０アルコキシ、C_２〜C_６アルケニルオキシ、C_２〜C_６アルキニルオキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_６ハロアルケニルオキシ、C_２〜C_６ハロアルキニルオキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_６アルケニルスルフェニル、C_２〜C_６アルケニルスルフィニル、C_２〜C_６アルケニルスルホニル、C_２〜C_６アルキニルスルフェニル、C_２〜C_６アルキニルスルフィニル、C_２〜C_６アルキニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフェニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフィニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO_２、フェノキシ、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C_２〜C_７アルコキシカルボニル、C_２〜C_４アルコキシアルキル、C_２〜C_４アルキルカルボニル、C_２〜C_４ハロアルキルカルボニル、C_２〜C_５アルキルカルボニルオキシ、C_２〜C_５ハロアルキルカルボニルオキシ、C_３〜C_７ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、−ＮＵ^１Ｕ^２、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT^２T^３（但し、T^２及びT^３は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC_１〜C_６アルキルであるか、T^２とT^３とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
T^１はC_１〜C_２０アルキル、C_２〜C_６アルケニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ−C_１〜C_４アルキル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルコキシで置換されていてもよいフェニルとハロゲンで置換されたC_３〜C_４シクロアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよいC_２〜C_４アルケニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル基、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキル基で置換されていてもよいフェニルで置換されたC_２〜C_４アルケニル、C_１〜C_１２アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_５アルケニルオキシ、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルコキシ、ベンジルオキシ、C_２〜C_５アルコキシカルボニル、NU^１U^２、フェニルアミノ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよい、Zで置換されていてもよいフェニルチオ、Zで置換されていてもよいナフチルまたはZで置換されていてもよい５員環もしくは６員環の複素環基（但し、これらの複素環基はチエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル及び３（２Ｈ）−ピリダジノン−イルの中から選ばれる。）であり、
Zはハロゲン、C_１〜C_４アルキル、C_１〜C_４ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_５アルケニルスルフェニル、C_２〜C_５アルケニルスルフィニル、C_２〜C_５アルケニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、NO_２、CN、CHO、OH、−NU^１U^２、フェニル、フェノキシ又はC_２〜C_５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U^１及びU^２は、各々独立に、H、C_１〜C_６アルキル、C_２〜C_５アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U^１とU^２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表される幾何異性体を、C_１〜C_１０アルコール又はC_１〜C_１０アルコール含む溶媒に溶解もしくは懸濁させることにより、一方を優先的に分解して他方を分離し、更に複数の分解生成物の中から式（１）で表される化合物の原料である化合物の再利用を容易にすることを特徴とする、幾何異性体の分離方法に関する。

本願発明の方法によれば、異性体混合物から一方の異性体を簡便な操作で単離することができ、同時に、回収した分解生成物を異性体混合物の原料として再び用いることができるため、操作性やコストの面で工業的に極めて有利である。

本発明は、幾何異性体混合物をアルコール中もしくはアルコールを含む溶媒中に溶解もしくは懸濁することにより、一方の異性体を優先的に分解して他方の異性体を効率よく得ると共に、分解生成物を簡便に回収して再利用することが出来る幾何異性体の分離方法に関する。
式（１）で表される化合物の幾何異性体混合物は、例えば、下記反応式のような WO９７/４０００９に記載の方法により製造することが出来る。
スキーム１

［スキーム１中、Q、A及びBは前記と同じ意味を表し、Lは良好な脱離基例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルコキシ、フェノキシ、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ、フェノキシ、１−ピラゾリルまたは１−イミダゾリルなどであり、L‘はハロゲン原子である］
すなわち、一般式（４）で表されるアセトニトリル誘導体と一般式（５）で表される酸クロライド類、エステル類またはアミド類あるいは一般式（６）で表される酸無水物を反応させることにより、一般式（１’）で表される化合物を製造し、更に一般式（７）で表されるアルキルハライド類、アルキルスルホネート類、スルホニルハライド類、スルファモイルクロライド類、チオカルバモイルクロライド類、酸クロライド類またはエステル等と反応させることにより、式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
本発明におけるQ、A、B、G、T、U^１、U^２、ＸまたはZの好ましい範囲を示す。
Ｑ、ＡまたはＢにおける複素環基は以下の意味を表す。
即ち、チエニルはチオフェン−２−イルまたはチオフェン−３−イルであり、フリルはフラン−２−イルまたはフラン−３−イルであり、ピロリルはピロール−１−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イルであり、オキサゾリルはオキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イルまたはオキサゾール−５−イルであり、チアゾリルはチアゾール−２−イル、チアゾール−４−イルまたはチアゾール−５−イルであり、イミダゾリルはイミダゾール−１−イル、イミダゾール−２−イルまたはイミダゾール−４−イルであり、イソキサゾリルはイゾキサゾール−３−イル、イソキサゾール−４−イルまたはイソキサゾール−５−イルであり、イソチアゾリルはイソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イルまたはイソチアゾール−５−イルであり、ピラゾリルはピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イルまたはピラゾール−５−イルであり、１，３，４−オキサジアゾリルは１，３，４−オキサジアゾール−２−イルであり、１，３，４−チアジアゾリルは１，３，４−チアジアゾール−２−イルであり、１，２，４−オキサジアゾリルは１，２，４−オキサジアゾール−３−イルまたは１，２，４−オキサジアゾール−５−イルであり、１，２，４−チアジアゾリルは１，２，４−チアジアゾール−３−イルまたは１，２，４−チアジアゾール−５−イルであり、１，２，４−トリアゾリルは１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イルまたは１，２，４−トリアゾール−４−イルであり、１，２，３−チアジアゾリルは１，２，３−チアジアゾール−４−イルまたは１，２，３−チアジアゾール−５−イルであり、１，２，３−トリアゾリルは１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−２−イルまたは１，２，３−トリアゾール−４−イルであり、１，２，３，４−テトラゾリルは１，２，３，４−テトラゾール−１−イル、１，２，３，４−テトラゾール−２−イルまたは１，２，３，４−テトラゾール−５−イルであり、ピリジニルはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イルまたはピリジン−４−イルであり、ピリミジニルはピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イルまたはピリミジン−５−イルであり、ピラジニルはピラジン−２−イルであり、ピリダジニルはピリダジン−３−イルまたはピリダジン−４−イルであり、１，３，５−トリアジニルは１，３，５−トリアジン−２−イルであり、１，２，４−トリアジニルは１，２，４−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルであり、１，２，４，５−テトラジニルは１，２，４，５−テトラジン−３−イルであり、ピラゾリニルは３−ピラゾリン−イル、３−ピラゾリン−３−イル、３−ピラゾリン−４−イルまたは３−ピラゾリン−５−イルであり、イミダゾリニルは１−イミダゾリン−３−イル、１−イミダゾリン−２−イル、１−イミダゾリン−４−イルまたは４−イミダゾリン−２−イルであり、オキサゾリニルは２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イルまたは２−オキサゾリン−５−イルであり、イソキサゾリニルは２−イソキサゾリン−３−イル、２−イソキサゾリン−４−イルまたは２−イソキサゾリン−５−イルであり、チアゾリニルは２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イルまたは３−チアゾリン−２−イルであり、イミダゾリジノン−イルはイミダゾリジン−２−オン−１−イルであり、イミダゾリノン−イルは２−イミダゾリノン−１−イルであり、３（２H）−ピリダジノン−イルは３（２H）−ピリダジノン−２−イル、３（２H）−ピリダジノン−４−イル、３（２H）−ピリダジノン−５−イルまたは３（２H）−ピリダジノン−６−イルである。
Q、A、B、G、T^１、Ｔ^２、Ｔ^３、U^１、U^２、Zの例を示す。
Ｇの定義におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子があげられる。
Ｂ、Ｇ、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｕ^１，Ｕ^２またはＺの定義におけるアルキルとしては、直鎖または分岐状のアルキルとしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル−１、ペンチル−２、ペンチル−３、２−メチルブチル−１、２−メチルブチル−２、２−メチルブチル−３、３−メチルブチル−１、２，２−ジメチルプロピル−１、ヘキシル−１、ヘキシル−２、ヘキシル−３、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル等があげられ、各々のしての炭素数の範囲内で選択される。
ＧまたはＴ^１の定義におけるアルケニルとしては、直鎖または分岐状のアルケニルとしてエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル等があげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

Ｇの定義におけるアルキニルとしては、 直鎖または分岐状のアルキニルとしてエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチルー３−ブチニル、ヘキシニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

Ｂ、Ｇ、Ｔ^１またはＺの定義におけるハロアルキルとしては、直鎖または分岐状のハロアルキルとしてフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロエチル、クロロエチル、ブロモエチル、フルオロ−ｎ−プロピル、クロロ−ｎ−プロピル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、トリクロロエチル、クロロジフルオロエチル、ブロモジフルオロメチル、トリフルオロクロロエチル、ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル、クロロブチル、フルオロブチル、クロロ−ｎ−ペンチル、フルオロ−ｎ−ペンチル、クロロ−ｎ−ヘキシル、フルオロ−ｎ−ヘキシル」などがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＣ_１〜Ｃ_３アルキルで置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキルとしては、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３，−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−ｎ−ブチルシクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、などがあげられる。

Ｂ、ＧまたはＴ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルとしては、ベンジル、２−クロロベンジル、３−ブロモベンジル、４−クロロベンジル、４−メチルベンジル、４−ターシャリーブチルベンジル、１−フェニルエチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−（４−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−（３−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−メチル−１フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルプロピル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピル、２−メチル−２−（３−メチルフェニル）プロピルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたＣ_３〜Ｃ_ｙシクロアルキルとしては１−フェニルシクロプロピル、１−（３−クロロフェニル）シクロプロピル、１−（４−クロロフェニル）シクロプロピル、１−（４−ブロモフェニル）シクロプロピル、１−（４−フルオロフェニル）シクロプロピル、１−（４−エチルフェニル）シクロプロピル、１−（４−プロピルフェニル）シクロプロピル、２−フェニルシクロプロピル、１−フェニルシクロブチル、２−フェニルシクロブチル、１−フェニルシクロペンチル、１−（４−クロロフェニル）シクロペンチル、２−フェニルシクロペンチル、３−フェニルシクロペンチル、１−フェニルシクロヘキシル、１−（４−クロロフェニル）シクロヘキシル、１−（４−ターシャリーブチルフェニル）シクロヘキシル、２−フェニルシクロヘキシル、３−フェニルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルとＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されたシクロプロピルとしては、２，２−ジメチル１−フェニルシクロプロピル、１−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、２，２−ジメチル−３−フェニルシクロプロピル、３−（３−クロロフェニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチル３−フェニルシクロプロピル、２，２−ジメチル−３−（４−メチルフェニル）シクロプロピル、（４−ターシャリーブチルフェニル）−２，２−ジメチル−３−フェニルシクロプロピルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシで置換されていてもよいフェニルとハロゲン原子で置換されたＣ_３〜Ｃ_４シクロアルキルとしては、２，２−ジクロロ−１−フェニルシクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−イソプロピルオキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−ターシャリーブチルオキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルシクロプロピル、１−（４−エトキシフェニル）−２，２，３，３−テトラフルオロブチルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_４アルケニルとＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されたシクロプロピルとしては、２，２−ジメチル−３−（２，２−ジメチルエテニル）シクロプロピル、３−（２，２−ジブロモエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、３−（２，２−クロロトリフルオロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるＣ_１〜Ｃ_３アルキルで置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシルオキシ、１−メチルシクロプロポキシなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたＣ_２〜Ｃ_４アルケニルとしては、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、２−（２−クロロフェニル）エテニル、２−（３−クロロフェニル）エテニル、２−（４−クロロフェニル）エテニル、２−（４−メチルフェニル）エテニル、２−（２，６−ジフルオロフェニル）エテニル、２−（２，５−ジメチルフェニル）エテニル、１−メチル２−フェニルエテニル、２−フェニル−１−プロペニル、２−（４−ブロモフェニル）−１−プロペニル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−プロペニルなどがあげられる。

Ｇ、Ｔ^１、ＸまたはＺの定義におけるアルコキシとしては、直鎖または分岐上のアルコキシとしてメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ターシャリーブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ、１，１−ジメチルブチルオキシ、１，２−ジメチルブチルオキシ、１，３−ジメチルブチルオキシ、２，２−ジメチルブチルオキシ、２，３−ジメチルブチルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、１−エチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ、１，２，２、−トリメチルプロピルオキシ、１−エチル−１−メチルプロピルオキシ、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＣ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキルとしては、フルオロシクロプロピル、ジフルオロシクロプロピル、クロロシクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジクロロシクロプロピル、クロロシクロブチル、ジクロロシクロブチル、クロロシクロペンチル、ジクロロシクロペンチル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、テトラフルオロシクロブチルなどがあげられる。

Ｇ、Ｔ^１またはＺの定義における−ＮＵ^１Ｕ^２としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ターシャリーブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、２−メチルブチルアミノ、３−メチルブチルアミノ、１，１−ジメチルプロピルアミノ、１，２−ジメチルプロピルアミノ、２，２−ジメチルプロピルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチルペンチルアミノ、２−メチルペンチルアミノ、３−メチルペンチルアミノ、４−メチルペンチルアミノ、１，１−ジメチルブチルアミノ、１，２−ジメチルブチルアミノ、１，３−ジメチルブチルアミノ、２，２−ジメチルブチルアミノ、２，３−ジメチルブチルアミノ、３，３−ジメチルブチルアミノ、１−エチルブチルアミノ、２−エチルブチルアミノ、１，１，２−トリメチルプロピルアミノ、１，２，２−トリメチルプロピルアミノ、１−エチル−１−メチルプロピルアミノ、１−エチル−２−メチルプロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルイソプロピルアミノ、メチルブチルアミノ、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、メチルイソブチルアミノ、メチル−ターシャリーブチルアミノ、メチルペンチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、エチルプロピルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、エチルブチルアミノ、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、エチルイソブチルアミノ、エチルペンチルアミノ、エチルヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−アセチルアセトアミドなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲で選択される。

Ｇ、Ｔ^１及びＺの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニルなどがあげられる。

Ｇ，Ｔ^１またはＺの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシとしては、各々Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルコキシがあげられ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ブロモメトキシ、フルオロエトキシ、クロロエトキシ、ブロモエトキシ、ジフルオロエトキシ、トリフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロクロロエトキシ、フルオロプロポキシ、クロロプロポキシ、ブロモプロポキシ、フルオロブトキシ、クロロブトキシ、フルオロイソプロポキシ、及びクロロイソプロポキシなどがあげられる。

Ｇ及びＺの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニルとしては、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ターシャリーブチルスルフィニルがあげられる。

Ｂ、ＧまたはＺの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルとしては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ターシャリーブチルスルホニルがあげられる。

Ｂ、Ｇ、またはＴ^１の定義におけるＣ_２〜Ｃ_４アルコキシアルキルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシ−メチル、Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ−エチル、メトキシエトキシメチルおよびメトキシプロピルなどがあげられる。
Ｇ、Ｕ^１またはＵ^２の定義におけるＣ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニルとしては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、があげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキルカルボニルとしては、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、３，３，３−トリフルオロプロピオニル、ペンタフルオロプロピオニルなどがあげられる。
Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５ハロアルキルカルボニルオキシとしては、クロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシなどがあげられる。
Ｇの定義におけるＣ_３〜Ｃ_７ジアルキルアミノカルボニルオキシをしては、ジメチルアミノカルボニルオキシ、ジエチルアミノカルボニルオキシ、ジイソプロピルアミノカルボニルオキシなどがあげられる。
Ｔ^１またはＺの定義におけるナフチルとしては、１−ナフチルおよび２−ナフチルがあげられる。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジル、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい４−ピリジルがあげられ、好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい３−ピリジルであり、より好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルである。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルオキシとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい４−ピリジルオキシがあげられる。

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいチエニルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−チエニル基およびＺで置換されていてもよい３−チエニル基があげられる。

Ｇの定義における−Ｎ＝ＣＴ^２Ｔ^３はアルキルデンアミノ、ベンジリデンアミノ、アリーリデンアミノまたはシクロアルキルデンアミノを意味し、メチリデンアミノ、４−メチル−２−ペンチリデンアミノ、シクロペンチリデンアミノなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミノスルホニルとしては、メチルアミノスルホニル、エチルアミノスルホニル、ｎ−プロピルアミノスルホニル、イソプロピルアミノスルホニルおよびｎ−ブチルアミノスルホニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_２〜Ｃ_８ジアルキルアミノスルホニルとしては、ジメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル、ジイソプロピルアミノスルホニルおよびジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５アルキルアミノチオカルボニルとしては、メチルアミノチオカルボニル、エチルアミノチオカルボニル、ｎ−プロピルアミノチオカルボニル、イソプロピルアミノチオカルボニルおよびｎ−ブチルアミノチオカルボニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_３〜Ｃ_９ジアルキルアミノチオカルボニルとしては、ジメチルアミノチオカルボニル、ジエチルアミノチオカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノチオカルボニル、ジイソプロピルアミノチオカルボニルおよびジ−ｎ−ブチルアミノチオカルボニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルスルホニルとしては、２−フルオロフェニルスルホニル、４−フルオロフェニルスルホニル、２−クロロフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−ブロモフェニルスルホニル、２，５−ジクロロフェニルスルホニル、ペンタフルオロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、４−ターシャリーブチルフェニルスルホニル、２，５−ジメチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルなどがあげられる。

ＧまたはＢの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５シアノアルキルとしては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、１−シアノ−１−メチルエチルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシとしては、ベンジルオキシ、２−クロロベンジルオキシ、３−クロロベンジルオキシ、４−クロロベンジルオキシ、３−メチルベンジルオキシ、４−ターシャリーブチルベンジルオキシ、２，６−ジフルオロベンジルオキシ、２−フルオロ−４−クロロベンジルオキシなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフェニルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状または分岐状のハロアルキルチオとしてフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ、フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ及びフルオロイソプロピルチオなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフィニルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状または分岐状のハロアルキニルスルフィニルとして、フルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、トリクロロメチルスルフィニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルフィニル、フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニルおよびフルオロイソプロピルスルフィニルなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルホニルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状または分岐状のハロアルキルスルホニルとしてフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、トリクロロメチルスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニル、フルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニルおよびフルオロイソプロピルスルホニルなどがあげられる。

ＧまたはＴ^１の定義におけるハロアルケニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルとして、２−クロロエテニル、２−ブロモエテニル、２，２−ジクロロエテニルなどがあげられる。

ＧまたはＴ^１の定義におけるアルケニルオキシとしてはＣ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルオキシとしてアリルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルオキシとして３−クロロ−２−プロペニルオキシ、３，３−ジクロロ２−プロペニルオキシ、４−クロロ−２−ブテニルオキシ、４，４−ジクロロ−ブテニルオキシ、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルオキシなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルフェニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルスルフェニルとしてアリルスルフェニル、２−プロペニルスルフェニル、２−ブテニルスルフェニル、２−メチル−２−プロペニルスルフェニルなどがあげられる。

GまたはZの定義におけるアルケニルスルフィニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルスルフェニルとしてアリルスルフィニル、２−プロペニルスルフェニル、
２−ブテニルスルフェニル、２−メチル−２−プロペニルスルフェニルなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルホニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルスルホニルとしてアリルスルホニル、２−プロペニルスルホニル、２−ブテニルスルホニル、２−メチル−２−プロペニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフェニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフェニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、４−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフェニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフェニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフェニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフィニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフェニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフィニル、３,３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、４−クロロ−２−ブテニルスルフィニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフィニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフィニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルホニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルホニルとして、３−クロロ−２−プロペニルスルホニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルホニル、４−クロロ−２−ブテニルスルホニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルホニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_４ハロアルキニルとしては、クロロエチニル、ブロモエチニル、ヨードエチニル、３−クロロ−１−プロピニル、３−ブロモ−１−ブチニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_４アルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_４ハロアルキニルオキシとしては、３−クロロ−２−プロピニルオキシ、３−ブロモ−２−プロピニルオキシ、３−ヨード−プロピニルオキシなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６アルキニルスルフェニルとしては、２−プロピニルスルフェニル、２−ブチニルスルフェニル、１−メチル−２−プロピニルスルフェニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６アルキニルスルフィニルとしては、２−プロピニルスルフィニル、２−ブチニルスルフィニル、１−メチル−２−プロピニルスルフィニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６アルキニルスルホニルとしては、２−プロピニルスルホニル、２−ブチニルスルホニル、１−メチル−２−プロピニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキニルスルフェニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフェニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフェニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフェニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキルスルフィニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフィニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフィニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフィニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキルスルホニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルホニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルホニル、３−ヨード−２−プロピニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいベンゾイルとしては、ベンゾイル、２−クロロベンゾイル、３−クロロベンゾイル、４−クロロベンゾイル、４−ブロモベンゾイル、４−フルオロベンゾイル、３−メチルベンゾイル、４−メチルベンゾイル、４−ターシャリーブチルベンゾイル、３，４−ジクロロベンゾイルなどがあげられる。
式（１）で表される化合物の幾何異性体混合物は、下記反応式の方法により一方の異性体を優先的に分解し、他方の異性体を分離することが出来る。
スキーム２

［スキーム２中、Ｂは前記と同じ意味を表し、ＸはC_１〜C_１０アルコキシ基またはベンジル基を表す。］
すなわち、式（１）で表される化合物の幾何異性体混合物を式（２）で表されるアルコールと反応させることにより、一方の異性体が優先的に分解して、式（１’）で表される化合物及び式（３）で表されるエステル類となる。

本発明における上記Ｘ―Ｈで表されるC_１〜C_１０アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２、２−ジメチルプロパノール、エチレングリコールなどがあげられる。

反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下が更に好ましい。

反応は不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンが挙げられる。
使用するアルコールの量は基質に対して１当量以上が必要であるが、３当量以上が好ましい。

反応はアルコール溶媒中、もしくはアルコールと他の溶媒との混合溶媒中で行うことが出来る。アルコール以外の溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノン等のアミド類、またはジメチルスルホキシド、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。

Ａ、Ｂ、Ｑに酸性もしくは塩基性を示す置換基が存在しない場合には、式（１’）で表される化合物は酸性物質であり、式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物は中性物質であるので、式（１’）で表される化合物はカラムクロマトグラフィー等の煩雑な操作をすることなく、液性を利用した通常の操作により簡単に分離することが出来る。

反応後の操作としては、例えば、水および有機溶媒を用いた液性分画を用いることが好ましく、水層に水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液などのアルカリ水溶液を用いることにより、式（１’）で表される化合物を水層に、式（１）で表される化合物の分解されなかった異性体及び式（３）で表される化合物を有機層に分配し、分離することが出来る。更に式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を含む有機層から有機溶媒を留去し、通常の晶析操作などを行うことにより、式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物を分離することが出来る。

式（１’）で表される化合物は式（１）で表される化合物の原料であり、回収して再利用することが出来るため、無駄が少なく、工業的に極めて有利である。

反応後の抽出操作に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液または炭酸水素カリウム水溶液などがあげられる。
反応後の抽出操作に用いるアルカリ水溶液の濃度は０．１％〜３０％であり、０．５〜１０％が好ましい。

反応後の抽出操作に用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類または酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、あるいはこれらの混合溶媒などがあげられる。
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔実施例〕
プロピオン酸２，２−ジメチル−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝エテニルエステルの幾何異性体混合物（Ｅ：Ｚ＝１：３）１６２２ｇを３８００ｇのメタノールに６５〜７０℃で加熱溶解し、その温度を保持したまま１６時間攪拌した。ＨＰＬＣにて一方の異性体の消失を確認後、溶媒を留去し、残渣にトルエン７０００ｇ及び２％水酸化ナトリウム水溶液２４４０ｇを加えて抽出した。水層を分液した後、トルエン層を１％水酸化ナトリウム水溶液８２０ｇで洗浄し、更に１３００ｇの水で３回洗浄した。トルエンを留去した後、ヘプタンを６５００ｇ加えて加熱溶解後、室温まで冷却した。析出した結晶をろ過し、乾燥することにより、９４４ｇの２，２−ジメチル−（１Ｚ）−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝プロピオン酸エテニルエステルを得た。また、先に分液した２％水酸化ナトリウム水溶液層にｐＨが６になるまで３５％ＨＣｌ水溶液を加えた後、クロロホルム１５００ｇを加えて抽出した。クロロホルム層を１０００ｇの水で２回洗浄した後、クロロホルムを留去することにより、３４１ｇの２，２−ジメチル−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝エテニルアルコールを得た。

本発明の製造方法は農薬などに有用な化合物であるアクリロニトリル誘導体の幾何異性体の分離方法及び分解生成物の簡便な回収方法として有用である。

Claims (3)

1. 式（１）：
   

   

   
   
   ［式中、A及びQは各々独立に、Gで置換されていてもよいフェニル基、Gで置換されていてもよいナフチル基又はGで置換されていてもよい複素環基（但し、この複素環基は、チエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，２，４，５−テトラジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリジノン−イル、イミダゾリノン−イル、３（２H）−ピリダジノン−イル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、シンノリニルまたはキナゾリニルである。）であり、
   BはC_１〜C_４アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルスルホニル、−SO_２CF_３、C_１〜C_４モノアルキルスルホニル、C_２〜C_８ジアルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、C_２〜C_５モノアルキルアミノチオカルボニル、C_３〜C_９ジアルキルアミノチオカルボニル、C_２〜C_５シアノアルキル、C_３〜C_９アルコキシカルボニルアルキル、−C（＝O）T^１であり、
   Gは、ハロゲン、C_１〜C_１０アルキル、C_２〜C_４シアノアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_２〜C_５アルケニル、C_２〜C_６アルキニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_２〜C_６ハロアルケニル、C_２〜C_６ハロアルキニル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルキル、C_１〜C_１０アルコキシ、C_２〜C_６アルケニルオキシ、C_２〜C_６アルキニルオキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_６ハロアルケニルオキシ、C_２〜C_６ハロアルキニルオキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_６アルケニルスルフェニル、C_２〜C_６アルケニルスルフィニル、C_２〜C_６アルケニルスルホニル、C_２〜C_６アルキニルスルフェニル、C_２〜C_６アルキニルスルフィニル、C_２〜C_６アルキニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフェニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフィニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO_２、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C_２〜C_７アルコキシカルボニル、C_２〜C_４アルコキシアルキル、C_２〜C_４アルキルカルボニル、C_２〜C_４ハロアルキルカルボニル、C_２〜C_５アルキルカルボニルオキシ、C_２〜C_５ハロアルキルカルボニルオキシ、C_３〜C_７ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT^２T^３（但し、T^２及びT^３は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC_１〜C_６アルキルであるか、T^２とT^３とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
   T^１はC_１〜C_２０アルキル、C_２〜C_６アルケニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ−C_１〜C_４アルキル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルコキシで置換されていてもよいフェニルとハロゲンで置換されたC_３〜C_４シクロアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよいC_２〜C_４アルケニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル基、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキル基で置換されていてもよいフェニルで置換されたC_２〜C_４アルケニル、C_１〜C_１２アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_５アルケニルオキシ、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルコキシ、ベンジルオキシ、C_２〜C_５アルコキシカルボニル、NU^１U^２、フェニルアミノ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよい、Zで置換されていてもよいフェニルチオ、Zで置換されていてもよいナフチルまたはZで置換されていてもよい５員環もしくは６員環の複素環基（但し、これらの複素環基はチエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル及び３（２Ｈ）−ピリダジノン−イルの中から選ばれる。）であり、
   Zはハロゲン、C_１〜C_４アルキル、C_１〜C_４ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_５アルケニルスルフェニル、C_２〜C_５アルケニルスルフィニル、C_２〜C_５アルケニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、NO_２、CN、CHO、OH、−NU^１U^２、フェニル、フェノキシ又はC_２〜C_５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
   U^１及びU^２は、各々独立に、H、C_１〜C_６アルキル、C_２〜C_５アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U^１とU^２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
   で表されるアクリロニトリル誘導体の幾何異性体混合物をC_１〜C_１０アルコールまたはC_１〜C_１０アルコールを含む溶媒に溶解または懸濁させ、得られた溶液又は懸濁液中で望まない異性体を優先的に分解し、残存する望む異性体と、主な分解生成物である式（２）：
   

   

   
   で表される化合物及び式（３）：
   

   

   
   （式（２）、式（３）中、A、B、Qは前記と同じ意味を表す）で表される化合物とを分離することを特徴とする幾何異性体の分離方法。
2. 式（１）中、Aは置換されていてもよいピラゾリル基、または置換されていてもよいチアゾリル基であり、Qは置換されていてもよいチアゾリル基であり、BはC_１〜C_４アルキルカルボニル基である、請求項１記載の幾何異性体の分離方法。
3. 式（１）中、Aは２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル基であり、Qは２−フェニルチアゾール−４−イル基であり、Bはターシャリーブチルカルボニル基である、請求項１記載の幾何異性体の分離方法。