JP2007522920A - 産業廃棄物流れの処理方法 - Google Patents

Abstract

ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法であって、産業廃棄物流れを、ボラン化合物をホウ酸へと酸化することができる酸化触媒を保持している樹脂と接触させることを含む方法。

Description

発明の分野
本発明は、半導体製造の廃棄物流れなどの、産業廃棄物流れを処理してボラン化合物を除去し、ボラン化合物を別の化学種に転化するための方法に関する。

背景
無電解めっきは、無電解析出としても知られ、金属などの導電性材料の層を、電流を施用することなく、めっき溶液から基板上に析出させるための方法である。

無電解めっきは、半導体加工産業において、導電性の金属の層をめっき溶液から半導体ウェーハ上に析出又は「めっき」するために広く使用される。無電解めっき溶液には、多くの場合、めっき溶液中の金属を還元して、半導体ウェーハなどの基板のターゲット表面上に金属を堆積させるか又は「めっきする」還元剤が含まれる。

無電解めっき法は、例えば、金属及び還元剤を含む化学物質の溶液又は「浴」の使用を必要とする。使用される無電解めっき溶液は、典型的には、これらの化学物質を余剰量含有するので、廃棄物処理の問題が生じる。結果として、無電解めっき廃棄物溶液は、廃棄した後に可燃性の水素ガスを発生させ得ることが分かっている。水素ガスの発生源は、めっき溶液中の還元剤による水の還元にあると考えられる。

したがって、使用しためっき溶液を廃棄する前に、無電解めっき廃棄物溶液からジメチルアミンボランなどの還元剤を処理又は除去することが望ましい。
無電解半導体めっき法からジメチルアミンボランなどの還元剤を除去するための従来技術の方法は、触媒を利用しないか、又は液体の酸触媒を使用するかのいずれかであった。触媒を利用しない方法については、ジメチルアミンボランの酸化速度が極端に遅かった。液体酸触媒を使用する方法については、特殊な注入及び混合装置が必要となる。

要旨
ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法であって、産業廃棄物流れを、ボラン化合物をホウ酸へと酸化することができる酸化触媒を保持している樹脂と接触させる工程を含む方法を提供する。

このボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法は、産業廃棄物流れを、酸化触媒を保持している樹脂と混合することを含んでもよく、この混合は、（ｉ）産業廃棄物流れを樹脂の存在下で有機溶媒と同時に混合すること、又は、（ｉｉ）産業廃棄物流れを有機溶媒と混合して溶液を形成し、その後にその溶液を樹脂と混合すること、のいずれかを含む。

このボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法は、産業廃棄物流れを有機溶媒と混合して、産業廃棄物を含有する溶液を形成し、その産業廃棄物を含有する溶液を、樹脂を含有する容器に通過させることを含んでもよい。

具体的な説明
ボラン化合物を含有する産業廃棄物を処理するための方法を提供する。この方法は、ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを、ボラン化合物をホウ酸へと酸化することができる酸化触媒を保持している樹脂と接触させる工程を含む。

明確にする目的のため、「酸化触媒」という用語は、産業廃棄物流れ中に含有されるボラン化合物（１種又は複数種）の酸化を触媒する化学的な化合物又は成分をいうものとする。

明確にする目的のため、「酸化触媒を保持する樹脂」又は「酸化触媒を保持している樹脂」という用語は、区別なく使用することができる。したがって、「酸化触媒を保持する樹脂材料」という表現と「酸化触媒を保持している樹脂材料」という表現はいずれも、酸化触媒を組み込んでいるか樹脂材料か、又はその材料に酸化触媒が結合された樹脂材料をいうものとする。限定するものではないが、酸化触媒は樹脂材料に化学的に結合されていてもよく、又は、物理的な相互作用により樹脂材料にくっついてもいてもよい。

このボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法は、ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを、酸化触媒を保持している樹脂の存在下で、有機溶媒と同時に混合することを含んでもよい。別の態様では、ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法は、産業廃棄物流れを有機溶媒と混合して溶液を形成し、その後にその溶液を酸化触媒を保持している樹脂と混合して、スラリーを形成することを含んでもよい。

かかる方法にしたがえば、ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れは、ケトン、アルデヒド、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルデヒドの混合物、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールの混合物からなる群から選択される有機溶媒と混合される。

産業廃棄物流れは、これらに限定されないが、アセトン、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、デキストロース、スクロース、及びこれらの混合物から選択されるケトンと接触させてもよい。

産業廃棄物流れは、アルデヒドのみ、又はケトンと組合わせたアルデヒドと接触させてもよい。限定するものではないが、本方法に使用され得るアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、及びこれらの混合物が挙げられる。

産業廃棄物流れをケトンとアルコールの混合物、又はアルデヒドとアルコールの混合物と接触させる場合、この混合物中に使用され得るアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物などの水溶性アルコールから選択することができる。

一定の態様においては、産業廃棄物流れを、酸化触媒を保持している樹脂と接触させる前に、この産業廃棄物流れをケトンと接触させて、溶液を形成する。この目的のために特に有用なケトンは、アセトンである。

産業廃棄物流れ、又は産業廃棄物流れと有機溶媒との溶液は、次いで、酸化触媒を保持している樹脂と接触させる。一般的には、かかる樹脂は高分子量の樹脂であってもよい。しかし、本発明の方法においては、吸着樹脂として作用することができ、かつ酸化触媒を組み込むことができる、任意の材料を使用することができる。

樹脂は、好ましくは、高分子量の材料を含む。樹脂を含んでいてもよい適する高分子量材料としては、吸着樹脂として作用することができ、かつ、ボランをホウ酸へと酸化することができる酸化触媒を保持するか又は組み込むことができる、任意の高分子量の樹脂が挙げられる。本発明の方法に使用することができる好ましいポリマー樹脂は、限定するものではないが、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂などの、スチレンを基材とする材料を含む。

樹脂は、半導体無電解めっき法からの廃棄物流れのような廃棄物流れ中の還元剤を酸化するための酸化触媒を、保持するか又は組み込んでいる。酸化触媒は、第一の化学種から第二の化学種への酸化に触媒作用を及ぼす任意の化学的成分である。例えば、酸化触媒は、ボラン化合物からホウ酸への酸化に触媒作用を及ぼす任意の化学的成分であってもよい。酸化触媒は、酸官能基を含んでいてもよい。限定するものではないが、酸官能基は、スルホ基、すなわち、Ｒ−ＳＯ₂ＯＨを有する有機成分、つまり、スルホン酸を含んでいてもよい。

この目的のために有用な酸官能化樹脂は、ＤＯＷＥＸ Ｍ３１の商品名で販売され、ダウ・ケミカル・カンパニーから商業的に入手可能なイオン交換樹脂である。ＤＯＷＥＸ Ｍ３１イオン交換樹脂は、スルホン酸官能基を保持しているスチレン−ジビニルベンゼンマトリックスの硬くて不透明なモノスフィアである。

一定の態様においては、ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法であって、産業廃棄物流れを、例えば、ボラン化合物を産業廃棄物流れから抽出するための吸着樹脂などの、分離媒体と接触させる工程を含む方法を提供する。ボラン化合物が産業廃棄物流れから抽出されたら、この-ボラン化合物を、酸化触媒を保持している樹脂と接触させる。

かかる方法を使用して、産業廃棄物流れ又は吸着媒体から抽出されたジメチルアミンボランを酸性酸化又は加水分解によりホウ酸へと転化させることができる。酸性酸化又は加水分解によるジメチルアミンボランのホウ酸への転化は、次の化学式により表される：

式中、Ｘは酸成分である。
一定の態様においては、ジメチルアミンボランを含有する産業廃棄物流れを、硫酸官能基を保持している分離樹脂に通過させて、ジメチルアミンボランを酸性酸化及び加水分解によりホウ酸へと転化させてもよい。硫酸酸化及び加水分解によるジメチルアミンボランの転化は、次の式にしたがって進行する：

半導体めっき溶液からの産業廃棄物流れを処理するための本発明の方法は、周囲温度にて実施してもよい。
本発明の方法の接触工程は、ボラン化合物を樹脂から完全に抽出するため、及び、酸化するために、少なくとも２分間実施してもよい。

かかる溶液及び方法を使用すれば、種々の化学種を産業廃棄物から抽出し、種々の化合物を種々の分離媒体を用いて転化することができるが、この方法は、半導体加工産業における無電解めっき方法に使用される還元剤を廃棄物流れから抽出して転化することに適用可能性が見出されている。かかる方法は、ジメチルアミンボランなどの還元剤を、酸官能化吸着樹脂を用いて廃棄物流れから抽出して酸化させるために使用することができる。ジメチルアミンボランは、吸着樹脂に接触すると、酸化によりホウ酸や他の化学的副生物へと転化される。

実施例
以下の実施例は、本発明の方法の一定の態様を更に説明するために示される。実施例は、本発明の方法をいかなるようにも限定するものと解釈すべきではない。

コバルト無電解めっき溶液の処理
３０グラムのＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、５７グラムのクエン酸一水和物、及び５０グラムのＮＨ₄Ｃｌを一緒に組合わせることにより、コバルト無電解めっき溶液を調製した。組合わせた試薬を脱イオン水で４００ｍｌに希釈した。この溶液に、ｐＨ８．０５の２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を３１５ｍｌ添加した。２グラムの次亜リン酸アンモニウム及び２０グラムのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）をこの溶液に添加した。最後に、１１５ｍｌのＴＭＡＨをこの溶液に添加し、脱イオン水で１リットルに希釈した。

３００ｍｌのカラムを吸着分離樹脂で充填した。２５０ｍｌの上記のように調製したコバルト無電解めっき溶液を、樹脂充填カラムの頂部に注ぎ、重力によりカラムを通して流れさせた。コバルト無電解めっき溶液をカラムに注いだ後、５００ｍｌの脱イオン水、続いて、イソプロパノール中に体積基準で１０パーセントのアセトンを含む、２５０ｍｌの再生溶液を樹脂充填カラムの頂部に連続して注いだ。再生溶液をカラムに導入した直後に、７５０ｍｌの脱イオン水を樹脂充填カラムの頂部に注いだ。４０分の時間間隔にわたって、樹脂充填カラムの底部から８つの画分の溶離液を集めた。

画分の収集を終えた後、１００ｍｌのＤＯＷＥＸ Ｍ３１樹脂をメスシリンダーで測定し、２５０ｍｌ瓶に移した。また、画分６を１００ｍｌ、メスシリンダーで測定した。画分６の１００ｍｌ試料を瓶の中で１００ｍｌのＤＯＷＥＸ Ｍ３１樹脂と組合わせて、スラリーを調製した。このスラリーをガラス棒で攪拌した。１分間スラリーを攪拌した後、上清液試料を２ｍｌとり、試料バイアルに入れた。更に２分間攪拌した後、第二の試料を２ｍｌとった。スラリーを合計５分間攪拌した後に、更に試料をとった。これら試料をボロンＮＭＲにより評価し、試験試料中にＤＭＡＢがないことを確認した。

ＤＭＡＢを含有する廃棄物流れを、酸性酸化触媒官能基を保持している樹脂と接触させることにより、ＤＭＡＢの酸化を評価した。ＤＭＡＢを含有する廃棄物流れを、高分子量の吸着樹脂を充填したカラムに通過させた。ＤＭＡＢを樹脂から抽出するため、吸着樹脂を充填したカラムにアセトンを通過させて、試料を集めた。ＤＭＡＢを含有する試料を、酸性官能基、すなわち、スルホン酸官能基を含む酸化触媒を含有する樹脂と、異なる時間間隔、すなわち１分、２分、又は５分間、接触させた。これらの実施例は、ＤＭＡＢを含有するアセトン溶液であり、酸性酸化触媒を保持している樹脂と接触させない、比較例１及び２の結果に対して評価した。結果を以下の表１に示す。

試料は、ＤＭＢＡの存在に関して二つの異なる時間にて、すなわち、吸着樹脂充填カラムからの溶出後３時間と７時間にて、分析した。上の表１に示す結果は、ＤＭＡＢのようなボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを、酸性酸化触媒を保持している樹脂と接触させることにより、ＤＭＡＢからホウ酸への有効な酸化がもたらされることを示している。

再生溶液及び方法を使用して、例えば、ニッケル無電解めっき溶液、コバルト無電解めっき溶液、及び銅無電解めっき溶液などの、還元剤を含有する多種多様な消費された無電解めっき溶液を処理することができる。

本発明の方法は、消費された半導体無電解めっき溶液から、ボラン化合物を効率よく経済的に抽出することができる。また、この方法は、抽出したボラン種をホウ酸へと迅速に酸化する。実際、本発明の方法によるジメチルアミンボランのホウ酸への酸化速度は、触媒作用が及ぼされていない酸化反応の速度よりも約３００倍速い。更に、本発明の方法は、液体酸触媒の使用のために必要とされる特殊な注入及び混合装置を必要としない点において、従来技術の方法よりも有利である。

本明細書中に説明した態様は単に例示的なものであること、及び、当業者であれば本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び修飾を施し得ることは理解されよう。そのようなすべての変更及び修飾は、本明細書中に説明した本発明の範囲内に含まれると意図している。これまでに説明した任意の態様は、代替的なものであるばかりでなく、組合わせることもできることは理解すべきである。

Claims (29)

1. ボラン化合物を含有する産業廃棄物流れを処理するための方法であって、該産業廃棄物流れを、前記ボラン化合物をホウ酸へと酸化することができる酸化触媒を保持している樹脂と接触させる工程を含む方法。
2. 接触工程が、産業廃棄物流れと樹脂とを混合することを含む、請求項１記載の方法。
3. 接触工程が、（ｉ）産業廃棄物流れと有機溶媒及び樹脂とを同時に混合すること、又は、（ｉｉ）産業廃棄物流れを有機溶媒と混合して溶液を形成し、その後に該溶液を樹脂と混合すること、のいずれかを含む、請求項２記載の方法。
4. 有機溶媒が、少なくとも１種のケトン、少なくとも１種のアルデヒド、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルコールと水の混合物、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールと水の混合物、及び少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールと水の混合物からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
5. 少なくとも１種のケトンが、アセトン、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、デキストロース、スクロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
6. 少なくとも１種のアルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
7. 少なくとも１種のアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物である、請求項４記載の方法。
8. 有機溶媒がケトンである、請求項４記載の方法。
9. ケトンがアセトンである、請求項８記載の方法。
10. 有機溶媒がケトンとアルコールの混合物である、請求項４記載の方法。
11. ケトンがアセトンであり、アルコールがイソプロパノールである、請求項１０記載の方法。
12. 樹脂が高分子量の樹脂である、請求項１記載の方法。
13. 高分子量の樹脂が、スチレンジビニルベンゼン樹脂である、請求項１２記載の方法。
14. 酸化触媒がスルホン酸基を含む、請求項１記載の方法。
15. 酸化触媒がスルホン酸基を含む、請求項３記載の方法。
16. 接触工程が、産業廃棄物流れと有機溶媒とを混合して、該産業廃棄物流れを含有する溶液を形成し、該産業廃棄物流れを含有する該溶液を、樹脂を含有する容器に通過させることを含む、請求項１記載の方法。
17. 有機溶媒が、少なくとも１種のケトン、少なくとも１種のアルデヒド、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールの混合物、少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルコールと水の混合物、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールと水の混合物、及び少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のアルコールと水の混合物からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
18. 少なくとも１種のケトンが、アセトン、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、デキストロース、スクロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
19. アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
20. 少なくとも１種のアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物である、請求項１７記載の方法。
21. 有機溶媒がケトンである、請求項１７記載の方法。
22. ケトンがアセトンである、請求項２１記載の方法。
23. 樹脂が高分子量の樹脂である、請求項１６記載の方法。
24. 高分子量の樹脂が、スチレンジビニルベンゼン樹脂である、請求項２３記載の方法。
25. 酸化触媒がスルホン酸基を含む、請求項１６記載の方法。
26. ボラン化合物がジメチルアミンボランである、請求項１記載の方法。
27. ジメチルアミンボランがホウ酸へと酸化される、請求項２６記載の方法。
28. 接触工程が周囲温度にて実施される、請求項１記載の方法。
29. 接触工程が少なくとも２分間実施される、請求項２６記載の方法。