TW200535138A - Metal complex comprising β-diketonato as ligand - Google Patents
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Description
200535138 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適合使用於藉由化學氣相蒸鍍法（ Chemical Vapor Deposition 法：CVD 法）製造金屬氧化物 薄膜或金屬薄膜之金屬錯合物。 【先前技術】 近年來有許多硏究及開發關於作爲半導體、電子零件 、及光學零件等領域的材料之金屬錯合物化合物，例如周 期表第IIA族之金屬（例如緦、鋇及鎂）之錯合物作爲用 於製造強介電體及超傳導體或電漿顯示器的保護膜之材料 、又第IIB族的金屬（例如鋅）之錯合物係作爲用於製造 透明導電性膜及發光元件之材料、而第ΠΙΒ族之金屬（ 例如銦、鋁及鎵）之錯合物係作爲用於製造透明導電性膜 及半導體儲存閘絕緣膜之材料使用或硏究。 第IVB族的金屬（例如錫及鉛）之錯合物係使用於 透明導電性薄膜及強介電體薄膜的製造，而關於第VA族 之金屬（例如釩）之錯合物則進行以作爲製造強介電體薄 膜及矽半導體的銅配線的遮蔽膜爲目的之硏究。 弟ϊ V Α族的金屬（例如鈦、锆及給）之錯合物係作 爲用於製造強介電質（PZT )及半導體儲存閘絕緣膜之材 料，又第VIA族的金屬（例如鉻）之錯合物係被使用作 爲用於製造光纖雷射用之玻璃及形成鋼板表面的被膜之材 料，第VIIA族之金屬（例如錳）之錯合物係進行作爲用 200535138 (2) 於製造利用對於電鍍鉻驅動器及溫度之阻抗値變化及溫度 分解能力大之熱變阻器元件之材料使用或硏究，第v I ϊ j 族的金屬（例如鎳及鈷）之錯合物係進行作爲用於提昇矽 半導體所用銅配線中之銅核發生的密度及提昇銅配線與其 底部的密合性之薄膜的形成材料之硏究。 第ΪΒ族的金屬（例如銅、銀及金）之錯合物，因爲 此等之金屬的電阻抗小，故作爲電配線的形成材料使用， φ 特別是銅薄膜因爲可被用於矽半導體之配線，故進行許多 硏究開發’又構成氧化銅成份之金屬氧化物薄膜作爲高溫 超傳導體的材料而受到注目。 稀土類金屬（例如銃、釔及鑭系）之錯合物，因爲稀 土類金屬作爲高溫超傳導體、閘絕緣膜之高介電質及作爲 PLZT薄膜之強介電質之材料而受到注目，適合作爲用於 製造此等之材料。 如上述之金屬薄膜或金屬氧化物薄膜之製法，一般採 φ 取藉由易製造均勻薄膜之CVD法進行成膜，正尋找適合 其之原料化合物。 近年來，廣泛使用例如/3 -二酮絡做爲配位基之金屬 錯合物，作爲藉由CVD法製造含金屬原子薄膜用原料， 此；3 -二酮絡做爲配位基之金屬錯合物係安定性及昇華性 優異，適合作爲CVD法之金屬源，此外石一二酮絡做爲 配位基之具體例，一般已知有例如乙醯丙酮絡（acac )及 2，2，6，6 —四甲基一3，5 —戊二酮絡（dpm)。 但是習知的Θ —二酮絡做爲配位基之金屬錯合物常溫 -6- 200535138 (3) 下幾乎爲固體，因爲具有高熔點，故藉由CVD法成膜時 CVD裝置內的原料供給系統中易發生配管阻塞，作爲用 於藉由工業的CVD法製造薄膜之原料會有問題。 因此積極的進行嘗試測量金屬錯合物的安定化及低熔 點化，其中進行檢討藉由於0 -二酮絡做爲配位基上導入 具有醚鍵之取代基，測量金屬錯合物之安定化及低融點化
# 所示之金屬錯合物（專利文獻1及非專利文獻1 )，但是 式（a )的緦錯合物雖然安定性提昇了，但有蒸氣壓低的 問題’式（b )之緦錯合物雖具有安定性及昇華性，但是 有高熔點（23 5 °C )的問題，作爲藉由CVD法製造緦薄膜 之原料有問題。 關於屬於弟11B族之辞的錯合物，已知有下述式：
J；Zn ί -7 - 200535138 (4) 所不之金屬錯合物（非專利文獻2 )，但是上述的幹錯：△ 物因爲熱女疋性低、易引起熱劣化’而有鲜錯合物安定供 給不易的缺點。 關於屬於第ΙΠΒ族之銘的錯合物，已知有下述式：
所示之具有醚基之配位基的金屬錯合物（專利文獻2 )， 但是上述的鋁錯合物因爲熱安定性低、易引起熱劣化，而 有鋁錯合物安定供給不易的缺點。 此外關於鎵錯合物及銦錯合物並沒有任何硏究進行。 關於屬於第IVB族之錫的錯合物，已知有
Sn ( dpm) 2 (專利文獻3)，但是此錫錯合物對於水份極 爲敏感，故有操作變得繁雜的問題。 關於鉛錯合物，已知有Pb ( dpm ) 2及二（！，3 一二 苯基一 1，3—丙二酮絡）錯（II)(專利文獻*及5)， 但是此等錯合物皆爲高熔點金屬錯合物，作爲藉由c v d 法製造鉛薄膜之原料有問題。 關於屬於弟V A族之釩的錯合物，已知有v ( ^ p m ) 2 (專利文獻ό ) ’但是此錯合物亦爲高熔點的金屬錯合物 ，作爲藉由CVD法製造鉛薄膜之原料有問題。 關於屬於第viii族之鎳的錯合物，已知有下述式（c )及（d): 200535138 (5)
所示之金屬錯合物（非專利文獻2及專利文獻7)，但是 式（c )的鎳錯合物因爲熱安定性低，易引起熱劣化，而 式（d)之鎳錯合物因爲分子量大，故有蒸氣壓低的問題 〇 關於屬於鈷錯合物，已知有下述式：
所示之金屬錯合物（專利文獻8 )，但是上述式鈷錯合物 因爲熱安定性低而易引起熱劣化，故有鈷錯合物不易安定 供給的缺點。 關於屬於銅錯合物，已知有下述式：
(式中，R爲異丙基或叔丁基，R1爲甲基或乙基，R2爲 丙基或丁基）所示之銅錯合物（專利文獻9 )，但是上述 -9- 200535138 (6) 式銅錯合物因爲銅薄膜的成膜速度未改善，故有銅薄膜生 產性面的問題。 關於屬於稀土類金屬的錯合物，已知有下述式：
(式中，RE Μ表示稀土類金屬原子，R1爲異丁基或叔丁 基，R2爲異丙基、異丁基、叔丁基、1 一乙基戊基或2— (2 —甲氧基乙氧基）一 1，厂一二甲基乙基）所示之金 屬錯合物（專利文獻1 0〜1 2 )，但是上述稀土類金屬錯 合物因爲高熔點且不溶或難溶於有機溶劑，故有必須高成 膜溫度的問題。 【專利文獻1】特開平9- 1 3 6 8 5 7號公報 【專利文獻2】獨國公開專利公報第2207866號 【專利文獻3】特開平6-234779號公報 【專利文獻4】特開2002- 1 5 5 00 8號公報 【專利文獻5】特開2003 -226664號公報 【專利文獻6】特開2003-49269號公報 【專利文獻7】國際專利公報第0 1 /48 1 3 0號公報 【專利文獻8】特開平2- 1 2 1 944號公報 【專利文獻9】特開200 1 - 1 8 1 840號公報 【專利文獻10】特開2003 -3 2 1 475號公報 【專利文獻11】特開平4-72 066號公報 -10- 200535138 (7) 【專利文獻12】特開平9-22 8 〇49號公報 【非專利文獻 1 】Zhurnal Neorganicheskoi Khimii， 36(9) ，2279 ( 1 99 1 ) 【非專利文獻 2】Inorg，Chem.，1 ( 2 ) ，404 ( 1 962 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明之目的係提供對水份、空氣及熱的安定性優異 ，而且適合藉由CVD形成金屬薄膜之金屬錯合物。 〔解決課題之手段〕 本發明係以具有烷氧基烷基甲基的；3 -二酮絡做爲配 位基之金屬錯合物。
本發明的金屬錯合物之具有烷氧基烷基甲基的/5 -二 酮絡做爲配位基係爲下述式（1 ):
[X爲上述式（2)所示之烷氧基烷基甲基（式中，Ra及 Rb表示各自獨立之碳原子數1〜5的直鏈或支鏈狀的烷基 )，Y表示上述式（2)之基或碳原子數1〜8之直鏈或支 鏈狀的烷基，Ζ表示氫原子或碳原子數1〜4的烷基]所示 之配位基爲佳。 -11 - 200535138 (8) 本發明之金屬錯合物係爲下述式（3 ):
(式中，Μ表示金屬原子，X、Y及Z與上述同義， 示1〜4的整數）所示之金屬錯合物爲佳。 Μ爲周期表第ΙΙΑ族、第ΙΙΒ族、第ΙΙΙΒ族、第 族或第VA族之金屬原子爲佳，特別是選自由鎂原子 原子、緦原子、鋇原子、鋅原子、硼原子、鋁原子、 子、銦原子、鍺原子、錫原子、鉛原子、釩原子、鈮 及鉅原子所組成群之金屬原子爲佳。 Μ又爲周期表第IVA族、第VIA族、第VIIΑ族 VIII族之金屬原子爲佳，特別是選自由鈦原子、鉻原 飴原子、鉻原子、錳原子、鎳原子、鈷原子、鐵原子 原子、銥原子所組成群之金屬原子爲佳。 Μ又爲周期表第IB族的金屬原子（特別是選自 原子、銀原子及金原子所組成群之金屬原子），η較 1或2。 Μ又爲稀土類金屬原子（特別是選自由釔原子、 子、鈽原子、鐯原子、鈸原子、釤原子、銪原子、餌 、鏡原子及餾原子所組成群之金屬原子），η較佳爲 4 〇 本發明又爲由加熱具有烷氧基烷基甲基之/3 -二 做爲配位基之金屬錯合物使其成爲金屬錯合物蒸氣， η表 IVB 、鈣 鎵原 原子 或第 子、 、釕 由銅 佳爲 鑭原 原子 3或 酮絡 供給 -12- 200535138 (9) 至裝有基板之反應容器內之步驟；及使金屬錯合物蒸氣在 反應器內加熱下與氧氣或水蒸氣接觸而熱分解後轉變成金 屬氧化物蒸氣，將該金屬氧化物蒸氣堆積於基板表面之步 驟所成之金屬氧化物薄膜的製造方法。 上述的金屬氧化物薄膜的製造方法中加熱金屬錯合物 時，以將金屬錯合物溶解於有機溶劑（特別是脂肪族烴溶 劑、芳香族烴溶劑或醚溶劑）成爲溶液後加熱爲佳。 p 本發明又亦爲由加熱具有烷氧基烷基甲基之3 -二酮 絡做爲配位基之金屬錯合物使其成爲金屬錯合物蒸氣，供 給至裝有基板之反應容器內之步驟；及使金屬錯合物蒸氣 在反應器內加熱下與氫接觸而熱分解後轉變成金屬蒸氣， 將該金屬蒸氣堆積於基板表面之步驟所成之金屬薄膜的製 造方法。 上述金屬薄膜的製造方法中加熱金屬錯合物時，以將 金屬錯合物溶解於有機溶劑（特別是脂肪族烴溶劑、芳香 φ 族烴溶劑或醚溶劑）成爲溶液後加熱爲佳。 藉由CVD法製造金屬薄膜或金屬氧化物薄膜時，藉 由使用本發明的金屬錯合物，可用較短時間製造較少有製 造步驟的麻煩且具有優異薄膜特性之金屬薄膜或金屬氧化 物薄膜。 本發明所使用的具有烷氧基烷基甲基的/5 一二酮絡做 爲配位基之金屬錯合物，係如上述式（1 )表示，而本發 明之金屬錯合物係如上述式（3 )所示。 上述式（1)中X係上述式（2)所示之烷氧基烷基 -13- 200535138 (10) 甲基（1^及Rb表示甲基、乙基、η—丙基、異丙基、η— 丁基、異丁基、t 一丁基、戊基等之碳原子數1〜5的直鏈 或支鏈狀的烷基），Y係爲該式（2 )所示之基，或爲甲 基、乙基、η—丙基、異丙基、η — 丁基、異丁基、t 一丁 基、戊基、己基、庚基、辛基等之碳原子數1〜8的直鏈 或支鏈狀的烷基，Z爲氫原子、或爲甲基、乙基、η-丙 基、異丙基、η-丁基、異丁基、t 一丁基等之碳原子數1 g 〜4的直鏈或支鏈狀的烷基，η爲1〜4的整數。 本發明之金屬錯合物的配位基之具有烷氧基烷基甲基 的/3 -二酮絡配位基，可藉由依據習知的/3 一二酮絡的製 造法之方法輕易的合成（其代表的製法記載於後述的參考 例）。 本發明之具有烷氧基烷基甲基的Θ _二酮絡做爲配位 基之金屬錯合物的具體例記載如下述。
•14- 200535138 (11)
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(式中，Μ表示稀土類金屬原子） 於基板蒸鍍含有金屬化合物之蒸鍍方法，可使用習知 的CVD方法進行，例如在常壓或減壓下，金屬錯合物與 氧氣、水蒸氣、臭氧、氮氧化物（例如N 2 Ο )等之氧化性 氣體或氫等之還元性氣體同時送至經加熱基板上而蒸鍍金 屬氧化物薄膜或金屬薄膜之方法，以及金屬錯合物與氨氣 φ 等之含氮鹼性氣體同時送至經加熱的基板上而蒸鍍氮化金 屬薄膜之方法，又亦可使用電漿CVD法蒸鍍含金屬薄膜 之方法。 以C V D法製造金屬氧化物薄膜時，可利用由加熱本 發明的金屬錯合物使其成爲金屬錯合物蒸氣’供給至裝有 基板之反應容器內之步驟：及使金屬錯合物蒸氣在反應器 內加熱下與氧氣或水蒸氣接觸而熱分解後轉變成金屬蒸_ ，將該金屬蒸氣堆積於基板表面之步驟所成之方法。 以CVD法製造金屬薄膜時，可利用由加熱本發明的 -29- 200535138 (26) 金屬錯合物使其成爲金屬錯合物蒸氣，供給至裝有基板之 反應容器內之步驟；及使金屬錯合物蒸氣在反應器內加熱 下與氫氣接觸而熱分解後轉變成金屬蒸氣，將該金屬蒸氣 堆積於基板表面之步驟所成之方法。 CVD方法中必須使薄膜形成用的金屬錯合物氣化， 但氣化本發明的金屬錯合物之方法，不僅是例如將金屬錯 合物本身塡充或搬運至氣化室而使其氣化之方法，亦可使 ^ 用將金屬錯合物於適當的溶劑（例如己烷、辛等之脂肪族 烴類，甲苯等之芳香族烴類，四氫呋喃、二丁基醚等之醚 類）中經稀釋之溶液用液體搬運泵導入氣化室使其氣化之 方法（溶液法）。 使用本發明的金屬錯合物蒸鍍含金屬薄膜時，其蒸鍍 條件，例如關於反應器內壓力較佳爲1〜2 0 0 kP a，更佳爲 10〜1 10 kPa，關於基板的溫度較佳爲50〜700 °C，更佳爲 100〜500 °C，而使金屬錯合物氣化之溫度較佳爲50〜250 # °C，更佳爲90〜200°C。 此外，相對於藉由氧氣等之氧化性氣體蒸鍍金屬氧化 物薄膜時之全部氣體量之氧化性氣體的含有比例較佳爲 10〜90容量％，更佳爲20〜70容量％。相對於藉由水蒸 氣蒸鍍金屬氧化膜時之全部氣體量之水蒸氣的含有比例較 佳爲5〜90容量％，更佳爲10〜70容量％。另一方面， 相對於藉由氫等之還元性氣體蒸鍍金屬膜時之全部氣體量 之還元性氣體的含有比例較佳爲1 〇〜95容量％，更佳爲 3 0〜90容量％。又，相對於藉由氨等之含氮鹼性氣體蒸 -30- 200535138 (27) 鑛金屬氮化膜或金屬膜時之全部氣體籩之含氮鹼性氣體的 含有比例較佳爲10〜95容量％，更佳爲2〇〜9〇容量％。 【實施方式】 [實施例] [參考例1] (2-甲氧基丙酸甲酯的合成> 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積5〇〇mL φ 的燒瓶中，加入100·6 g ( IS62毫莫耳）的甲醇鈉及300 mL的己烷，接著在冰冷下緩慢的滴定3〇〇 3 g ( 1798毫 莫耳）的2 -溴丙酸甲酯後，一面攪拌一面使其反應2小 時，反應結束後，在冰冷下添加3 0 0 m L的水而分液有機 層，之後用水淸洗有機層後，用無水硫酸鈉使其乾燥，過 濾後減壓蒸餾（74°C、1 223 6 Pa)濾液，得到97.0 g的無 色液體之2—甲氧基丙酸甲酯（離析產率：46%)。 2 —甲氧基丙酸甲酯的物性値如下述。 • JH-NMR ( CDCls J 5 ( ppm ) ) : 1·41 ( 3H，d)、 3.40(3H，s) 、3.77(3H，s) 、3.90(lH，q) MS(m/e) : 88、59、31、15 [參考例 2] (2 —甲氧基一6 —甲基一 3，5 —庚二酮（mopd )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積200 mL 的燒瓶中，加入5 .1 5 g ( 1 3 2毫莫耳）的胺基鈉，反應系 統內用氬置換後，加入80 mL的甲苯，接著在冰冷下緩慢 -31 - 200535138 (28) 的滴定12.0 g(139.3毫莫耳）的3—甲基一 2— 丁酮攪拌 1 5分鐘後，滴定5.6 5 g ( 4 7 · 8毫莫耳）的參考例1方法 所合成的2 -甲氧基丙酸甲酯，一面攪拌一面使其反應30 分鐘，反應結束後，在冰冷下添加5 0 m L的水後分液水層 ，用乙酸中和，水層用醚萃取出後，用水淸洗醚萃取液， 用無水硫酸鈉使其乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（4 1 t、27 Pa)濃縮物，得到4.25 g的無色液體之2—甲氧 _ 基一6 —甲基一 3，5—庚二酮（離析產率：52%)。 2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 -庚二酮的物性値如下述 〇 1H-NMR ( CDC13 ^ ·δ (ppm) ) : 1.17(6H，d)、 1·30 ( 0·1Η，d) 、1·36 ( 2.85Η，d) 、2·48 〜2·57 ( 0.95H，m) 、2·59 〜2.73(0.5H，m) 、3.36(0.15H，s )、3.37(2.85H，s) 、3·71 〜3.78(lH，m) 、3·78( 0·1Η’ s) 、5·81 (0.95H，s) 、15.4 ( 0.95H 5 s) # IR ( neat ( cm— 1 ) ·· 2976、293 6、1 607 ( b〇、1462 、：1366、1328、1210、1120、910、805 ( 1607cm-1 波峰 爲/3 —二酮絡特有的波峰） MS(m/e) : 142、113、59、43 [參考例3] (2—甲氧基—6, 6—二甲基—3, 5 —庚二酮（ mobd)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴疋漏斗之內容積2〇〇出乙 的燒瓶中，加入8.20 g(210毫莫耳）的胺基鈉，反應系 -32· 200535138 (29) 統內用氬置換後，加入8 0 m L的甲苯，接著在冰冷下緩慢 的滴定15.1 g(150.8毫莫耳）的 3，3—二甲基一 2 — 丁 酮攪拌1 5分鐘後，滴定5 · 5 0 g ( 4 6.6毫莫耳）的參考例 1方法所合成的2 —甲氧基丙酸甲酯，反應結束後，在冰 冷下添加5 0 mL的水後分液水層，用乙酸中和，水層用醚 萃取出後，用水淸洗醚萃取液，用無水硫酸鈉使其乾燥， 過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（59°C、492 Pa)濃縮物，得 到4.50 g的無色液體之2 —甲氧基一6，6 —二甲基一 3，5 一庚二酮（離析產率：52%)。 2—甲氧基一6，6—二甲基一3，5 —庚二酮的物性値 如下述。 W-NMR ( CDC13，ά ( ppm ) ) ： 1.18 ( 0.99H，s ) 、1.20(8.01H，s) 、1.35 (0.33H，s) 、1·37(2·67Η， d ) 、3.35 (0.33H，s) 、3.37 (2.67H，s) 、3·37 〜3·77 (1H，m) 、3.79 ( 0.22H，s ) 、5.91 ( 0.89H，s )、 1 5·7 ( 0.89H，s ) IR ( neat ( cm ~ 1 ) ： 2972、2936、1602 (br) 、146 1 、1366、1200、1059、886、809 ( 1602cm 一1 波峰爲 yS — 二酮絡特有的波峰） MS ( m/ e ) : 186、156、127、59、43 [實施例A — 1](三（2 —甲氧基一6〜甲基一 3，5—庚二 酮絡）銦（III) ( In ( mopd) 3)的合成）
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇 niL -33- 200535138 (30) 的燒瓶中，加入4 ·2 6 g ( 2 2 . 1毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定3.80 g ( 22.1毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2 —甲氧基一6 —甲基一 3，5—庚二 酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 5 mL的甲醇中溶解有 2.04 g ( 6.96毫莫耳）的氯化銦（III )四水合物之溶液， 冰冷下一面攪拌一面使其反應3 0分鐘’反應結束後’在 減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入40 mL的醚及 φ 4 0 m L的水，分液有機層後用無水硫酸鈉使其乾燥，過濾 後濃縮濾液，減壓蒸餾（1 75 °C、3 1 Pa )濃縮物，得到 3.27 g之具黏性的黃色液體之三（2—甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）銦（III)(離析產率：74% )。 三（2 —甲氧基一6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）銦（ III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR(neat(cm_1) ) : 2975、2933、1571、1539、 1515、 1429、 1402、 1363、 1331、 1230、 1120、 952、 914 φ 、809、554(冷―二酮特有的波峰（1607cm-】）消失， 觀察到/3 —二酮絡特有的波峰（1 5 7 1 cm - 1 )) 元素分析（C27H45 09In ):碳 5 1 .3%、氫 7.25%、銦 1 8 % (理論値：碳 5 1 · 6 %、氫 7 · 2 2 %、銦 1 8 · 3 % ) MS ( m/ e ) : 628、598、457、227、115、59 [實施例 A— 2](三（2—甲氧基一 6，6—二甲基一 3，5 — 庚二酮絡）銦（111 ) ( I n ( m 〇 b d ) 3 )的合成）
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL -34- 200535138 (31) 的燒瓶中，加入2.1 2 g ( 1 1 . 0毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定2 · 0 3 g ( 1 0.9毫莫耳）的參 考例3方法所合成的2-甲氧基一 6，6—二甲基一 3，5 — 庚二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 5 mL的甲醇中溶解 有1.08 g ( 3.68毫莫耳）的氯化銦（III )四水合物之溶 液，冰冷下一面攪拌一面使其反應3 0分鐘，反應結束後 ，在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入4 0 m L的醚 p 及40 mL的水，分液有機層後用無水硫酸鈉使其乾燥，過 濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（180 °C、37 Pa)濃縮物，得到 1.56 g的淡黃色固體之三（2—甲氧基一 6’ 6—二甲基一 3 ，5 —庚二酮絡）銦（III)(離析產率·· 63%)。 三（2—甲氧基一 6’ 6 —二甲基—3，5 -庚二酮絡） 銦（III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：76°C IR(KBr 法（cm -】））·· 2975、2932、1565、1516、 φ 1420、 1383、 1359、 1214、 1163、 1117、 1057、 953、 888 、813、553、481 ( yS —二酮特有的波峰（1602cm—。消 失，觀察到/3 —二酮絡特有的波峰（1565cm— !)) 元素分析（c3GH5i〇9ln) ••碳 53.8%、氫 7.69%、銦 17% (理論値：碳 53·7%、氫 7.67%、銦 MS ( m/ e ) : 670、640、613、485、243、127、5 9 [實施例A— 3](二（2 —甲氧基一6-甲基一3，5 —庚二 酮絡）鋸（II ) ( Sr ( m〇Pd ) 2 )的合成） -35- 200535138 (32) 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入〇 · 6 0 g ( 5 · 7 9毫莫耳）之氧化緦（Π )及 20 mL的醚，接著在冰冷下緩慢的滴定4〇 mg的水及2.00 g(11.61毫莫耳）的參考例2方法所合成的2—甲氧基一 6—甲基—3，5—庚二酮，一面攪拌一面使其反應1小時 ，反應結束後，在減壓下加熱至1 8 0 °C濃縮，濃縮物中加 入1 5 mL的己烷攪拌後過濾後，濃縮濾液後減壓蒸餾（ p 240 °C、53 Pa)濃縮物，得到0.20 g的淡黃色固體之二（ 2 —甲氧基—6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）緦（II )(離析 產率：8% )。 二（2 —甲氧基—6 —甲基—3，5 —庚二酮絡）緦（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：1 3 0 °C IR(KBr 法（cm_1) ) : 3421、2970、2932、1614、 1 499、1 464、1 43 5、1 3 74、1 347、1 208、1150、1117、 • 1089、 1020、 911、 809、 782、 548、 520、 480 元素分析（C18H3G06Sr ) ••碳 50.6%、氫 7.06%、緦 20% (理論値：碳 50.3%、氫 7.03%、緦 20.4% ) MS (m/e) : 1119、883、689、537、474、259、 113、 59 、 43 根據M S的結果推定此總錯合物爲三聚物構造。 [實施例Α— 4](二（2—甲氧基一 6，6—二甲基一3，5 — 庚二酮絡）緦（II ) ( Sr ( mobd ) 2 )的合成） -36- 200535138 (33) 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1 〇 〇 m L 的燒瓶中，加入0 · 5 8 g ( 5 · 6 0毫莫耳）之氧化緦（Π )及 20 mL的醚，接著在冰冷下依序緩慢的滴定40 mg的水及 2.10 g( 11.28毫莫耳）的參考例3方法所合成的2 —甲氧 基一6，6 —二甲基一 3，5 —庚二酮，一面攪拌一面使其反 應1小時，反應結束後，在減壓下加熱至1 80°C濃縮，濃 縮物中加入1 5 mL的己烷攪拌後過濾後，濃縮濾液後減壓 φ 蒸餾（275 °C、32 Pa)濃縮物，得到0.65 g的淡黃色固體 之二（2 —甲氧基一6，6—二甲基一 3，5 —庚二酮絡）緦 (Π )(離析產率：25% )。 二（2 —甲氧基一6，6 —二甲基一3，5—庚二酮絡） 緦（Π )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：1 3 0 °C IR(KBr 法（cm-)：3430、2970、2903、1609、 1 502、1 473、1 43 4、1 3 44、1 206、1151、1104、1 05 5、 • 1018、 884、 839、 784、 751、 474 元素分析（C2GH3406Sr):碳 52.6%、氫 7.51%、緦 (理論値：碳 52.4%、氫 7.48%、緦 19.1% ) MS(m/e) : 1189、73 1、273 根據M S的結果推定此緦錯合物爲三聚物構造。 [實施例Α— 5](二（2—甲氧基一 6〜甲基—3，5—庚二 酮I絡）鋅（Π) (Zn(mopd) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積50 mL的 -37· 200535138 (34) 燒瓶中，加入6 · 5 6 g ( 3 4 · 〇毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的甲 醇溶液，冰冷下緩慢的滴定6.00 g ( 34.8毫莫耳）的參考 例2方法所合成的2 -甲氧基一6 -甲基一 3，5—庚二酮 ，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定2 0 m L的甲醇中溶解有 2.26 g( 16.6毫莫耳）的氯化鋅（II)，冰冷下一面攪拌 一面使其反應3 0分鐘，反應結束後，在減壓下自反應液 蒸餾除去甲醇，之後加入2 0 m L的己烷及2 0 m L的水， φ 分液有機層後用無水硫酸鈉使其乾燥，過濾後濃縮濾液， 減壓蒸餾（1 6 0 °C、2 7 P a )濃縮物，得到4.9 1 g的具黏性 的黃色液體之二（2—甲氧基一 6 —甲基一 3，5—庚二酮絡 )鋅（II)(離析產率：73% )。 二（2 —甲氧基一6—甲基一3，5 —庚二酮絡）鋅（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm ~ 1 ) ) : 2927、2932、1582、1513、 1432、1333、1211、1118、912、805、558 (冷一二酮特 φ 有的波峰（1 607cm — 1 )消失，觀察到/3 —二酮絡特有的 波峰（1 5 82cm - 1 )) 元素分析（Ci8H3G06Zn:碳 53.1%、氫 7.45%、鋅 16% (理論値：碳 53.0%、氫 7.41%、鋅 16% ) MS ( m/ e ) : 641、406 根據M S的結果推定此鋅錯合物爲二聚物構造。 [實施例A— 6](二（2 —甲氧基—6—甲基一 3，5—庚二 酮絡）錫（Π ) ( s n ( m 0 P d ) 2 )的合成） -38 - 200535138 (35) 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1 0 0 m L 的燒瓶中，加入4 · 7 0 g ( 2 4 · 4毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4 · 3 0 g ( 2 5.0毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2 —甲氧基一 6—甲基—3，5-庚二 酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 〇瓜L的甲醇中溶解有 2·25 g ( 1 1 .9毫莫耳）的氯化錫（II )，冰冷下一面攪拌 一面使其反應3 0分鐘，反應結束後，在減壓下自反應液 φ 蒸餾除去甲醇，之後加入3 0 mL的己烷，過濾後濃縮濾液 ，減壓蒸餾（146 °C、31 Pa)濃縮物，得到4.36 g的黃色 液體之二（2—甲氧基一 6—甲基一3，5—庚二酮絡）錫（ II)(離析產率：77% )。 二（2—甲氧基一6—甲基—3，5〜庚二酮絡）錫（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm ~ 1 ) ) : 2974、2932、1573、1511、 1411、 1327、 1210、 1119、 953、 912、 808、 545 ( β -二 φ 酮特有的波峰（1 607cm - 1 )消失，觀察到冷一二酮絡特 有的波峰（1 5 7 3 c m _ 1 )) 元素分析（C】8H3G06Sn:碳46.8%、氫6.61%、錫 25.6% (理論値：碳 46.9%、氫 6.56%、錫 25.7% ) MS (m / e) : 462、403、291、151、113、5 9 [實施例A— 7](三（2 —甲氧基一6—甲基—3，5-庚二 酮絡）釩（III ) ( V ( mopd ) 3 )的合成）
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL -39· 200535138 (36) 的燒瓶中，加入3.6 1 g ( 1 8 · 7毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定3.20 g ( 18.6毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2—甲氧基一 6 —甲基一 3，5—庚二 酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 5 mL的甲醇中溶解有 0.93 g ( 5.91毫莫耳）的氯化釩（in )，冰冷下一面攪拌 一面使其反應3 0分鐘，反應結束後，在減壓下自反應液 蒸餾除去甲醇，之後加入30 mL的己烷及30 mL的水， φ 分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液， 減壓蒸餾（180 °C、44 Pa )濃縮物，得到2.65 g的具有黏 性的褐色液體之三（2-甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮 絡）釩（III )(離析產率·· 79% )。 三（2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）釩（ ΠΙ )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR(neat(cm- 1) ) ： 2975、2933、1563、1511、 1411、1330、1211、1121、1008、913、805、561 ( /3 — # 二酮特有的波峰（1 607cm - 1 )消失，觀察到冷—二酮絡 特有的波峰（1 5 6 3 c m 1 )) 元素分析（C27H4509V:碳 57.3%、氫 8.05%、釩 9.0% (理論値：碳 57.4%、氣 8.03%、銳 9.02%) MS ( m/ e ) : 5 64、3 9 3、59 [貝Jfe例 A— 8](二（2—甲氧基一 6〜甲基—3，5 —庚二 酮絡）銘（III) (Al(mopd) 3)的合成）
10 0 m L 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積 -40- « 200535138 (37) 的燒瓶中，加入】· 〇 7 g ( 6 · 6 0毫莫耳）之三乙氧基銘（ ΠI )及4.2 0 g ( 2 4.4毫莫耳）的參考例2方法所合成的2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮，加熱至150 °C，一 面蒸餾除去乙醇一面反應，反應結束後，加入2 0 mL的己 烷及20 mL的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥， 過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（160 °C、27 Pa)濃縮物，得 到3.41 g的淡黃色液體之三（2—甲氧基一 6 —甲基一 3, • 5 -庚二酮絡）鋁（III )(離析產率：96% )。 三（2 —甲氧基一 6—甲基一3，5 —庚二酮絡）鋁（ III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm ~ 1 ) ) ·· 2975、2933、1583、1536、 1457、 1420、 1247、 1211、 1121、 915、 799、 565 ( β — 二酮特有的波峰（1 6 0 7 cm — 1 )消失，觀察到y?—二酮絡 特有的波峰（ 1583cm_1)) 元素分析（C27H4509A1:碳 60.1%、氫 8.41%、鋁 % 5·0% (理論値：碳 60.0%、氫 8.39%、鋁 4.99%) MS (m / e) : 540、510、481、369、197、59 [實施例A〜9](二（2 —甲氧基—6 —甲基一 3，5一庚二 酮絡）鎂（II) (Mg(mopd)2)的合成） 具有攪枠裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積〗〇〇 mL 的燒瓶中’加入〇 · 6 6 g ( n · 3毫莫耳）之氫氧化鎂（I j ) 及15mL的1，2 —二甲氧基乙烷，接著依序緩慢滴定4〇 mL的水及4.30 g ( 25.0毫莫耳）的參考例2方法所合成 -41 - 200535138 (38) 的2—甲氧基一 6 —甲基一 3，5—庚二酮，一面攪拌一面 使其反應1小時，反應結束後，於減壓下加熱反應液而濃 縮，減壓蒸餾（21 0°C、25 Ρ〇濃縮物，得到3.75 g的具 淡黃色玻璃狀固體之二（2-甲氧基一 6 —甲基一 3，5-庚 二酮絡）鎂（Π)(離析產率：90%)。 二（2—甲氧基一 6 —甲基一 3，5—庚二酮絡）鎂（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：41°C IR(KBr 法（cm-1) ) ： 3 42 1 (br) 、2972、2933、 1613、 1526、 1437、 1334、 1218、 1150、 1117、 912、 803 、564 元素分析（Ci8H3〇06Mg:碳 59.0%、氫 8.28%、鎂 6.6% (理論値：碳 59·0%、氫 8.25%、鎂 6.63%) MS(m/e) ·· 561、398、366、323、113、59 根據MS的結果推定此鎂錯合物爲二聚物構造。 [實施例 A — 10](二（2—甲氧基一 6 —甲基—3，5—庚二 酮絡）鉛（Π ) ( P b ( m 〇 p d ) 2 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 niL 的燒瓶中，加入4.5 0 g ( 2 3 . 3毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4.1 0 g ( 2 3 . 8毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2—甲氧基一 6—甲基—3，5—庚二 酮，攪拌5分鐘，接著緩慢添加3.20 g ( 11.5毫莫耳）的 氯化鉛（Π )，於室溫下一面攪拌一面使其反應1小時， -42- % 200535138 (39) 反應結束後，在減壓下自反應液蒸餾除去 3 0 mL的己烷及3 0 mL的水，分液有機層 進行乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（ 濃縮物，得到5.0 0 g的具有黏性的黃色 氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）鉛（ :79% )。 二（2—甲氧基一 6—甲基一3，5—庚 )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm— 1 ) ) ： 2970、293 0 1423、 1327、 1208、 1151、 1116、 1016、 、539 ( /5 —二酮特有的波峰（i6〇7cm— 1 冷一二酮絡特有的波峰（1 5 9 5 crn - 1 )) 元素分析（C18H3G06Pb :碳 39.0%， 37.8% (理論値：碳 39.3%、氫 5.50%、 MS (m / e) : 5 5 0、491、379、59 [實施例A— 11](二（2 —甲氧基—6,6 一庚二 _ 絡）鋇（ln) (Ba(mobd)2)白 具有擾祥裝置、溫度計及滴定漏斗之 的燒瓶中’加入1.84 g( ι〇·7毫莫耳）之 II)及40mL的丨，2 一二甲氧基乙烷 4.00 g ( 21·5毫莫耳）的參考例3方法所 基一 6, 6 —二甲基一 3, 5一庚二酮，一面 應1小時，反應結束後，於減壓下濃縮反 甲醇，之後加入 後用無水硫酸鈉 I 85〇C、23 Pa ) 安體之二（2—甲 II )(離析產率 二酮絡）鉛（II 、1595、 1504、 947 、 910 、 800 )消失，觀察到 、氫 5 · 5 1 %、鉛 鉛 3 7.7% ) —二甲基一 3，5 勺合成） 內容積 1 00 mL 無水氫氧化鋇（ ，接著緩慢滴定 合成的2 —甲氧 攪拌一面使其反 應液，濃縮物中 -43- 200535138 (40) 加入20 mL的己烷，濃縮濾液後，減壓蒸餾（270 °C、73 Pa)濃縮物，得到1.25 g的橘色固體之二（2 —甲氧基— 6，6 —二甲基一 3，5 —庚二酮絡）鋇（〗I )(離析產率： 23% )。 二（2 —甲氧基一6，6—二甲基一3，5—庚二酮絡） 鋇（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：l〇5°C _ IR(KBr 法（cm-1) ) ： 3433、2970、2902、1606、 1473、 1434、 1344、 1153' 1105、 1017、 839、 783、 472 元素分析（C2〇H34〇6Ba:碳 47.5%、氫 6.80%、鋇 27% (理論値：碳 47.3%、氫 6.75%、鋇 27.0% ) MS(m/e) ·· 831、717、426、127、59 根據M S的結果推定此鋇錯合物爲二聚物構造。 [實施例Α— 12](三（2 —甲氧基一6 —甲基一 3，5—庚二 φ 酮絡）鎵（ΙΠ) (Ga(mopd) 3)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入4.63 g ( 24 ·0毫莫耳）之28%甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4.14 g ( 24.0毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2 -甲氧基一6 —甲基一 3，5 —庚二 酮，攪拌5分鐘，接著緩慢添加1 · 4 0 g ( 7.9 5毫莫耳）的 氯化鎵（ΠΙ )，於室溫下一面攪拌一面使其反應1小時 ，反應結束後，在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，之後加 入30 mL的己烷及30 mL的水，分液有機層後用無水硫 -44- * 200535138 (41) 酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（1 8 5 °C、2 3 Pa)濃縮物，得到4.05 g的黃色液體之三（2-甲氧基一 6 —甲基一3，5—庚二酮絡）鎵（III)(離析產率：87% )° 三（2 —甲氧基—6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）鎵（ III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm _ 1 ) ) ·· 2976、2 93 4、1 5 77、1 5 3 7、 1436、 1408、 1363、 1331、 1240、 1211、 1121、 961、 915 、803、562( /3 —二酮特有的波峰（1607cm-1)消失， 觀察到冷一二酮絡特有的波峰（1 5 77cm — 1 )) 元素分析（C27H45 09Ga :碳 55.5 %、氫 7.75 %、鎵 12% (理論値··碳 55.6%、氫 7.78%、鎵 12.0%) MS (m / e) : 582、523、411、59 [參考例4] (1 一甲氧基—5，5—二甲基一 2，4 —己二酮（ _ m b d )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積200 mL 的燒瓶中，加入9.74 g ( 250毫莫耳）的胺基鈉，反應系 統內用置換後，加入8 0 m L的甲苯，接著在冰冷下緩慢 的滴定25.0 g(249.6毫莫耳）的3，3一二甲基一 2—丁 酮攪拌15分鐘後，滴定10.4 g(99.9毫莫耳）的甲氧基 乙酸甲酯，一面攪拌一面使其反應3〇分鐘，反應結束後 ，在冰冷下添加5 0 mL的水後分液水層，用乙酸中和，水 層用醚萃取出後，用水淸洗醚萃取液，用無水硫酸鈉使其 -45- 200535138 (42) 乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（65 °C、426 Pa)濃縮 物，得到5.90 g的無色液體之1 一甲氧基一 5，5一二甲基 一 2，4一己二酮（離析產率：34%)。 1—甲氧基—5，5—二甲基一 2，4一己二酮的物性値 如下述。 1H-NMR ( CDCI3 J δ (ppm) ) : 1.17( 1.31H，s) 、1·19(7·70Η’ s ) 、3·39 (0.44Η，s) 、3.43 (2.57Η， _ s ) 、3.70 ( 0.29Η，s ) ' 4.00 ( I.71H ^ s) 、4.02 ( 0.29H，s) 、5.90(0.8 6H，s) 、15.6(0.86H，S) IR ( neat ( cm- 1 ) ) : 2970、293 6、1 604 ( br)、 1465 、 1365 、 1280 、 1201 、 1118 、 990 、 941 、 800 (此外 ，：1604 cm_1的波峰爲冷一二酮銘特有的波峰） MS ( m/ e) : 172、127、45 [參考例5] (2—甲氧基一 2，6，6—三甲基_3，5 —庚二 • 酮（mmbd)的合成） 具有攪泮裝置、溫度rp及滴定漏斗之內容積200 mL 的燒瓶中，加入8 . 1 2 g ( 2 0 8毫莫耳）的胺基鈉，反應系 統內用氬置換後，加入8 0 m L的甲苯，接著在冰冷下緩慢 的滴定20.6 g(206毫莫耳）的3，3-二甲基一 2—丁酮 攪拌15分鐘後，滴定14.8g (Η2·〇毫莫耳）的2 —甲氧 基異丁酸甲酯’一面攪拌一面使其反應3〇分鐘，反應結 束後，在冰冷下添加5 0 m L的水後分液水層，用乙酸中和 ’水層用醚萃取出後，用水淸洗醚萃取液，用無水硫酸鈉 -46- 200535138 (43) 使其乾燥’過濾後濃縮濾液，減壓蒸飽（5 3 °<3、2 0 0 P a ) 濃縮物’得到1 0.2 3 g的無色液體之2 —甲氧基—2，6，6 —三甲基一 2，4 —庚二酮（離析產率：46%)。 2 —甲氧基一2，6，6 一三甲基〜2，4 —庚二酮的物性 値如下述。 ^-NMRCCDCh» δ (ppm) ) ： l.70(0.72H»s) 、1·20 ( 8.2 8H ’ s)、1.29 ( 0.48H，s)、ι·3 6 ( 5.5 2H， φ s )、3.23 ( 0.24H，s )、3 · 2 4 ( 2 · 7 6 H，s )、3.82 ( 0.16H’ s)、6·02(0·92Η，s)、15·8(〇·92Η，s) IR (neat (cm 】））：2979、 2937、 1603 (br)、 1464 、 1362 、 1181 、 1119 、 1075 、 866 、 812 (此外，1604 e m _ 1的波峰爲yg —二酮鉻特有的波峰） MS(m/e) : 127、73、43 [比較例A— 1](三（1 一甲氧基一 5，5 —二甲基一2，4 — 鲁 己二酮絡）銦（III) (In(mbd) 3)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇 mL 的燒瓶中，加入4.48 g ( 23.2毫莫耳）之28%甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4 · 0 0 g ( 2 3.2毫莫耳）的參 考例4方法所合成的1 一甲氧基一 5，5 —二甲基一 2，4 — 庚二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢添加2.18 g ( 7.44毫莫耳 )的氯化銦（ΙΠ )四水合物，於冰冷下一面攪拌一面使 其反應3 0分鐘，反應結束後，在減壓下自反應液蒸餾除 去甲醇，之後加入40 mL的醚及40 mL的水，分液有機 -47- .200535138 (44) 層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾 (190°C、15 Pa)濃縮物，得到3.20 g的具黏性的黃色液 體之三（1 一甲氧基一5，5 —二甲基一 2，4 —己二酮絡） 銦（III)(離析產率：68% )。 三（1 一甲氧基一 5，5—二甲基一 2，4一己二酮絡） 銦（III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm" 1 ) ) : 2966、2932、1566、1517、 _ 1416、 1383、 1361、 1201、 1163、 1119、 996、 806、 482 (冷一二酮特有的波峰（1 6 0 4 c m — 1 )消失，觀察到冷一 二酮絡特有的波峰（1 5 66cm— 1 )) 元素分析（C27H4509In:碳 51.3%、氫 7.28%、銦 18% (理論値：碳 51.6%、氫 7.22%、銦 18.3% ) MS(m/e) : 628、571、457、229、115、57 [比較例 A — 2](三（2 —甲氧基一2，6，6 —三甲基一2, φ 4 —己二酮絡）銦（III ) ( In ( mmbd ) 3 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入2 · 9 8 g ( 1 5 · 5毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定3.0 8 g ( 1 5.4毫莫耳）的參 考例5方法所合成的2 —甲氧基—2，6，6 —三甲基—3,
5 —庚二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 5 mL的甲醇溶 解有1.53 g ( 5.22毫莫耳）的氯化銦（III )四水合物之 溶液，於冰冷下一面攪拌一面使其反應3 0分鐘，反應結 束後，在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入40 mL -48 - 200535138 (45) 的Si及40 mL的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥 ，過濾後濃縮濾液’減壓蒸態（19〇°C、37 Pa)濃縮物’ 得到2.64 g的淡黃色固體之三（2一甲氧基—2，6，6 — 三甲基一 3，5 —庚二酮絡）銦（111 )(離析產率：70% )° 三（2 —甲氧基一2’ 6’ 6 —二甲基一3’ 5 —庚二酮絡 )銦（III)爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：1 1 4 °C IR(KBr 法（cm-1) ) : 2980、2934、1565、1502、 1415、 1356、 1230、 1184、 1133、 1075、 953、 866、 816 、734、619、535、484 ( /5 —二酮特有的波峰（1603 c m — 1 )消失，觀察到/3 —二酮絡特有的波峰（1 5 6 5 c m - 1 )) 元素分析（C33H5709In:碳 55.8%、氫 8.11%、銦 16% (理論値··碳 55.6%、氫 8.06%、銦]6.1%) MS (m/e) ： 682、513、449、313、241、115、73 [比較例A— 3](二（1 一甲氧基—5，5 —二甲基—2，4_ 己一·嗣絡）總（II) ( Sr ( mbd) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇mL 的燒瓶中’在氬的氣體環境下，加入〇 39 g ( 4 3 5毫莫耳 )之氯化總（Π)及20mL的丨，2〜二甲氧基乙烷，接著 在冰冷下緩慢的滴定i.50 g ( 8.71毫莫耳）的參考例4方 法所合成的1—甲氧基一 5，5_二甲基—2，4一 -49- 200535138 (46) 一面攪拌一面以室溫使其反應I小時，反應結束後，在減 壓下使反應液加熱至23 0 °C而濃縮，濃縮物中加入〗5 mL 的己烷攪拌後過濾’濃縮濾液後嘗試昇華（2 3 5 t：、53pa )濃縮物，但昇華器的底部僅殘留黑褐色的固體。 [比較例A— 4]( 一（2—甲氧基一 2，6，6 —三甲基一3， 5 —庚二酮絡）緦（11 ) ( S r ( m m b d ) 2 )的合成）
p 具有攪拌裝置、溫度§十及滴定漏斗之內容積1〇〇 mL 的燒瓶中，在氬的氣體環境下’加入0.45 g( 5.00毫莫耳 )之氫化緦（Π )及2 0 m L的1，2 —二甲氧基乙院，接著 在冰冷下緩慢的滴定2.00 g ( 9.99毫莫耳）的參考例5方 法所合成的2—甲氧基一 2，6，6 —三甲基一 3，5 —庚二 酮，一面攪拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後， 在減壓下加熱至23 0 °C濃縮，濃縮物中加入15 mL的己烷 攪拌後，過濾後濃縮濾液，昇華（23 5 °C、53 Pa)濃縮物 φ ，得到1.37 g的淡黃色固體之二（2 —甲氧基一 2，6，6 _三甲基—3，5 —庚二酮絡）緦（II )(離析產率：56% )° 二（2 —甲氧基一2，6，6 —三甲基一3，5—庚二酮絡 )緦（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：23 5 °C IR(KBr 法（cm—】））：3426、2970、2867、1607、 1 500、1461、1 426、1 3 86、1361、1 226、1178、1121、 1078、 1052、 966、 858、 789、 723、 478 -50- .200535138 (47) 元素分析（c 2 2 Η 3 8 〇 6 S r ):碳 5 4 · 3 %、氫 7 · 8 1 %、緦 1 8 % (理論値：碳 5 4 · 4 %、氫 7 · 8 8 %、緦 1 8.0 % ) MS(m/e) : 1259、773、73 根據MS的結果推定此緦錯合物爲三聚物構造。 [實施例A — 1 3 ](銦錯合物的熱安定性及熔點的比較） 0.50 g之實施例A-1、比較例A - 1及A - 2所合成 的銦錯合物放入25 mL的燒瓶中’在氣氣氣體環境下’用 1 9 0 °C加熱1 5分鐘，比較其外觀’結果列示於表1。
ln(fnopd)3 ln(mbd)3 ln(mmbd)3 表1 金 屬 錯 合物 熱 安 定 性 試 驗 結 果 外觀 實 施 例 1 (In(m〇pd)3) 保 持 淡 黃 色 4πτ Mill 變 化 淡 黃色液 體 比 較 例 1 (In(mbd)3) 變 化 爲 里 j \ \\ 褐 色 淡 黃色液 體 比 較 例 2(In(mmbd)3) 保 持 淡 黃 色 無 ^\\\ 變 化 淡 黃色液 體 (熔 點 1 1 4 〇C ) 由表1的結果知道比較例1的In ( mbd ) 3雖然熔點 低但熱安定性差，又比較例2的In ( mmbd ) 3雖然熱安定 -51 - 200535138 (48) 性佳但熔點高，與此等比較下實施例1的In ( mopd ) 3熱 安定性佳且熔點低。 [實施例A - 1 4](緦錯合物的熱安定性及熔點的比較） 0.3 0 g之實施例A — 4、比較例A - 3及A — 4所合成 的緦錯合物放入25 mL的燒瓶中，在減壓下（40 Pa)以 23 5 t加熱1 5分鐘，比較其外觀，結果列示於表2。
Sr(mobd)3 Sr(mbd)3 Sr(mmbd)3 表2
金屬錯合物 熱安定性試驗結果 外觀 實施例 4(Sr(m opd)3) 無變化 1 3 0°C 比較例 3 ( S r ( m bd)3) 變質爲黑褐色 1 10°C 比較例 4(Sr(m mbd)3) 無變化 23 5 〇C 由表2的結果知道比較例3的S r ( m b d ) 3雖然溶_ 低但熱安定性差，又比較例4的Sr ( mmbd ) 3雖然熱安 定性佳但熔點高，與彼等比較下實施例4的Sr ( mopd ) 3 熱安定性佳且熔點低。 -52- 200535138 (49) [實施例A - 15〜A — 24](蒸鍍實驗：金屬氧化物薄膜的 製造） 使用實施例A — 1、A — 4〜A — 1 2所得到的金屬錯合 物（姻錯合物（ϊη ( ηι 〇 p d ) 3 )、總錯合物（S r ( m o b d )， )、鋅錯合物（Zn ( mopd ) 2 )、錫錯合物 (Sn ( mopd ) 2 )、釩錯合物（V ( mopd ) 3 )、鋁錯合物 (A1 ( m o p d ) 3 )、鎂錯合物（M g ( m o p d ) 2 )、鉛錯合 _ 物（Pb ( mopd ) 2 )、鋇錯合物（Ba ( mobd ) 2 )及鎵錯 合物 （Ga(mopd)3)，藉由CVD法進行蒸鍍實驗，評 估其成膜特性。 評估試驗使用如圖1所示之裝置，其構造係氣化器3 (玻璃製安瓿）中之金屬錯合物20，以加熱器.1 0B加熱 氣化，經由質量流調節器1 A，隨同以預熱器10A預熱後 經導入之氯氣體自氣化器3排出，自氣化器3排出之氣體 ，與經由質量流調節器1 B、停止閥2經導入之氧氣一起 • 導入反應器4，反應系內壓力藉由真空泵前面的閥門6的 開關而控制在所定的壓力，經由壓力計5進行監視，玻璃 製反應器的中央部係爲可以加熱器1 0C加熱之構造，被導 入反應器之金屬錯合物係被設定在反應器內中央部，在以 加熱器1 0C加熱至所定的溫度之被蒸鍍基板2 1的表面上 氧化熱分解，基板21上析出氧化金屬薄膜，反應器4排 出的氣體經由濾水閥7、真空泵被排出大氣中。 蒸鍍條件列示如下。
He載體流量：30mL/分鐘 -53- •200535138 (50) 氧氣流量：2 0 m L /分鐘 基板：Si〇2/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：400°C 反應器內壓力：5 3 20Pa 蒸鍍時間：3 0分鐘 蒸鍍結果（膜特性、生成物的分析爲藉由XPS分析 )列示於表3。
-54- (51)200535138 表3 金屬錯合物 金屬錯合物 氣化溫度 膜特性 (膜厚） 實施例 A-1 5 I n (m opd)3 1 40°C 氧化銦 (4 Onm ) 實施例 A- 1 6 S r (m opd)2 22 0 〇C 氧化總 (30nm) 實施例 A- 1 7 Z n (m opd)2 22 0 °C 氧化鋅 (5 0 n m ) 實施例 A-1 8 S n (m opd)2 1 40°C 氧化錫 (45nm) 實施例 A-1 9 V(mopd)3 1 60°C 氧化釩 (40nm) 實施例 A-20 Al(m opd)3 1 40°C 氧化鋁 (3 5 nm) 實施例 A-2 1 M g (m opd)2 1 90°C 氧化鎂 (40nm) 實施例 A-22 P d (m opd)2 1 60〇C 氧化鉛 (35nm) 實施例 A-23 B a(m opd)2 23 0 〇C 氧化鋇 (30nm) 實施例 A-24 Ga(m opd)3 1 40°C 氧化鎵 (35nm) -55- 200535138 (52) 由表3的結果知道本發明的金屬錯合物具有優異的成 膜性。 [參考例6](2—甲氧基一3，5—辛二酮（111〇〇(1)的合成 ) 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積200 mL 的燒瓶中，加入丨0·1 g ( 25 9毫莫耳）的胺基鈉，反應系 φ 統內用氬置換後，加入1 00 mL的甲苯，接著在冰冷下緩 慢的滴定1 4 · 4 g ( 1 6 7毫莫耳）的2 -戊酮攪拌1 5分鐘後 ，滴定15.0 g(127毫莫耳）參考例1方法所合成的2-甲氧基丙酸甲酯，一面攪拌一面使其反應1小時，反應結 束後，在冰冷下添加5 0 m L的水後分液水層，用2 · 5莫耳 / L硫酸使其酸性化’水層用己烷萃取出後，用水淸洗己 烷萃取液，用無水硫酸鈉使其乾燥’過濾後濃縮濾液，減 壓蒸餾（3 5 °C、2 0 P a )濃縮物，得到1 4 · 3 g的無色液體 φ 之2 -甲氧基—3，5 -辛二酮（離析產率：65%)。 2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮的物性如下述。 】H-NMR ( CDC13，（5 (ppm) ) : 0 · 9 4 〜0 · 9 9 ( 3 Η， m ) '1.35(3H，d) 、：1.6 〜1.7(2H，m) 、2·29〜2.34 (1.7Η，m) 、2.51 (0·3Η，m) 、3.36 (3Η，s) ' 3.60 (0.3H，s) ，3.74(lH，q) 、5.79(〇.85H，s) 、15·3 (0.85H，s ) IR ( neat ( cm ^ 1 ) ) ·· 2967、2936、2977、2827、 1608 (br) 、1458、1332、1210、1119、802 (此外， •56- 200535138 (53) 1 6 0 8 c m 1的波峰爲/5 -一酮絡特有的波峰） MS(m/e) : 142、113、59、28 [實施例A — 2 5 ](三（2 —甲氧基一 3，5 一辛二酮絡）銦 (III ) ( In ( mood ) 3 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇 mL 的燒瓶中，加入5 · 7 1 g ( 2 9 · 6毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 | 甲醇溶液及1 〇 m L的甲醇，冰冷下緩慢的滴定5 . 1 8 g ( 30.0毫莫耳）的參考例6方法所合成的2 一甲氧基一 3，5 一辛二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 〇 m L的甲醇中溶 解2.85 g(9.72毫莫耳）的氯化銦（in)四水合物之溶 液，一面攪拌一面使其反應1小時，反應結束後，在減壓 下自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入3 0 m L的己烷及3 0 mL的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後 濃縮濾液，減壓蒸餾（1 8 5 °C、1 9 P a )濃縮物，得到 φ 4.01g的具黏性的黃色液體之三（2-甲氧基一 3，5 —辛二 酮絡）銦（III )(離析產率：66% )。 三（2—甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）銦（III )爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm ~ 1 ) ) ： 2964、2 93 3、2 8 75、2824、 1572、 1521、 1427、 1397、 1211、 1120、 957、 808、 543 (/3 —二酮特有的波峰（l 60 8cm - 1 )消失，觀察到Θ — 二酮絡特有的波峰（1 5 7 2 c m _ 1 )) 元素分析（C27H4509In:碳 51.5%、氫 7.24%、銦 -57- .200535138 (54) 1 8 · 2 % (理論値··碳 5 1 · 6 %、氫 7 · 2 2 %、銦 1 8.3 % ) MS ( m/ e ) : 628、598、457、227、1"、59 [實施例A — 26](二（2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）鋅 (II ) ( Zn ( mood ) 2 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中’加入4.62 g ( 24.0毫莫耳）之28%甲醇鈉的 φ 甲醇溶液及6 mL的甲醇，冰冷下緩慢的滴定4 · 1 1 g ( 23.9毫莫耳）的參考例6方法所合成的2—甲氧基一 3，5 一辛二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定4 mL的甲醇中溶 解1.60 g(11.7毫莫耳）的氯化鋅（11)之溶液，一面攪 拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後，在減壓下自 反應液蒸餾除去甲醇，之後加入3 0 m L的己烷及3 0 m L 的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮 濾液，減壓蒸餾（1 60°C、1 7 Pa )濃縮物，得到4.02 g的 φ 黃色液體之二（2 -甲氧基-3，5 -辛二酮絡）鋅（II) (離析產率：8 4 % )。 二（2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）鋅（II )爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat (cm- 1 ) ) ： 2963、2 93 3、2874、2 8 23、 1598、 1522、 1431、 1334、 1211、 1119、 959、 796、 537 (Θ —二酮特有的波峰（1 60 8cm — 1 )消失，觀察到/3 — 二酮絡特有的波峰（1 5 98cm_ 1 )) 元素分析（C18H3G06Zn :碳 53·1 %、氫 7·45%、鋅 -58- 200535138 (55) 1 6 % (理論値：碳 5 3 . 〇 %、氫 7 · 4 1 %、鋅丨 6 · 〇 % ) MS ( m/ e ) : 406、347、1 13、59 [實施例A — 2 7 ](二（2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）錫 (Π) (Sn(mood) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇 mL 的燒瓶中，加入4.64 g ( 24.1毫莫耳）之28%甲醇鈉的 ϋ 甲醇溶液及6 mL的甲醇’冰冷下緩慢的滴定4.21 g ( 24.4毫莫耳）的參考例6方法所合成的2—甲氧基一 3，5 一辛二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定6 m L的甲醇中溶 解2.2 3 g ( 1 1 . 8毫莫耳）的氯化錫（11 )之溶液，一面攪 拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後，在減壓下自 反應液蒸餾除去甲醇，之後加入3 0 m L的己院，分液有機 層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾 (1 6 0 °C、1 6 P a )濃縮物，得到3.4 0 g的淡黃色液體之二 φ (2 —甲氧基—3，5 -辛二酮絡）錫（Π)(離析產率： 63% )。 二（2 —甲氧基一3，5 —辛二酮絡）錫（π)爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm- 1 ) ) : 2974、293 2、2 873、2 8 23 > 1573、 1511、 1411、 1327、 1210、 1119、 953、 912、 808 、545 (/5 —二酮特有的波峰（1608cm- 1)消失，觀察 到々—二酮絡特有的波峰（l 5 73 cm- !)) 元素分析（C18H3G〇6sn:碳 46.8%、氫 6.59%、錫 -59- -200535138 (56) 25·6% (理論値：碳 46.9%、氫 6.56%、錫 25·7% ) MS(ni/e) : 403、291、113、59 [實施例A— 28](三（2-甲氧基一 3，5 一辛二酮絡）鋁 (III) (Al(mood) 3)的合成） 具有攪拌裝置、溫度汁及滴疋漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入4.56 g(23.6毫莫耳）之28%甲醇鈉的 p 甲醇溶液及6 m L的甲醇’冰冷下緩慢的滴定4.1 5 g ( 24·1毫莫耳）的參考例6方法所合成的2 一甲氧基一 3，5 一辛二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 0 m L的甲醇中溶 解1.03 g(7.72毫莫耳）的氯化鋁（III)之溶液，一面 攪拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後，在減壓下 自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入30 mL的己烷及30 mL 的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮 濾液，減壓蒸餾（1 80°C、13 Pa )濃縮物，得到1 .90 g的 φ 無色液體之三（2—甲氧基一 3，5—辛二酮絡）鋁（III) (離析產率：46% )。 三（2 —甲氧基一 3，5 -辛二酮絡）鋁（III )爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm ' 1 ) ) : 2963、2 93 3、2 8 74、2 824、 1585、 1528、 1458、 1414、 1330、 1212、 1121、 977、 796 、5 5 2 ( /3 —二酮特有的波峰（i6〇8cm - 1 )消失，觀察到 冷一二酮絡特有的波峰（l 5 8 5 cm - !)) 兀素分析（C27H45〇9Al:碳 59.9%、氫 8.37%、鋁 -60- ,200535138 (57) 5.0% (理論値：碳 60.0%、氫 8.39%、鋁 4.99% ) MS ( m/ e ) : 540、510、481、369、113、59 [實施例 A— 29](二（2 —甲氧基一3’ 5 -半一嗣絡）給 (II) (Pb(mood) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇 mL 的燒瓶中，加入4.52 g ( 23 ·4毫莫耳）之28%甲醇鈉的 ρ 甲醇溶液及6 m L的甲醇，冰冷下緩慢的滴定4 · 2 0 g ( 2 4 · 4 毫莫耳）的參考例6方法所合成的2-甲氧基一 3’ 5-辛 二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢添加3 · 1 2 g ( 1 1 · 2毫莫耳） 的氯化鉛（Π )，一面攪拌一面以室溫使其反應1小時’ ，反應結束後，在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇’之後加入 3 0 mL的己烷及3 0 mL的水，分液有機層後用無水硫酸鈉 進行乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（205 °C、51 Pa) 濃縮物，得到4.6 6 g的具黏性的橘色液體之二（2 -甲氧 φ 基—3，5 —辛二酮絡）鉛（II)(離析產率：76%)。 二（2 —甲氧基一3，5 -辛二酮絡）鉛（Π )爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm -】））：2962、293 2、2 8 73、2822、 1590、 1515、 1419、 1333、 1211、 1117、 1016、 953、 788 (/3 —二酮特有的波峰（1 6 0 8 c m — 1 )消失，觀察到冷一 二酮絡特有的波峰（1 5 90cm — 1 )) 元素分析（C18H3G06Pb ··碳 39·2%、氫 5.53%、鉛 3 7.5% (理論値：碳 39.3%、氫 5.50%、鉛 37.7% ) -61 - 200535138 (58) MS (m/ e) ·· 550、398、339、249、113、59 [實施例 A - 3 0](二（2 -甲氧基—3，5 —辛二酮絡）鎂 (II) (Mg(mood) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入〇·66 g( 11,3毫莫耳）之氫氧化鎂及20 mL的1，2 —二甲氧基乙烷，緩慢的滴定4.13 g ( 24 ·0毫 φ 莫耳）的參考例6方·法所合成的2 -甲氧基一 3，5-辛二 酮，一面攪拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後， 在減壓下自反應液濃縮後’減壓蒸餾（230 °C、32 Pa )濃 縮物，得到3.3 1 g的具黏性的黃色液體之二（2 -甲氧基 —3，5 —辛二酮絡）鎂（Π )(離析產率：80% )。 二（2—甲氧基一 3’ 5 —辛二酮絡）鎂（π)爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR (neat (cm-1) ) : 2962、2932、2873、2822、 • 1610、 1521、 1436、 1336、 1212、 1117、 964、 792、 532 元素分析（ci8H3G〇6Mg:碳 58,9%、氫 8.28%、鎂 6.6% (理論値··碳 59.0%、氫 8.25%、鎂 6.63%) MS ( m/ e ) : 561 ' 3 07、59 根據M S的結果推定此鎂錯合物爲二聚物構造。 [實施例A — 3 1 ](三（2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）鎵 (III ) ( Ga ( mood ) 3 )的合成）
具有攪拌裝置、溫度§十及滴疋漏斗之內容積1〇〇 mL -62- ,200535138 (59) 的燒瓶中，加入5.08 g ( 26.3毫莫耳）之28%甲醇鈉的 甲醇溶液及1 〇 mL的甲醇，冰冷下緩慢的滴定4.5 6 g ( 2 6.5毫莫耳）的參考例6方法所合成的2 -甲氧基一3，5 一辛二酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定20mL的甲醇溶解 有1.52g(8.63毫莫耳）的氯化鎵（III)之溶液，一面 攪拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後，在減壓下 自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入30 mL的己烷及30 mL 的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮 濾液，減壓蒸餾（175°C、17 Pa)濃縮物，得到4.07g的 淡黃色液體之三（2 —甲氧基—3，5—辛二酮絡）鎵（III )(離析產率：8 1 % )。 三（2—甲氧基一 3，5—辛二酮絡）鎵（III)爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm- 1 ) ) : 2963、293 3、2874、2823、 1576、 1528、 1435、 1403、 1330、 1211、 1120、 966、 801 、550 ( β — 一酮特有的波峰（1608cm 】）消失，觀察 到泠一二酮絡特有的波峰（1 5 7 6cm — 1 )) 元素分析（C27H4509Ga:碳 55.7%、氫 7.75%、鎵 12% (理論値：碳 55.6%、氫 7.78%、鎵 12.0%) MS (m/e) ： 582、523、411、59 [實施例A— 32〜A - 38](蒸鍍實驗：金屬氧化物薄膜的 製造） 使用實施例A - 25〜A - 3 1所得到的金屬錯合物（銦 -63- .200535138 (60) 錯合物（In ( mood ) 3 )、鋅錯合物（Zn ( mood ) 2 )、錫 錯合物（Sn ( mood ) 2 )、鋁錯合物（A1 ( mood ) 3 )、 錯錯合物（Pb( mood) 2)、鎂錯合物（Mg (mood) 2) 、鎵錯合物 （Ga(mood)3)，藉由CVD法進行蒸鍍實 驗，評估其成膜特性。 蒸鍍條件列示如下。
He載體流量：30mL/分鐘 氧氣流量：20mL /分鐘 基板：Si〇2 / Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：400°C 反應器內壓力：79 80Pa 蒸鍍時間：60分鐘 蒸鍍結果（膜特性、生成物的分析爲藉由XP S分析 )列示於表4。
-64 - 200535138 (61)
表4 金屬錯合物 金屬錯合物 氣化溫度 膜特性 (膜厚） 實施例 A-32 In(mood)3 1 40°C 氧化銦 (40nm) 實施例 A-33 Zn(mood)2 1 oo°c 氧化鋅 (3 5 n m ) 實施例 A-34 Sn(mood)2 1 20°C 氧化錫 (3 5 nm) 實施例 A-35 Al(mood)3 1 40°C 氧化鋁 (40nm) 實施例 A-36 Pd(mood)2 1 3 0°C 氧化鉛 (3 Onm) 實施例 A-37 Mg(mood)2 1 70°C 氧化鎂 (40nm) 實施例 A-3 8 Ga(mood)3 1 40°C 氧化鎵 (45nm) 由表4的結果知道本發明的金屬錯合物具有優異的成 膜性。 [參考例7] (2—甲氧基一 3，5 —己二酮（momd)的合成 )
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積200 mL -65- • 200535138 (62) 的燒瓶中，加入1 ο. 1 g ( 259毫莫耳）的胺基鈉’反應系 統內用氬置換後，加入1 2 0 m L的甲基環己烷，接著在冰 冷下緩慢的滴定7.40 g ( 127毫莫耳）的丙酮後攪拌15 分鐘後，滴定1 5.0 g ( 1 2 7毫莫耳）與參考例1相同方法 所合成的2—甲氧基丙酸甲酯，一面攪拌一面使其反應30 分鐘，反應結束後，在冰冷下添加5 0 mL的水後分液水層 ，分液水層，經分液的水層用乙酸使其酸性化後用己烷萃 φ 取出，用水淸洗己烷萃取液，用無水硫酸鈉使其乾燥，過 濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（6 6 °C、1 . 3 8 kP a )濃縮物，得 到9.63g的無色液體之2 —甲氧基一3，5 —己二酮（離析 產率：5 3 % )。 2 —甲氧基一 3，5 —己二酮的物性如下述。 W-NMR ( CDC13，(5 ( ppm ) ) ： 1 · 3 0 ( 0.3 3 Η，d ) 、1·35 (2·67Η，d ) 、2·11 (2.67Η，s ) 、2·26 (0.22Η， s) 、3.36 (2.67H，s) 、3.37 (0.33H，s) 、3.70 〜3.81 • (1.22H，m) ，5.80(0.89H，s)、15.27(0.89H，s) IR (neat (cm-1) ) ： 2987、2 93 7 > 2928、16 11 ( br )、1451、1368、1211、1119、801 (此外，1161 cm-1 的波峰爲/3 —二酮絡特有的波峰） MS ( m/ e ) ： 144、85、59、43、27 [參考例8] (2 —甲氧基—3，5 —庚二酮（mohd)的合成 )
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積200 mL -66 * • 200535138 (63) 的燒瓶中，加入8.0 〇 g ( 2 0 5毫莫耳）的胺基鈉，反應系 統內用氬置換後，加入5 0 m L的甲苯，接著在冰冷下緩慢 的滴定1 5.0 g ( 2 0 8毫莫耳）的2 — 丁酮後攪拌1 0分鐘後 ，冷卻至5 °C，滴定8 · 5 0 g ( 7 2毫莫耳）與參考例1同樣 方法所合成的2-甲氧基丙酸甲酯，一面攪拌一面使其反 應3 0分鐘，反應結束後，在冰冷下添加4 0 m L的水後分 液水層，經分液之水層用2.5莫耳/ L硫酸使其酸性化， p 水層用二乙基醚萃取出後，用水淸洗二乙基醚萃取液，用 無水硫酸鈉使其乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（32 °C 、26.6 Pa)濃縮物，得到5.60 g的無色液體之2 -甲氧基 一 3，5 —庚二酮（離析產率：49%)。 2 -甲氧基一 3，5 -庚二酮的物性如下述。 1 H-NMR ( CDC13，5 ( ppm ) ) : 1 · 0 8 ( 0 · 4 8 Η，t ) 、1·16(2·52Η，t) 、1·30(0·48Η，d) 、1.36 (2.52Η， d) 、2.38 ( 1.68H，q) 、2.56 (0.32H，q) 、3.37(3H， • s ) ，3.45 (0.32H，s) 、3.71 〜2.81( lH，m) 、5.80( 0.84H，s ) 、1 5.3 ( 0.84H，s ) IR(neat(cm 】））：2984、2939、2828、1 6 1 0 ( br )、1458、 1328、 1210、 1119、 1063、 882、 814(此外， 1 6 1 0 c m — 1的波峰爲々—二酮絡特有的波峰） MS (m/e) ： 128、99、59、43、29 [實施例B—1](三（2 -甲氧基一 6—甲基一 3，5 —庚二 酮絡）鉻（III) (Cr(mopd) 3)的合成） -67- • 200535138 (64) 具有攪梓裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1 〇 〇 m L 的燒瓶中’加入4.58 g ( 23.7毫莫耳）之28%甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4 · 2 6 g ( 2 2. 1毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2 —甲氧基一6〜甲基—3，5一庚二 酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定1 〇爪L的甲醇中溶解有 2.01 g( 7.54笔旲耳）的氯化絡（III)六水合物之溶液， 冰冷下一面攪拌一面以室溫使其反應30分鐘，反應結束 Φ 後，在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，加入1 〇 mL的均三 甲苯使其回流1小時，之後冷卻至室溫，加入4 0 m L的的 水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾 液，減壓蒸餾（180°C、23 Pa)濃縮物，得到2.54 g的具 黏性的紅紫色液體之三（2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 -庚 二酮絡）鉻（ΙΠ)(離析產率：60% )。 三（2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）鉻（ III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 • IR ( neat ( cm - 1 ) ) : 2975、293 3、1 5 68、1 5 3 0、 1415、 1333、 1239、 1120、 914、 800、 571 ( β -二酮特 有的波峰（1 607cm — 1 )消失’觀察到冷一二酮絡特有的 波峰（1 5 68cm— 1 )) 元素分析（C27H4 5 09 Cr:碳 57.2%、氫 8.05%、鉻 9.2% (理論値：碳 57.3%、氫 8.02%、鉻 9.19% ) MS (m / e) : 565、535、394、59 [實施例Β — 2](二（2-甲氧基一 6 —甲基—3，5-庚二 -68- .200535138 (65) 酮絡）锰（II) (Mn(mopd) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇()mL 的燒瓶中，加入2.71 g ( 14.1毫莫耳）之μ%甲醇鈉的 甲醇溶液’冰冷下緩慢的滴定3 · 3 0 g ( 1 9.2毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2 -甲氧基一6〜甲基一 3, 5一庚二 酮，攪拌5分鐘’接著緩慢滴定6 m l的甲醇中溶解有 1 · 1 8 g ( 5 · 9 6毫莫耳）的氯化錳（11 )四水合物之溶液， • 冰冷下一面攪拌一面使其反應1小時，反應結束後，在減 壓下自反應液蒸譜除去甲醇，加入30 mL的己院及30 mL 的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮 濾液，減壓蒸餾（2 2 0 °C、2 3 P a )濃縮物，得到1 . 6 0 g的 具黏性的褐色液體之二（2—甲氧基一 6—甲基—3，5-庚 二酮絡）錳（Π )(離析產率：47% )。
二（2—甲氧基一 6 —甲基一 3，5—庚二酮絡）錳（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 • IR ( neat ( cm~ 1 ) ) ： 3375 (br)、2971、2932、 1601、 1510、 1431、 1332、 1211、 1150、 1118、 1020、 955 、 911 、 804 、 546 元素分析（Ci8H3G〇6Mn ··碳 5 4.7 %、氣 7 · 6 5 %、猛 13.7% (理論値：碳 54.4%、氫 7.61%、锰 13.8% ) MS ( m/ e ) : 623、397、338、168、59 根據M S的結果推定此錳錯合物爲二聚物構造° [實施例B— 3](二（2 —甲氧基一ό 一甲基一3，5—庚二 -69- 200535138 (66) 酮絡）鎳（Π ) ( n i ( m o p d ) 2 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積i 〇 〇 m L 的燒瓶中，加入4.53 g(23.5毫莫耳）之28%甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4.1 3 g ( 2 4.0毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二 酮’攪拌5分鐘，接著緩慢滴定6 m L的甲醇中溶解2.7 8 g( 11.7笔;旲耳）的氣化錬（II) /、水合物之溶液，冰冷 φ 下一面攪拌一面使其反應1小時，反應結束後，在減壓下 自反應液蒸I留除去甲醇，加入3 0 m L的己院及3 0 m L的 水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾 液，減壓蒸餾（200°C、25 Pa)濃縮物，得到4.25 g的具 黏性的綠色玻璃狀固體之一（2 -甲氧基一 6—甲基—3，5 —庚二酮絡）鎳（II)(離析產率：91% )。 二（2 —甲氧基一6 —甲基—3，5 —庚二酮絡）鎳（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 • IR(KBr 法（cm- ” ) :3410(br) 、2972、2932、 1599、 1510、 1430、 1333、 1211、 1153、 1117、 912、 806 ' 566 元素分析（CisH3G〇6Ni:碳 53·8%、氯 7.57%、鍊 14.5% (理論値：碳 53.9%、氫 7.54%、鎳 14.6%) MS ( m/ e ) : 629、400、3 5 7、59 根據M S的結果推定此鎳錯合物爲二聚物構造。 [實施例B — 4](二（2 —甲氧基—6 —甲基一 3，5 —庚二 -70- ，200535138 (67) 酮絡）鈷（II ) ( Co ( mopd ) 2 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入4.37 g ( 22.7毫莫耳）之28%甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4.00 g ( 23.2毫莫耳）的參 考例2方法所合成的2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二 酮，攪拌5分鐘，接著緩慢滴定20 mL的甲醇中溶解有 2.70 g ( 11.3毫莫耳）的氯化鈷（II)六水合物之溶液， φ 冰冷下一面攪拌一面使其反應3 0分鐘，反應結束後，在 減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，加入50 mL的醚及30 mL 的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮 濾液，減壓蒸餾（175 °C、67 Pa)濃縮物，得到4.17 g的 具黏性的暗紫色液體之二（2 —甲氧基—6 —甲基—3，5 -庚二酮絡）鈷（Π)(離析產率：92% )。 二（2—甲氧基一 6—甲基一3，5 —庚二酮絡）銘（II )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 赢 IR(KBr 法（cm 一 】））：3 3 97 ( br ) 、2972、2932、 1 5 99、 1511、 1431 、1333、 1211、 1117、 1 05 9、 9 12 、803 、563 (/3 -二爾 Μ寺有的波峰（1 607cm 一 1 )消 失， 觀察 到冷一 二酮絡特有 的波峰（1 5 9 9 c m — 1 )) 元素分析（Ci8H3〇〇6Co:碳 53.8%、氫 7.56%、鎳 1 4 · 6 % (理論値··碳 5 3 · 9 %、氫 7.5 3 %、鎳 1 4 · 7 % ) MS ( m/ e ) : 63 1、401、3 5 8、59 根據M S的結果推定此鈷錯合物爲二聚物構造。 -71 - ,200535138 (68) [實施例B— 5](四（2—甲氧基一 6〜甲基一 3，5 —庚二 酮絡）鈦（Iv ) ( τ i ( m 0 p d ) 4 )的合成） 具有攪拌裝置 '溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入13.1 g(5.73毫莫耳）之四乙氧基鈦（IV )及4.00 g(23.2毫莫耳）的參考例2方法所合成的2-甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮，蒸餾除去乙醇，以 140 °C使其反應1小時，反應結束後，加入20 mL的己烷 (I 及20 mL的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過 濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（1 8 (TC、2 7 P a )濃縮物，得到 1.65 g的暗紫色液體之四（2—甲氧基一 6—甲基一3，5 — 庚二酮絡）鈦（IV)(離析產率：39% )。 四（2 —甲氧基一6 -甲基一3，5 —庚二酮絡）鈦（IV )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm ' 1 ) ) : 2973、2932、1 577、153 1、 1408、 1328、 1231、 1119、 1065、 915、 803、 601 ( β — φ 二酮特有的波峰（l6〇7cm — 1 )消失，觀察到0 -二酮絡 特有的波峰（1 5 77cm— 1 )) 元素分析（C36H6G〇i2Ti :碳 59.1 %、氫 8.28%、鈦 6.5% (理論値：碳 59.0%、氫 8.25%、鈦 6.53%) MS ( m/ e ) : 561、43 5、3 09、59 [實施例Β - 6](四（2 -甲氧基—3，5-辛二酮絡）锆（ IV ) ( Zr ( mood ) 4 )的合成）
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積mL -72- • 200535138 (69) 的燒瓶中，加入4.7 2 g ( 2 4 · 5毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4 · 1 5 g ( 2 4.1毫莫耳）的參 考例6方法所合成的2-甲氧基一 3 ’5-午二鋼，擾拌5 分鐘，接著緩慢滴定6 m L的甲醇中溶解有1 .3 9 g ( 5 9 6 毫莫耳）的氯化鉻（IV)六水合物之溶液’冰冷下一面擾 拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後，在減壓下自 反應液蒸餾除去甲醇，加入3 0 m L的己烷及3 〇 m L的水 • ，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液 ，減壓蒸餾（2201、41 Pa)濃縮物，得到3.47 g的具黏 性的黃色液體之四（2 -甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）鉻（ IV)(離析產率：75% )。 四（2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）锆（IV )爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR(neat(cm_】））·· 2962、2932、2873、2822、 1595、 1526、 1417、 1329、 1211、 1120、 975、 794、 574 • 、520 ( /3 -二酮特有的波峰（1 608cm - 1 )消失，觀察到 冷一二酮絡特有的波峰（ 1595cm— ^ ) 兀素分析（C36H6()〇i2Zr:碳 55.8%、氣 7.76%、銷 11.7% (理論値：碳 55.7% ' 氫 7.79%、锆 11·8%) MS ( m/ e ) ： 603、113、59 [實施例B - 7](四（2 -甲氧基—3，5 —辛二酮絡）給（ IV) (Hf(mood) 4)的合成）
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL -73- 200535138 (70) 的燒瓶中，加入4 · 8 8 g ( 2 5 . J毫旲耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定4 ·4 1 S ( 2 5 · 6毫莫耳）的參 考例ό方法所合成的2—甲氧基一 3，5 —辛二酮，攪拌5 分鐘，接著緩慢滴定1〇 的甲醇中溶解有2.00 g ( 6.24 毫莫耳）的氯化給（IV )六水合物之溶液，冰冷下一面攪 拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後，在減壓下自 反應液蒸餾除去甲醇，加入30 mL的己烷及3() mL的水 • ，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液 ，減壓蒸餾（220°C、23 Pa)濃縮物，得到4.32 g的具黏 性的黃色液體之四（2 —甲氧基一 3，5〜辛二酮絡）鈴（ IV)(離析產率：80% )。 四（2 -甲氧基一3，5 —辛二酮絡）給（iv )爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm-】））：2962 、 2932 、 2873 、 2822 、 1598、 1528、 1430、 1211、 1120、 976、 795、 524 ( β 一 φ 二酮特有的波峰（1 6 0 8 c m — 1 )消失，觀察到点_二酮絡 特有的波峰（1 5 9 8 c m _ 1 )) 兀素分析（C36H6G〇12Hf:碳 50.1%、氫 7 03%、給 20.6% (理論値：碳 50.1%、氫 7.00%、鈴 2〇·7% ) MS ( m/ e ) : 693、113、59 [實施例B — 8](四（2 —甲氧基一3，5〜己二酮絡）給（ IV) (Hf(m〇nid) 4)的合成）
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇nlL -74- • 200535138 (71) 的燒瓶中’加入9 · 4 0 g ( 4 8.7毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 甲醇溶液，冰冷下緩慢的滴定7.0 0 g ( 4 8 · 9毫莫耳）的參 考例7方法所合成的2 -甲氧基一 3，5 -己二酮，攪拌1 5 分鐘，接著緩慢滴定20 mL的甲醇中溶解有3.90g ( 12·2 毫莫耳）的氯化耠（IV )六水合物之溶液，冰冷下一面攪 拌一面以室溫使其反應1小時，反應結束後，在減壓下自 反應液蒸餾除去甲醇，加入20 mL的己烷及20 mL的水 ，分液有機層後用無水硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液 ，減壓蒸餾（190°C、13.3 Pa)濃縮物，得到3.73 g的具 黏性的黃色液體之四（2 —甲氧基一 3，5 —己二酮絡）給 (IV)(離析產率：41% )。 四（2 —甲氧基—6 -甲基-3，5 —己二酮絡）給（IV )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm_ 1 ) ) : 2979、2 93 2、2 8 7 3、2823、 1599、 1528、 1416、 1362、 1274、 1212、 1023、 794、 517 (石一二酮特有的波峰（1611cm1)消失，觀察到/3 — 二酮絡特有的波峰（ 1599(:11^1)) 元素分析（C28H44012Hf):碳 44.6%、氫 5.92%、 給 23.6% (理論値：碳 44.8%、氫 5.90%、飴 23.8% ) MS ( m/ e ) : 6 5 3、609、5 6 5、59 [實施例B — 9](四（2—甲氧基一 3，5 一庚二酮絡）鈴（ IV) ( Hf ( mohd) 4)的合成）
具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL -75- .200535138 (72) 的燒瓶中，加入5 · 9 0 g ( 1 8 · 4毫莫耳）之 30 mL的甲醇，另外，在18.0 g(76毫莫 L氫氧化鈉水溶液中，在冰冷下緩慢的滴 毫莫耳）的參考例8方法所合成的2 -甲 二酮，在冰冷下將此溶液滴定於氯化給的 面攪拌一面以室溫使其反應3 0分鐘，反 5 0 mL的甲基環己烷及50 mL的水，分液 φ 硫酸鈉進行乾燥，過濾後濃縮濾液，減歷 18.6 Pa)濃縮物，得到12.6 g的具黏性 (2 -甲氧基一 3，5 —庚二酮絡）紿（IV 80% )。 四（2 —甲氧基—3，5—庚二酮絡） 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm ~ 1 ) ) ： 2978、2 93 4 1594、 1529、 1431、 1328、 1211、 1120、 φ ( Θ -二酮特有的波峰（1 6 1 0 c m _ 1 )消: 二酮絡特有的波峰（1 5 94cm - 1 )) 兀素分析（C32H52〇12Hf:碳 47.4% 22.1% (理論値：碳 47.6%、氫 6.49%、 MS(m/e) : 681、651、621、367 、59 [實施例B — 1 〇〜B — 2丨](蒸鍍實驗：金 製造） 氯化給（IV )及 耳）的5莫耳/ 定 12.1 g ( 76.2 氧基一 3，5 -庚 甲醇溶液中，一 應結束後，加入 有機層後用無水 !蒸餾（ 205。。、 的黃色液體之四 )(離析產率： 給（IV )爲以下 、2877 、 2823 ' 1072 、 808 、 521 失，觀察到/3 — 、氫 6.50%、飴 給 22.1% ) 、221、 128、 99 屬氧化物薄膜的 -76- .200535138 (73) 使用實施例B — 1〜B - 9所得到的金屬錯合物（鉻錯 合物（C r ( m 〇 P d ) 3 ) 、锰錯合物（Μ η ( m o p d ) 2 )、鎳 錯合物（Ni(mopd) 2)、鈷錯合物（Co(mopd) 2)、 鈦錯合物（Ti(moPd) 4)、鉻錯合物（Zr(mood) 4)、 紿錯合物（Hf(mood) 4、Hf(momd) 4 及 Hf(mohd) 4 ))，藉由CVD法進行蒸鍍實驗，評估其成膜特性。 評估試驗中，藉由氧製造金屬氧化物薄膜係使用如圖 p 1所示之裝置，而藉由水蒸氣製造金屬氧化膜係使用如圖 2如示之裝置，其構造係氣化器3 (玻璃製安瓿）中之金 屬錯合物20，以加熱器1 0B加熱氣化，經由質量流調節 器1A，隨同以預熱器10A預熱後經導入之氦氣體自氣化 器3排出，自氣化器3排出之氣體，與經由質量流調節器 1 B、停止閥2所導入之氧氣（圖1 )，或經由質量流調節 器1B、冷卻至2°C之水8所導入之氦氣（圖2) —起導入 反應器4，反應系內壓力藉由真空泵前面的閥門6的開關 • 控制在所定的壓力，經由壓力計5進行監視，玻璃製反應 器的中央部係可以加熱器1 0C加熱之構造，被導入反應器 之金屬錯合物係被設置在反應器內中央部，以加熱器i 0C 被加熱至所疋的溫度之被蒸鑛基板2 1的表面上氧化熱分 解’基板2 1上析出氧化金屬薄膜，反應器4排出的氣體 經由濾水閥7、真空泵被排出大氣中。 蒸鍍條件列示如下。 [實施例B — 1〇〜B 一 16](使用圖1的蒸鍍裝置） •77- ,200535138 (74)
He載體流量：30mL/分鐘 氧氣流量：2 0 m L /分鐘 基板：Si02/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：400°C 反應器內壓力：5 3 2 0Pa 蒸鍍時間：3 0分鐘 [實施例B — 17〜B — 18](使用圖1的蒸鑛裝置）
He載體流量：30mL /分鐘 氧氣流量：80mL /分鐘 基板：Si02/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：4 5 0 °C 反應器內壓力：798 0Pa 蒸鍍時間：60分鐘 • [實施例B - 19〜B— 21](使用圖2的蒸鍍裝置） 運送金屬錯合物之He載體流量：60mL/分鐘 運送水蒸氣之He載體流量：60mL/分鐘 基板：Si〇2/Si (尺寸·· 7mmx40mm) 基板溫度：3 00°C 反應器內壓力：2660Pa 蒸鍍時間：60分鐘 蒸鍍結果（膜特性、生成物的分析爲藉由XPS分析 )列示於表5及表6。 -78- •200535138(75)
金屬錯合物 金屬錯合物 氣化溫度 膜特性 (膜厚） 實施例 B- 1 0 Cr(mopd)3 1 70°C 氧化鉻 (4 0 n m ) 實施例 B- 1 1 Mn(mood)2 1 80°C 氧化錳 (3 5 nm) 實施例 B- 1 2 Ni(mood)2 1 5 0°C 氧化鎳 (3 5 nm) 實施例 B- 1 3 Co(mood)2 1 5 0°C 氧化鈷 (4 0 n m) 實施例 B- 1 4 Ti(mopd)4 1 5 0°C 氧化鈦 (45nm) 實施例 B- 1 5 Zr(mood)4 1 70°C 氧化锆 (40nm) 實施例 B-1 6 Hf(mood)4 1 70°C 氧化紿 (3 5 nm) 實施例 B-1 7 Hf(momd)4 1 40°C 氧化給 (40nm) 實施例 B-1 8 Hf(mohd)4 1 40°C 氧化給 (40nm) -79- 200535138 (76) 表6 金屬錯合物 金屬錯合物 膜特性 氣化溫度 (膜厚） 實施例 B-1 9 Hf(mohd)4 1 40°C 氧化給 (3 0 n m) 實施例 B-20 Zr(mood)4 1 40°C 氧化锆 (3 Onm) 實施例 B-2 1 Ti(mopd)4 1 20°C 氧化鈦 (35nm)
由表5及表6的結果知道本發明的金屬錯合物具有優 異的成膜性。 [參考例9] (2 —甲氧基—3，5 —庚二酮（m〇hd)的合成 ) 具有擾ίΦ裝置、溫度5十及滴疋漏斗之內容積200 mL 的燒瓶中，加入25.0 g ( 22 3毫莫耳）的叔丁醇鎵，反應 系統內用氬置換後，加入1 0 0 m L的甲基環己烷，接著在 冰冷下緩慢的滴定12·5 g ( 106毫莫耳）的參考例1方法 所合成的2-甲氧基丙酸甲酯後，緩慢滴定7.70 g(i〇7 毫莫耳）的2-丁酮，冷卻至1〇 °C，一面攪拌一面使其反 應3 0分鐘，反應結束後，在冰冷下添加7 0 m L的水後分 液水層，經分液之水層用乙酸中和，水層用甲基環己烷萃 取出後，用水淸洗甲基環己烷萃取液，用無水硫酸鈉使其 -80- .200535138 (77) 乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（77t：、1.26 kpa)濃 縮物，得到1 0.4 g的無色液體之2〜甲氧基一 3，5 一庚二 酮（離析產率：6 2 % )。 [實施例1](二（2—甲氧基一 6〜甲基—3，5—庚二 酮絡）銅（II) ( Cu ( mopd) 2)的合成） 具有攪枠裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL # 的燒瓶中’加入0·906 g(9·29毫莫耳）之氫氧化銅（II )及10 mL的二氯甲烷後，緩慢滴定I ” g ( 912毫莫耳 )的參考例2方法所合成的2一甲氧基一 6 —甲基一 3, 5 一庚二酮，於室溫下一面攪拌一面使其反應9〇分鐘，反 應結束後’濃縮反應液，減壓蒸飽（i 7 〇艺、6 3 P a )濃縮 物，得到〗.50 g的紫色固體之二（2 一甲氧基_6 一甲基 —3，5—庚二酮絡）銅（Π)(離析產率：81%)。 二（2_甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）銅（π • )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm_ 】））：3436 ( br) 、 2970 、 2933 、 2874、2827、1 572、15 13、1 43 0、1 3 34、1 242、1114、 1057、914、811、580 (/3 —二酮特有的波峰（ 1607cm — 1 )消失，觀察到沒一二酮絡特有的波峰（1 5 72cm— 1 )) 元素分析（Ci8H3〇06Cu:碳 53.7%、氫 7.49%、銅 15.6% (理論値：碳 53·3%、氫 7.45%、銅 15·7%) MS (m/e) ： 405、362、287、235、175、113、5 9 -81 - •200535138 (78) [實施例C一 2](二（2—甲氧基一 6〜甲基一 3，5 —辛二 酮絡）銅（Π) (Cu(mood) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入1 0 · 1 g ( 5 8.4毫莫耳）的參考例6方法所 合成的2 —甲氧基一 3，5—辛二酮及30 mL的甲苯後，緩 慢滴定24.0 g(7.48毫莫耳）的5.66質量％乙酸酮（II) ，於室溫下使其反應2 0分鐘，反應結束後，分液甲苯層 ，所得到的甲苯層中緩慢滴定24.0 g ( 7.48毫莫耳）的 5.66質量％乙酸酮（II)，於室溫下使其反應20分鐘後 ，分液甲苯層，之後重覆2回此操作，用水淸洗該甲苯層 後於減壓下濃縮，減壓蒸餾（170 °C、27 Pa)濃縮物，得 到1〇·6 g的紫色固體之二（2 —甲氧基一 3，5—辛二酮絡 )銅（II )(離析產率：87% )。 二（2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）銅（II)爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR (neat (cm-1) ) ： 3 43 1 ( br ) 、2964、2933、 2 8 73、282 1、1 5 68、1518、1 442、1 3 66、1 206、1127、 970、802、553、480 (/3 —二酮特有的波峰（ 1608cm—】 )消失，觀察到yS —二酮絡特有的波峰（1 5 6 8 cm - 1 )) 元素分析（CwHsoC^Cu:碳 53.8%、氫 7.43%、銅 1 5 · 7 % (理論値：碳 5 3 · 3 %、氫 7 · 4 5 %、銅 1 5 · 7 % ) MS (m/e) : 405、346、287、235、175、113、5 9 -82- 、28 200535138 (79) [實施例c 一 3](二（2—甲氧基一 3，5一庚二酮絡）銅（ II) ( Cu ( mohd ) 2)的合成） 具有擾梓裝置、溫度5十及滴疋漏斗之內容積1 〇 〇 m L 的燒瓶中，加入5 · 0 3 g ( 3 1 · 8毫莫耳）的參考例9方法所 合成的2—甲氧基一 3，5—庚二酮及4〇 mL的甲苯後，緩 慢滴定33.0 g( 16.5毫莫耳）的9.09質量％乙酸酮（II) ，一面攪拌一面以室溫使其反應6 0分鐘，反應結束後， • 分液有機層後於減壓下濃縮’減壓蒸餾（1 6 0 °C、1 7 P a ) 濃縮物，得到4.60 g的紫色固體之二（2—甲氧基一 3，5 一庚二酮絡）銅（Π)(離析產率：77%)。 二（2 —甲氧基—3，5—庚二酮絡）銅（π)爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 IR (neat (cm1) ) :3432(br) 、 2978、 2935、 2 8 79、2826、1 5 69、1518、1 443、1 343、1 207、1127、 1074、808、551、434 ( /3 —二酮特有的波峰（1610 ^ cm-1)消失，觀察到/3 —二酮絡特有的波峰（ 1569cm— 1 )) 元素分析（Ci6H26〇6Cu:碳 50.8%、氫 6.98%、銅 16.8% (理論値：碳 50.9%、氫 6.93%、銅 16.8%) MS(m/e) ·· 377、318、259、221、161、99、59 [實施例C 一 4〜C 一 6](蒸鍍實驗：銅薄膜的製造） 使用實施例C 一 1〜C 一 3所得到的銅錯合物 (Cu(mopd) 2、Cu ( mood ) 2 及 Cu(mohd) 2 )，藉由 -83- 200535138 (80) CVD法進行蒸鍍實驗，評估其成膜特性。 評估試驗中雖使用如圖1所示的裝置，但使用氫氣取 代氧氣作爲反應性氣體。 蒸鍍條件列示如下。
He載體流量：30mL/分鐘 氫流量：120mL /分鐘 基板·· Si02/Si (尺寸·· 7mmx40mm) 基板溫度：2 5 0 °C 反應器內壓力：79 8 0Pa 蒸鍍時間：3 0分鐘 蒸鍍結果 )列示於表7 表7 :(膜特性 0 、生成物的分析爲藉由 XPS分析 金屬錯 金屬錯合物 膜特性 比電阻率 合物 氣化溫度 (膜厚） (β Ω cm) 實施例C-4 Cu(mopd)2 140°C 銅 3.5 (1 10nm) 實施例C-5 Cu(mood)2 140°C 銅 3.5 (1 OOnm) 實施例C-6 Cu(mohd)2 140°C 銅 3.2 (1 20nm) 注：所生成的銅膜皆顯示出具光澤的金屬色’表面爲均 勻的平滑面 -84- •200535138 (81) 由表7的結果知道本發明的金屬錯合物具有優異的成 膜性。 [實施例D— 1](二（2 —甲氧基一 甲其一 3，5〜庚二 酮絡）鑭（III ) ( La ( m〇pd ) 3 )的合成） 具有攪ί半裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇()mL φ 的燒瓶中，加入1·〇 g ( 3.16毫莫耳）的乙酸鑭（ΠΙ)、 20 mL的四氣咲喃及5 mg (21.7笔吴耳）的暂量％氫 氧化鈉水溶液，緩慢滴定2 · 0 g ( 1 1 · 6毫莫耳）的參考例 2方法所合成的2—甲氧基一 6—甲基一 3，5—庚二酮，於 室溫下一面攪拌一面使其反應9 0分鐘，.反應結束後，過 濾反應液後用水淸洗濾液，減壓下濃縮，減壓蒸餾（23 0 °C、26.6 Pa)濃縮物，得到〇·93 g的具黏性的無色液體 之三（2 —甲氧基一6 —甲基一 3，5—庚二酮絡）鑭 φ )(離析產率：45% )。 三（2_甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）鑭（ 111 )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：21°C IR ( neat ( cm ' 1 ) ) ： 3477 ( br ) 、2968、2931、 2 8 70、2827、1 603、1 5 2 5、1 4 8 3、1371、1331、1 209、 1151、 1114、 1060、 1019、 955、 910、 865、 811、 782、 兀素分析（C27H45〇9La·碳 50.2%、氣 6.91%、鋼 -85- 553 • 200535138 (82) 21.7% (理論値：碳 49.7%、氫 6.95%、鑭 21.3% MS (m / e) : 675、481、398、310、173、11 ]H-NMR ( CDCI3 » δ (ppm) ) ： 1 .2 4 ( 3 Η
1.35(3H，d) 、2.2〜2.3(lH，m) 、3.33(3H 3·58 〜3.65 ( 1H，q ) 、5.18 ( 1H，s ) [實施例D— 2](三（2—甲氧基一 6〜甲基—3，5 _ 酿[絡）釤（III) (Sm(mopd) 3)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積 的燒瓶中，加入1 · 〇 g ( 2 · 5 0毫莫耳）的乙酸釤（ 20 mL的四氫呋喃及5 mg(21.7毫莫耳）的10質 氧化鈉冰溶液後，緩慢滴定1.72 g ( 1〇.〇毫莫耳） 例2方法所合成的2 —甲氧基—6〜甲基一 3，5-，於室溫下一面攪拌一面使其反應90分鐘，反應 ，過濾反應液後用水淸洗濾液，減壓下濃縮，減壓 φ 23 0°C、2 6.6 Pa )濃縮物，得到0.58 g的具黏性的 體之三（2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5_庚二酮絡 III )(離析產率：35% )。 三（2 —甲氧基一 6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡 III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：2 5 °C IR ( neat ( cm - 1 ) ) : 2968、293 1、2 870、 1 605、1 5 25、1 495、1371、133 1、1210、1113、 910、 804 、 783 ) 3、59 ，d )、 ，s ) ' ;-庚二 10 0 m L III )、 量％氫 的參考 庚二酮 結束後 蒸餾（ 黃色液 )釤（ )釤（ 2825、 1 020、 -86- .200535138 (83) 元素分析（C27H45O9S1T1 :碳 48.5% 22.1% (理論値：碳 48.8%、氫 6.83%、 MS(m/e) : 688、494、368、324、 j-NMR ( CDC13，5 ( ppm ) ) :0. brd ) 、1 · 1 2 ( 6H，m ) 、2.5 ( 1 H，m )、 、3.29〜3.65(lH，brs) 、5·60〜5·77(: • [實施例D— 3](三（2 —甲氧基一3，5 — III ) ( La ( mood ) 3)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之 的燒瓶中，加入1 · 〇 g ( 3 · 1 6毫莫耳）的 20 mL的四氫咲喃及5 mg (21.7毫莫耳〕 氧化鈉水溶液，緩慢滴定2 ·0 g ( 1 1 .6毫 6方法所合成的2—甲氧基一 3，5—辛二 面攪拌一面使其反應90分鐘，反應結束 φ 後用水淸洗濾液’減壓下濃縮，減壓蒸倉 Pa)濃縮物，得到〇.55g的具黏性的無爸 甲氧基—3，5 —辛二酮絡）鑭（III )( )° 二（2 —甲氧基一6 —甲基一3，5—； III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物 熔點：1 〇 °c IR ( neat ( cm _ 1 ) ) : 296 1、293 1 1600、 1518、 1479、 1338、 1209、 1116、 、氫 6.87%、釤 釤 22.6% ) 113、 59 87 〜0.99 ( 3H， 2.9 ( 3H，brs ) 丨Η ， br) 辛二酮絡）鑭（ 內容積 100 mL 乙酸鑭（ΠΙ)、 1的1 0質量％氫 莫耳）的參考例 酮，於室溫下一 後，過濾反應液 g ( 23 0 °C、26.6 4液體之三（2 -離析產率：27% 庚二酮絡）鑭（ 〇 、2873 、 2826 、 1019、 960 、 789 -87- -200535138 (84) 元素分析（C27H45〇9La:碳 49.5%、氣 6.99%、_ 20.9% (理論値：碳 49.7%、氫 6.95%、鑭 21.3% ) MS(m/e) : 675、481、398、142、113、59 j-NMR ( CDC13，δ (ppm) ) : 0·86 ( 3H，t)、 1·23 (3H，d) 、1·48 〜1·58 (2H，m) 、2·05 (2H，” 、3.32(3H，s) 、3.57 〜3.64(lH、q) 、5·19(1Η，” [實施例D - 4](蒸鍍實驗··氧化鑭薄膜的製造） 使用實施例D - 1所得到的鑭錯合物（La ( m0p ^ J 3 )，藉由CVD法進行蒸鍍實驗，評估其成膜特性。評估 試驗使用如圖1所示的裝置。 蒸鍍條件列示如下。
He載體流量：30mL /分鐘 氧氣流量：120mL /分鐘 基板：Si02/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：45 0t： 反應器內壓力：7980Pa 蒸鍍時間：3 0分鐘 蒸鍍結果（膜特性、生成物的分析爲藉由XPS分析 )列示於表8。 -88- 200535138 (85) 表8 實施例D-4 金屬錯合物
La(mohd)2
金屬錯合物 氣化溫度 1 8 0°C 膜特性 (膜厚） 氧化_ (30nm)_^ 由表8的結果知道本發明的金屬錯合物具有優異的成 φ 膜性。 [實施例E〜丨](二（2 一甲氧基一 3，5 一庚二酮絡）鉛（ II ) ( Pb ( m〇hd ) 2 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，使8·〇4 g ( 28.9毫莫耳）的氯化鉛（Π )懸濁 於40 mL的甲基環己烷中，室溫下於此懸濁液中緩慢滴定 10·3 g(6G·〗毫莫耳）的參考例8方法所合成的2 —甲氧 φ 基—3’ 5 -庚二酮，之後於冰冷下滴定14.5 g(61毫莫 耳NaOH )之17%氫氧化鈉水溶液，於室溫下一面攪拌— 面使其反應1小時，反應結束後，分液有機層後用無水硫 酸鈉使其乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（1 90 °C、2〇 Pa)濃縮物，得到7·57 g的具黏性的黃色液體之二（2〜 甲氧基—3，5 —庚二酮絡）鉛（II )(離析產率：5 0 % ) 〇 二（2 —甲氧基一 3，5 —庚二酮絡）鉛（II )爲以下 述的物性値所示之新穎化合物。 -89- '200535138 (86) IR ( neat ( cm" 1 ) ) ： 2976、2934、2877、2822、 1594、 1516、 1420、 1371、 1335、 1302、 1210、 1117、 1068、1016、944、882、821、515 ( /3 —二酮特有的波峰 (1 6 1 0cm — 1 )消失，觀察到冷一二酮絡特有的波峰（ 1594cm—1))
元素分析（C】6H26〇6Pb:碳36.6%、氫5.03%、鉛 39.5% (理論値：碳 36.8%、氫 5.02%、鉛 39.1% ) MS(m/e) : 522、463、311、99、59 [實施例E — 2](三（2—甲氧基一 3，5 —己二酮絡）銦（ II) (In(momd) 3)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入η·7 g(43.5毫莫耳NaOH)之14.8%氫 氧化鈉水溶液，在冰冷下緩慢滴定6.51 g ( 45 ·5毫莫耳） 的參考例7方法所合成的2-甲氧基一 3，5—己二酮，攪 φ 拌5分鐘，接著緩慢滴定3 0 mL的甲醇中溶解有4.04 g ( 1 3 · 8毫莫耳）的氯化銦（111 )四水合物之溶液，於室溫 下一面攪拌一面使其反應30分鐘，反應結束後，加入50 mL的甲基環己烷及20 mL的水，分液有機層後用無水硫 酸鈉使其乾燥’過濾後濃縮濾液’減壓蒸餾（1 8 0 °C、1 5 P a )濃縮物，得到5 · 9 1 g的具黏性的黃色液體之三（2 — 甲氧基一 3，5 —己二酮I絡）銦（III)(離析產率：79% )° 三（2 —甲氧基一 3，5 —己二酮絡）銦（III )爲以下 -90- 200535138 (87) 述的物性値所示之新穎化合物。 IR(neat(cm】））： 2981、 2933、 2882 1574、 1523、 1412、 1387、 1265、 1212、 1119 9 09、8 0 6、5 3 8 ( /3 —二酮特有的波峰（丨6! !( 失，觀察到冷一二酮絡特有的波峰（1 5 74cm - 1 ) 元素分析（C21H33〇9ln:碳 46.6%、氫 6. 21.0% (理論値：碳 46.3%、氫 6.11%、銦 21.1 MS (m / e) : 544、514、401、289、199、 [實施例E— 3](四（2 —甲氧基一 3，5—己二嗣 IV) (Zr(momd) 4)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積 的燒瓶中’加入29.2 g ( 78.8毫莫耳NaOH )之 氧化鈉水溶液，在冰冷下緩慢滴定12.1 g ( 83.6 的參考例7方法所合成的2—甲氧基一 3，5—己 拌5分鐘，接著在40 mL的甲醇中溶解有4.33 g 莫耳）的氯化鉻（IV )之溶液，於冰冷下緩慢滴 製之水溶液’一面攪拌一面使其反應30分鐘， 後，加入4〇1111^的甲基環己烷及5〇mL的水， 層後用無水硫酸鈉使其乾燥’過濾後濃縮濾液’ (22(TC、24 Pa)濃縮物，得到5.78 g的具黏性 體之四（2 —甲氧基—3，5—己二酮絡）銷（IV 產率：4 7 % )。
四（2—甲氧基一 3，5—己二酮絡）锆（IV 、2824 、 、1025 、 :ηι _ 1 )消 ) 20%、銦 % ) 115、 59 絡）鉻（ 10 0 m L 10.8% 氫 毫莫耳） 二酮，攪 (18.6 毫 定之前調 反應結束 分液有機 減壓蒸餾 的無色液 )(離析 )爲以下 -91 - .200535138 (88) 述的物性値所示之新穎化合物。 IR ( neat ( cm" 1 ) ) : 2979、2932、2873、2823、 1 5 9 7、1 526、1414、1361、1 272、1211、1120、1 023、 794、516、419 (/3 —二酮特有的波峰（1611cm—1)消 失，觀察到/3 —二酮絡特有的波峰（1 5 97cm — 1 )) 元素分析（C28H44〇i2Zi* :碳 50.9%、氫 6.7 1 %、鉻 13.6% (理論値··碳 50.7%、氫 6.68%、鍩 13.7%) • MS(m/e) :519、193、109、85、59 [實施例E_ 4](二（2-甲氧基一 3，5—辛二酮絡）鎳（ II) (Ni(mood) 2)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇 mL 的燒瓶中，加入14·1 g ( 73.1毫莫耳）之28%甲醇鈉的 甲醇溶液及15 mL的甲醇，冰冷下緩慢的滴定12.6 g ( 7 3.2毫莫耳）的參考例6方法所合成的2 —甲氧基—3，5 φ —辛二酮，攪拌5分鐘，接著在冰冷下滴定30mL的甲醇 中溶解1 0 · 0 g ( 1 1 · 5毫莫耳）的氯化鎳（11 )六水合物之 溶液，於室溫下一面攪拌一面使其反應1小時，反應結束 後，在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入5 0 mL的 二氯甲烷及5 0 mL的水，分液有機層後用無水硫酸鈉進行 乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（23 0 °C、40 Pa)濃縮 物，得到7.20g的暗綠色固體之二（2—甲氧基一 3，5 — 辛二酮絡）鎳（II)(離析產率：43%)。 二（2 —甲氧基一 3，5 —辛二酮絡）鎳（Π )爲以下 -92- .200535138 (89) 述的物性値所示之新穎化合物。 熔點：5 7 t： IR ( neat ( cm ~ 1 ) ) ： 3415 ( br )、2963、293 3、 2874、2 823、1 5 98、1 5 20、143 1、1 3 3 4、1211、Π 17、 1017、960、795、558 ( yS — 一 酮特有的波峰（1 )消失，觀察到/3 —二酮絡特有的波峰（1 5 9 8 cm-])) 元素分析（Ci8H3G06Ni:碳 53.7%、氫 7·59%、鏡 14.5% (理論値：碳 53.9%、氫 7.54%、錬 14.6%) MS (m/e) : 400、341、113、59 [實施例E— 5](四（2 —甲氧基—6-甲基—3，5—庚二酮 綹）紿（IV ) ( Hf ( mopd ) 4 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積1〇〇 mL 的燒瓶中，加入3 · 9 5 g ( 2 0毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的甲 醇溶液及1 〇 πι L的甲醇，冰冷下緩慢滴定2 1 · 2 g ( 3 · 6 5毫 φ 莫耳）的參考例2方法所合成的2-甲氧基一 6 -甲基一 3 ，5 -庚二醒’擾伴5分鐘’接者在冰冷下滴定6 mL的甲 醇中溶解有1 · 6 0 g ( 5 · 0 0毫莫耳）的氯化給（IV )之溶液 ，於室溫下一面攪拌一面使其反應1小時’反應結束後， 在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇’之後加入1 0 mL的己烷 ，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（220 °C、24 Pa)濃縮物， 得到3.00g的淡黃色固體之二（2—甲氧基一 6〜甲基一 3 ，5 —庚二酮絡）給（IV)(離析產率。
二（2 —甲氧基一6 —甲基一 3，5 —庚二酮絡）給（IV -93- 200535138 (90) )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 熔點：1 6 0 °c IR(neat(cm-1) ) ： 3 414 ( br ) 、2974、2932、 2 87 1、2 823、1 5 8 2、1 5 3 4、1 43 3、1 3 29、1 240、1210、 1120、1060、969、915、797、544 (石―二酮特有的波峰 (1 6 0 7 c m — 1 )消失，觀察到冷—二酮絡特有的波峰（ 1582cm-1)) 元素分析（C36H6〇〇i2Hf:碳 50.3%、氫 7.10%、給 20.5% (理論値：碳 50.1%、氫 7.00%、給 20.7%) MS (m / e) ： 693、113、59 [實施例E— 6](四（2 —甲氧基一6 —甲基一 3，5一庚二酮 絡）鉻（IV) (Zr(mopd) 4)的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積100 mL 的燒瓶中，加入4 · 7 〇 g ( 24.4毫莫耳）之2 8 %甲醇鈉的 φ 甲醇溶液及1 〇 mL的甲醇’冰冷下緩慢滴定4.20 g ( 24.4 毫莫耳）的參考例2方法所合成的2-甲氧基一 6—甲基 一 3，5-庚二酮，攪拌5分鐘，接著在冰冷下滴定4 mL 的甲醇中溶解有1·38 g ( 5.92毫莫耳）的氯化鉻（IV )之 溶液，於室溫下一面攪拌一面使其反應1小時，反應結束 後，在減壓下自反應液蒸餾除去甲醇，之後加入3 0 mL的 己烷及3 0 m L的水’分液有機層後用無水硫酸鈉使其乾燥 ，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（220 °C、25 Pa)濃縮物， 得到1.27 g的淡黃色固體之二（2—甲氧基一 6 —甲基一 3 -94- 28% )。 200535138 (91)
，5 -庚二酮絡）锆（IV )(離析產率： 二（2 —甲氧基一6—甲基一3，5 —庚 )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。 熔點：165°C IR ( neat ( cm - i) ) :2974、2932 1 5 80、1 5 3 3、1431、1 3 29、1 2 3 8、1210 969、914、79 7、5 7 5、542 ( /3 —二 g 1 607cm —】）消失，觀察到冷一二酮絡 1 5 80cm- 1 )) 元素分析（CwHwOuZr:碳55.3% 11.3% (理論値··碳 55.7%、氫 7.79%、 MS ( m/ e ) ： 603、113、59 [實施例E— 7](三（2 —甲氧基一6 —甲基 絡）釔（ΙΠ ) ( Y ( mopd ) 3 )的合成） 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之 的燒瓶中，加入5.12 g(26.5毫莫耳）i 甲醇溶液及1 0 mL的甲醇，冰冷下緩慢滴 毫莫耳）的參考例2方法所合成的2 - E 一 3，5-庚二酮，攪拌5分鐘，接著在室 的甲醇中溶解有2.62 g(8.64毫莫耳）的 (III )之溶液，於室溫下一面攪拌〜面信 ，反應結束後，在減壓下自反應液蒸餾除 入30 mL的己烷及30 mL的水，分液有 二酮絡）銷（IV 、2871 、 2823 、 、1120、 1060 、 |特有的波峰（ •特有的波峰（ 、氫 7.72%、锆 鉻 11.8% ) —3，5 —庚二酮 內容積 100 mL 匕2 8 %甲醇鈉的 定 4.60 g ( 26.7 戸氧基一 6—甲基 溫下滴定20 mL 氯化釔六水合物 ί其反應1小時 去甲醇，之後加 機層後用無水硫 -95- 200535138 (92) 酸鈉使其乾燥，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（22 0 °c、3 5 Pa)濃縮物，得到2.43g的橘色玻璃狀固體之三（2 —甲 氧基—6 —甲基一 3，5—庚二酮絡）釔（ΙΠ)(離析產率 :47% )。 三（2 —甲氧基一 6 —甲基—3，5 —庚二酮絡）釔（ III )爲以下述的物性値所示之新穎化合物。
熔點：3 8 °C IR ( neat ( cm- 1 ) ) : 3 4 3 5 ( br ) 、2973、2932、 2 8 7 1、2 822、 1 60 8、 153 1、 1 432、 133 1、 12 11、1152、 1118、 1022 、 912 、 787 、 559 元素分析（C27H4509Y:碳 55.3%、氫 7.72%、釔 1 1 · 3 % (理論値：碳 5 5 · 8 %、氫 7 · 5 3 %、釔 1 4 · 8 % ) MS (m/e) : 625、602、571、559、543、431、339 、259 、 113、 59 •[參考例1〇](2 -甲氧基一3，5—己二酮（111〇111(1)的合成 ) 具有攪拌裝置、溫度計及滴定漏斗之內容積3 00 mL 的燒瓶中，加入2 9 · 0 g ( 2 5 8毫莫耳）的叔丁醇鎵，反應 系統內用氬置換後，加入1 2 0 mL的甲基環己烷，接著在 冰冷下緩慢的滴定15.0 g ( 106毫莫耳）的參考例1方法 所合成的2—甲氧基丙酸甲酯後，緩慢滴定7.40 g ( 127 毫莫耳）的丙酮，冷卻至10 °C，一面攪拌一面使其反應 3 〇分鐘，反應結束後，在冰冷下添加1 2 0 0 m L的水後分 -96-
200535138 (93) 液水層，經分液之水層用乙酸中和後用甲基環己侯 後，用水淸洗甲基環己烷萃取液，用無水硫酸鈉使 ，過濾後濃縮濾液，減壓蒸餾（66°C、1·38 kPa) ，得到9.63 g的無色液體之2—甲氧基一3，5—己 離析產率：5 3 % )。 j-NMR ( CDC13，5 ( ppm ) ) ： 1.29( 0.3H 1·35 ( 2·4Η，d ) 、2.1 1 ( 2·7Η，s ) 、2.26 ( 0.3Η 3.36(2.7H，s) 、3.37(0.3H，s) ' 3.6 4 ( 0.2 Η 3.70 〜3.77(lH、s) 、5.80(0.9H，s) ' 15.3(( IR ( neat ( cm* 1 ) : 2987、2937、2828、161 、1451、 1368、 1337、 1239、 1211、 1119、 1058、 903、801、8 14 (此外，161 1 cm — 1 的波峰爲 ^ — 特有的波峰） MS ( m/ e ) : 114、85、59、43 [實施例E — 8〜E — 1 4 ](蒸鍍實驗：金屬氧化物薄 造） 使用實施例E — 1〜E - 7所得到的各金屬錯合 由CVD法進行蒸鍍實驗，評估其成膜特性。 蒸鍍條件列示如下。 [實施例E - 8 ](與氧氣同時供給H e而稀釋氧氣） He載體流量：1 5mL/分鐘 萃取出 其乾燥 濃縮物 二酮（ ，d )、. ，s ) ' ，s ) ' )·9Η，s 1 ( br ) 1018、 二酮絡 膜的製 物，藉 -97- 200535138 (94) 氧氣流量：8 0 m L /分鐘 稀釋氧氣用He流量：105mL/分鐘 基板：Si〇2/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：400t： 反應器內壓力：79 8 0Pa 蒸鍍時間：60分鐘 _ [實施例 E— 9、E— 12、E— 13]
He載體流量：30mL/分鐘 氧氣流量：20mL/分鐘 基板：Si〇2/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：400°C 反應器內壓力：5 3 20Pa 蒸鍍時間：3 0分鐘 φ [實施例E - 10](與氧氣同時供給He而稀釋氧氣） He載體流量：30mL/分鐘 氧氣流量：80mL/分鐘 稀釋氧氣用He流量：90mL/分鐘 基板：Si〇2/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：400°C 反應器內壓力：19.9kPa 蒸鍍時間：60分鐘 98- -200535138 (95) [實施例E — 1 1 ](與氧氣同時供給H e而稀釋氧氣）
He載體流量：60mL/分鐘 氧氣流量：80mL/分鐘 稀釋氧氣用He流量：60mL/分鐘 基板·· Si〇2/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：4 0 0 °C 反應器內壓力：79 8 0Pa 蒸鍍時間：60分鐘 [實施例E — 1 4 ]
He載體流量：30mL/分鐘 氧氣流量：20mL /分鐘 基板：Si02/Si (尺寸：7mmx40mm) 基板溫度：4 5 0 °C 反應器內壓力：5 3 20Pa 蒸鍍時間：3 0分鐘 蒸鍍結果（膜特性、生成物的分析爲藉由XPS分析 )列示於表9。 -99- (96) • 200535138 表9
金屬錯合物 金屬錯合物 氣化溫度 膜特性 (膜厚） 實施例 E-8 Pd(mohd)2 1 40°C 氧化給 (6 0 nm) 實施例 E-9 In(momd)3 1 40°C 氧化銦 (4 5 n m) 實施例 E-1 0 Zr(momd)4 120°C 氧化鉻 (3 Onm) 實施例 E-1 1 Ni(mood)2 1 80°C 氧化鎳 (5 0 nm) 實施例 E-12 Hf(mopd)4 1 80°C 氧化給 (30nm) 實施例 E-1 3 Zr(mopd)4 1 80°C 氧化鉻 (3 0 n m) 實施例 E-1 4 Y(mopd)3 1 80°C 氧化釔 (30nm) 由表9的結果知道本發明的金屬錯合物具有優異的成 膜性。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕表示蒸鍍裝置的構成之圖。 〔圖2〕表示藉由水蒸氣製造金屬氧化膜之蒸鍍裝置 -100- ^ 200535138 (97) 的構成之圖。 【主要元件符號說明】 1 A :質量流調節器 1 B :質量流調節器 2 :停止閥 3 :氣化器 4 :反應器 5 :壓力計 6 :閥門 7 :濾水閥 8 :水 9 :冷卻器 10A :預熱器 10B :氣化器的加熱器 10C :反應器的加熱器 2 0 :原料金屬錯合物熔液或溶液 21 :基板 -101 -
Claims (1)
- .200535138 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種金屬錯合物，其特徵爲以具有烷氧基烷基甲 基之—二酮絡做爲配位基。 2.如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中具有 烷氧基烷基甲基之/5 -二酮絡配位基爲式（1):[X爲上述式（2)所示之烷氧基烷基甲基（式中，Ra及 Rb表示各自獨立之碳原子數1〜5的直鏈或支鏈狀的烷基 )，Y表示上述式（2)之基或碳原子數1〜8之直鏈或支 鏈狀的烷基，Z表示氫原子或碳原子數1〜4的烷基]所示 3.如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其爲式（3(式中，Μ表示金屬原子，X、Y及Z與上述同義，η表 示1〜4的整數）所示。 4. 如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ爲 周期表第ΙΙΑ族、第ΙΙΒ族、第ΙΙΙΒ族、第IVB族或第 VA族之金屬原子。 5. 如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ爲 -102- 200535138 (2) 選自由鎂原子、鈣原子、緦原子、鋇原子、鋅原子、硼原 子、鋁原子、鎵原子、銦原子、鍺原子、錫原子、鉛原子 、釩原子、鈮原子及鉅原子所組成群之金屬原子。 6. 如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ爲 周期表第IVA族、第VIA族、第VIIA族或第VIII族的 金屬原子。 7. 如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ爲 ρ 選自由鈦原子、銷原子、給原子、鉻原子、錳原子、鎳原 子、鈷原子、鐵原子、釕原子、銥原子所組成群。 8 ·如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ爲 周期表第ΙΒ族的金屬原子，η爲1或2。 9 ·如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ爲 選自由銅原子、銀原子及金原子所成群之金屬原子，η爲 1或2。 10.如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ φ 爲稀土類金屬原子，η爲3或4。 11·如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中Μ 爲選自由自由釔原子、鑭原子、鈽原子、鐯原子、鈸原子 、釤原子、銪原子、餌原子、鏡原子及餾原子所組成群之 金屬原子，η爲3或4。 1 2 · —種金屬氧化物薄膜的製造方法，其特徵爲由加 熱具有烷氧基烷基甲基之yj 一二酮絡做爲配位基之金屬錯 合物而成爲金屬錯合物蒸氣，供給至裝有基板之反應容器 內之步驟；使金屬錯合物蒸氣在反應器內加熱下與氧氣或 -103- .200535138 (3) 水蒸氣接觸而熱分解後轉變成金屬氧化物蒸氣，使該金屬 氧化物蒸氣堆積於基板表面之步驟所成。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之金屬氧化物薄膜的製 造方法，其中加熱金屬錯合物時，將金屬錯合物溶解於有 機溶劑成爲溶液後加熱。 1 4·如申請專利範圍第1 3項之金屬氧化物薄膜的製 造方法，其中有機溶劑爲脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑或 醚溶劑。 15. —種金屬薄膜的製造方法，其特徵爲由加熱具有 烷氧基烷基甲基之Θ -二酮絡做爲配位基之金屬錯合物而 成爲金屬錯合物蒸氣，供給至裝有基板之反應容器內之步 驟；使金屬錯合物蒸氣在反應器內加熱下與氫接觸而熱分 解後轉變成金屬蒸氣，使該金屬蒸氣堆積於基板表面之步 驟所成。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之金屬薄膜的製造方法 ’其中加熱金屬錯合物時，將金屬錯合物溶解於有機溶劑 成爲溶液後加熱。 1 7 .如申g靑專利軺圍第1 6項之金屬薄膜的製造方法 ，其中有機溶劑爲脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑或醚溶劑 〇 18. —種含金屬薄膜的製造方法，其特徵爲使用申請 專利範圍第1項之金屬錯合物做爲金屬供給源製造含金屬 薄膜。 19. 一種含金屬薄膜的製造方法，其特徵爲使用申請 -104· ^200535138 (4) 專利範圍第2項之金屬錯合物做爲金屬供給源製造含金屬 薄膜。 20. —種含金屬薄膜的製造方法，其特徵爲使用申請 專利範圍第3項之金屬錯合物做爲金屬供給源製造含金屬 薄膜。 2 1 .如申請專利範圍第1 8項之含金屬薄膜的製造方 法，其爲用化學氣相蒸鍍法進行金屬錯合物的製造。-105-
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