KR101332070B1 - 유기금속 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유기금속 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LML'의 유기금속 화합물 (여기서, M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기 또는 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기 또는 펜타디에닐-유사 기, 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 피롤릴-유사 기임), 그의 제조 방법 및 상기 유기금속 화합물로부터 필름 또는 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 유기금속 화합물은 반도체 분야에서 필름 증착을 위한 화학적 증착 또는 원자층 증착 전구체로서 유용하다.
유기금속 화합물, 피롤리드-기재 루테늄 전구체, 화학적 증착, 원자층 증착, 필름

Description

유기금속 화합물 및 그의 제조 방법 {ORGANOMETALLIC COMPOUNDS AND PROCESSES FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 화학식 LML'의 유기금속 화합물 (여기서, M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기 또는 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기 또는 펜타디에닐-유사 기, 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 피롤릴-유사 기임), 그의 제조 방법 및 상기 유기금속 화합물로부터 필름 또는 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학적 증착법은 반도체 제조 또는 가공 과정 중에 웨이퍼 또는 다른 표면과 같은 기재 상에 물질의 필름을 형성하기 위해 사용된다. 화학적 증착에서, 화학적 증착 화합물로도 알려진 화학적 증착 전구체가 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의하여 분해되어, 원하는 조성을 가지는 박막을 형성한다. 예를 들어, 증기상 화학적 증착 전구체는 전구체의 분해 온도보다 높은 온도로 가열된 기재와 접촉하여, 기재 상에 금속 또는 금속 산화물 필름을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 화학적 증착 전구체는 휘발성이며, 열 분해성이고, 화학적 증착 조건 하에서 균일한 필름을 생성할 수 있다.
반도체 산업은 현재 다양한 적용 분야에서 루테늄 금속 박막을 사용하는 것을 고려하고 있다. 많은 유기금속 착물이 이러한 박막 형성을 위한 잠재적인 전구체로서 평가되어 왔다. 여기에는, 예를 들어, Ru3(CO)12와 같은 카르보닐 착물, Ru(η3-C6H8)(CO)3, Ru(η3-C6H8)(η6-C6H6)와 같은 디엔 착물, Ru(DPM)3, Ru(OD)3와 같은 베타-디케토네이트 및 RuCp2, Ru(EtCp)2와 같은 루테노센이 포함된다.
카르보닐과 디엔 착물 모두 그들의 가공을 어렵게 하는 낮은 열적 안정성을 나타내는 경향이 있다. 베타-디케토네이트는 온화한 온도에서 열적으로 안정하지만, 실온에서 그의 고체 상태와 관계된 낮은 증기압은 필름 증착 과정 중에 고성장률을 달성하는 것을 어렵게 한다.
루테노센은 Ru 박막 증착을 위한 전구체로서 상당한 주목을 받아왔다. 루테노센이 고체일지라도, 2개의 시클로펜타디에닐 리간드를 에틸 치환기로 관능화하여 패런트 루테노센의 화학적 특성을 공유하는 액체 전구체가 얻어진다. 불행히도, 이러한 전구체로의 증착은 일반적으로 긴 인큐베이션 시간을 나타내고, 불량한 핵 생성 밀도를 갖는다.
미국 특허 제6,605,735 B2호는 루테늄에 결합된 시클로펜타디에닐 및 펜타디에닐 기를 갖는 하프-샌드위치 유기금속 루테늄 화합물을 개시하고 있다. 시클로펜타디에닐 기는 일치환 또는 비치환될 수 있다. 펜타디에닐 기는 일-, 이- 또는 삼치환 또는 비치환될 수 있다. 특정 치환 패턴은 특히 배제된다. 발명자가 광범위한 연구를 수행하였고, 시클로펜타디에닐 고리 중 하나를 선형 펜타디에닐로 치 환함으로써 루테노센의 증착 온도를 낮출 수 있다는 것을 발견하였음이 상기 특허에 언급되어 있다. 단일 저급 알킬기를 시클로펜타디에닐 고리에 도입함으로써, 하프-샌드위치 유기금속 루테늄 화합물이 실온에서 액체가 되며, 유리한 증기화 및 증착 성질을 나타낸다는 사실이 발견되었음이 상기 특허에 언급되어 있다. 이러한 화합물은 화학적 증착에 의한 루테늄-함유 박막 제조를 위해 사용된다.
화학적 증착법 또는 원자층 증착법에 의한 박막 형성을 위한 방법을 개발하는 것에 있어서, 바람직하게는 실온에서 액체이고, 충분한 증기압을 가지며, 적절한 열적 안정성을 갖고(즉, 화학적 증착에서 운반 중이 아니라 가열된 기재 상에서 분해되고, 원자층 증착법에서 열적으로 분해되지는 않으나, 공반응물(coreactant)에 노출되었을 때 반응함), 균일한 필름을 형성할 수 있으며, 원하지 않는 불순물 (예를 들어, 할라이드, 탄소 등)이 있더라도 아주 소량인 전구체에 대한 요구가 계속되어 왔다. 따라서, 신규한 화합물의 개발 및 필름 증착용 화학적 증착 또는 원자층 증착 전구체로서의 잠재성 시험에 대한 요구가 계속되고 있다. 따라서 상기 특성 중 일부, 바람직하게는 모두를 가지는 전구체를 제공하는 것이 당업계에 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 부분적으로 하기 화학식으로부터 선택되는 유기금속 화합물에 관한 것이다:
Figure 112007035355541-pct00001
Figure 112007035355541-pct00002
Figure 112007035355541-pct00003
Figure 112007035355541-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12개 의 탄소 원자를 갖는 아민 기, 또는 0 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기이다.
보다 일반적으로, 본 발명은 부분적으로 화학식 LML'의 유기금속 화합물에 관한 것이며, 여기서, M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이다.
본 발명은 또한 부분적으로 화학식 LML'의 유기금속 화합물(여기서, M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기임)의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (i) 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 할라이드 금속 화합물, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 할라이드 금속 화합물, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 할라이드 금속 화합물, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 할라이드 금속 화합물, 치환 또는 비치환된 피롤릴 할라이드 금속 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 할라이드 금속 화합물로부터 선택된 금속원 화합물을 염기 물질과 용매의 존재하에 상기 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키고, (ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법으로 얻는 유기금속 화합물의 수율은 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 부분적으로 화학식 LML' (여기서, M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기임)의 유기금속 화합물을 분해하여 필름, 코팅 또는 분말을 형성하는, 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 유기금속 화합물의 분해는 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마-활성화에 의한 것이다. 필름 증착은 바람직하게는 자기-제한적이며, 수소와 같은 1종 이상의 반응성 기체의 존재하에 수행된다.
본 발명은 또한 부분적으로 (i) 화학식 LML'의 제1 유기금속 화합물 (여기서, M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기임), 및 (ii) 1종 이상의 상이한 유기금속 화합물 (예를 들어, 하프늄-함유, 탄탈-함유 또는 몰리브덴-함유 유기금속 전구체 화합물) 을 포함하는 유기금속 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 피롤리드-기재 루테늄 전구체를 포함하는 증착물에 관한 것이다. 이들 전구체는 특히, 다른‘차세대’물질 (예를 들어, 하프늄, 탄탈 및 몰리브덴)과 함께 사용되는 경우, 공지되어 있는 다른 전구체보다 잇점을 제공할 수 있다. 상기 루테늄-함유 물질은 유전체, 배리어 및 전극과 같은 다양한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 많은 경우에서 비-루테늄 함유 필름보다 향상된 성질 (열적 안정성, 원하는 형태, 보다 적은 확산, 낮은 누출, 보다 적은 전하 트랩핑(trapping) 등)을 보였다.
본 발명은 몇몇 장점을 지닌다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 다양한 화학적 구조와 물성을 가지는 유기금속 화합물을 생성하는데 유용하다. 상기 유기금속 화합물로부터 생성된 필름은 짧은 인큐베이션 시간으로 증착되고, 상기 유기금속 화합물로부터 증착된 필름은 양호한 평활성을 나타낸다. 상기 피롤릴-함유 루테늄 전구체는 자기-제한 방식으로 수소 환원 경로를 이용하여, 루테늄을 BEOL (back end of line) 라이너 적용에서 질화탄탈과 함께 배리어/접착층으로 사용하는 것이 가능한 원자층 증착에 의해 증착될 수 있다. 원자층 증착에 의해 자기-제한 방식으로 증착된 상기 피롤릴-함유 루테늄 전구체는 환원성 환경에서 높은 종횡비의 트렌치(trench) 구조 상에 잘 들어맞는 필름 성장을 가능하게 할 수 있다.
본 발명은 특히 차세대 디바이스를 위한 화학적 증착 및 원자층 증착 전구체, 특히, 실온 즉 20℃에서 액체인 피롤릴-함유 루테늄 전구체에 관한 것이다. 피롤릴-함유 루테늄 화합물은 바람직하게는 수소 환원성이며, 자기-제한 방식으로 증착된다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 부분적으로 화학식 LML'의 유기금속 화합물에 관한 것이며, 여기서 M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이다.
바람직한 실시 태양에서, 본 발명은 부분적으로 하기 화학식으로부터 선택된 유기금속 루테늄 화합물에 관한 것이다:
Figure 112007035355541-pct00005
Figure 112007035355541-pct00006
Figure 112007035355541-pct00007
Figure 112007035355541-pct00008
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아민 기 또는 0 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기이다.
본 발명의 범위 내에 있는 다른 유기금속 화합물은 화학식 (L)2M'L' 또는 LM'(L')2 일 수 있으며, 여기서 M'는 란탄 계열 원소이며, L은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이다.
치환된 시클로펜타디에닐-유사 잔기는, 예를 들어, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 고리와 같은 시클로-올레핀, 헤테로시클릭 고리, 치환된 벤젠일과 같은 방향족 고리, 및 당업계에 공지된 것으로서 그 밖의 다른 것을 포함한다. 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기는, 예를 들어, 선형 올레핀 기, 예를 들어, 헥사디에닐, 헵타디에닐, 옥타디에닐, 및 당업계에 공지된 것으로서 그 밖의 다른 것을 포함한다. 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기는, 예를 들어, 피롤리닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 카르바졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴 및 푸리닐을 포함한다.
치환된 시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐-유사 기 (L), 치환된 펜타디에닐 및 펜타디에닐-유사 기 (L) 및 치환된 피롤릴 및 피롤릴-유사 기 (L 및 L')의 허용가능한 치환기는 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아민 기 또는 0 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기를 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11에 사용될 수 있는 할로겐 원자는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 바람직한 할로겐 원자는 염소 및 불소를 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11에 사용될 수 있는 아실 기는, 예를 들어, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 1-메틸프로필카르보닐, 이소발레릴, 펜틸카르보닐, 1-메틸부틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 3-메틸부틸카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, 2-에틸프로필카르보닐 등을 포함한다. 바람직한 아실 기는 포르밀, 아세틸 및 프로피오닐을 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11에 사용될 수 있는 알콕시 기는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 1-메틸부틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 3-메틸부틸옥시, 1,2-디메틸프로필옥시, 헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 1-에틸프로필옥시, 2-메틸펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 4-메틸펜틸옥시, 1,2-디메틸부틸옥시, 1,3-디메틸부틸옥시, 2,3-디메틸부틸옥시, 1,1-디메틸부틸옥시, 2,2-디메틸부틸옥시, 3,3-디메틸부틸옥시 등을 포함한다. 바람직한 알콕시 기는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시를 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11에 사용될 수 있는 알콕시카르보닐 기는, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 시클로프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 등을 포함한다. 바람직한 알콕시카르보닐 기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 및 시클로프로폭시카르보닐을 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11에 사용될 수 있는 알킬 기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸 등을 포함한다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 시클로프로필을 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11에 사용될 수 있는 아민 기는, 예를 들어, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, tert-부틸아민, 디(tert-부틸)아민, 에틸메틸아민, 부틸메틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등을 포함한다. 바람직한 아민 기는 디메틸아민, 디에틸아민 및 디이소프로필아민을 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11에 사용될 수 있는 실릴 기는, 예를 들어, 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리스(트리메틸실릴)메틸, 트리실릴메틸, 메틸실릴 등을 포함한다. 바람직한 실릴 기는 실릴, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 포함한다.
본 발명의 유기금속 화합물은, 예를 들어, 시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 에틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, tert-부틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 메틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 에틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, tert-부틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 메틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 에틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, tert-부틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 펜타디에닐피롤릴루테늄, 2,4-디메틸펜타디에닐피롤릴루테늄, 2,4-디메틸펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 2,4-디메틸펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 시클로헥사디에닐피롤릴루테늄, 시클로헥사디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 시클로헥사디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 시클로헵타디에닐피롤릴루테늄, 시클로헵타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 시클로헵타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 비스(피롤릴)루테늄, 2,5-디메틸피롤릴피롤릴루테늄, 테트라메틸피롤릴피롤릴루테늄, 비스(2,5-디메틸피롤릴)루테늄, 2,5-디메틸피롤릴테트라메틸피롤릴루테늄 등을 포함한다.
본 발명의 청구된 유기금속 화합물에 관하여, 하기의 제한이 적용된다: (i) L과 L'가 둘 다 완전히 치환된 피롤릴 기인 경우, 피롤릴 기의 치환기 중 적어도 하나는 메틸 이외의 것이며; (ii) L과 L'가 둘 다 치환된 인돌릴 기인 경우, 인돌릴 기의 치환기 중 적어도 하나는 수소 또는 메틸 이외의 것이며; (iii) L이 비치환된 시클로옥탄 기이고, L'가 치환된 피롤릴 기인 경우, 피롤릴 기의 치환기 중 적어도 하나는 메틸 이외의 것이고; (iv) L이 비치환된 시클로옥탄 기이고, L'가 치환된 인돌릴 기인 경우, 인돌릴 기의 치환기 중 적어도 하나는 수소 또는 메틸 이외의 것이며; 및 (v) L이 치환된 시클로헥사디엔 기이고, L'가 치환된 피롤릴 기인 경우, 피롤릴 기의 치환기 중 적어도 하나는 메틸 이외의 것이다.
또한 상기한 바와 같이, 본 발명은 부분적으로 화학식 LML'의 유기금속 화합물(여기서, M은 금속 또는 준금속이며, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기임)의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (i) 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 할라이드 금속 (예를 들어, 루테늄)화합물, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 할라이드 금속 (예를 들어, 루테늄) 화합물, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 할라이드 금속 (예를 들어, 루테늄) 화합물, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 할라이드 금속 (예를 들어, 루테늄) 화합물, 치환 또는 비치환된 피롤릴 할라이드 금속 (예를 들어, 루테늄) 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 할라이드 금속 (예를 들어, 루테늄) 화합물로부터 선택된 금속원 화합물을 염기 물질과 용매의 존재하에 상기 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키고, (ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법으로 얻는 유기금속 화합물의 수율은 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 동일한 장치, 일부 동일한 시약 및 광범위한 생성물을 제조하기 위해 용이하게 조정될 수 있는 공정 파라미터를 사용하여 수행할 수 있으므로, 대규모 제조에 매우 적합하다. 이러한 방법은 모든 조작이 단일 용기에서 수행될 수 있고, 유기금속 전구체 화합물의 합성 과정에서 중간체 착물의 분리가 필요하지 않은 방법을 사용하여 유기금속 전구체 화합물을 합성하기 위하여 제공된다.
금속원 화합물 출발 물질은 당업계에 공지되어 있는 폭넓은 범위의 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 금속이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Si, Ge, 란탄 계열 원소 또는 악틴 계열 원소로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 금속원 화합물은, 예를 들어, 클로로비스(트리페닐포스핀)(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 브로모비스(트리페닐포스핀)(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 클로로비스(트리이소프로필포스파이트)(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 클로로비스(트리에틸포스핀)(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 클로로비스(트리페닐포스핀)(시클로펜타디에닐)루테늄, 클로로비스(트리페닐포스핀)(메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 클로로비스(트리페닐포스핀)(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄, 클로로비스(트리페닐포스핀)(피롤릴)루테늄, 클로로비스(트리페닐포스핀)(2,5-디메틸피롤릴)루테늄, 클로로비스(트리페닐포스핀)(테트라메틸피롤릴)루테늄 등을 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 다양한 화학적 구조와 물성을 가지는 유기금속 루테늄 화합물을 생성하는데 유용하다. 광범위하게 다양한 반응 물질이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속원 화합물의 제조에 있어서, 사용될 수 있는 루테늄 출발 물질은 상용 등급의 염화 Ru(III) 수화물, 염화 α-루테늄(III), 염화 β-루테늄(III), 질산루테늄(III), (PPh3)xRuCl2 (x=3 내지 4) 등을 포함한다.
금속원 화합물 출발물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 염기 화합물과 반응하고, 사용되기에 바람직한 소정의 금속 농도를 제공하는 최소량만이 필요하며, 이것이 본 발명의 유기금속 화합물을 위해 적어도 필요한 금속 양에 대한 기준을 제공할 것이다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 금속원 화합물 출발물질 농도가 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상이면 대부분의 공정에 충분할 것이다.
염기 출발물질은 당업계에 공지되어 있는 폭넓은 범위의 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 염기는, 예를 들어, pKa가 약 10을 초과, 바람직하게는 약 20을 초과, 보다 바람직하게는 약 25를 초과하는 임의의 염기를 포함한다. 이러한 염기 물질은 바람직하게는 리튬 피롤리드, 리튬 펜타디에나이드, 리튬 시클로펜타디에나이드, 나트륨 피롤리드, 나트륨 펜타디에나이드, 나트륨 시클로펜타디에나이드, 브로모마그네슘 피롤리드, 브로모마그네슘 펜타디에나이드, 브로모마그네슘 시클로펜타디에나이드 등이다.
염기 출발물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 단지 금속원 화합물 출발 물질과 반응하기에 필요한 최소량만이 필요하다. 일반적으로, 제1 반응 혼합물의 크기에 따라, 염기 출발물질 농도가 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상이면 대부분의 공정에 충분할 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 임의의 포화 또는 불포화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일, 그 밖의 비양자성 용매 또는 상기한 것의 1종 이상의 혼합물; 보다 바람직하게는, 디에틸에테르, 펜탄 또는 디메톡시에탄; 가장 바람직하게는 헥산 또는 THF이다. 의도한 반응을 심하게 거스르며 방해하지 않는 임의의 적절한 용매가 사용될 수 있다. 필요하다면, 1종 이상의 상이한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 본 발명에 결정적인 것이 아니며, 단지 반응 혼합물에서 반응 성분을 용해시키기에 충분한 양이 필요하다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 혼합물 출발물질의 총량을 기준으로 하여 약 5 중량 퍼센트 내지 약 99 중량 퍼센트 이상일 수 있다.
염기 출발물질을 금속원 화합물과 반응시키기 위한 반응 조건, 예를 들어, 온도, 압력 및 접촉 시간은 또한 매우 다양할 수 있으며, 상기 조건의 임의의 적절한 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 반응 온도는 전술한 임의의 용매의 환류 온도일 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃이다. 일반적으로 반응은 주변 압력하에서 수행되며, 접촉 시간은 수초 또는 수분에서 몇 시간 또는 그 이상까지 다양할 수 있다. 반응물을 어떠한 순서로든 반응 혼합물에 가하거나 조합할 수 있다. 모든 단계를 위하여, 사용되는 교반 시간은 약 0.1 내지 약 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 75 시간, 보다 바람직하게는 약 4 내지 16 시간이다.
본 발명의 유기금속 루테늄 화합물의 제조에 사용될 수 있는 다른 방법은 미국 특허 제6,605,735 B2호 및 미국 특허 출원 공개 제US 2004/0127732 A1호 (2004년 7월 1일 공개)에 개시되어 있는 것을 포함하며, 문헌의 개시 사항은 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 유기금속 화합물은 또한 문헌[Legzdins, P. et al. Inorg. Synth. 1990, 28, 196] 및 이 문헌의 참조 문헌에 기재되어 있는 것과 같은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 유기금속 화합물은, 재결정화를 통해, 보다 바람직하게는 반응 잔류물의 추출(예를 들어, 헥산) 및 크로마토그래피를 통해, 가장 바람직하게는 승화 및 증류를 통해 정제할 수 있다.
당업자는 하기 청구항에서 더욱 구체적으로 정의된 것과 같은 본 발명의 요지 및 범위에서 벗어나지 않고서도 본 명세서의 상세한 설명에 기재된 방법에 대한 수많은 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다.
상기된 합성법에 의해 형성된 유기금속 화합물을 특성화하기 위해 사용될 수 있는 기법의 예는, 분석용 가스 크로마토그래피, 핵 자기 공명, 열 중량 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석, 시차 주사 열량 분석, 증기압 및 점성도 측정을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
상기한 유기금속 화합물 전구체의 상대 증기압 또는 상대 휘발성은 당업계에 공지되어 있는 열 중량 분석법에 의하여 측정할 수 있다. 평형 증기압도 측정할 수 있는데, 예를 들어, 모든 가스를 밀봉된 용기로부터 제거하여 진공화한 후, 화합물의 증기를 용기에 도입하여, 당업계에 공지되어 있는 방법으로 압력을 측정할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유기금속 화합물 전구체는 바람직하게는 실온, 즉 20℃에서 액체이며, 수소 환원성이고, 자기-제한 방식으로 증착되며, 분말 및 코팅을 동일 반응계내에서 제조하는데 매우 적합하다. 예를 들어, 액체 유기금속 화합물 전구체를 기재에 도포한 후, 전구체를 분해하기에 충분한 온도로 가열하여 금속 또는 금속 산화물 코팅을 기재 상에 형성할 수 있다. 액체 전구체는 페인팅, 분무, 침지 또는 당업계에 공지되어 있는 다른 기법에 의하여 기재에 도포할 수 있다. 가열은 오븐에서, 힛 건(heat gun)으로, 전기적으로 기재를 가열하거나 또는 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 실시할 수 있다. 층상 코팅은 유기금속 화합물 전구체를 도포하고, 가열하여 그것을 분해시킴으로써 제1 층을 형성한 후, 동일하거나 상이한 전구체로 하나 이상의 다른 코팅을 하고 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 액체 유기금속 화합물 전구체는 또한 기재 상에 분사(atomization)되고 분무될 수 있다. 사용할 수 있는 분사 및 분무 수단, 예를 들어, 노즐, 분무기 등은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기한 바와 같은 유기금속 화합물은 분말, 필름 또는 코팅을 형성하기 위한 가스상 증착법에 사용된다. 화합물은 단일 공급원 전구체로서 사용되거나, 1종 이상의 다른 전구체, 예를 들어, 1종 이상의 다른 유기금속 화합물 또는 금속 착물을 가열하여 생성된 증기와 함께 사용될 수 있다. 상기한 바와 같은 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체가 또한 상기 방법에서 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 부분적으로 (i) 화학식 LML'의 제1 유기금속 화합물 (여기서, M은 전이금속, L은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기, 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기이며, L'는 치환 또는 비치환된 피롤릴 기 또는 치환 또는 비치환된 피롤릴-유사 기임), 및 (ii) 1종 이상의 상이한 유기금속 화합물 (예를 들어, 하프늄-함유, 탄탈-함유 또는 몰리브덴-함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 혼합물에 관한 것이다.
증착은 다른 가스상 성분의 존재하에서 실시될 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 필름 증착은 1종 이상의 비-반응성 캐리어 가스의 존재하에서 실시된다. 비-반응성 가스의 예는 비활성 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 및 공정 조건 하에서 유기금속 화합물 전구체와 반응하지 않는 다른 기체를 포함한다. 다른 실시태양에서, 필름 증착은 1종 이상의 반응성 가스의 존재하에서 실시된다. 사용할 수 있는 몇몇 반응성 기체는 히드라진, 산소, 수소, 공기, 산소 풍부 공기, 오존 (O3), 일산화질소 (N2O), 수증기, 유기물질 증기, 암모니아 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 당업계에 공지된 바와 같이, 예컨대 공기, 산소, 산소 풍부 공기, O3, N2O 또는 산화성 유기 화합물의 증기와 같은 산화성 가스의 존재는 금속 산화물 필름의 형성에 유리하다.
하나의 실시 태양에서, 수소 또는 다른 환원성 기체는 BEOL 집적화 전략의 나머지와 양립가능한 방식으로 증착이 이루어질 수 있도록 300℃ 미만의 온도에서 BEOL 원자층 증착 공정에 사용될 수 있다. 루테늄을 사용하여 BEOL 상호 접속부를 형성하기 위한 원자층 증착 전략의 예는 다음과 같다: 낮은 K 복구(repair), 질화탄탈 원자층 증착, 루테늄 원자층 증착 및 구리 전기화학적 증착. 수소 환원성 루테늄 착물은 또한 MIM 적층 셀(stacked cell) DRAM 커패시터에서 루테늄의 통합을 위하여 사용될 수 있다.
수소 환원성인 것에 추가로, 본 발명의 루테늄 착물은 자기-제한 방식으로 증착된다. 예를 들어, 반응 가스의 부재하에, 기재는 해리적으로 화학흡착된 루테늄 전구체의 단층 또는 단층의 분획으로 포화된다. 자기-제한 증착에 있어서, 한번에 하나의 유기금속 전구체 층만이 증착된다. 원자층 증착에 의해 자기-제한 방식으로 증착된 상기 피롤릴-함유 루테늄 전구체는 환원성 환경에서 높은 종횡비의 트렌치(trench) 구조 상에 잘 들어 맞는 필름 성장이 가능할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 부분적으로 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기에 추가로 기재하는 바와 같이, 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체를 분해하여 필름, 코팅 또는 분말을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재한 증착법은 단일의 금속을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅, 또는 단일의 금속 산화물을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅을 형성하기 위해 실시할 수 있다. 혼합 필름, 분말 또는 코팅도, 예를 들어, 혼합 금속 산화물 필름으로 증착될 수 있다. 혼합 금속 산화물 필름은, 예를 들어, 1종 이상이 상기한 유기금속 화합물로부터 선택되는 것인 몇몇의 유기금속 전구체를 사용하여 형성될 수 있다.
가스상 필름 증착은 원하는 두께, 예를 들어, 약 1 nm 내지 1 mm를 넘는 범위의 필름 층을 형성하기 위해 실시할 수 있다. 본 명세서에 기재된 전구체는 특히 박막, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가지는 필름의 제조에 유용하다. 본 발명의 필름은, 예를 들어, 금속 전극, 특히 로직(logic)의 n-채널 금속 전극, DRAM용 커패시터 전극을 제조하는데 유전체 물질로 고려될 수 있다.
상기 방법은 또한 2 이상의 층이 상 또는 조성에서 상이한 층상 필름을 제조하는데 적합하다. 층상 필름의 예는 금속-절연체-반도체 및 금속-절연체-금속을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기한 유기금속 화합물 전구체의 증기를 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의하여 분해하여, 기재 상에 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 화합물에 의하여 발생된 증기는 유기금속 화합물이 분해되어 기재 상에 필름을 형성하기에 충분한 온도의 기재와 접촉된다.
유기금속 화합물 전구체는 더욱 구체적으로는 당업계에 유기금속 화학적 증착법으로 알려진 화학적 증착에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기한 유기금속 화합물 전구체는 대기압 및 저압 화학적 증착법에서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 반응 챔버 전체가 가열되는 고온 벽 화학적 증착, 및 기재만 가열되는 저온 또는 가온 벽 형 화학적 증착에 사용될 수 있다.
상기한 유기금속 화합물 전구체는 또한 화학적 증착 전구체를 활성화하는데 각각 플라즈마 또는 전자기 에너지가 사용되는, 플라즈마 또는 광-보조 화학적 증착법에서도 사용될 수 있다. 상기 화합물은 또한, 각각 이온 빔 또는 전자 빔을 기재에 조사하여 화학적 증착 전구체를 분해하는 에너지를 공급하는 이온-빔 또는 전자-빔 보조 화학적 증착법에도 사용될 수 있다. 또한, 레이저광을 기재에 조사하여 화학적 증착 전구체의 광분해 반응에 영향을 주는 레이저-보조 화학적 증착법에도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 당업계에 알려진, 예를 들어, 고온 또는 저온-벽 반응기, 플라즈마-보조, 빔-보조 또는 레이저-보조 반응기와 같은 다양한 화학적 증착 반응기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 코팅할 수 있는 기재의 예는 고체 기재, 예를 들어, Al, Ni, Ti, Co, Pt 및 Ta와 같은 금속 기재; TiSi2, CoSi2 및 NiSi2와 같은 규화 금속; Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN 및 SiC와 같은 반도체; SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3 및 바륨 스트론튬 티타네이트 (BST)와 같은 절연체; TiN 및 TaN와 같은 차단재; 또는 상기 재료의 조합을 포함하는 기재를 포함한다. 또한, 필름 또는 코팅은 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 중합체 재료, 및 다른 코팅 또는 필름층 상에 형성될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 필름 증착은 전자 부품의 제조 또는 가공에 사용되는 기재 상에 실시된다. 다른 실시태양에서, 기재는 고온에서 산화제의 존재하에서 안정적인 저 저항률 전도체 증착층, 또는 광학적으로 투과성인 필름을 지지하는데 사용된다.
본 발명의 방법은 매끄럽고 평편한 표면을 가지는 기재 상에 필름을 증착하기 위해 실시될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 방법은 웨이퍼 제조 또는 가공에 사용되는 기재 상에 필름을 증착하기 위해 실시된다. 예를 들어, 상기 방법은 트렌치, 홀 또는 비아(via)와 같은 구조를 포함하는 패턴화된 기재 상에 필름을 증착하기 위해 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 웨이퍼의 제조 또는 가공에서, 예를 들어, 마스킹, 에칭 등의 다른 단계에 통합될 수도 있다.
화학적 증착 필름은 원하는 두께로 증착될 수 있다. 예를 들어, 형성된 필름은 1 마이크론 미만, 바람직하게는 500 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 200 나노미터 미만의 두께일 수 있다. 50 나노미터 미만의 두께의 필름, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 20 나노미터 사이의 두께를 갖는 필름도 제조할 수 있다.
상기한 유기금속 화합물 전구체는 또한 본 발명의 방법에 사용하여, 기재를 전구체, 산화제 및 비활성 기체 류에 교대로 노출시키는 원자층 증착 (ALD) 또는 원자층 핵화 (ALN) 기법에 의하여 필름을 형성할 수 있다. 순차적 층 증착법은, 예를 들어, 미국 특허 제6,287,965호 및 미국 특허 제6,342,277호에 기재되어 있다. 상기 두 특허 문헌의 개시 사항은 전문이 본 명세서에 포함된다.
예를 들어, 한 ALD 주기에서, 기재는 순차적으로, a) 비활성 기체; b) 전구체 증기를 운반하는 비활성 기체; c) 비활성 기체; 및 d) 산화제 단독, 또는 비활성 기체 및 산화제에 노출된다. 일반적으로, 각 단계는 장비가 허용하는 만큼 짧고 (예를 들어, 밀리초, 즉 1/1000 초 단위), 공정이 필요로 하는 만큼 길 수 있다 (예를 들어, 수 초 또는 분 단위). 한 주기의 길이는 짧게는 수 밀리초, 길게는 수 분일 수 있다. 주기는 수 분에서 수 시간 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 반복된다. 제조된 필름의 두께는 얇게는 수 나노미터에서, 두껍게는, 예를 들어, 1 밀리미터 까지일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 초임계 유체를 사용하여 실시할 수도 있다. 현재 당업계에 공지되어 있는 초임계 유체를 사용하는 필름 증착법의 예는 화학적 유체 증착법; 초임계 유체 이동-화학적 증착법; 초임계 유체 화학적 증착법; 및 초임계 침지 증착법을 포함한다.
예를 들어, 화학적 유체 증착법은 고순도 필름을 형성하고, 복잡한 표면을 덮고, 높은 종횡비의 특징부를 채우기에 적합하다. 화학적 유체 증착법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,789,027호에 기재되어 있다. 초임계 유체의 필름 형성에의 이용은 또한 미국 특허 제6,541,278 B2호에 기재되어 있다. 상기 두 특허 문헌의 개시 사항은 그 전문이 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 실시태양에서, 가열된 패턴화된 기재를 용매, 예컨대 거의 임계 또는 초임계 유체, 예를 들어, 거의 임계 또는 초임계 CO2의 존재 하에서 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체에 노출시킨다. CO2의 경우, 용매 유체는 약 100 psig 초과의 압력 및 약 30℃ 이상의 온도에서 제공된다.
전구체는 분해되어 기재 상에 금속 필름을 형성한다. 상기 반응은 또한 전구체로부터 유기 물질을 생성한다. 유기 물질은 용매 유체에 의하여 가용화되고, 기재로부터 쉽게 제거된다. 금속 산화물 필름은 또한, 예를 들어, 산화성 가스를 사용하여 형성될 수 있다.
하나의 실시예에서, 증착법은 1종 이상의 기재를 포함하는 반응 챔버 내에서 실시된다. 상기 기재들은, 예를 들어, 퍼니스로 챔버 전체를 가열함으로써 원하는 온도로 가열된다. 유기금속 화합물의 증기는 예를 들어, 챔버에 진공을 가하여 생성될 수 있다. 저비점 화합물의 경우, 챔버는 화합물의 증기화를 일으키기에 충분할 만큼만 온도가 높을 수 있다. 증기가 가열된 기재 표면에 접촉할 때 분해되어 금속 또는 금속 산화물 필름을 형성한다. 상기한 바와 같이, 유기금속 화합물 전구체는 단독으로 또는 1종 이상의 성분, 예를 들어, 다른 유기금속 전구체, 비활성 캐리어 가스 또는 반응성 가스와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 필름을 제조하는데 사용할 수 있는 계 내에서, 원료는 가스-혼합 매니폴드(manifold)로 보내져, 필름 성장이 실시되는 증착 반응기에 공급될 공정 가스로 생성된다. 상기 원료는 캐리어 가스, 반응성 가스, 퍼징 가스, 전구체, 에칭/세척 가스 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 공정 가스 조성을 정확하게 제어하기 위해 당업계에 공지된 질량-유동 제어기, 밸브, 압력 변환기, 기타 수단을 이용한다. 배기 매니폴드는 증착 반응기를 빠져나가는 가스 및 우회 흐름을 진공 펌프로 운반할 수 있다. 진공 펌프 하류의 제거 시스템은 배출 가스로부터 임의의 독성 물질을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 증착 시스템에는 잔류 가스 분석기와 같이 공정 가스 조성의 측정을 가능하게 하는 계내 분석 시스템이 장착될 수 있다. 제어 및 데이터 인식 시스템은 다양한 공정 파라미터 (예를 들어, 온도, 압력, 유속 등)를 모니터할 수 있다.
상기한 유기금속 화합물 전구체는 단일 금속을 포함하는 필름, 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 혼합 금속 산화물 필름과 같은 혼합 필름 또한 증착될 수 있다. 이러한 필름은, 예를 들어, 몇몇 유기금속 전구체를 사용하여 제조할 수 있다. 금속 필름은 또한, 예를 들어, 캐리어 가스, 증기 또는 다른 산소 공급원을 이용하지 않고 제조될 수도 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의하여 형성된 필름은 당업계에 공지된 기법, 예를 들어, X-선 회절법, 오저(Auger) 분광법, X-선 광전자 방출 분광법, 원자 현미경, 주사 전자 현미경 및 당업계에 공지된 다른 기법으로 특성화할 수 있다. 또한 필름의 저항률 및 열적 안정성도 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
반도체 분야에서 필름 증착을 위한 화학적 증착 또는 원자층 증착 전구체로서 그들의 용도 이외에, 본 발명의 유기금속 화합물은 또한 예를 들어, 촉매, 연료 첨가제로서 및 유기 합성에서 유용할 수 있다.
본 발명의 다양한 수정 및 변형이 당업자에게 자명할 것이며, 이러한 수정 및 변형이 본 출원의 본지, 및 청구항의 요지 및 범위 내에 포함됨을 이해하여야 한다.
실시예 1
건조한 500 밀리리터 3-목 둥근바닥 플라스크에 응측기(최상부에 t 유통형 어댑터가 있음)를 장착하고, 교반 막대를 넣었다. 플라스크를 흄 후드 내에서 교반판 위의 가열 맨틀(가변 교류 단권변압기(variac)에 부착되어 있음) 상에 고정시켰다. 클로로비스(트리페닐포스핀)-(에틸시클로펜타디에닐)루테늄 (14.8 g, 0.020 mol)을 플라스크에 가하고, 반응계를 15분 동안 질소로 퍼징하였다. 퍼징 후에, 플라스크를 유리 마개 및 격막으로 캡핑하고, 오일 버블러(bubbler)로 내보내도록 연결된 응측기 최상부의 t 어댑터를 통해 질소가 서서히 흐르도록 하였다. 캐뉼라를 통해, 무수 톨루엔 (150 ㎖)을 가하고, 교반을 시작하였다. 리튬 피롤리드 (1.6 g, 0.022 mol)의 THF (50 ㎖) 용액을 캐뉼라를 통해 톨루엔 현탁액에 옮겼다. 갈색 용액을 온화한 환류하에 가열시키고, 16시간 동안 교반시켰다. 실온으로 식힌 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성된 잔류물을 헥산 중에서 교반시키고 (4 X 100 ㎖), 중간 정도의 다공성 프릿을 통과시켜 여과시켰다. 헥산을 감압하에 황색 여액으로부터 제거하고, 생성된 암황색 액체를 짧은 경로의 증류 헤드를 통과시켜 진공 증류(약 0.3 torr)시켰다. 생성물을 약 100℃에서 회수하였다. NMR 및 GC-MS 통해 회수된 황색 액체의 특징을 규명하였다. MS (M+, 상대 강도): 260 (100), 246 (40), 193 (33), 167 (9). 1H NMR (300 MHz,톨루엔-d8,δ): 5.64 (t,α-피롤릴,J = 1 Hz), 4.62 (t,β-피롤릴,J = 1 Hz), 4.38 (t,Cp,J = 2 Hz), 4.30 (t,Cp,J = 2 Hz), 2.04 (q,CH2,J = 8), 1.02 (t,CH3,J=8). 생성물은 하기 구조의 에틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄이다.
Figure 112007035355541-pct00009
실시예 2
헥산 중 n-부틸리튬 및 2,5-디메틸피롤을 사용하여 표준 리튬화 기법으로 리튬 2,5-디메틸피롤리드를 별도로 합성하였다. 건조한 질소 분위기의 글로브 박스안에서, 에어프리 테플론 밸브가 있는 건조한 1 리터, 1-목 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣었다. 리튬 2,5-디메틸피롤리드 (6.0 g, 0.059 mol), 무수 THF (75 ㎖) 및 무수 헥산 (300 ㎖)을 플라스크에 가하였다. 트리스(트리페닐포스핀)-디클로로루테늄 (14.3 g, 0.015 mol)을 가하였다. 플라스크를 캡핑하고, 글로브 박스로부터 제거한 후, 발연 후드 안에서 질소 퍼징하에 응축기를 장착하고, 질소로 (교반하면서)환류시켰다 (14 시간). 반응물을 실온으로 식힌 후, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 다시 글로브 박스에 넣었다. 조 물질을 헥산 중에 교반시킨 후, 중간 정도 다공성 프릿을 통과시켜 여과시켰다. 여액을 약 10 ㎖로 감소시켜, 실리카겔 컬럼 상에 로딩하였다. 무수 디에틸에테르로 용출시켜 남아있는 트리페닐포스핀을 제거하였다. 무수 THF로 용출시켜 밝은 황색 띠를 생성하는 부분을 수집하여, THF를 제거하고 밝은 황색/베이지색의 고체를 수득하였다. 순수한 화합물인 비스(2,5-디메틸피롤릴)루테늄은 건조한 질소 분위기하에서 열적으로 안정하였다. GC/MS (M+, 상대 강도): 289 (100), 193 (26). 1H NMR (300 MHz, C6D6, δ): 4.45 (s, β-피롤릴, 2H), 2.11 (s,CH3,6H). DSC: mp = 73℃

Claims (17)

  1. 삭제
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  4. (i) 화학식이 LML'인 제1 유기금속 화합물 (상기 식에서, M은 루테늄이고, L은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 시클로펜타디에닐, L'는 비치환된 피롤릴 기임), 및 (ii) 루테늄-함유 유기금속 화합물, 하프늄-함유 유기금속 화합물, 탄탈-함유 유기금속 화합물 또는 몰리브덴-함유 유기금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 상이한 유기금속 화합물을 포함하는 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 제1 유기금속 화합물이 20℃ 및 대기압에서 액체인 혼합물.
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  13. 제4항에 있어서, 상기 제1 유기금속 화합물이 메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 에틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, tert-부틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 및 1,3-디메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄으로부터 선택되는 것인 혼합물.
  14. 제4항에 있어서, 상기 제1 유기금속 화합물이 에틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 및 tert-부틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄으로부터 선택되는 것인 혼합물.
  15. (i) 하기 화학식으로부터 선택되는 제1 유기금속 화합물
    Figure 112012105484829-pct00014
    Figure 112012105484829-pct00015
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 단, 시클로펜타디에닐 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환됨), 및 (ii) 루테늄-함유 유기금속 화합물, 하프늄-함유 유기금속 화합물, 탄탈-함유 유기금속 화합물 또는 몰리브덴-함유 유기금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 상이한 유기금속 화합물을 포함하는 혼합물.
  16. 삭제
  17. 삭제
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