200538288 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關提昇耐附著塵埃性之硬塗敷層之層合體 【先前技術】 液晶顯示（LCD )或陰極管顯示裝置（CRT )等畫像 | 顯示裝置之顯示面係被要求藉由螢光燈等外部光源所照射 之光線後減少反射，提高其視認性。針對此，於光透過性 基材上藉由使用依導電層與硬塗敷層之順序被層合之硬塗 敷層之層合體後，降低畫像顯示裝置之顯示面的反射性， 提昇視認性者。 被做爲抗反射層合體使用之硬塗敷層之層合體係如， 特開2003-202408號公報所揭示，於光透過型記載表面上 層合硬塗敷層後所製造者。惟，先行技術之硬塗敷層層合 ® 體中於其最表面產生靜電，其結果於其最表面常常產生附 著塵埃現象。 因此’現階段被要求開發具有耐附著塵埃性與機械強 度之硬塗敷層之層合體。 【發明內容】 本申請伴隨以特願2004-105827號（日本國）之專利 申請爲基準之優先權主張者，本申請明細書包含此專利申 請之內容者。 -4- (2) 200538288 本發明者係使硬塗敷層之最表面以特定之飽和靜電量 加入導電劑進行調製後，發現於硬塗敷層之最表面可明顯 改善耐附著塵埃性者。基於此發現進而完成本發明。 因此’本發明之目的係提供一種於光透過型基材表面 上層合導電層與硬塗敷層及任意層時，使硬塗敷層層合體 之最表面的飽和靜電量做成特定値後，賦與耐附著塵埃性 於硬塗敷層之層合體最表面後，且，可具有良好機械強度 • 之硬塗敷層層合體者。 因此’本發明之層合體係由光透過性基材與該光透過 性基材上依導電層與含導電劑之硬塗敷層之順序具備所成 之硬塗敷層之層合體者。 該硬塗敷層之層合體最表面中飽和靜電量爲1.5kV以 下所成者。 又’本發明另一形態所揭示之製造方法係由光透過性 基材與該光透過性基材上依導電層與含導電劑之硬塗敷層 • 之順序具備所成之硬塗敷層之層合體的製造方法者。 於該光透過性基材之表面形成導電層後， 於該導電體上賦與添加導電劑的形成硬塗敷層之液體 組成物’以形成硬塗敷層，該硬塗敷層之層合體最表面含 有1.5kV以下之飽和靜電量者。 【實施方式】 (發明實施之最佳形態） (硬塗敷層之層合體） -5- (3) (3)200538288 (硬塗敷層之層合體最表面） #發明硬塗敷層之層合體最表面其飽和靜電量爲 1.5kV以下，較佳者爲〇 6kv以下、更佳者爲0kV。飽和 p m胃若取該値，則可有效防止附著塵埃於硬塗敷層之層 合體最表面 〇 本發明之飽和靜電量可依JIS L 1 094爲基準進行測定 t ·‘半衰期測定法之例者。此方法可利用市售之測定 器進行之，如··可利用 Onestometer H-0110(cicido靜電 氣（股份））進行測定之。以下，針對利用此測定裝置進 行測定飽和靜電量方法之一例進行說明之。 將試料（4cmx4cm)固定於轉動盤進行旋轉外加電壓 後’藉由此測定器測定試料表面之耐電壓値（kV )。描繪 對於時間之耐電壓衰減曲線，測定半衰期（靜電量爲到達 初期値一半之時間）與飽和靜電量。 1 )硬塗敷層 硬塗敷層係於層合體自體以賦與耐擦傷性、強度等性 能之目的下形成所成者、本發明中含有導電劑者。本發明 之「硬塗敷層」係指依JIS 5600-5-4: 1 999所規定之鉛筆 硬度試驗，顯示「Η」以上之硬度者謂之。 [基本材料] 硬塗敷層以使用電離放射線硬化型樹脂組成物所形成 者宜，較佳者爲具有（甲基）丙烯酸酯系之官能基者，如 -6 - (4) 200538288 :可使用較低分子量之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯樹脂、 環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、醇酸樹脂、螺旋聚甲醛樹 月旨、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚醚樹脂、多價醇、乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯單硬脂 酸酯等之二（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等三（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯衍生物、二季戊四 φ 醇五（甲基）丙烯酸酯等多官能化合物之單體類、或環氧 基丙烯酸酯或胺基甲酸乙酯丙烯酸酯等之低聚物。 [導電劑] 理想之硬塗敷層爲含有導電劑所成者。藉由添加導電 劑後，可減低硬塗層之層合體最表面的飽和靜電量，藉由 此可賦與最表面良好之耐塵埃性。 做爲導電劑之具體例者有下述導電層所使用者之例， # 如：金屬、金屬氧化物（二氧化矽）、金屬氮化物、金屬 碳化物、金屬烷氧化物、碳化合物、或碳系化合物（碳黑 )、有機系化合物或此等混合物所形成者，此等微粒子形 態爲理想例者。理想之金屬具體例如：金微粒子、鎳微粒 子之例，較佳者爲金微粒子。有機系化合物之具體例如： 聚乙烯二氧噻吩聚苯乙烯硫酸酯（PEDT/PSP)、聚-P-苯 亞苯嫌、聚-2，5-二院基-P-本亞本嫌、聚-2’ 5 - _►院氧基-P -苯亞苯烯、聚-2，5 -噻嗯亞苯烯、聚苯胺、聚苯胺之衍 生物、聚乙烯二氧噻吩等例。 (5) 200538288 導電劑添加微粒子時’其微粒子之平均一次粒徑爲 10nm以上15μιη以下者、較佳者爲下限100nm以上’上 限7 μιη以下。導電劑之添加量對於硬塗敷層總重量時’爲 0.0 0 5重量°/〇以上7 〇重量％以下者、較佳者爲下限0 · 0 1重 量％以上，上限3 0重量％以下。 [硬塗敷層之形成] | 硬塗敷層係使該樹脂，必要時之導電劑混合於適當之 溶劑，如：甲苯、二甲苯、環己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯 、醋酸丙酯、丁酮（ΜΕΚ)、甲基異丁酮（ΜΙΒΚ)後取 得之液體組成物塗佈於透明基材後所形成者即可。 本發明之理想形態以添加氟系或聚矽氧系等矯正劑於 該液體組成物者宜。添加矯正劑之液體組成物於塗佈或乾 燥時可有效防止對於塗膜表面藉由氧之硬化阻礙，且，可 賦與耐擦傷性之效果。理想之矯正劑以使用耐熱性所要求 # 之薄膜狀透明基材（如：三乙醯纖維素）者宜。 做爲塗佈液體組成物之方法者如··滾輥塗層法、宮式 棒塗層法、影寫版塗層法等塗佈方法例者。於液體組成物 塗佈後進行乾燥與紫外線硬化。 做爲紫外線源之具體例者如：超高壓水銀燈、低壓水 銀燈、碳弧燈、背光螢光燈、金屬鹵素燈之光源例者。做 爲紫外線之波長例者可使用190〜3 80nm之波長域。做爲電 子線波長例者如：局電壓整流型（Cockcroft wait)加速 器、Bundegraft型、共振變壓器型、絕緣線圈變壓器型、 -8- (6) (6)200538288 或直線型、Dynamitron型、高周波型等各種電子線加速器 例者。 該導電層表面所形成之該硬塗敷層形成液體組成物之 塗佈量爲3. Og/m2以上者。硬塗敷層之膜厚（硬化時）可 考量其硬塗敷層之層合體的機械性強度等進行適當決定之 。如上述調整塗佈量及膜厚後，可降低硬塗敷層層合體最 表面之飽和耐電量，藉由其可於最表面賦與良好耐塵埃性 2)導電層（抗靜電層） 導電層（抗靜電層）係形成於光透過性基材之表面所 成者。做爲導電層之具體例者如：使導電性金屬或導電性 金屬氧化物等藉由蒸鍍或濺射後，使蒸鍍膜形成於光透過 性基材表面之方法，或將分散導電劑於樹脂之塗工液塗佈 於光透過性基材表面後，形成塗膜之方法例者。 以蒸鍍膜形成導電層時，做爲導電性金屬或導電性金 屬氧化物例者如：銻摻混之銦•錫氧化物（以下，稱「 ΑΤΟ」）、銦•錫氧化物（以下稱「ΙΤΟ」）之例者。做 爲導電層之蒸鍍膜厚度爲1 〇nm以上，3 00nm以下者、較 佳者爲上限l〇〇nm以下，下限50nm以下者。 使用含有導電劑之塗工液後形成塗膜時，做爲其導電 劑之具體例者如：由金屬或金屬氧化物或有機化合物所成 之導電性微粒子例者’如：於銻摻混之銦•錫氧化物（以 下稱「ΑΤΟ」）、銦•錫氧化物（以下稱「ΙΤΟ」）、金及/ -9- (7) 200538288 或鎳進行表面處理之有機化合物微粒子等例者。導電劑之· 添加量對於導電層用塗工液總量時爲5重量％以上70重量 %以下者、較佳者爲下限15重量％以下，上限60重量％以 下、更佳者爲下限25重量％以下，上限50重量％以下。 所使用之樹脂以透明性者宜，其具體例如··藉由紫外 線或電子線所硬化之樹脂之電離放射線硬化型樹脂、電離 放射線硬化型樹脂及溶劑乾燥型樹脂之混合物、或熱硬化 B 型樹脂之三種類之例者。 [電離放射線硬化型樹脂] 做爲電離放射線硬化型樹脂之具體例者爲具有丙烯酸 酯系官能基者，如：較低分子量之聚酯樹脂、聚醚樹脂、 丙烯樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、醇酸樹脂、螺 旋聚甲醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂、多價醇 等多官能化合物之（甲基）丙烯酸酯等低聚物或預聚物、 • 反應性稀釋劑例者，做爲此等具體例者如：乙基（甲基） 丙烯酸酯、乙基己基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯 乙烯、N-乙烯吡咯烷酮等單官能單體及多官能單體，如： 聚羥甲基丙烯三（甲基）丙烯酸酯、己烷二醇（甲基）丙 烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四 醇六（甲基）丙烯酸酯、丨，6_己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等例。 以電離放射線硬化型樹脂做爲紫外線硬化型樹脂之使 -10 - (8) 200538288 用時，以光聚合啓發劑使用者宜。做爲光聚合啓發劑之具 體例者如：苯乙酮類、二苯甲酮類、米希勒-苯甲醯苯甲 酸酯、α -戊肟酯、一硫化四甲基秋蘭姆、噻唑噸類之例 者。又，混合光增感劑後使用者宜，其具體例如：η-丁胺 、三乙胺、聚-η-丁膦等例。 [溶劑乾燥型樹脂] # 做爲混合於電離放射線硬化型樹脂所使用之溶劑乾燥 型樹脂者，主要以熱塑性樹脂例者。熱塑性樹脂可使用一 般所示例者。藉由添加溶劑乾燥型樹脂後，可有效防止塗 佈面之塗膜缺陷。 本發明之理想形態其光透過性基材材料爲TAC等纖 維系樹脂時，做爲理想之熱塑性樹脂之具體例者，爲纖維 素系樹脂，如：硝基纖維素、乙醯纖維素、纖維素乙酸酯 丙酸酯、乙基羥乙基纖維素等例。藉由使用纖維素系樹脂 • 後，可提昇光透過性基材與導電層之密合性及透明性。 [熱硬化性樹脂] 做爲熱硬化性樹脂之具體例者如：苯酚樹脂、尿素樹 月旨、二烯丙基酞酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、鳥糞胺樹脂、 不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂 、蜜胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等例。 使用熱硬化性樹脂時，於必要時更可添加交聯劑、聚合啓 發劑等之硬化劑、聚合促進劑、溶劑、黏度調整劑等進行 -11 - (9) 200538288 使用之。 形成塗膜做成導電層時，使添加該樹脂於導電性微粒 小之塗工液（液體組成物）藉由滾輥塗層法、宮式棒塗層 、影寫版塗層法等塗佈方法進行塗佈之。再於此塗工液之 塗佈後，進行乾燥與紫外線硬化。 做爲電離放射線硬化型樹脂組成物之硬化方法者係藉 由電子線或紫外線之照射進行硬化者。電子線硬化時，使 φ 用具有100KeV〜3 00KeV能量之電子線等。紫外線硬化時 則使用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧 、氙弧、金屬鹵素燈等光線所發出之紫外線等。 導電層之塗膜厚度爲0·05μιη以上，4μιη以下者、較 佳者爲下限0· 1 μιη以上，上限1 μιη以下。 3 )透明基材 透明基材以具有透明性、平滑性、耐熱性、及良好機 • 械性強度者宜。做爲形成透明基材之材料具體例者如：三 乙醯纖維素、聚酯、纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、 纖維素乙酸酯丁酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碾 、聚硕、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯化乙烯、聚乙烯聚甲 醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或聚胺基甲 酸乙酯等熱塑性樹脂例，較佳者又以三乙醯纖維素、聚酯 、纖維素三乙酸酯例者。 本發明中，以此等熱塑性樹脂做爲具薄膜柔軟性之薄 膜狀體使用之，惟，因應硬化性所要求之使用形態，亦可 -12- (10) 200538288 使用此等熱塑性樹脂之板或玻璃板之板狀體者 透明基材之厚度爲20μηι以上，3 00μιη J： 者爲上限200μηι以下，下限30μιη以上。透曰J 體時，超越此等厚度之厚度亦無妨。 4)任意層（低折射率層） 本發明之理想形態係使低折射率層設定於 • 面所成者宜。本發明中「低折射率」係指其 1.5，較佳者爲1.45以下所構成者謂之。具備 所成之硬塗敷層之層合體爲具有抗反射之效果 低折射率之形成方法亦可以其他一般薄膜 如：真空蒸鍍法、濺射法、反應性濺射法、離 電氣鍍敷法等適當方法。另外，可進行塗佈分 於樹脂之塗工液者。後者係以微粒子做爲低折 脂做爲黏著劑之使用者，而，其內容如下述。 [微粒子] 微粒子，爲無機物、有機物之任一均可， 金屬氧化物、塑膠所成者之例，較佳者爲氧化 矽）微粒子例者。二氧化矽微粒子係具有抑制 合劑）折射率之上昇，同時可賦與所期待之折 氧化矽微粒子可任意爲結晶性、熔膠狀、凝膠 者。又，二氧化矽微粒子可使用市售品者，如 司製之Aerogil、日產化學工業製之膠質二氧 下者、較佳 基材爲板狀 、硬塗層最表 折射率不足 ί低折射率層 者。 :成型方法， :子磨擦法、 散低折射劑 射率，以樹 如：金屬、 矽（二氧化 黏著劑（結 射率者。二 狀之形態等 :Degusa 公 化矽等爲理 -13- (11) 200538288 想使用者。 微粒子之平均粒徑爲5nm以上，300nm以下者、較佳 者爲下限10nm以上，上限i〇〇nm以下、更佳者爲下限 2 0nm以上，上限80nm以下。微粒子之平均粒徑於此範圍 時，則於低折射率層可賦與良好之透明性者。 [黏著劑（結合劑）] # 黏合劑係含有以1分子中具有以3個以上電離放射線 所硬化之官能基的單體做爲必須成份所成者。本發明所使 用之單體具有藉由電離放射線所硬化之官能基（以下稱^ 電離放射線硬化性基」），且，具有藉由熱所硬化之官能 基（以下稱「熱硬化性基」）。因此，將含此單體之組成 物（塗工液）塗佈於被塗工體之表面後，進行乾燥之後， 照射電離放射線，或藉由照射電離放射照與加熱後容易形 成塗膜內交聯鍵等化學鍵，可使塗膜有效硬化之。此黏著 ® 劑與導電層所說明之樹脂爲相同者即可。 利用塗工液形成低折射率層時，於微粒子與黏著劑中 ，必要時混合適當之溶劑後，進行調整黏度經調整之塗工 液。可實現可視光線之良好的抗反射膜，且，可形成均勻 無斑點塗佈之薄膜，對於基材之密合性特別可形良好之折 射率層。又，爲進行硬化處理而利用加熱方法時，以添加 藉由加熱後，產生如：自由基後使啓發聚合性化合物聚合 之熱聚合啓發劑者宜。樹脂之硬化方法與導電層所說明者 相同即可。 -14- (12) (12)200538288 低折射率層之厚度爲20n m以上，800n m以下者、較 佳者爲上限400nm以下，下限50nm以上。 [硬塗敷層層合體之用途] 本發明之硬塗敷層層合體係適用於抗靜電薄膜、耐擦 傷性薄膜、或抗反射層合體者。又，硬塗敷層層合體係適 用於透光型顯示裝置者。特別用於電視、電腦、文書處理 器等顯示器顯示者。更適用於CRT、液晶面板等高精密畫 像用顯示器之表面者。 [實施例] 本發明之內容係藉由下述實施例進行詳細說明，惟， 本發明內容並未受限於實施例。 [塗工液之調製] [導電性層用塗工液] ΑΤΟ分散液 2.5kg (Pertrom C-4456S-7 :日本 pernox 公司製） 光硬化性樹脂液 1.05kg (KS-HDDA :日本化藥公司製） 重合開始劑 84 kg (Irgaquia 184 : Chibagaiki 公司製） 醋酸丁酯（Inktec公司製） 7.65 kg 環己酮（Ink tec公司製） 3.28kg -15- (13)200538288
[硬塗敷層用之塗工液] 光硬化性樹脂液 (透明硬塗敷層（80)MEK: Inktec公司製） 光硬化性樹脂PETA (PET-30 :日本化藥公司製） 金微粒子（平均粒徑5μιη) 丁酮（Inktec公司製） 環己酮（Inktec公司製） 甲基異丁酮（Inktec公司製） 4.32 kg 2.18kg 氟系矯正劑 (MCF-350-5: DIC 公司製） 2.18 kg 1.32 kg 3.47 kg 1.37 kg 10 0kg [低折射率層用之塗工液] 中空矽膠20 % (IPA:觸媒化成製） 14.67kg • 界面活性劑型靜電防止劑 0.24 kg (statiside:三井物產塑膠公司製） 光硬化性樹脂（PETA) 1.71 kg 聚合啓發劑 0.11kg (Irgaquia 907 : Chiba Iaiki 公司製） 甲基異丁酮 83.26 kg (Inktec公司製） [硬塗敷層層合體之形成] -16- (14) (14)200538288 (1 )實施例1〜7 於8 0μΐΏ厚度之三乙酸酯纖維素（TAC )之薄膜（光 透過性基材）上’使導電層用塗工液進行棒塗層，乾燥後 去除彳谷劑’利用紫外線照射裝置（f u i t i ο n U V S y s t e m Japan (股份）；燈泡），以照射線量3〇mJ/cni2之照射紫 外線硬化後進行塗膜。導電層之導電性（表面阻力値）如 表1所示，不同於實施例6及比較例1 〇，此乃依棒塗層之 膜厚變化後進行者。 再於所形成導電層表面使硬塗敷層用塗工液進行棒塗 層後’乾燥去除溶劑之後’利用紫外線照射裝置（faiti〇n UV System Japan (股份）；Η鐙泡），以照射線量 3 0 m J / c m 2進行紫外線照射、硬化後，調製所期待之硬塗敷 層之層合體。實施例1〜比較例3中，其硬塗敷層之塗佈量 係變更棒塗層時之宮棒支。 (2 )實施例8 將低折射率層用塗工液於上述所調製之硬塗敷層表面 進行棒塗層、乾燥後去除溶劑之後，利用紫外線照射裝置 (fuition UV System Japan (股份）；H 燈泡），以照射 線量2 0 0mJ/cm2進行紫外線照射，硬化後，形成膜厚 1 0 Onm之低折射率層所形成之硬塗敷層層合體後，將此作 爲實施例8。 [評定試驗] -17- (15) 200538288 針對實施例1〜8及比較例1〜3之硬塗敷層層合體進行 以下之評定試驗。各評定試驗之結果如下表1所載者。 [評定1 :飽和靜電量試驗] 使用 neostmeter H-0110(Cicid 靜電氣（股份））， 於20mm之位置由硬塗敷層層合體裏面進行外加+10kV之 電壓，呈飽和靜電狀態時，停止電壓外加，迅速測定飽和 B 靜電量。飽和靜電量値愈少，代表耐塵埃性愈理想。 [評定2 :附著塵埃性試驗] 準備設置由均勻分散台上使1 〇g煙灰（平均粒徑數 μιη〜數mm)呈10mm高度之硬塗敷層層合體的試驗台，將 硬塗敷層層合體藉由相同於評定1之方法進行電壓外加後 ，呈飽和靜電狀態後，設置於該試驗台上，依下述基準評 定硬塗敷層層合體表面是否附著煙灰。 [評定基準] 評價〇：未出現煙灰之附著 評價X :出現附著煙灰 [評定3 :強度（硬度）評價] [評定基準] 針對各硬塗敷層層合體之硬度，使用鉛筆硬度。做爲 測定方法者依】IS-K-5 400爲基準進行測定後，依下述基準 -18- (16) 200538288 進行之。 評價〇：H2以上之強度 評價X :不足H2之強度 [評定4 :表面阻力値測定] 將HirestaIPMPC-HT260(三菱化學（股份）製）之 HR probe擠壓於膜面，測定各硬塗敷層層合體最表面之表 面阻力値。 表1 AS層導 電性 (Ω/口） HC層 塗佈 量 (g/m2) 低折射 率層 試驗評價 飽和耐 電壓 (kV) 附著塵 埃性 硬度 (2H) 層合體表 面阻力 (Ω/口） 實施例1 8.00E+07 3.0 4τττ. Mfl: > i \\ 0.35 〇 〇 3.20E+08 實施例2 8.00E+07 4.5 4rrc. 11Ι1Γ >、、、 0.66 〇 〇 4.08E+08 實施例3 8.00E+07 5.5 Avrc ιΙιΓ j\\\ 0.89 〇 〇 1.14E+09 實施例4 8.00E+07 6.0 4ηΤ i in 0.95 〇 〇 4.95E+09 實施例5 8.00E+07 7.0 4επι Mil j\\\ 1.21 〇 〇 9.80E+12 實施例6 4.50E+10 7.0 >fnr ittr 1.45 〇 〇 9.00E+12 實施例7 8.00E+07 8.5 4rrt ΠΠ j\ \\ 1.48 〇 〇 9.80E+12 實施例8 8.00E+07 7.5 有 1.32 〇 〇 比較例1 8.00E+07 2.5 inL llll j\\\ 0.14 〇 X 2.40E+08 比較例2 8.00E+07 8.0 4tyt 1Π1 J MN 1.57 X (* 1) 〇 不可計測 比較例3 1.00E+12 6.0 •frrr ΙΠΓ J\\\ 1.62 〇 〇 不可計測
1 )極少量 -19-