JP2009062279A - 幾何異性体の優先的製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アクロリニトリル誘導体の、通常の方法ではマイナー成分として生成する幾何異性体を主生成物として得る方法の提供。
【解決手段】

式（１）［Ｑはフェニル又は複素環特に４−チアゾリル等を表し、Ａはチアゾリル等を表しそしてＢはアルキルカルボニル等を表す。］で表される化合物に式（２）［Ｒはジメチルアミノ基等を表す。］で表される化合物の存在下、式（３）［Ｂはアルキルカルボニル等を表す。］または式（４）で表される化合物を時間をかけて滴下することにより、式（５）で表される化合物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、２種類の幾何異性体のうち、通常は少量しか生成しない異性体を優先的に製造する方法に関する。

分子内に二重結合を有する化合物にはシス異性体及びトランス異性体、あるいはＥ異性体及びＺ異性体と呼ばれる幾何異性体が存在しうる。そのような化合物は、生理活性、安全性、物性面などにおいて、その性質が異性体間で異なる場合が多い。この為、農薬や医薬などの生理活性物質の開発においては、有用な一方のみを選択的に製造する必要があることが多い。
この幾何異性体を選択的に製造する方法としては、望む異性体を選択的に製造できる技術を構築することが望ましい。しかしながら、通常の反応では幾何異性体の混合物となり、どちらか一方のみを選択的に製造することは困難である。幾何異性体の混合物となった場合はどちらか一方が優先的に生成することが多く、望まない異性体が優先的に生成した場合には更に、望む異性体へと変化させることが必要である。
この望む異性体へ変化させる方法として、メジャーだった異性体に触媒を処理することにより、マイナーだった異性体に変化させて製造する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では、望まないメジャーな異性体を製造した後に、異性化の操作を行わなくてはならず、設備面や作業効率面から工業的には不利である。
幾何異性体の一方を良い選択性で得る方法としては、アルキルピリジン化合物を触媒とした、エノール化合物のアシル化方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は通常の方法で主生成物として得られる異性体をより選択的に得るものにすぎない。
特開２００４−１８２６０１号公報 国際特許出願公開２００３／０３１４２１号パンフレット

本発明は、アクリロニトリル誘導体の望む幾何異性体、特に医薬や農薬などの生理活性、毒性及び物性などの観点から、より有用な幾何異性体を優先的に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、ジアルキルアミノピリジン化合物存在下でアクリロニトリル誘導体を製造することにより、２種の幾何異性体のうち
通常は主生成物として得られない異性体を優先的に製造する方法を見出した。
すなわち、本発明は、式（１）：

［式中、A及びQは各々独立に、Gで置換されていてもよいフェニル基、Gで置換されていてもよいナフチル基又はGで置換されていてもよい複素環基（但し、この複素環基は、チエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，２，４，５−テトラジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリジノン−イル、イミダゾリノン−イル、３（２H）−ピリダジノン−イル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、シンノリニルまたはキナゾリニルである。）であり、
但し、ＱがＧに置換されていてもよいフェニル基、Ｇに置換されていてもよいピリジル基又はＧに置換されていてもよいチエニル基の場合、Ａは置換されていてもよいナフチル基又はＧで置換されていてもよい複素環基（但し、この複素環基は、チエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，２，４，５−テトラジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリジノン−イル、イミダゾリノン−イル、３（２H）−ピリダジノン−イル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、シンノリニルまたはキナゾリニルである。）であり、
Gは、ハロゲン、C_１〜C_１０アルキル、C_２〜C_４シアノアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_２〜C_５アルケニル、C_２〜C_６アルキニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_２〜C_６ハロアルケニル、C_２〜C_６ハロアルキニル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルキル、C_１〜C_１０アルコキシ、C_２〜C_６アルケニルオキシ、C_２〜C_６アルキニルオキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_６ハロアルケニルオキシ、C_２〜C_６ハロアルキニルオキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_６アルケニルスルフェニル、C_２〜C_６アルケニルスルフィニル、C_２〜C_６アルケニルスルホニル、C_２〜C_６アルキニルスルフェニル、C_２〜C_６アルキニルスルフィニル、C_２〜C_６アルキニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフェニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフィニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO_２、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C_２〜C_７アルコキシカルボニル、C_２〜C_４アルコキシアルキル、C_２〜C_４アルキルカルボニル、C_２〜C_４ハロアルキルカルボニル、C_２〜C_５アルキルカルボニルオキシ、C_２〜C_５ハロアルキルカルボニルオキシ、C_３〜C_７ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT^２T^３（但し、T^２及びT^３は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC_１〜C_６アルキルであるか、T^２とT^３とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
Zはハロゲン、C_１〜C_４アルキル、C_１〜C_４ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_５アルケニルスルフェニル、C_２〜C_５アルケニルスルフィニル、C_２〜C_５アルケニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、NO_２、CN、CHO、OH、−NU^１U^２、フェニル、フェノキシ又はC_２〜C_５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U^１及びU^２は、各々独立に、H、C_１〜C_６アルキル、C_２〜C_５アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U^１とU^２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表されるアクリロニトリル系化合物に式（２）：

［式（２）中、Ｒは−ＮＵ^３Ｕ^４（但し、Ｕ^３及びＵ^４は各々独立にＨまたはC_１〜C_８アルキルであるか、Ｕ^３とＵ^４が結合している窒素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成していてもよい）を表す。］で表されるアミノピリジン化合物の存在下、
式（３）：

［式（３）中、BはC_１〜C_４アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルスルホニル、−SO_２CF_３、C_１〜C_４モノアルキルスルホニル、C_２〜C_８ジアルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、C_２〜C_５モノアルキルアミノチオカルボニル、C_３〜C_９ジアルキルアミノチオカルボニル、C_２〜C_５シアノアルキル、C_３〜C_９アルコキシカルボニルアルキル、−C（＝O）T^１であり、
T^１はC_１〜C_２０アルキル、C_２〜C_６アルケニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ−C_１〜C_４アルキル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルコキシで置換されていてもよいフェニルとハロゲンで置換されたC_３〜C_４シクロアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよいC_２〜C_４アルケニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル基、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキル基で置換されていてもよいフェニルで置換されたC_２〜C_４アルケニル、C_１〜C_１２アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_５アルケニルオキシ、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルコキシ、ベンジルオキシ、C_２〜C_５アルコキシカルボニル、NU^１U^２、フェニルアミノ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよい、Zで置換されていてもよいフェニルチオ、Zで置換されていてもよいナフチルまたはZで置換されていてもよい５員環もしくは６員環の複素環基（但し、これらの複素環基はチエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル及び３（２Ｈ）−ピリダジノン−イルの中から選ばれる。）であり、
Xはハロゲンであり、
Zはハロゲン、C_１〜C_４アルキル、C_１〜C_４ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_５アルケニルスルフェニル、C_２〜C_５アルケニルスルフィニル、C_２〜C_５アルケニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、NO_２、CN、CHO、OH、−NU^１U^２、フェニル、フェノキシ又はC_２〜C_５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個である］
で表される化合物または式（４）：

［式（４）中、Bは前記と同じ意味を表す］
で表される化合物を通常よりも時間をかけて添加して反応させることを特徴とする、
式（５）：

［式（５）中、A、B、Qは前記と同じ意味を表す］
で表される化合物の幾何異性体のうち、通常の反応ではマイナー成分として生成する異性体を、常に主生成物として得る事を特徴とする、アクリロニトリル誘導体の製造方法に関する。
式（５）で表される化合物の、通常の方法では主生成物として得られない幾何異性体は、下記反応式の方法により製造できる。
スキーム１

［スキーム１中、Ｑ、Ａ、Ｂ及びＲは前記と同じ意味を表す］
すなわち、式（１）で表される化合物に、式（２）で表されるアミノピリジン化合物存在下、式（３）で表される化合物または式（４）で表される化合物を時間をかけて添加することにより、幾何異性体である式（５ａ）及び式（５ｂ）のうち、通常の反応では主生成物として得られない幾何異性体が、反応液中で常に主生成物として製造できる。
この方法を用いることにより、望まない幾何異性体を中間体として製造してから異性化を行って望む異性体を得るという必要が無いため、工程数が短くなり、設備面及び作業効率面から工業的に有利になる。

本発明により、通常の方法ではマイナー成分となる幾何異性体を主生成物として製造することで、マイナー成分の異性化工程を省略して製造工程数を減少させることが出来、特に工業的に有効である。

本発明は、アクリロニトリル化合物の幾何異性体のうち、通常の反応では少量しか生成しない異性体を主生成物とする製造法に関する。
式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応式のようなWO９７／４０００９号公報に記載の方法により製造することが出来る。
スキーム２

［スキーム２中、Q、A及びBは前記と同じ意味を表し、Lは良好な脱離基例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルコキシ、フェノキシ、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ、フェノキシ、１−ピラゾリルまたは１−イミダゾリルなどである］
すなわち、一般式（６）で表されるアセトニトリル誘導体と一般式（７）で表される酸クロライド類、エステル類またはアミド類あるいは一般式（８）で表される酸無水物を反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
本発明におけるＱ、Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｔ、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｕ^３、Ｕ^４、ＸまたはZの好ましい範囲を示す。
Ｑ、ＡまたはＢにおける複素環基は以下の意味を表す。
即ち、チエニルはチオフェン−２−イルまたはチオフェン−３−イルであり、フリルはフラン−２−イルまたはフラン−３−イルであり、ピロリルはピロール−１−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イルであり、オキサゾリルはオキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イルまたはオキサゾール−５−イルであり、チアゾリルはチアゾール−２−イル、チアゾール−４−イルまたはチアゾール−５−イルであり、イミダゾリルはイミダゾール−１−イル、イミダゾール−２−イルまたはイミダゾール−４−イルであり、イソキサゾリルはイゾキサゾール−３−イル、イソキサゾール−４−イルまたはイソキサゾール−５−イルであり、イソチアゾリルはイソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イルまたはイソチアゾール−５−イルであり、ピラゾリルはピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イルまたはピラゾール−５−イルであり、１，３，４−オキサジアゾリルは１，３，４−オキサジアゾール−２−イルであり、１，３，４−チアジアゾリルは１，３，４−チアジアゾール−２−イルであり、１，２，４−オキサジアゾリルは１，２，４−オキサジアゾール−３−イルまたは１，２，４−オキサジアゾール−５−イルであり、１，２，４−チアジアゾリルは１，２，４−チアジアゾール−３−イルまたは１，２，４−チアジアゾール−５−イルであり、１，２，４−トリアゾリルは１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イルまたは１，２，４−トリアゾール−４−イルであり、１，２，３−チアジアゾリルは１，２，３−チアジアゾール−４−イルまたは１，２，３−チアジアゾール−５−イルであり、１，２，３−トリアゾリルは１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−２−イルまたは１，２，３−トリアゾール−４−イルであり、１，２，３，４−テトラゾリルは１，２，３，４−テトラゾール−１−イル、１，２，３，４−テトラゾール−２−イルまたは１，２，３，４−テトラゾール−５−イルであり、ピリジニルはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イルまたはピリジン−４−イルであり、ピリミジニルはピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イルまたはピリミジン−５−イルであり、ピラジニルはピラジン−２−イルであり、ピリダジニルはピリダジン−３−イルまたはピリダジン−４−イルであり、１，３，５−トリアジニルは１，３，５−トリアジン−２−イルであり、１，２，４−トリアジニルは１，２，４−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルであり、１，２，４，５−テトラジニルは１，２，４，５−テトラジン−３−イルであり、ピラゾリニルは３−ピラゾリン−イル、３−ピラゾリン−３−イル、３−ピラゾリン−４−イルまたは３−ピラゾリン−５−イルであり、イミダゾリニルは１−イミダゾリン−３−イル、１−イミダゾリン−２−イル、１−イミダゾリン−４−イルまたは４−イミダゾリン−２−イルであり、オキサゾリニルは２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イルまたは２−オキサゾリン−５−イルであり、イソキサゾリニルは２−イソキサゾリン−３−イル、２−イソキサゾリン−４−イルまたは２−イソキサゾリン−５−イルであり、チアゾリニルは２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イルまたは３−チアゾリン−２−イルであり、イミダゾリジノン−イルはイミダゾリジン−２−オン−１−イルであり、イミダゾリノン−イルは２−イミダゾリノン−１−イルであり、３（２H）−ピリダジノン−イルは３（２H）−ピリダジノン−２−イル、３（２H）−ピリダジノン−４−イル、３（２H）−ピリダジノン−５−イルまたは３（２H）−ピリダジノン−６−イルである。
Ｑ、Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｕ^３、Ｕ^４、Ｘ、Zの例を示す。
Ｇの定義におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。
Xの定義におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、塩素原子が好ましい。
Ｂ、Ｇ、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｕ^３、Ｕ^４またはＺの定義におけるアルキルとしては、直鎖または分岐状のアルキルとしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル−１、ペンチル−２、ペンチル−３、２−メチルブチル−１、２−メチルブチル−２、２−メチルブチル−３、３−メチルブチル−１、２，２−ジメチルプロピル−１、ヘキシル−１、ヘキシル−２、ヘキシル−３、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル等があげられ、各々の指定の炭素数の範囲内で選択され、C_１〜C_４のアルキルが好ましい。
ＧまたはＴ^１の定義におけるアルケニルとしては、直鎖または分岐状のアルケニルとしてエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル等があげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

Ｇの定義におけるアルキニルとしては、直鎖または分岐状のアルキニルとしてエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチルー３−ブチニル、ヘキシニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

Ｂ、Ｇ、Ｔ^１またはＺの定義におけるハロアルキルとしては、直鎖または分岐状のハロアルキルとしてフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロエチル、クロロエチル、ブロモエチル、フルオロ−ｎ−プロピル、クロロ−ｎ−プロピル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、トリクロロエチル、クロロジフルオロエチル、ブロモジフルオロメチル、トリフルオロクロロエチル、ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル、クロロブチル、フルオロブチル、クロロ−ｎ−ペンチル、フルオロ−ｎ−ペンチル、クロロ−ｎ−ヘキシル、フルオロ−ｎ−ヘキシルなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＣ_１〜Ｃ_３アルキルで置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキルとしては、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３，−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−ｎ−ブチルシクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、などがあげられる。

Ｂ、ＧまたはＴ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルとしては、ベンジル、２−クロロベンジル、３−ブロモベンジル、４−クロロベンジル、４−メチルベンジル、４−ターシャリーブチルベンジル、１−フェニルエチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−（４−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−（３−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−メチル−１フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルプロピル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピル、２−メチル−２−（３−メチルフェニル）プロピルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたＣ_３〜Ｃ_ｙシクロアルキルとしては１−フェニルシクロプロピル、１−（３−クロロフェニル）シクロプロピル、１−（４−クロロフェニル）シクロプロピル、１−（４−ブロモフェニル）シクロプロピル、１−（４−フルオロフェニル）シクロプロピル、１−（４−エチルフェニル）シクロプロピル、１−（４−プロピルフェニル）シクロプロピル、２−フェニルシクロプロピル、１−フェニルシクロブチル、２−フェニルシクロブチル、１−フェニルシクロペンチル、１−（４−クロロフェニル）シクロペンチル、２−フェニルシクロペンチル、３−フェニルシクロペンチル、１−フェニルシクロヘキシル、１−（４−クロロフェニル）シクロヘキシル、１−（４−ターシャリーブチルフェニル）シクロヘキシル、２−フェニルシクロヘキシル、３−フェニルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルとＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されたシクロプロピルとしては、２，２−ジメチル１−フェニルシクロプロピル、１−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、２，２−ジメチル−３−フェニルシクロプロピル、３−（３−クロロフェニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチル３−フェニルシクロプロピル、２，２−ジメチル−３−（４−メチルフェニル）シクロプロピル、（４−ターシャリーブチルフェニル）−２，２−ジメチル−３−フェニルシクロプロピルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシで置換されていてもよいフェニルとハロゲン原子で置換されたＣ_３〜Ｃ_４シクロアルキルとしては、２，２−ジクロロ−１−フェニルシクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−イソプロピルオキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−ターシャリーブチルオキシフェニル）シクロプロピル、２，２−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルシクロプロピル、１−（４−エトキシフェニル）−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_４アルケニルとＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されたシクロプロピルとしては、２，２−ジメチル−３−（２，２−ジメチルエテニル）シクロプロピル、３−（２，２−ジブロモエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル、３−（２，２−クロロトリフルオロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピルなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるＣ_１〜Ｃ_３アルキルで置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシルオキシ、１−メチルシクロプロポキシなどがあげられる。

Ｔ^１の定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたＣ_２〜Ｃ_４アルケニルとしては、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、２−（２−クロロフェニル）エテニル、２−（３−クロロフェニル）エテニル、２−（４−クロロフェニル）エテニル、２−（４−メチルフェニル）エテニル、２−（２，６−ジフルオロフェニル）エテニル、２−（２，５−ジメチルフェニル）エテニル、１−メチル２−フェニルエテニル、２−フェニル−１−プロペニル、２−（４−ブロモフェニル）−１−プロペニル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−プロペニルなどがあげられる。

Ｇ、Ｔ^１、ＸまたはＺの定義におけるアルコキシとしては、直鎖または分岐上のアルコキシとしてメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ターシャリーブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ、１，１−ジメチルブチルオキシ、１，２−ジメチルブチルオキシ、１，３−ジメチルブチルオキシ、２，２−ジメチルブチルオキシ、２，３−ジメチルブチルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、１−エチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ、１，２，２、−トリメチルプロピルオキシ、１−エチル−１−メチルプロピルオキシ、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＣ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキルとしては、フルオロシクロプロピル、ジフルオロシクロプロピル、クロロシクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジクロロシクロプロピル、クロロシクロブチル、ジクロロシクロブチル、クロロシクロペンチル、ジクロロシクロペンチル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、テトラフルオロシクロブチルなどがあげられる。

Ｇ、Ｔ^１またはＺの定義における−ＮＵ^１Ｕ^２としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ターシャリーブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、２−メチルブチルアミノ、３−メチルブチルアミノ、１，１−ジメチルプロピルアミノ、１，２−ジメチルプロピルアミノ、２，２−ジメチルプロピルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチルペンチルアミノ、２−メチルペンチルアミノ、３−メチルペンチルアミノ、４−メチルペンチルアミノ、１，１−ジメチルブチルアミノ、１，２−ジメチルブチルアミノ、１，３−ジメチルブチルアミノ、２，２−ジメチルブチルアミノ、２，３−ジメチルブチルアミノ、３，３−ジメチルブチルアミノ、１−エチルブチルアミノ、２−エチルブチルアミノ、１，１，２−トリメチルプロピルアミノ、１，２，２−トリメチルプロピルアミノ、１−エチル−１−メチルプロピルアミノ、１−エチル−２−メチルプロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルイソプロピルアミノ、メチルブチルアミノ、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、メチルイソブチルアミノ、メチル−ターシャリーブチルアミノ、メチルペンチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、エチルプロピルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、エチルブチルアミノ、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、エチルイソブチルアミノ、エチルペンチルアミノ、エチルヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−アセチルアセトアミドなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲で選択される。

Ｇ、Ｔ^１及びＺの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニルなどがあげられる。

Ｇ，Ｔ^１またはＺの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシとしては、各々Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルコキシがあげられ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ブロモメトキシ、フルオロエトキシ、クロロエトキシ、ブロモエトキシ、ジフルオロエトキシ、トリフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロクロロエトキシ、フルオロプロポキシ、クロロプロポキシ、ブロモプロポキシ、フルオロブトキシ、クロロブトキシ、フルオロイソプロポキシ、及びクロロイソプロポキシなどがあげられる。

Ｇ及びＺの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニルとしては、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ターシャリーブチルスルフィニルがあげられる。

Ｂ、ＧまたはＺの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルとしては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ターシャリーブチルスルホニルがあげられる。

Ｂ、Ｇ、またはＴ^１の定義におけるＣ_２〜Ｃ_４アルコキシアルキルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシ−メチル、Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ−エチル、メトキシエトキシメチルおよびメトキシプロピルなどがあげられる。
Ｇ、Ｕ^１またはＵ^２の定義におけるＣ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニルとしては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、があげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキルカルボニルとしては、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、３，３，３−トリフルオロプロピオニル、ペンタフルオロプロピオニルなどがあげられる。
Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５ハロアルキルカルボニルオキシとしては、クロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシなどがあげられる。
Ｇの定義におけるＣ_３〜Ｃ_７ジアルキルアミノカルボニルオキシとしては、ジメチルアミノカルボニルオキシ、ジエチルアミノカルボニルオキシ、ジイソプロピルアミノカルボニルオキシなどがあげられる。
Ｔ^１またはＺの定義におけるナフチルとしては、１−ナフチルおよび２−ナフチルがあげられる。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジル、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい４−ピリジルがあげられ、好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい３−ピリジルであり、より好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルである。

ＧまたはＴ^１の定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルオキシとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい４−ピリジルオキシがあげられる。

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいチエニルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−チエニル基およびＺで置換されていてもよい３−チエニル基があげられる。

Ｇの定義における−Ｎ＝ＣＴ^２Ｔ^３はアルキルデンアミノ、ベンジリデンアミノ、アリーリデンアミノまたはシクロアルキルデンアミノを意味し、メチリデンアミノ、４−メチル−２−ペンチリデンアミノ、シクロペンチリデンアミノなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミノスルホニルとしては、メチルアミノスルホニル、エチルアミノスルホニル、ｎ−プロピルアミノスルホニル、イソプロピルアミノスルホニルおよびｎ−ブチルアミノスルホニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_２〜Ｃ_８ジアルキルアミノスルホニルとしては、ジメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル、ジイソプロピルアミノスルホニルおよびジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５アルキルアミノチオカルボニルとしては、メチルアミノチオカルボニル、エチルアミノチオカルボニル、ｎ−プロピルアミノチオカルボニル、イソプロピルアミノチオカルボニルおよびｎ−ブチルアミノチオカルボニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるＣ_３〜Ｃ_９ジアルキルアミノチオカルボニルとしては、ジメチルアミノチオカルボニル、ジエチルアミノチオカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノチオカルボニル、ジイソプロピルアミノチオカルボニルおよびジ−ｎ−ブチルアミノチオカルボニルなどがあげられる。

Ｂの定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルスルホニルとしては、２−フルオロフェニルスルホニル、４−フルオロフェニルスルホニル、２−クロロフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−ブロモフェニルスルホニル、２，５−ジクロロフェニルスルホニル、ペンタフルオロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、４−ターシャリーブチルフェニルスルホニル、２，５−ジメチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル、２，４，６−トリイソプロピルスルホニルなどがあげられる。

ＧまたはＢの定義におけるＣ_２〜Ｃ_５シアノアルキルとしては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、１−シアノ−１−メチルエチルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシとしては、ベンジルオキシ、２−クロロベンジルオキシ、３−クロロベンジルオキシ、４−クロロベンジルオキシ、３−メチルベンジルオキシ、４−ターシャリーブチルベンジルオキシ、２，６−ジフルオロベンジルオキシ、２−フルオロ−４−クロロベンジルオキシなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフェニルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状または分岐状のハロアルキルチオとしてフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ、フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ及びフルオロイソプロピルチオなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフィニルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状または分岐状のハロアルキニルスルフィニルとして、フルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、トリクロロメチルスルフィニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルフィニル、フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニルおよびフルオロイソプロピルスルフィニルなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルホニルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状または分岐状のハロアルキルスルホニルとしてフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、トリクロロメチルスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニル、フルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニルおよびフルオロイソプロピルスルホニルなどがあげられる。

ＧまたはＴ^１の定義におけるハロアルケニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルとして、２−クロロエテニル、２−ブロモエテニル、２，２−ジクロロエテニルなどがあげられる。

ＧまたはＴ^１の定義におけるアルケニルオキシとしてはＣ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルオキシとしてアリルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルオキシとして３−クロロ−２−プロペニルオキシ、３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ、４−クロロ−２−ブテニルオキシ、４，４−ジクロロブテニルオキシ、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルオキシなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルフェニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルスルフェニルとしてアリルスルフェニル、２−プロペニルスルフェニル、２−ブテニルスルフェニル、２−メチル−２−プロペニルスルフェニルなどがあげられる。

GまたはZの定義におけるアルケニルスルフィニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルスルフィニルとしてアリルスルフィニル、２−プロペニルスルフィニル、
２−ブテニルスルフィニル、２−メチル−２−プロペニルスルフィニルなどがあげられる。

ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルホニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のアルケニルスルホニルとしてアリルスルホニル、２−プロペニルスルホニル、２−ブテニルスルホニル、２−メチル−２−プロペニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフェニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフェニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、４−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフェニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフェニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフェニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフィニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフィニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフィニル、３,３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、４−クロロ−２−ブテニルスルフィニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフィニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフィニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルホニルとしては、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルホニルとして、３−クロロ−２−プロペニルスルホニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルホニル、４−クロロ−２−ブテニルスルホニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルホニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_４ハロアルキニルとしては、クロロエチニル、ブロモエチニル、ヨードエチニル、３−クロロ−１−プロピニル、３−ブロモ−１−ブチニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_４アルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_４ハロアルキニルオキシとしては、３−クロロ−２−プロピニルオキシ、３−ブロモ−２−プロピニルオキシ、３−ヨード−プロピニルオキシなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６アルキニルスルフェニルとしては、２−プロピニルスルフェニル、２−ブチニルスルフェニル、１−メチル−２−プロピニルスルフェニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６アルキニルスルフィニルとしては、２−プロピニルスルフィニル、２−ブチニルスルフィニル、１−メチル−２−プロピニルスルフィニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６アルキニルスルホニルとしては、２−プロピニルスルホニル、２−ブチニルスルホニル、１−メチル−２−プロピニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキニルスルフェニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフェニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフェニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフェニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキルスルフィニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフィニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフィニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフィニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキルスルホニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルホニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルホニル、３−ヨード−２−プロピニルスルホニルなどがあげられる。

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいベンゾイルとしては、ベンゾイル、２−クロロベンゾイル、３−クロロベンゾイル、４−クロロベンゾイル、４−ブロモベンゾイル、４−フルオロベンゾイル、３−メチルベンゾイル、４−メチルベンゾイル、４−ターシャリーブチルベンゾイル、３，４−ジクロロベンゾイルなどがあげられる。

Ｑにおける複素環基としては２−チアゾリル基及び４−チアゾリル基が好ましく、Ｑの置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましい。

Ａにおける複素環基としては５−チアゾリル基および５−ピラゾリル基が好ましく、Ａの置換基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましい。

Ｂとしては、アセチル基、フェニルカルボニル基、ピバロイル基が好ましい。

Ｒとしては、４−ジメチルアミノ基が好ましい。

反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下が更に好ましい。

反応は不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノン等が挙げられる。

反応は有機溶媒中または有機溶媒と水の不均一系中で行われる。有機溶媒としては、前記式（１）で表される化合物及び式（５）で表される化合物を溶解または懸濁させることができ、反応中常に望む幾何異性体が主生成物となり、反応液中で安定に存在する溶媒であれば特に制限は無い。例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノン等のアミド類またはジメチルスルホキシド、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられ、中でも、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類及びアセトニトリル等のニトリル類が好ましい。また、水と分離する溶媒との2相系で行うことも可能であり、特に、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との2相系で行うことは、目的物の単離のしやすさという観点から好ましい。

反応に用いる塩基としては、式（２）で表されるアミノピリジン化合物を単独で用いることもできるが、他の塩基と同時に用いることが好ましい場合がある。
その場合、式（２）で表されるアミノピリジン化合物と同時に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン及びDBU等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びターシャリーブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド類、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウムアミド類並びに水素化ナトリウム等が挙げられ、中でも、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。

反応液中に相間移動触媒を加えると好ましい場合がある。用いる相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド及びベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩並びにテトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

加える相間移動触媒の量は、０．０００１当量以上１当量以下が好ましく、０．００１当量以上０．５当量以下が更に好ましい。

前記式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物の添加時間は、基質の反応性や反応温度により変化するが、通常よりも時間をかける方が好ましく、反応液内で望む幾何異性体が常に主生成物となる時間であれば特に制限は無いが、３０分以上２０時間以下が好ましい。

前記式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物を時間をかけて添加するための具体的な方法としては、前記式（３）で表される化合物または式（４）で表される化合物の滴下速度を遅くする、前記式（３）で表される化合物または式（４）で表される化合物を溶媒で希釈してから添加する、等の方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
トルエン１０ｇにジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１６ｇ、炭酸水素ナトリウム１．２６ｇ及び２，２−ジメチル−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝エテニルアルコール１．９３ｇを溶解または懸濁させ、６０℃に加熱した。この溶液にピバロイルクロライド０．７５ｇをトルエン１０ｇに混合した溶液を、３時間かけて滴下した。この時、反応液を数回サンプリングし、ＨＰＬＣにて反応の様子を確認した。生成物であるプロピオン酸２，２−ジメチル−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝エテニルエステルの幾何異性体及び原料の存在量を感度比から計算したところ、反応液中、常にＺ体が主生成物であることを確認した。結果を表１に示す。
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ピバロイルクロライド 原料 Ｅ体 Ｚ体 Ｚ／Ｅ比
滴下量（当量） 存在率（％） 存在率（％） 存在率（％）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
０ １００
０．２５ ６３．３ １１．０ ２５．７ ２．３３
０．５ ４１．９ １５．２ ４２．９ ２．８１
０．７５ ２４．３ ２０．６ ５５．１ ２．６８
１ ４．８ ２４．７ ７０．５ ２．８５
１．２５ １．９ ２５．１ ７３．０ ２．９１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
［表１中、原料、Ｅ体及びＺ体の存在比は３化合物のモル比率を表す］

〔実施例２〕
トルエン１０ｇ及び水２０ｇの混合溶媒に、水酸化ナトリウム０．２４ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１６ｇ及び２，２−ジメチル−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝エテニルアルコール１．９７ｇを溶解し、６０℃に加熱した。この溶液にピバロイルクロライド０．９ｇをトルエン１０ｇに混合した溶液を６０℃を保ちつつ３時間かけて滴下した。この時、反応液を数回サンプリングし、ＨＰＬＣにて反応の様子を確認した。生成物であるプロピオン酸２，２−ジメチル−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝エテニルエステルの幾何異性体及び原料の存在量を感度比から計算したところ、反応液中、常にＺ体が主生成物であることを確認した。また、反応終了時の定量収率は、Ｅ体２５．６％、Ｚ体６９．１％、原料は２．４％であった。結果を表２に示す。
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ピバロイルクロライド 原料 Ｅ体 Ｚ体 Ｚ／Ｅ比
滴下量（当量） 存在比（％） 存在比（％） 存在比（％）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
０ １００
０．２５ ６４．８ ９．４ ２５．８ ２．７４
０．５ ５７．０ １０．７ ３２．３ ３．０２
０．７５ ３７．１ １５．５ ４７．４ ３．０５
１ １３．１ ２２．６ ６４．３ ２．８４
１．２５ ３．１ ２６．２ ７０．７ ２．６９
１．５ ２．０ ２６．５ ７１．５ ２．７０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
［表２中、原料、Ｅ体及びＺ体の存在比は３化合物のモル比率を表す］
〔参考例〕
トルエン１０ｍｌに２，２−ジメチル−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝エテニルアルコール１．０ｇ及びトリエチルアミン０．２８ｇを溶解し、これにピバロイルクロライド０．３３ｇを1時間かけて滴下した。室温で１晩攪拌した後、水２０ｍｌを加えて抽出した。有機層を分液後、溶媒を留去し、残渣をイソプロピルアルコール１０ｍｌで洗浄した。得られた結晶をろ取、真空乾燥し、２，２−ジメチル−（１Ｅ）−｛２−シアノ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）−１−（２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル）｝プロピオン酸エテニルエステル１．０５ｇを薄黄色の固体として得た（収率８６．６％）。

本発明の製造方法は農薬などに有用な化合物であるアクリロニトリル誘導体の、通常の方法ではマイナー成分として生成する幾何異性体を主生成物として得る方法として有用である。

Claims (4)

1. 式（１）：
   

   

   
   
   ［式中、A及びQは各々独立に、Gで置換されていてもよいフェニル基、Gで置換されていてもよいナフチル基又はGで置換されていてもよい複素環基（但し、この複素環基は、チエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，２，４，５−テトラジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリジノン−イル、イミダゾリノン−イル、３（２H）−ピリダジノン−イル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、シンノリニルまたはキナゾリニルである。）であり、
   但し、ＱがＧに置換されていてもよいフェニル基、Ｇに置換されていてもよいピリジル基又はＧに置換されていてもよいチエニル基の場合、Ａは置換されていてもよいナフチル基又はＧで置換されていてもよい複素環基（但し、この複素環基は、チエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，２，４，５−テトラジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリジノン−イル、イミダゾリノン−イル、３（２H）−ピリダジノン−イル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、シンノリニルまたはキナゾリニルである。）であり、
   Ｇは、ハロゲン、C_１〜C_１０アルキル、C_２〜C_４シアノアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_２〜C_５アルケニル、C_２〜C_６アルキニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_２〜C_６ハロアルケニル、C_２〜C_６ハロアルキニル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルキル、C_１〜C_１０アルコキシ、C_２〜C_６アルケニルオキシ、C_２〜C_６アルキニルオキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_６ハロアルケニルオキシ、C_２〜C_６ハロアルキニルオキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_６アルケニルスルフェニル、C_２〜C_６アルケニルスルフィニル、C_２〜C_６アルケニルスルホニル、C_２〜C_６アルキニルスルフェニル、C_２〜C_６アルキニルスルフィニル、C_２〜C_６アルキニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフェニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルフィニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルケニルスルホニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフェニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルフィニル、C_２〜C_６ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO_２、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C_２〜C_７アルコキシカルボニル、C_２〜C_４アルコキシアルキル、C_２〜C_４アルキルカルボニル、C_２〜C_４ハロアルキルカルボニル、C_２〜C_５アルキルカルボニルオキシ、C_２〜C_５ハロアルキルカルボニルオキシ、C_３〜C_７ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT^２T^３（但し、T^２及びT^３は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC_１〜C_６アルキルであるか、T^２とT^３とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
   Zはハロゲン、C_１〜C_４アルキル、C_１〜C_４ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_５アルケニルスルフェニル、C_２〜C_５アルケニルスルフィニル、C_２〜C_５アルケニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、NO_２、CN、CHO、OH、−NU^１U^２、フェニル、フェノキシ又はC_２〜C_５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
   U^１及びU^２は、各々独立に、H、C_１〜C_６アルキル、C_２〜C_５アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U^１とU^２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
   で表されるアクリロニトリル系化合物に、式（２）：
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒは−ＮＵ^３Ｕ^４（但し、Ｕ^３及びＵ^４は各々独立にＨまたはC_１〜C_８アルキルであるか、Ｕ^３とＵ^４が結合している窒素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成していてもよい）を表す。］で表されるアミノピリジン化合物の存在下、
   式（３）：
   

   

   
   ［式（３）中、BはC_１〜C_４アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルスルホニル、−SO_２CF_３、C_１〜C_４モノアルキルスルホニル、C_２〜C_８ジアルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、C_２〜C_５モノアルキルアミノチオカルボニル、C_３〜C_９ジアルキルアミノチオカルボニル、C_２〜C_５シアノアルキル、C_３〜C_９アルコキシカルボニルアルキル、−C（＝O）T^１であり、
   T^１はC_１〜C_２０アルキル、C_２〜C_６アルケニル、C_１〜C_６ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ−C_１〜C_４アルキル、C_３〜C_６ハロシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC_１〜C_４アルキル、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたシクロアルキル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキルで置換されていてもよいフェニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルコキシで置換されていてもよいフェニルとハロゲンで置換されたC_３〜C_４シクロアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよいC_２〜C_４アルケニルとC_１〜C_４アルキルで置換されたシクロプロピル基、ハロゲンもしくはC_１〜C_４アルキル基で置換されていてもよいフェニルで置換されたC_２〜C_４アルケニル、C_１〜C_１２アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_２〜C_５アルケニルオキシ、C_１〜C_３アルキルで置換されていてもよいC_３〜C_６シクロアルコキシ、ベンジルオキシ、C_２〜C_５アルコキシカルボニル、NU^１U^２、フェニルアミノ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよい、Zで置換されていてもよいフェニルチオ、Zで置換されていてもよいナフチルまたはZで置換されていてもよい５員環もしくは６員環の複素環基（但し、これらの複素環基はチエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３，４−テトラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル及び３（２Ｈ）−ピリダジノン−イルの中から選ばれる。）であり、
   Xはハロゲンであり、
   Zはハロゲン、C_１〜C_４アルキル、C_１〜C_４ハロアルキル、C_１〜C_４アルコキシ、C_１〜C_４ハロアルコキシ、C_１〜C_４アルキルスルフェニル、C_１〜C_４アルキルスルフィニル、C_１〜C_４アルキルスルホニル、C_２〜C_５アルケニルスルフェニル、C_２〜C_５アルケニルスルフィニル、C_２〜C_５アルケニルスルホニル、C_１〜C_４ハロアルキルスルホニル、NO_２、CN、CHO、OH、−NU^１U^２、フェニル、フェノキシ又はC_２〜C_５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個である］
   で表される化合物または式（４）：
   

   

   
   ［式（４）中、Bは前記と同じ意味を表す］
   で表される化合物を、通常よりも時間をかけて添加して反応させることを特徴とする、
   式（５）：
   

   

   
   ［式（５）中、A、B、Qは前記と同じ意味を表す］
   で表される化合物の幾何異性体のうち、通常の反応ではマイナー成分として生成する異性体を、常に主生成物として製造する方法。
2. 式（１）中、Aは置換されていてもよいピラゾリニル基、または置換されていてもよいチアゾリニル基であり、Qは置換されていてもよいチアゾリニル基であり、式（３）及び式（４）中、BはC_１〜C_４アルキルカルボニル基である、請求項１記載の幾何異性体の製造方法。
3. 式（１）中、Aは２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イル基であり、Qは２−フェニルチアゾール−４−イル基であり、式（３）及び式（４）中、Bはターシャリーブチルカルボニル基である、請求項１記載の幾何異性体の製造方法。
4. アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩と相間移動触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１、請求項２および請求項３のいずれかに記載の製造方法。