TW200531931A - Treatment process for industrial waste stream - Google Patents

Description

200531931 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種處理工業廢流如半導體製造廢流以移 除硼烷化合物並將硼烷化合物轉化成另一化學物類之方 法。 【先前技術】 無電敷鍍，亦知為無電沉積，為一種自電鍍溶液沉積導 電材料如金屬之層在基材上而不用施加電流之方法。 無電敷鍍通用於半導體加工工業以自電鍍溶液沉積或，， 電鍍‘包金屬層在半導體晶圓上。無電敷鍍溶液通常包含 還原劑，其可還原電鍍溶液中之金屬以造成金屬沉積或、 積”在基材如半導體晶圓之目標表面上。 、，無，電敷鑛法涉及使用化學物包括如金屬及還原劑之溶液 或’冷’’。經使用無電敷鍍溶液通常包含此等化學物之殘餘 里’因而造成廢物處理問題。因此，頃發現無電敷鍍廢棄 溶液可在排出·後產生可燃性氫氣。此氫氣源歸因於電鑛溶 液中還原劑之水的還原。 因此’希望在經使用電鍍溶液之處理前自無電敷鍍廢棄 /谷液處理或移除還原劑如二甲胺删烧。 自無電半導體電鑛法移除還原劑如二甲胺㈣之習知方 法為不使用觸媒或使用液態酸觸媒。至於不使用觸媒之方 法，二甲胺硼烧之氧化速率相當緩慢。至於使用液態酸觸 媒之方法，則需要特定注入及混合設備。 【發明内容】 98710.doc 200531931 本舍明麵1供一種處理包含石朋炫化合物之工業廢流之方 法’其包括用具有可將該领炫化合物氧化成娜酸之氧化觸 媒之樹脂接觸工業廢流。 此處理包含硼烷化合物之工業廢流之方法可包括將工業 廢流與具有氧化觸媒之樹脂混合，其中該混合包括以下之 即（〇在树脂存在下將工業廢流與有機溶劑同時混合， 或（11)將工業廢流與有機溶劑混合以形成溶液，接著將溶液 與樹脂混合。 此處理包含硼烷化合物之工業廢流之方法可包括將工業 廢流與有機溶劑混合以形成包含工業廢物之溶液並將包含 工業廢流之溶液通過包含樹脂之容器。 本發明提供一種處理包含硼烷化合物之工業廢流之方 法。此方法包括將包含硼烷化合物之工業廢流與具有可將 該硼烷化合物氧化成硼酸之氧化觸媒之樹脂接觸。 為了說明起見，術語，，氧化觸媒"意指一種化學化合物或 部分，其可催化硼烷化合物或包含於工業廢流内之化合物 之氧化。 為了說明起見，術語，，具有氧化觸媒之樹脂”及，，負載氧化 觸媒之樹脂”可交互使用。因此，術語"具有氧化觸媒之樹 脂”及”負載氧化觸媒之樹脂"均指具有氧化觸媒或具有與 樹脂材料相關之氧化觸媒之樹脂材料。氧化觸媒可以化學 方式鍵合至樹脂材料或可透過物理交互仙接附至樹脂= 料而不受限制。 此處理包含硼烷化合物之工業廢流之方法可包括在具有 98710.doc 200531931 虱化觸媒存在下將包含硼烷化合物之工業廢流與有機溶劑 同時混合。或者，此處理包含硼烷化合物之工業廢流之方 法亦可包括將工業廢流與有機溶劑混合以形成溶液，接著 將’谷液與具有氧化觸媒之樹脂混合以形成淤漿。 在另一具體例中，此處理包含硼烷化合物之工業廢流之 方法可包括將工業廢流與有機溶劑混合以形成溶液，並將 包含硼烧化合物之溶液通過具有氧化觸媒之樹脂之容器。 人據此法，包含硼烷化合物之工業廢流係與有機溶劑混 有機/合劑選自酮、醛、至少一種酮與至少醛之混合物、 ,、種_與至少一種醇之混合物、至少一種駿與至少一 =醇之混合物及至少一種醛與至少一種醇之混合物、及至 種酮、至少一種醛與至少一種醇之混合物。 工業廢流可與酮接觸，其選自而不限於丙酮、二羥基丙 酉同果糖、右旋糖、蔗糖及其混合物。 工業廢流可I與駿或盤與嗣之結合接觸。彳用於本發明 =包括但不限於甲酸、乙酸、乙二酸、乙駿酸、及：混 杲曆流與嗣與醇 日士， ，4 一〜以Μ %收兴醉之混合物接 守，可用於混合物之醇可選自水溶性醇如甲醇、乙醇、 丙：、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油醇及其混合物。 接觸：定具體例中，在將工業廢流與具有氧化觸媒之掏 月卜工業廢流係與㈣合以形成溶液。為了此目的 寻別有用的酮為丙酮。 然後’工業廢流或工業廢流與有機溶劑之溶液與具有 9871〇.d〇c 200531931 化觸媒之樹脂接觸。通常，樹脂可為聚合樹脂。然而，須 知任何可作為吸附樹脂及可加入氧化觸媒之材料可用於本 發明方法中。 ' 树月曰杈佳包含聚合材料。可包含樹脂之適當聚合材料可 包括任何可作為吸附樹脂並可具有或加入可將硼烷氧化成 硼酸之氧化觸媒之聚合樹脂。可用於本發明之較佳聚合樹 脂包括以苯乙烯為主材料，例如但不限於苯乙烯-二乙烯苯 樹脂。 树月曰具有或加入氧化觸媒供還原劑於工業廢流如自半導 體無電敷鍍法之廢流内之氧化。氧化觸媒為任何化學部 刀，其可催化第一化學物類氧化成第二化學物類。例如， 氧化觸媒可為任何化學部分，其可催化硼烷化合物氧化成 硼酸。氧化觸媒可包括酸官能度基。酸官能度基可包括有 機部份，其具有硫基，即，R-S〇2/〇H，即，磺基。 此目的用之酸官能度樹脂為市售離子交換樹脂，獲自

Dow Chemical Company，商品名稱為 dowex M3 卜 d〇wex M31離子交換樹脂為具有磺酸官能度之苯乙烯-二乙烯苯基 體之剛硬不透明單球體。 在特定具體例中，本發明提供一種處理包含硼烷化合物 之工業廢流之方法，其包括將工業廢流與分離介質如吸附 树月曰接觸以自工業廢流萃取石朋烧化合物。一旦侧烧化合物 自工業廢流萃取時，其係與具有氧化觸媒之樹脂接觸。 此法可用以藉酸性氧化及水解作用將自工業廢流或自吸 附介質萃取之二甲胺硼烷轉化成硼酸。此藉酸性氧化及水 98710.doc 200531931 解作用將二甲胺硼烷轉化成硼酸係由以下化學等式表示： (CH3)2HN ： BH3 + 3H2〇+HX->NH2(CH3)2+X+H3B〇3 + 3H2 其中X為酸部分。 在特定具體例中，二甲胺硼烷可藉酸性氧化及水解作用 藉由將含有二甲胺硼烷之廢流通過具有硫酸官能度之分離 树脂轉化成蝴酸。此藉硫酸氧化及水解作用之二甲胺硼烷 之轉化根據以下等式進行： (CH3)2HN : BH3+3H20+h2S04—NH2(CH3)2+HS04>H3B〇3+3H2 自半導體電錢溶液處理工業廢流之本發明方法可在大氣 溫度下進行。 本發明方法之接觸可進行至少2分鐘以完成硼烷化合物 自樹脂之萃取並氧化經萃取硼烷化合物。 雖然解決方式及方法可用以自工業廢流萃取各種化學物 類並使用各種分離介質轉化各種化學化合物，惟本發明頃 發現遷原劑之萃取與轉化之實用性，其係用於自廢流之半 V體加工工業之無電敷錢法。此法可用以自廢流使用酸官 月匕度吸附樹脂卒取並氧化還原劑如二甲胺硼烷。當二甲胺 石朋烧接觸吸附樹脂時，其其係藉氧化轉化成硼酸及其他化 學副產物。 【實施方式】 以下實例進一步例示本發明方法之特定具體例。實例不 應以任何方式限制本發明方法。 鈷無電敷鍍溶液之處理 鈷無電敷鍍溶液係藉組合川克“^广6H2〇、57克檸檬酸 98710.doc 200531931 一水合物及50克NH4C1—起製備。經組合成分係用去離子水 稀釋至400毫升。將315毫升具有pH為8.05之25%水性氫氧 化四曱銨（TMAH)加入此溶液内。2克次磷酸銨及20克二甲 胺硼烷（DMAB)加入溶液中。最後，115毫升TMAH加入溶 液中，而溶液係用去離子水稀釋至1毫升。 300毫升管柱裝入吸附分離樹脂。上述製備之250毫升鈷 無電敷鑛溶液洗入裝填樹脂的管柱之頂端内並容許藉重力 流過管柱。在將鈷電鍍溶液澆入管柱後，500毫升去離子 φ 水、接著250毫升包含10體積％丙酮於異丙醇内之再生溶液 按序澆入裝填樹脂的管柱之頂端内。就在將再生溶液導入 管柱後，7 5 0毫升去離子水洗入裝填樹脂的管柱之頂端内。 自裝填樹脂的管柱之底端收集8餾份流出物歷40分鐘。 在餾份之收集完成後，100毫升DOWEX M31樹脂於帶刻 度圓筒内測量並輸送至250毫升瓶内。100毫升餾份6亦於帶 刻度圓筒内測量。100毫升餾份6之樣品於瓶内與100毫升 DO WEXM31樹脂組合以製備淤漿。淤漿係用玻璃桿攪拌。 儀 在攪拌淤漿1分鐘後，2毫升上層清液樣品傾析入樣品小管 内。在額外2分鐘攪拌後，傾析第二2毫升樣品。在5分鐘完 全攪拌淤漿後取出額外樣品。樣品係藉硼NMR評估，其證 實DMAB不存在於試驗樣品内。 評估藉將含有DMAB之廢流與具有酸性氧化觸媒官能度 之樹脂接觸之DMAB的氧化作用。含有DMAB之廢流通過裝 填聚合吸附樹脂之管柱。丙酮通過裝填吸附樹脂的管柱以 自樹脂萃取DMAB並收集樣品。含有DMAB之樣品接觸含有 98710.doc -10- 200531931 軋化觸媒包含酸性官能度，gp ’績酸官能度之樹脂歷不同 時間’即，【分鐘、2分鐘或5分鐘。針對未接觸具有酸性氧 化觸媒之樹脂之含有DMAB的丙酮溶液之比較例_之結 果，評估此等樣品。其結果示於下表1。 ^ 表1

樣品在二種不同時間對DMAB存在下分析，即，在自裝 真吸附Ml的官柱溶析後歷3小時及在溶析後歷7小時。上 表1所不之結果證實將含有石朋炫化合物如dmab之工業廢 流與具有酸性氧化觸媒接觸導致有效氧化dmab成删酸/ 、方式及方法可用以處理各種含有還原劑之廢棄無電 H夜例如’鎳無電敷鍍溶液、鈷無電敷鍍溶液及銅 無電敷錢溶液。 ^月方法在效率上及在成本上可有效地自廢棄半導體 …敷鐘〜夜卒取石朋燒化合物。此法亦可迅速地氧化經萃 Γ職物類成為石朋酸。事實上，根據本發明之二甲胺石朋烷 乳化成删酸之速率較未催化氧化反應之速率快速約300 98710.doc 200531931 倍。本發明方法優於先前技藝之處為，不需要使用液態酸 觸媒所需之特殊注入與混合設備。 須知本文所述之具體例僅為例示性，熟悉此技藝者在不 脫離本發明之精神及範圍以外可對其作各種改變及修正。 希望所有改變及修正包含在本文所述之本發明範圍以内。 亦須知上述任何具體例不但可替代而且可結合。

98710.doc 12-

Claims (1)

1. 200531931 十、申請專利範圍： 1 · 種處理包含硼烷化合物之工業廢流之方法，其包括用 具有可將該硼烷化合物氧化成硼酸之載有氧化觸媒之樹 脂接觸工業廢流。 2·如請求項1之方法，其中該項接觸包括將該工業廢流與該 樹脂混合。 ' ~ 3 · 士明求項2之方法，其中該項混合包括以下之一，⑴將嗲 工業廢流與有機溶劑及該樹脂同時混合，或（ii)將該工業 =流與有機溶劑混合以形成溶液，接著將該溶液與該樹 脂混合 #求項3之方法，其中有機溶劑選自由至少一種_，j 夕種醛，至少一種s同與至少一種醇之混合物，至少_ 種醛’、至少一種醇之混合物，至少一種酮，至少 SL 5 /!> _ ^ 至母 ^ 種醇之混合物，至少一種酮，至少一種醇與4 ^ 口物，至少一種醛，至少一種醇與水之混合物，i 至〆一種自同，至少一種醛，至少一種醇與水之混 組成之群。 初戶1 5·如請求項4之方法，其中該至少一種酮係選自丙_、二葬 基丙_、果糖、右旋糖、餘及其混合物所組成之 6 · 如請求項4 > 士# ^ 、之方法，其中該至少一種醛係選自甲醛、ζ 醛4乙—醛、乙醛酸、及其混合物所組成之群。 ^月长項4之方法，其中該至少一種醇係選自甲醇、 醇、正丙醇、显兩於 ^ ^ 、乙一醇、丙一醇、甘油醇及复、、曰 合物所組成之群。 /、^ 98710.doc 200531931 8·如請求項4之方法， 9·如請求項8之方法， 1〇·如請求項4之方法， 11·如請求項1〇之方法， 12.如請求項1之方法， 13·如請求項12之方法， 樹脂。 其中該有機溶劑為酮。 其中該酮為丙g同。 其中該有機溶劑為酮與醇之混合物。 其中忒酮為丙綱而該醇為異丙醇。 其中该樹脂為聚合樹脂。 其中該聚合樹脂為苯乙烯-二乙烯苯 14. 士°月求項1之方法，其中該氧化觸媒包括磺酸基。 15. 如請求項3之方斗甘士_^_ 卷 ^ ^ 減觸媒包括續酸基。 溶劑记入 八中°亥項接觸包括將工業廢流與有機 ::合以形成含有工業廢物之溶液，並將 廢物之溶液通過含有該樹脂之容器。 菜 1 7 ·如明求項12之方法，盆中 酮，至少$ 選自由至少-種 ㈣，至少一種嗣與至少一種醇之混合物， y 種醛與至少一種醇< %人 -種^至少… 少，，至少 ,^ 輯之混合物，至少-軸、至少 醇/、水之混合物、至少一種醛 物，及H種知與水之混合 夕一種_，至少一種駿，少一 合物所組成之群。 ^料與水之現 項17之方法，其中該至少_種_係選自丙嗣、二 經基丙_、果糖、右旋糖、嚴糖及其混 — 19。如請求項17之太生*丄 汀、、且成之鮮。 、 中該至少-種醛係選自甲醛、乙 私、乙U㈣、及其混合物所組成之群。 20·如請求項17之方法，其中該至少一種醇係選自甲醇、乙 98710.doc 200531931 醇、正丙醇、昱 ，、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油醇及其混 合物所組成之群。 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 如請求項17之方法 ^ ^ <乃在，其中該有機溶劑為鲷。 月求員2 1之方法，其中該酮為丙酮。 如明求項16之方法，其中該樹脂為聚合樹脂。 士明求項23之方法，其中該聚合樹脂為苯乙烯-二乙烯苯 樹脂。 如:求項16之方法，其中該氧化觸媒包括續酸基。 求員1之方法，其中該硼烷化合物為二甲胺硼烷。 二求員26之方去，其中該二甲胺硼烷被氧化成硼酸。 如凊求項1之方法’其中該項接觸係在大氣溫度下進行。 如請求項26之方法，其中該項接觸進行至少2分鐘。 98710.doc 200531931 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   98710.doc