TW200538444A - Process for the preparation of pure melamine - Google Patents

Description

200538444 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於根據申請專利範圍第1項之用以製備純 蜜胺之方法。 【先前技術】 用以製備蜜胺的高壓法中，通常，尿素熔融物和選用 氣態氨於無觸媒存在，於如，溫度介於325和45 0 °C之間 (以介於3 5 0和42 5 °C之間爲佳）、壓力介於50和250巴 之間的條件下反應，得到液態蜜胺和廢氣。此反應廢氣基 本上包含氨和二氧化碳及少量氣態蜜胺。除了未轉化的尿 素以外，液態粗製蜜胺亦含有副產物（如：蜜勒胺、蜜白 胺和蜜胺的其他縮合產物），這些是終產物中所不欲者， 因此必須加以分離。藉由利用已知事實（副產物於水中水 解，以於鹼存在時爲佳，得到氧胺基三嗪化合物，如：氰 尿二醯胺和氰尿醯胺），自蜜胺分離蜜胺副產物。後續的 蜜胺結晶作用期間內，這些留在溶劑中，選擇性地使純蜜 胺結晶出來。這些蜜胺法中，於水存在時，源自高壓部分 的蜜胺熔融物於下游低壓部分處理。 例如，根據US 3 132 143，源自高壓合成反應器之由 蜜胺熔融物和廢氣組成之反應混合物被引至冷卻器中’ & 其中使混合物與被氨和二氧化碳所飽和的水溶液於1 至 2 0 〇 °C、1 0至3 5巴條件下接觸1 0至6 0分鐘。與冷的冷卻 溶液接觸時，蜜胺被吸收於其中並分離大部分廢氣。用於 -4- 200538444 (2) 分解副產物，使蜜胺溶液停留2 0至5 0分鐘，之後藉水蒸 汽之助而移除所含NH3和C02並於添加含鹼的母液和過濾 不溶產物之後，蜜胺結晶析出。 此方法的缺點在於，僅於冷卻器中分離並因此於低壓 程度和非無水狀態得到蜜胺廢氣。因爲廢氣主要包含NH3 和C02，所以大量的C02會被引至設備的含水部分之中。 已分離的co2甚至會經由含C02的冷卻液而循環至蜜胺法 ，此使得蜜胺溶液中的C02含量提高並因而降低溶液的 pH。在副產物分解以於在冷卻器中停留的期間內，於鹼性 範圍中進行爲佳時，因爲於這些條件下之進行緩慢且不完 全，而使得此缺點更形嚴重。 WO 00/293 93 A1 或 WO 03/ 1 45 927 A1 描述蜜胺製法 ，其中，於高壓反應器中，使蜜胺熔融物與反應廢氣分離 。此廢氣係無水形式並於高壓得到並循環進入尿素設備。 據此，進行進一步處理蜜胺之熔融物進料的C02含量降低 。之後，自蜜胺熔融物移除溶解於熔融物中的C02，例如 ，藉由通過NH3。之後，經此方式預先處理的蜜胺熔融物 進入冷卻器，於此處，藉由與含水的含鹼溶液接觸，而將 蜜胺熔融物轉化成蜜胺懸浮液或溶液。爲加速副產物分解 及將藉此形成的氧胺基三嗪化合物（氰尿二醯胺和氰尿醯 胺）留在溶液中，將NaOH加至蜜胺溶液中，之後靜置而 使副產物分解。之後滌除仍留存之溶解的NH3，最後結晶 析出蜜胺。 這些方法的缺點在於，仍有顯著量的C Ο 2存在於自冷 200538444 (3) 卻器引出的蜜胺懸浮液或溶液中。因爲於高壓部分的C02 移除不完全及在冷卻器中之未轉化的尿素和蜜胺副產物之 水解分解反應之結果，而使得該量提高。必須藉添加 NaOH而中和存在的總C02。只有進一步添加NaOH才能 提高pH。使副產物於蜜胺溶液的後續靜置期間內迅速降 解，高pH有其必要性。因此，欲達所欲高蜜胺純度和低 副產物含量，須使用非常大量的N a Ο Η，就經濟和補給考 t 量，其用量非所欲者。 據此，此目的是要提出一種蜜胺法，其於設備之能量 特性相同和終產物蜜胺品質相同的前提下，減少NaOH耗 費。 【發明內容】 根據本發明，藉由以純度超過95重量％的水冷卻蜜胺 熔融物，及，藉由在添加NaOH之前及靜置而使得副產物 分解之前，移除存在於蜜胺溶液中之C02和NH3而達到此 目的。 據此，本發明係關於一種用以製備純蜜胺之方法，其 係藉由處理得自高壓法且不含反應廢氣而達成，其中 a) 蜜胺熔融物以純度超過95重量％的水加以冷卻 b ) 之後自所得的蜜胺溶液移除NH3和C02，及 c ) 之後將鹼加至此蜜胺溶液中，並隨後靜置該溶液 -6 - 200538444 (4) d ) 藉結晶作用得到純蜜胺。 根據本發明，以純度9 5重量％的水冷卻之後，總C 0: (自高壓部分帶入者和於冷卻器中藉水解反應形成者）直 接自蜜胺溶液中被移除。因此，鹼於之後被加至實質上無 C〇2的蜜胺溶液中，此使得蜜胺溶液的pH立即升高。高 PH是使副產物於後續靜置期間內迅速分解所必須者，根 據本發明之方法，以較少量鹼達到已知比較法所能得到之 相同品質的蜜胺。 本方法中，源自於高壓法的任何蜜胺熔融物可於移除 反應廢氣之後被使用。若於冷卻之前，於蜜胺設備的高壓 設備中，預先純化蜜胺熔融物，則可得到特別純的蜜胺。 例如，藉由在高氨壓條件下，冷卻和/或靜置蜜胺熔融物 ，可部分移除存在於熔融物中之副產物。本方法中使用被 氨所飽和的蜜胺熔融物較爲有利。 一個較佳實施例中，於冷卻之前，實質上移除溶解於 蜜胺熔融物中的C 〇2。其方式是，如，以氣態氨處理蜜胺 熔融物。以此方式，僅必須於冷卻之後，自含水部分的蜜 胺溶液移除相當少部分的C02即可，就能量觀點，此有其 優點存在。 欲根據本方法處理的蜜胺熔融物被餵至溫度由約330 至約4 0 0 °C (以約3 3 0至3 8 0 °C爲佳，約3 3 0至3 6 0 °C更佳 )、壓力由約50至600巴（以由約50至25 0巴爲佳，約 70至170巴更佳）的冷卻器中。 於冷卻器中，蜜胺熔融物之冷卻係以純度超過95重 200538444 (5) 量％的水進行，結果將蜜胺熔融物轉化成蜜胺溶液。 有利的情況中，所用的水是煮沸器的進料水和/或冷 凝的水蒸汽。可以進一步使用蜜胺設備之用以冷卻冷卻器 中之蜜胺熔融物經處理和純化的廢水。 蜜胺熔融物之冷卻以於170至220°C進行爲佳，180 至2 00 °C較佳。冷卻期間內提高的溫度，因爲蜜胺溶解度 較高，所以使其能夠得到更高度濃縮的蜜胺溶液。此使得 濕部分的設備體積可以較小，且因爲循環少量的水，所以 對於移除NH3和C02有能量方面的優點。未轉化的尿素或 中間物於冷器中被水解而得到NH3和C02。可藉由冷卻水 與蜜胺熔融物比例和/或藉由冷卻水溫度而建立於冷卻器 中的確實溫度。 冷卻器中的壓力是，如，於各溫度建立的平衡壓力。 較佳情況中，冷卻期間內得到的蜜胺溶液之蜜胺濃度 由10至40重量％，20至30重量％較佳，25重量％尤其佳 。此處，冷卻水與蜜胺熔融物的比是約3噸冷卻水/噸蜜 胺熔融物。之後自冷卻器排放的蜜胺溶液中移除NH3和 C〇2。此可有利地於幾乎與冷卻時相同的溫度或於比冷卻 時來得高的溫度進行。此確保了在冷卻器中開始之水解反 應得以持續且所得C02和NH3可被立即分離。所選用的溫 度相當高，因此，在移除NH3和C02的期間內，不會有蜜 胺結晶的風險。移除C02和NH3之後，經純化的蜜胺溶劑 之蜜胺濃度與得自冷卻器排放者相同。例如，蜜胺濃度約 2 5重量。/。，溫度約2 〇 〇它。 200538444 (6) 有利的情況中，如果自蜜胺溶液中移除NH3和C〇2係 於精飽管中進行’ N Η3和C 02以水蒸汽移除並以儘可㉟濃 • 縮的液體形式回收。其優點在於，回收物於尿素設備中循 環或進入液體中，藉過量大量水供應，各設備所用能量不 會受到負面影響。此回收於如，液態ΝΗ3含高至約20重 量％ C02進行或以碳酸銨液或以兩種餾份（碳酸銨液和液 態NH3 )形式被回收。 # 在經純化的蜜胺溶液靜置以使副產物分解之前’將鹼 加至蜜胺溶液中。所用驗可以是’如N a 0 H或κ 0 Η。以使 用NaOH (如·· NaOH濃度約50重量。/〇之NaOH水溶液） 爲佳。鹼量由約30至60公斤（以40至50公斤爲佳） 50%NaOH /噸蜜胺。添力□鹼而提高pH，pH介於pH9和 1 2之間較有利。高pH爲副產物足以迅速分解所欲者。 有利的情況中，經純化之實質上無NH3和C 02的蜜胺 溶液（其蜜胺濃度由約10至40重量％，以20至30重量 ® %爲佳，25重量％尤其佳）於靜置之前，稀釋至蜜胺濃度 爲5-20重量％，以約8重量％爲佳。始於1 70至220 °C ( 1 8 0至2 0 0 °C爲佳），蜜胺溶液溫度藉此降至1 2 0至2 0 0 °C ，以125至170°C爲佳’ 130°C更佳。蜜胺溶液之稀釋和冷 卻使得後續蜜胺處理步驟之以簡單模式操作。 有利的情況中，稀釋和冷卻係藉由添加含有回收的結 晶作用母液之溶液進行。因爲結晶作用母液含鹼，所以， 可藉此方式減少新鮮鹼供應。此外，因爲循環及處理的廢 水量降低，所以設備的蜜胺產量提高。 -9- 200538444 (7) 亦可同時添加鹼及添加稀釋和冷卻用溶液。例如，鹼 及稀釋和冷卻用溶液可於混合之後一起餵至蜜胺溶液中。 藉此獲致各液流充分混合和均勻分佈的優點。也可以以任 何所欲順序分別添加鹼及添加稀釋和冷卻用溶液。 添加鹼之後，蜜胺溶液靜置。藉此分解副產物（如： 蜜勒胺和蜜白胺）。停留時間以5至60分鐘爲佳，20至 40分鐘較佳。以此方式，可減少與副產物分解同時發生之 I 所不欲的蜜胺水解反應情況。 副產物分解之後，視情況地於調整pH之後，蜜胺自 結晶析出。其實施方式如，降低溫度和/或施以真空。後 續過濾和乾燥之後，得到純蜜胺。 可藉本發明之方法得到之蜜胺之純度至少99.8%並可 進入任何所欲進一步程序中。 【實施方式】 實例1 :根據以前技術之蜜胺法中之NaOH消耗 反應器中製得之粗製蜜胺熔融物分離反應廢氣，此蜜 胺熔融物之後藉由通以NH3及之後引至冷卻器中而處理。 蜜胺熔融物含有1 . 5重量％ C 02，將1 5公斤/噸蜜胺熔融 物引至冷卻器中。 於冷卻器中，蜜胺熔融物與含NaOH的液體接觸。根 據下列式 2 NaOH + C02 — Na2C03 + H20

NaOH與存在的C〇2反應而生成Na2C03並因此無法 -10- 200538444 (8) 用以使pH如副產物分解所欲地提局。 因爲每莫耳C02須要2莫耳NaOH，所以源自於合成 部分的每噸蜜胺熔融物須要54.5公斤50%強度NaOH，此 僅用以破壞與蜜胺熔融物一倂引至冷卻器中的C02。 另須45.5公斤50%強度NaOH /噸蜜胺熔融物以分解 副產物，即，鹼副產物水解反應直到達到所欲蜜胺純度。 據此，所得總NaOH消耗是100公斤/噸蜜胺熔融物 實例2 :根據本發明之NaOH消耗 源自於高壓法且已無反應廢氣之蜜胺熔融物先經氨水 處理，之後冷卻，以移除源自於蜜胺熔融物之溶解的C02 。經此方式處理的蜜胺熔融物於溫度3 5 0 °C、壓力1 5 0巴 餵至冷卻器中。此冷卻以200 °C的煮沸器進料水進行。添 加3噸冷卻水/噸蜜胺熔融物，此得到濃度爲2 5重量％的 蜜胺溶液。之後，以200 °C水蒸汽自蜜胺溶液移除NH3和 C〇2 °含25重量％蜜胺之溶液以回收的結晶作用母液稀釋 至蜜胺濃度爲8重量。/。，溶液溫度降至1 3 0 °C。相對於每 噸蜜胺熔融物，添加45.5公斤50%強度NaOH溶液，以分 解蜜胺溶液之副產物，使此溶液靜置3 0分鐘。之後降溫 使蜜胺結晶析出，過濾蜜胺晶體並乾燥。 根據本發明之方法中，因爲直到C02完全移除之後才 引入NaOH ’所以引入的NaOH總量僅用於副產物分解。 據此’相對於每噸蜜胺熔融物，節省了 54.5公斤 -11 - 200538444 (9) 5 0%NaOH (此爲比較用方法中之用於C02中和反應所須者 )。因此，根據本發明之蜜胺法中，達到相同蜜胺品質的 前提下’相較於已知的比較用方法，節省至少一半的 NaOH。 【圖式簡單說明】 附圖1所示者是根據本發明之方法之實施例。 ® 源自於高壓法且已無反應廢氣之蜜胺熔融物先經氨水 處理，之後引入冷卻器中冷卻。之後於精餾管中自蜜胺溶 液移除ΝΑ和C〇2。移出的NH3和C02用於其他用途。之 後’此含蜜胺之溶液以結晶作用母液稀釋。含鹼的溶液加 至稀蜜胺溶液中以分解副產物，以使溶液留在靜置槽中。 之後分離副產物，蜜胺結晶析出、過濾和乾燥。 -12 -

Claims (1)

1. 200538444 (υ 十、申請專利範圍 1 ·本發明係關於一種用以製僱 由處理得自高壓法且不含反應廢氣 a)蜜胺熔融物以純度超過95 b )之後自所得的蜜胺溶液移R e )之後將鹼加至此蜜胺溶液 d )藉結晶作用得到純蜜胺。 2 ·如申請專利範圍第1項之j 水是蜜胺設備中的煮沸器進料水、 處理和純化的廢水。 3 ·如申請專利範圍第1或2 ij 卻之前，自蜜胺熔融物中移除溶解 4·如申請專利範圍第1或2 jj 卻係於1 7 0至2 2 0 °C下進行，其中 5 ·如申請專利範圍第1或2項 卻之後得到的蜜胺溶液之蜜胺濃度 中以20至30重量％爲佳。 6 ·如申請專利範圔第〗或2項 實際上與冷卻相同的溫度下或比} N Η 3 和 C Ο 2 〇 7 ·如申請專利範圍第1或2 ΝΗ3和C02之移除係於蒸餾管中進 丨純蜜胺之方法，其係藉 ，該方法之特徵在於 重量％的水加以冷卻， 舍NH3和C02，及 中，並隨後靜置該溶液 f法，其特徵在於所用的 冷凝的水蒸汽及/或經 (之方法，其特徵在於冷 的 co2 〇 丨之方法，其特徵在於冷 以180至200°C下爲佳 之方法，其特徵在於冷 是10至40重量％，其 之方法，其特徵在於在 令卻爲高的溫度下移除 項之方法，其特徵在於 行，且nh3和co2係藉 -13- 200538444 (2) 水蒸汽滌除並以濃縮液體之形式回收。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於回 收的NH3和C02是具高至約20重量％C02的液態NH3或 碳酸銨液或碳酸銨液體與液態NH3之兩種餾份形式。 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於所 用之鹼是NaOH。 1 0 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 鹼量是30至60公斤（以40至50公斤爲佳）之50%強度 NaOH /公噸蜜胺。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 靜置之前，蜜胺溶液被稀釋至蜜胺濃度爲5-20重量％，其 中以約8重量％爲佳，並冷卻至120至20(TC，其中以125 至170°C爲佳，而130°C特別佳。 1 2 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 稀釋和冷卻係藉由添加含有循環的結晶作用母液之溶液。 1 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 靜置5至60分鐘，其中以20至40分鐘爲佳。 -14-