TW200806741A - Transparent, molding composition - Google Patents

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200806741 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於由共聚醯胺所構成並適用以製造透明可 印刷品項之透明模製用組成物。 【先前技術】 新型DE 295 1 9 867 U1描述一種由共聚醯胺構成之 φ 可裝飾的膜’該共聚醯胺由單體單元月桂內醯胺和己內醯 胺和/或己二胺/二羧酸所構成。 雖然這些共聚醯胺通常爲透明且在藉由網版印刷用於 裝飾時亦提供良好結果，但因爲它們的晶度低，當藉由擠 壓法自這些共聚醯胺製得膜時，會持續發生問題。此膜結 晶非常緩慢且僅於達到低溫時結晶，且須要長冷卻區域或 非常慢的擠壓速率。低結晶性亦使得膜扭曲和收縮。當這 些膜藉網版印刷方式印刷時，它們會因爲應力破裂而變得 ^ 易碎。 一部分目標在於發展用於如模製品和膜等品項之透明 的半晶狀共聚醯胺調合物，其具有迅速結晶作用。另一部 分目標是自透明、半晶狀共聚醯胺調合物製造不會扭曲也 不會收縮的品項。 藉由添加慣用結晶助劑（成核劑）之一而達到此目的 係明顯易知。這些助劑爲人所知已有一段時日。但是，它 們通常會使其模糊，有時會造成魚眼，且在低厚度膜中， 造成膜表面之粗糙情況。此爲所欲應用無法接受者。 -6 - (2) (2)200806741 DE 19 9 37 117 A1揭示具有由有奈米尺寸成核顆粒 分散於其中之共聚醯胺所構成之層的膜；此共聚醯胺包含 衍生自芳族單體的單元；其餘單元以PA6或PA6/66爲基 礎。成核作用降低此膜的後收縮（aftershrinkaSe )情況。 此外，該說明書指出該膜可被印刷；其並未述及所用的印 刷方法。此膜作爲食品包裝。 M.Beyer 及 J.Lohmar 在 Kunststoffe 90 ( 2 001) 1， PP.98-101之論文中提出由PA12模製用組成物所構成之之 可印刷膜的例子。但這些膜的透明度及其網版可印刷性仍 無法令人滿意。 【發明內容】 此處之目的一個實質方面係提供聚醯胺模製用組成 物，其可加工成諸如模製品或膜之品項，這些具有良好的 網版印刷性。此須要低晶度聚醯胺，以使得著色劑可藉由 在欲裝飾的品項表面中之聚醯胺的溶劑化作用而固定。 令人驚訝地，藉包含下列組份之模製用組成物可達到 此目的： a)下文所述之半晶狀共聚醯胺，和 b )有效量的結晶作用助劑，選自 一奈米尺寸塡料，和/或 -金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物，其可與 該共聚醯胺的羧基末端基團反應。 令人驚訝地，儘管強制結晶作用存在，藉由網版印 (3) 200806741 刷’迫些検製用組成物提供良好的裝飾結果。 根據本發明可使用之共聚醯胺可由下列單體組合製 得： α ) 5 0至9 9旲耳％ ( 6 0至9 8莫耳％較佳，70至97莫 耳％更佳，80至96莫耳％特別佳）之具有8、9、1 0、1 1 或1 2個碳原子的內醯胺或相對應ω_胺基羧酸或由二胺和 一羧酸構成之實質上等莫耳混合物，此處，在調合物之計 • 算中，二胺和二羧酸分別計量，其中二胺選自16-己二 胺、1，8 -辛二胺、1，1〇_癸二胺和ι，12 -十二碳烷二胺，二 羧酸選自癸二酸和1，12 -十二碳烷二酸，和 β)1至50莫耳％ (2至40莫耳％較佳，3至30莫耳 %更佳’ 4至2 0莫耳％特別佳）由二胺和二羧酸所構成之 實質上#旲耳混合物（其中，適當時，此二胺或二羧酸或 二者分別與α )中所用的二胺和二羧酸不同）或內醯胺和 相對應的ω-胺基羧酸，其中，適當時，此內醯胺和相對應 % 的ω-胺基羧酸分別與α )中所用的內醯胺和相對應的ω-胺 基羧酸不同。此處，同樣地，在調合物之計算中，二胺和 二羧酸分別計量。一個可能的具體實施體系中，二胺或二 羧酸或二者爲分支或爲環狀。 【實施方式】 組份/3)之適當的二胺具有4至40個碳原子；此處 可用之化合物的例子爲1，6-己二胺、2-甲基-1，5-二胺基戊 烷、2,2,4-或2,4,4·三甲基己二胺、1，9-壬二胺、1，1〇-癸二 -8- (4) (4)200806741 胺、4,4(-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基 二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷、1，4-二胺基環 己烷、1,4-雙（胺基甲基）環己烷、2,6-雙（胺基甲基） 降箔烷和3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺。也可以使用各 種二胺之混合物。 組份/3 )之適當的二羧酸具有4至40個碳原子；其 例子爲己二酸、2,2,4-或2,4,4·三甲基己二酸、壬二酸、 癸二酸、1，1，2-十二碳烷二酸、環己烷-1，4-二羧酸、4,4’-二羧基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基二環己基 甲烷、4,4’-二羧基二環己基丙烷和1，4-雙（羧基甲基）環 己烷。也可以使用各種二羧酸之混合物。 適當的其他內醯胺或相對應的ω -胺基羧酸具有6、 7、8、9、1 0、1 1或12個碳原子。 所用共聚醯胺具有某些結晶度，以提供最小量的抗應 力破裂。此模製用組成物的熔解焓（根據DIN 53 765，藉 由DSC測定，在第二加熱曲線中使用20K /分鐘加熱速 率）通常至少10焦耳/克，至少15焦耳/克較佳，至少 20焦耳/克特別佳。此處，熔解峰指出的微晶熔點Tm通 常是100至220°C，120至210°C較佳，140至200°C特別 佳。 共聚醯胺的相對溶液黏度7? r el係根據 ISO 307，於 2 3 °C以在間-甲酚中之0·5重量％溶液測得，其値通常是約 1 · 5至約2 · 5，以約1 · 7至約2 · 2爲佳。一個較佳具體實施 體系中，熔融黏度（根據 ASTM D444〇，於24〇°c、切剪 (5) (5)200806741 速率1 0 0秒1在機械光譜儀（圓錐一和—盤）中測得）是 250 至 l〇,〇〇〇Pas ’ 以 350 至 8000Pas 爲佳，500 至 5 0 0 0 P a s特別佳。 通常將0.001至5重量％的結晶作用助劑加至共聚醯 胺中。 奈米尺寸的塡料例爲經修飾的葉矽酸鹽。其縱橫比 (側維和層厚度的商）通常至少20，至少3 0較佳，至少 50特別佳，層厚度是0·5至50奈米，1至35奈米較佳， 1至20奈米特別佳。由親有機化的葉矽酸鹽和聚合物構成 之聚合性奈米複合物首先被述於美國專利案第2 5 3 1 3 9 6 號。葉矽酸鹽的親有機化作用亦揭示於，如，美國專利案 2 53 1 472、2 996 506、4 1 05 57 8、4 412 018、4 434 075、 4 434 076、 4 450 095 和 4 874 728。以葉矽酸鹽爲 主體者之綜述見於 Lehrbuch der Anorganischen Chemie [無機化學課本]， Arnold F. Holleman, Niels Wiberg, 91st-10 0th edition, Verlag Walter de Gruyter, Berlin-New York，1 985，pp.764-786。 經有機修飾的葉矽酸鹽現由多家公司提供，例如， Sudchemie AG (註冊商標：Nano fil) 、Southern Clay Products (註冊商標：Cloisite ) 、Rheox GmbH (註冊商

標·· Bentone ) 、Laporte (註冊商標：Laponite ) 、COOP

Chemical (註冊商標：Somasif )和 TOP (註冊商標： PIanomer ) o 自聚醯胺和經前處理的葉矽酸鹽製備聚合性奈米複合 -10- (6) (6)200806741 物之方式係爲已知。此主題之綜述見於下列申請案和論 文：US 5 72 1 306、EP-A-0 747 45 1、WO 93/1 1 1 90、WO 93/041 1 8、WO 93/04 1 1 7、ΕΡ-Α-0 3 9 8 5 5 1、US 4 739 007、US 4 8 1 0 734、DE-A-38 1 0 006、US 5 3 85 776 ； P.Reichert 等人，Acta Polymer· 49，116·223 ; A.Usuki 等 人，J.Mat.Res.，1993,8，1179 ; Y.Kojimma 等人，J.Mat· Res., 1 993,8,1 1 8 5 ； Y . K o j imm a 等人，J · A p p 1. S c i.，1 9 9 3， 49， 1 259 ; L.Lin 等人，J.Appl.Pol.Sci.,1 999,71,1133- 1138 ; B.Hoffmann 等人，Colloid Pol. Sci·，2 00 0,278,6 29-636 ° EP-A-0 3 58 41 5 描述在經前處理的葉矽酸鹽存在 下，藉由內醯胺之聚合反應而製備聚合性奈米複合物。此 改良了對於氣體的阻擋性質、耐熱性和剛性。 奈米尺寸塡料引至共聚醯胺基質中的量以0.001至2 重量％爲佳，0.01至1 .5重量％較佳，0.1至1重量％特別 佳，且此可在塡料存在時，藉由聚縮合反應而達成，或者 藉由後續之混煉而摻入。特別適合的奈米尺寸塡料是葉矽 酸鹽微晶高嶺土、鋰膨潤土和皂土及合成的葉矽酸鹽。 適當的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物與共聚醯 胺的末端基團反應，藉此，產生之經中和的末端基團具有 成核作用。此處，有利地，共聚醯胺具有過量的羧基末端 基團。特別有利的情況中所使用的化合物是鹼金屬或鹼土 金屬碳酸鹽或相對應的碳酸氫鹽。此處，此反應產生水和 二氧化碳，其可無困難地自共聚醯胺熔解物中被移出。 -11 - (7) (7)200806741 以共聚醯胺計，金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物 的用重以0 · 0〗至5重量％爲佳，〇‘. 1至4重量％較佳’0.5 至3重量％特別佳。適當化合物的例子爲碳酸鋰、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸铷、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸緦、碳酸 鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫紳、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化 銘、氧化鎂、氧化鈣、氧化緦和氧化鋇。爲確保透明度如 所欲，添加量通常應不超過藉與羧基末端基團之反應而在 熔解物中所能溶解的量。 當然也可以使用相對應的重金屬化合物，如，碳酸 鋅。但這些化合物通常對環境有害，且它們通常會損及模 製用組成物的抗老化性。 此模製用組成物可以包含輔助劑和添加劑（如，安定 劑或染料），其含量是用於聚醯胺模製用組成物的慣用 量。 本發明之模製用組成物可用以製備諸如模製物或膜之 品項，且這些亦爲本發明所提供者。一個較佳具體實施體 系中，膜的厚度是0.05至1毫米，〇.1至〇.8毫米較佳， 〇·2至0.6毫米特別佳。 此膜亦可爲多層膜，下列具體實施體系爲較佳者： 1 ·多層膜包含由聚醯胺彈料模製用組成物所構成的另 一層，特別的聚醯胺彈料是聚醚醯胺或聚醚酯醯胺，較佳 者是以具有6至1 8 ( 6至1 2較佳）個碳原子的直鏈脂族 二胺爲基礎、以具有6至18(6至12較佳）個碳原子的 直鏈脂族或芳族二羧酸爲基礎及以每個氧原子之平均碳原 -12- (8) 200806741 子數超過2.3且數量平均分子量由200 基礎之聚醚醯胺或聚醚酯醯胺。此層的 包含摻合物組份，如，具有羧基或羧酸 丙燏酸酯或聚戊二醯亞胺、含有官能基 胺。這些模製用組成物爲先前技術；它 EP 1 329 48 1 A2 和 DE-A 1 03 3 3 005， 納入本文。爲提供良好的層黏著性，則 胺部分由與其他層的共聚醯胺中的單體 體相同的單體所構成較有利。 2·此多層膜包含另—^層’此另一層 共聚醯胺爲基礎和/或以聚醯胺（以由 胺中的作爲單體組合a )中所用單體相 爲佳）爲基礎之模製用組成物所構成。 3·此多層膜包含黏著促進層，用以 在多層膜結構中結合，例如，包含經羧 化或以環氧基加以官能化的聚烯烴，或 和基材材料所構成之摻合物，或包含; 酯。 這些具體實施體系亦可彼此合倂 中’由根據本發明之模製用組成物所構 但其可作爲中間層或較下層。必要時， 求耐刮性時，適當時，此外層亦可被施 施以以聚胺基甲酸酯爲基礎的透明清漆 經組合膜覆蓋，此組合膜於最終零件產 至2000的聚醚爲 模製用組成物還可 酐基或環氧基的聚 的橡膠和/或聚醯 們曾被述於，如， 茲將其以參照方式 聚醯胺彈料的聚醯 組合a )中所用單 由以相同或類似的 與其他層的共聚醯 同的單體所構成者 連結至基材或用以 基或酐基加以官能 者包含由底層材料 熱塑性聚胺基甲酸 。常態較佳的情況 成的層形成外層。 例如，如果非常要 以保護層，例如， 。適當時，其亦可 製之後被剝除。 -13- (9) 200806741 第二層（較下層），或者，超過2層時，較下層之 一，可爲無色透明、透明彩色或不透明彩色層，以產製結 合透明外層的特定設計變化物。此處，透明外層可以另外 自上側印刷。 膜的應用例是作爲保護膜（對抗髒污、UV射線、天 候效應、化學品或磨蝕）、作爲阻擋膜（用於載具上、家 用品中、地板上、隧道上、帳蓬上和建築上）或者作爲用 φ 於裝飾效果的載體（如用於運動設備的保護漆），或汽 車、船、家用品或建築上的內部或外部裝飾。這些可能的 用途亦可適用於模製用組成物爲不透明的彩色組成物之 時。在膜和基材之間產生黏著結合之方法的例子爲黏著結 合、施壓、層疊、共擠壓或在模具中塗覆。欲達到改良的 黏著性，此膜可以，如，經事先火燄處理或事先電漿處 理。 下文中，以實例說明本發明。 比較例1 : 使用由80莫耳％月桂醯胺和20莫耳％己內醯胺所構 成之共聚醯胺；re i = 1.9;胺基濃度30毫莫耳/公斤； 羧基濃度60毫莫耳/公斤。 比較例2 使用由8 0莫耳％月桂醯胺和20莫耳％由己二胺和十 二碳烷二酸所構成等莫耳混合物所構成之共聚醯胺； 14- (10) (10)200806741 7? re 1 = 1 · 8 9 ;胺基濃度3 7毫莫耳/公斤；羧基濃度6 〇毫 莫耳/公斤。 比較例3 : 使用由85莫耳％月桂醯胺、7.5莫耳％異佛爾酮二胺 和7 · 5莫耳％ 1，1 2 -十二碳烷二酸所構成之共聚醯胺； 7? re i = 1.85 ;胺基濃度45毫莫耳/公斤；羧基濃度45毫 莫耳/公斤。 本發明實例1 : 與比較例1相同之共聚醯胺以熔解物形式與〇. 1重量 % NANOFIL®804 ( —種膨潤土類型之經有機修飾的葉矽酸 鹽，得自 Siidchemie AG，D- 8 5 3 68 Moosburg )在雙螺旋擠 壓機中混合，並擠壓和粒化。7? rel = 1.9。 本發明實例2 : 以與比較例2相同的方式製備共聚醯胺，以欲製備之 共聚醯胺計爲0.1重量％NANOFIL®804共聚物與月桂內醯 胺混合，添加其他單體之後，整體混合物聚合。產物經擠 壓和粒化。rel = 1.76 ;胺基濃度35毫莫耳/公斤；羧基 濃度67毫莫耳/公斤。 本發明實例3 : 以與比較例3相同的方式製備共聚醯胺，以欲製備之 •15- (11) (11)200806741 共聚醯胺計爲〇· 1重量％ nan OF IL® 8 04共聚物與月桂內醯 胺混合，添加其他單體之後，整體混合物聚合。產物經擠 壓和粒化。77 = 1.73 ;胺基濃度22毫莫耳/公斤；羧基 濃度37毫莫耳/公斤。 本發明實例4 : 以與比較例1相同的方式製備共聚醯胺’聚合反應之 初，添加相當於可使得羧基含量爲60毫莫耳/公斤的碳 酸鈉。產物經擠壓和粒化。7? rel = 1.9。 本發明實例5 : 以與比較例2相同的方式製備共聚醯胺’聚合反應之 初，添加相當於可使得羧基含量爲75毫莫耳/公斤的碳 酸鈉。產物經擠壓和粒化。7? rei = 1.76。 本發明實例6 : 以與比較例3相同的方式製備共聚醯胺’以欲製備之 共聚醯胺計爲0.1重量％葉矽酸鹽BENTONE®38( —種經 有機修飾的鋰膨潤土 ，得自 Rheox GmbH，D-51307 Leverkusen)與月桂內醯胺混合，添加其他單體之後’整 體混合物聚合。產物經擠壓和粒化。θ = 1.76 ;胺基濃 度25毫莫耳/公斤；羧基濃度31毫莫耳/公斤。 比較例4 : -16- (12) 200806741 與比較例1相同之共聚醯胺以熔解物形式與0.1重量 %成核劑超細微滑石 IT在雙螺旋擠壓機中混合，並擠壓 和粒化。7/ rei = l .9。 自本發明實例1至6和比較例1至4的產物擠壓得到 0.4毫米厚的膜並加以評估。其結果示於下面的附表。 加工性欠佳的模製用組成物會因會結晶後作用緩慢而 使得扭曲顯著。 附表：模製用組成物之評估 由下列者所構成 之模製用組成物 透光性 加工性 微晶熔點 Tm[°C] 結晶作用溫度 [°C] 熔解焓 [焦耳/克] 比較例1 良好 欠佳 150 85 40 比較例2 良好 欠佳 159 89 39 比較例3 良好 欠佳 158 90 41 比較例4 魚眼存在 良好 150 110 50 本發明實例1 良好 良好 150 110 55 本發明實例2 良好 良好 160 114 48 本發明實例3 良好 良好 163 112 47 本發明實例4 良好 良好 150 109 45 本發明實例5 良好 良好 160 113 47 本發明實例6 良好 良好 163 111 44 所有的膜藉由網版印刷提供良好的裝飾結果。 •17-

Claims (1)

1. 200806741 ⑴ 十、申請專利範圍 1. 一種模製用組成物，其包含下列組份： a) 半晶狀共聚醯胺，和 b) 有效量的結晶作用助劑，選自 一奈米尺寸塡料，和/或 一金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物，其可與 該共聚釀S女的竣基末端基團反應， 該共聚醯胺可製自下列單體組合： α) 50至99莫耳％之具有8、9、10、11或12個碳原 子的內醯胺或相對應ω-胺基羧酸或由二胺和二羧酸構成之 實質上等莫耳混合物，其中二胺選自1，6-己二胺、1，8-辛 二胺、1，1〇_癸二胺和1，12-十二碳烷二胺，而二羧酸選自 癸二酸和1，12-十二碳烷二酸，和 β) 1至50莫耳％由二胺和二羧酸所構成之實質上等 φ 莫耳混合物（其中，適當時，此二胺或二羧酸或二者分別 與（X )中所用的二胺和二羧酸不同）或內醯胺和相對應的 〇>_胺基羧酸（其中，適當時，此內醯胺和相對應的ω-胺基 羧酸分別與α )中所用的內醯胺和相對應的ω-胺基羧酸不 同）。 2. 如申請專利範圍第1項之模製用組成物，其熔解焓 至少10焦耳/克。 3 .如申請專利範圍第2項之模製用組成物，其熔解焓 至少1 5焦耳/克。 -18- (2) 200806741 4.如申請專利範圍第3項之模製用組成物，其熔解焓 至少20焦耳/克。 5 .如申請專利範圍第1項之模製用組成物，其微晶熔 點 Tm 是 1〇〇 至 2201。 6. 如申請專利範圍第5項之模製用組成物，其微晶熔 點 Tm 是 120 至 210°C。 7. 如申請專利範圍第6項之模製用組成物，其微晶熔 ^ 點 Tm 是 140 至 200°C。 8. 如申請專利範圍第1項之模製用組成物，其中，加 至共聚醯胺之結晶作用助劑的量是0.001至5重量％。 9. 如申請專利範圍第1項之模製用組成物，其中包含 以該共聚醯胺計爲0.001至2重量％的奈米尺寸塡料和/ 或0.01至5重量％的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物 作爲結晶作用助劑。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之模製用組成物’其中’ φ 使用經修飾的葉矽酸鹽作爲奈米尺寸塡料。 11. 一種如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之模製 用組成物於製造可印刷或印刷品項之用途。 12. 如申請專利範圍第1 1項之用途’其中該可印刷或 印刷品項是模製品或膜。 1 3 . —種可印刷或印刷品項，其製自如申請專利範» 第1至1 〇項中任一項之模製用組成物。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之可印刷或印刷品項’其 爲模製品或膜 -19- 200806741 (3) 1 5.如申請專利範圍第14項之可印刷或印刷品項，其 爲厚度0.05至1毫米之膜。 ^ 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之可印刷或印刷品項，其 爲厚度0.1至0.8毫米之膜。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之可印刷或印刷品項，其 爲厚度0.2至0.6毫米之膜。 1 8 .如申請專利範圍第1 4至1 7項中任一項之可印刷 I 或印刷品項，其爲多層膜。

   -20 - 200806741 七、指定代表圖： 【一5 、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無