TW200529261A - Dielectric ceramic composition, electronic component, and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

200529261 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於例如， 層等之介電體陶瓷組合物及 陶瓷組合物用作介電體層之 【先前技術】 用作層積陶瓷電容器之介電體 其製造方法，以及以該介電體 電子元件及其製造方法。 構成電子元件之一例層積陶曼電容器的介電體層之介 電體陶£組合物’係含強介電體知叫、常介電體s制3、

CaTi〇3、CaSrZr〇3、⑽叫、犯叫、Μ、驗办等各 種介電體氧化物而構成。 近年來’已有抗還原性的介電體陶瓷組合物之開發。 以該抗還原性之介電體陶竟組合物，在低氧分壓…〜 還原性環境下锻燒亦不半導體化，可用Ni、Cu等卑金屬作 為内部電極之材料。 此種介電體陶兗組合物已知有c秦抓施系材料 〆考專利文獻1)，通常係，主要成分介電體氧化物以外> 力二用以促進燒結性之燒結助劑，於例如1300。。以上之高 然而，煅燒溫度高則產生以下缺失。

、第1，在内部電極的原料Ni等皁金屬之炼點以上， =於其之/皿度乾圍時’其結果，連同介電體陶瓷組合物 時锻燒之卑金屬粒子有炫化、球狀化之進行，成為 部電極層之線性劣化，亦即於内部電極層發生中斷之缺 的要口内邛電極層之線性劣化，則所得電容器之介電, 203O-671O-PF 5 200529261 :低’結果’導致靜電電容低’最終不達高電容化·薄層 第2，锻燒爐本身價袼昂貴，而且所用鍛燒爐之損傷 激”、、煅k爐之維濩、官控成本等隨使用時間遞增，同時 陶瓷化所需之能源成本加大。 基於如此理由，煅燒溫度宜盡可能降低。 另方面煆燒/jnL度太低，則陶瓷化當中無法緻密化， 不得具充分特性之介電體陶瓷組合物。 因此，有無扣於介電體陶瓷組合物之緻密化，於更低 溫煅燒之要求。 一 專利文窜L·!日本專利特開昭60-13 1708號公報 【發明内容】 本發明之目的在提供，於低溫（例如1250°C以下）煅燒

亦無損於各種電牿神，i π — + ,, A 符性 了侍緻岔化之介電體陶瓷組合物的 介電體陶变組合物之製造方法，以該方法得之介電體陶莞 :合物’以該介電體陶瓷組合物用作介電體層之晶片電容 -等電子兀件的製造方法，以及由該方法得之電子元件。 用以解決課題的手段 為達上述目的，根據本發明可以提供， 具有組成式[(CaxSri —x)0]m[(TlyZri 个2財 z)〇2]所示，該式中表組成莫耳比之記號χ、y、Z、m係 〇· 5 $ x S L 0 ’ 0. 01 S y g 〇· 10，ο < z g 〇· ⑼’、0·90 $ m $丨·04之介電體氧化物，氧化錳，氧化 鋁以及燒結助劑的介電體陶瓷組合物之製造方法，

203 0 ~671〇-PF 6 200529261 其特徵為使用含有 以Sl〇2為主要成分，並含MO (其中μ係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少1種）的第1玻璃組合物，以及 含Β2〇3、Α12〇3、Ζη0及Si〇2而構成，平均粒徑15_ 以下之第2玻璃組合物的燒結助劑，製造介電體陶瓷組合 物。 根據本發明可以提供， 具有組成式[(CaxSri_x)0]m[(TiyZri y zHj z)〇2]所示，該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、爪係 °· 5 - x - '· 0, °· 01 ^ y ^ ο. ίο > 〇 < 2 ^ 0' 2〇’〇.90 $ m S 1〇4之介電體氧化物，氧化鍾，氧化 鋁以及燒結助劑的介電體陶瓷組合物之製造方法， 其特徵為使用含有 以Si〇2為主要成分，並含M0(其巾Μ係Ba、Ca、s 及Mg之至少1種）的第1玻璃麵合物，以及 " 含 B2〇3、Al2〇3、Zn〇 及 Si〇2 而構成 以下之第2玻璃組合物的燒結助劑，並具彳 至少將第2玻璃組合物，與為 之起始眉Μ、曰入、佳# 7丨电篮乳化物而準 反應前原料之步m 使準備之反應如原料& _ 陶竞組合物原料之步驟。 f含反應完原料的介電體 準備反應前原料之際所混合 之至少第2玻璃組合物即可。較 ，右係燒結助劑中 2玻璃組合物，更佳者 ^ ~燒結助劑中之第卜 係燒結助劑，最佳者為除上 2 03 0 -67l〇 ^pp 7 200529261 述特定組成的介電體氧化物以外之所有原料。 混合於反應前原料之至少第2玻璃組合物，係以對於 最終組合物之全量為佳，但亦可係其一部份。 本發明中，「使反應前原料反應之方法」有，固相法（例 如預燒法）、液相法。固相法係將為得主要成分原料而準備 之，例如BaC〇3、Ti〇2等起始原料，必要時連同副成分原 料稱取特定量混合，預燒，粉碎，得預燒完原料之方法。 液相法有草酸鹽法、水熱合成法、溶膠凝膠法等。其中以 用固相法得之反應完原料為佳。 車父佳者為’上述第2玻璃組合物更含Na20。 車乂佳者為，上述第2玻璃組合物含1 〇〜3 5重量％之 B2〇3、5〜25重量％之Al2〇3、1〇〜60重量％之Zn〇、Q〜 15重量％之Na20以及5〜35重量％之Si02。 較佳者為使用具有，相對於介電體氧化物i 〇〇莫耳5 15莫耳之第1玻璃組合物，及相對於介電體氧化物工⑻ 重里％ 0. 1〜1〇重量％的第2玻璃組合物之燒結助劑。 較佳者為製造 具有組成式[(Ca x Sr 丨—X ) 〇 ] m [ ( Ti y Zr 1 — y — z 財 Z ) 〇 2 ]所示’該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、m係 〇. 5 $ x m 〇. 01 S y $ 0. 10，ο < z $ 0 2ί)’0·90 S s i〇4之介電體氧化物，氧化錳，氧化 銘’以及含第1玻璃組合物及第2玻璃組合物之燒結助劑， 相對於介電體氧化物100莫耳含有換算成Mn〇、為〇. 2 〜5莫耳之氧化錳，換算成AhO3為〇· 1〜1〇莫耳之氧化 2 030-671〇-pp 8 200529261 銘’以及〇.5〜15莫耳之第1玻璃組合物， 相對於介電體氧化物100重量％含有0. 1〜10重量％ 之第2玻璃組合物的介電體陶瓷組合物。 車父佳者為’介電體陶瓷組合物更含相對於介電體氧化 物100莫耳，施瞀^ ^ 換异成V2〇s為0〜2. 5莫耳（除0莫耳以外） 之氧化飢。 車父佳者為’介電體陶瓷組合物更含相對於介電體氧化 物1 00莫耳，換算成稀土元素為〇· 02〜1. 5莫耳之稀土元 素氧化物。 較佳者為’介電體陶瓷組合物更含相對於介電體氧化 物100莫耳’換算成Nb、Mo、Ta、W及Mg為0· 〇2〜1. 5 莫耳的該Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其1的氧化物。 車乂佳者為，於125〇°c以下之煅燒溫度製造介電體陶瓷 組合物。 根據本發明之特佳樣態，可以提供 具有組成式 UcaxSri_x)0]m[(TiyZri y zHf Z ) Ο 2 ]所不，該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、m係 〇_ 5 = X $ L 0，〇. 01 - y g 〇· i〇，〇〈 z ^ 〇 9〇 S m g i · 〇4之介電體氧化物，氧化錳，氧化 鋁，虱化釩，稀土元素氧化物，Nb、Mo、Ta、W及Mg中 之至少其1的氧化物以及燒結助劑， 相對於介電體氧化物1〇〇莫耳，含有換算成為 〇·2〜5莫耳之氧化錳，換算成Μ"3為〇·丨〜ι〇莫耳之 化鋁，換算成V2〇5為〇〜2· 5莫耳（除〇莫耳以外）之氧化 2030-6710-pp 9 200529261 飢’換鼻成稀土元素為〇· 02〜1· 5莫耳之稀土元素氧化 物，換算成>^、1^〇、丁&、\¥及]\^為0.〇2〜1_5莫耳的 該Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其1的氧化物之介電體 陶瓷組合物之製造方法，其係使用具有 以Si〇2為主要成分’更含MO (其中Μ係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少1種），相對於介電體氧化物loo莫耳〇· 5〜 15莫耳之第1玻璃組合物，以及 含10〜35重s：%之B2〇3、5〜25重量％之a12〇3、1〇 〜60重量％之ZnO、〇〜15重量％之Na2〇以及5〜35重量 %之Si〇2而構成，平均粒徑1 _ 5μπι以下，相對於介電體氧 化物100重量％為〇· 1〜10重量％之第2玻璃組合物的燒 結助劑，並具有 至少將第2玻璃組合物，與為得介電體氧化物而準備 之起始原料混合，準備反應前原料之步驟， 使準備之反應前原料反應，得含反應完原料的介電體 陶瓷組合物原料之步驟，以及 將所得之介電體陶瓷組合物原料於125〇艺以下之煅燒 狐度煅燒，製造介電體陶瓷組合物之步驟的介電體陶瓷組 合物之製造方法。 由上述任一方法得之介電體陶瓷組合物的構成介電體 粒子，其平均結晶粒徑在〇.8μηι以下。該平均結晶粒徑係 由例如細繩法（c〇rd method)等算出。 本毛月人等發現’使用含第2玻璃組合物之燒結助 劑’以控制構成所得介電體陶竞組合物的介電體粒子之平 2030_671〇_：pf 10 200529261 均結晶粒捏，纟士 陶曼電容器等使用該介電體陶变組合物製造之層積 電子元件的靜電電容可予提升。 亦即，根據本發明可以提 之平均结日曰备^ /、有由上述任一方法得 合物。i徑〇.8μιη以下的介電體粒子之介電體陶竟組 根據本發明可以提且 介電體層，且有以“-有，丨電體陶竞組合物構成的 元件之製造方、>，屬為主要成分之内部電極層的電子 -之方法製造：’其特徵為介電體陶瓷組合物係由上述任 根據本發明可提供，具有介電 電體層’具有含卑金屬之内部電極層的電二:構=: 電體陶瓷組合物#上、7 %子凡件，其中介 _ '、上述任一之介電體陶瓷組合物。 “-件、特殊限制，有例如 壓電元件、其它，而心 ’无電谷益、層積 政缝 表面構裝(SMD)晶片型電子元件。 本發明人等發現，f知燒結助劑料 合物用作燒結助劑，於加上，。 行疋破璃組 内部電極層之線性變差二】以下之低溫锻燒亦不使 介電體陶竟組合物及電子：:於各種電特性可得緻密化之 層化•電子元件之高電電=件。結果，可達介電體層之薄 構成以該方法怨+人& s 之，丨電體陶瓷組合物的介電體粒子， :均㈣徑係控制成微細到…以下。本發明二 電容化。 子之平均結晶粒徑的微細化有助於高

2030-6710-PF 200529261 亦即’根據本發明可以接 種電特性可彳# M ~ 八，於低溫煅燒亦無損於各 玍了付緻密化之介電體 合物的製造方法，以，方、、物之介電體陶竞組 介電體陶菩έ人 該方法侍之介電體陶兗組合物，以該 電體陶竞組合物用作介電 之製造方法，以及由兮方、、” “盗等電子元件 夂由該方法侍之電子元件。 【實施方式】 第二下ί於圖式所示之實施形態說明本發明。在此，如 有；一實施形態有關之層積陶竟電容器1具 器元件電極層3交替多數層積構成之電容 二 件本體10。電容元杜土鱗1Λ 替配置於兩端部形成有各與交 =於4本體10内部之内部電極層3導通之一對外部 方體狀件本體1G之形狀無特殊限制，通常係四 〃尺寸亦無特殊限制，通常係（0.4〜5.6mm)x (.2〜5.0mm)x(〇2〜i 9mm)左右。 内部電極g 3’係層積為各端面交替露出電容器元件 雷二之相向的2端部之表面。—對外部電極4係形成於 、益几件本體1G之兩端部，連接於交#配置之内部電極 層3的露出端面，構成電容器電路。 介電體層2含有依本發明之方法製造之介電體陶究组 合物。依本發明之一實施形態有關之方法得之介電體陶究 組合物，具有介電體氧化物，氧化猛，氧化銘，氧化釩， 稀土元素氧化物，Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其j的 氧化物。稀土元素含Sc、γ及鑭系元素構成之17元素。 介電體氧化物如組成式[(Ca xSr χ) 〇 ] (巧乂 2 030-6710-pp 12 200529261 ΖΓ1—y_zHfz)〇2]戶斤示。該式中表組成莫耳比之記號x、 y z m係 0.5 $ χ $ 1〇(較佳者為 〇_6 $ X $ 〇 9)’ 〇. 01 S y s 〇. 1〇 (較佳者為 〇 02 s y :: 〇7)’〇<Z S 0.20(較佳者為 〇<z ^ 〇 1〇) 〇 9〇 2 m $ 1.〇4(較佳者為 1〇〇5 各 m $

Ta 氧化錳，氧化銘，氧化鈒’稀土元素氧化物，勘、編、 W及Mg中之至少其！的氧化物之含量如下。 相對於介電體氧化物1〇〇莫耳，係 氧化猛換算成Mn0為〇.2〜5莫耳，〇2〜3莫耳較佳， 佳乳化銘換算成Al2〇3為0.U莫耳，〇1〜5莫耳較 氧化飢換算A V2〇5為0〜2. 5莫耳（除〇莫耳以 〇_ 5〜2· 5莫耳較佳， 稀土元素氧化物換算成稀土元素為〇 . 〇2〜 〇. 10〜丨.0莫耳較佳， ·兵耳，

Nb M〇、丁a、W及μg中之空^、甘 哕Nb、Μ τ 至夕其1的氧化物換算成 〇 Mo、Ta、W 及 Mg 為 〇. 〇2〜！ 5 装五 莫耳較佳。 1·5莫耳，〇」〇」.〇 :本發明之—實施形態有關的方法得之介電體陶竟电 a物S有燒結助劑。其詳細如後敘。 、 =體層2之厚度、層積數等諸條件可依目的、用途 “決疋’本實施形態中，介電體層2之厚度

二以下’3_以下較佳，—下更佳。介電體層J 烕本貝施形悲中，介電體層2之晶粒（介

2030-6710-PF 13 200529261 電體粒子）的平均結晶粒徑係以微細 社，η < 王0· 8μιη以下為 仏 μΐΏ&下更佳。因平均結晶粒徑已细地 ^ B ^ a ,, 已、、二^細化，產品 合易溥層化，結果，可實現高電容 在，媸#人+ 拉間相之成分通常 係構成"電體材料或内部電極材料之材 外添加之材質的氧化物以及步驟中混入雜、虱 、另 物，通常係由玻璃或玻璃質構成 之雜#材質的氧化 含於内部電極層3之導電材料無特殊限制，因介電體 曰2之構成材料具有抗還原性，可用 袓夕Φ八H J ^早金屬。用作導電材 枓之卑金屬以Nl或沁合金為佳。州 η π A1 , 口隻以選自Μη、Cr、

Co及A1的1種以上元素與Ni 曰η σ金為佳，合金中Ni含 :以95重量％以上為佳。见或犯合金中，亦可…重 量：左右以下之？、以、^等各種微量成分。内部電極層 之厚度可依用途等適當決定，通常係 曰 左右特佳。 吊係UUks, 含於外部電極4之導電材料盔特 叶…特殊限制，通常係用

Cu、Cii合金或Ni、Ni合金等 寻田然亦可使用Ag、Ag-Pd 等。本實施形態係用廉價之沁、Cu或該等之人金。外 部電極之厚度可依用途等適當決定，通常係以10〜50μιη 左右為佳。 依本發明有關之介電體陶竟組合物的製造方法製造之 層積陶竟電容器1，如同習知層積陶竟電容器，以使用糊 料之通常的印刷法、薄片法製作胚晶片，將之锻燒後，印 刷或轉印外部電極，經锻燒而製造。以下就製造方法且體 說明。 ^ 2030-6710-PF 14 200529261 首先，各製造介電體層用糊、内部電極用糊、外部電 極用糊。 製造介電體層用糊之際，首先準備其所含之介電體陶 瓷組合物原料。介電體陶瓷組合物原料含主要成分原料及 副成分原料。 主要成分原料係用上述組成之介電體氧化物。 副成分原料係用氧化錳及/或煅燒後成為氧化錳之化 合物，氧化鋁及/或煅燒後成為氧化鋁之化合物，氧化釩及 /或煅燒後成為氧化釩之化合物，稀土元素氧化物及/或煅燒 後成為稀土元素氧化物之化合物，Nb、M〇、Ta、貿及Mg 中至少其1之氧化物及/或煅燒後成為Nb、M〇、Ta、W及 Mg中至少其l的氧化物之化合物，以及燒結助劑。 本發明使用特定之燒結助劑。該燒結助劑含第1玻璃 組合物及第2玻璃組合物。 第1玻璃組合物係用以促進煅燒時之燒結性的成分。 第1玻璃組合物係以Si〇2為主要成分，更含M〇 (其 中Μ係Ba、Ca、Sr& Mg之至少i種）。較佳者為，以以〇2 為主要成分，更含BaO及CaO之其一或二者。 該第1玻璃組合物主要具燒結助劑之作用，但亦具有 將介電體層2薄層化之際改善起始絕緣電阻（IR)之不良率 的效果。更佳者為，該第丨玻璃組合物含組成式丨（B a Ca丨.w) 〇 } vSi〇2所示之複合氧化物（以下亦稱bcg)。複 合氧化物{( Ba w，Ca ! _ w ) 〇 } v si〇2因熔點低，對於主要 成分原料之反應性良好。更佳樣態的組成式{(Baw，Ca 2030-6710-PF 15 200529261 2中，表示該組成式中之έ日士、曾7 L 、r之組成莫耳比的記號v vS 4.0 為佳，〇55 < <r , • D ^ V ^ 3· 〇 更佳。 -w) Ο } vSi〇 係以0. 5 $ v過小，亦即si〇2過多，則與主要成分反應使介電體特性 惡化。另一方面，v過大則熔點高使燒結性惡化，故不佳。 而表示Ba&Ca之組成莫耳比之記號w隨意（〇各w $ 可僅含其一，但以〇. 第1破璃組合物之熔點，較佳者為丨l5〇〇c以下，更佳 者900〜11 〇〇t。熔點低即容易以低溫煅燒。 第1破璃組合物之含量係，相對於介電體氧化物1〇〇 莫耳〇·5〜15莫耳，〇_ 5〜10莫耳為佳，〇·5〜5莫耳更佳。 第1玻璃組合物以少量添加，即具有降低起始IR不良率之 效果，反之過多則介電常數低，恐無法充分確保電容。 第2玻璃組合物係用以於煅燒前之例如預燒時，提升 各原料間之反應性（例如預燒反應性）之成分。結果，具有 其後之煅燒可於較低溫度施行之優點。 第2玻璃組合物至少含B2〇3、Al2〇3、ZnO及Si02， 以更含Na20為佳。 這些各氧化物在第2玻璃組合物中之比率係， B2〇3為1〇〜35重量％，15〜3〇重量％較佳， A12〇3為5〜25重量％，10〜20重量％較佳，

Zn〇為10〜60重量。/〇，20〜45重量％較佳，

SlC>2為5〜35重量％，10〜20重量％較佳， 含Na20時該Na2〇之比率為0〜15重量％(不含〇重量 °/〇)，0· 001〜2重量％較佳。

2030-6710-PF 16 200529261 第2玻璃組合物之平均粒徑在〗· 5 μιη以下，〗以下 較佳。平均粒徑過大則第2玻璃組合物之分散性低，有礙 均勻燒結。 第2玻璃組合物在不違反本發明目的之範圍内，亦可 含上述氧化物以外之氧化物。 第2玻璃組合物之熔點，係以65〇艺以下為佳，$⑼〜 650 C更佳。熔點低即容易以低溫煅燒。 第2玻璃組合物之含量係相對於介電體氧化物重 量％為0· 1〜10重量％，〇·丨〜3重量％更佳。第2玻璃組 合物之添加量過少，則有低溫下煅燒不足之傾向，過多則 因第2玻璃組合物之偏析，介電體粒子之平均結晶粒徑不 均勻’溫度特性有劣化之傾向。 本只轭形怨係於以固相法、液相法等製造主要成分原 料之際，使至少以帛2玻璃組合物（較佳者為燒結助劑中之 第2玻璃、、且a物’更佳者為至少燒結助劑(含第1玻璃 組合物及第2玻璃組合物），最佳者為含燒結助劑之所有副 成分原料）混合得之混合物於特定條件反應，得介電體陶瓷 組合物原料（前添加）。 以下舉依固相法（例如預燒法）製造主要成分原料之 際，混合所有副成分原料得介電體陶究組合物原料者之例 作說明。 首先，連同作為主要成分原料之介電體氧化物的起始 原料（例如 SrC03、CaC03、Ti〇2、ΖγΠ π、 3 Zr〇2、Hf〇2 等），稱取特 定量之副成分原料，例如MnC〇3、Al2〇3、v2〇5、h…等， 2030-6710-PF 17 200529261 第丨玻璃組合物，第2玻璃組合物，必要時亦稱取其它副 成分原料，將這些混合、乾燥，準備最終組成之預燒前原 料0 其次，將準備之預燒前粉體預燒。預燒條件無特殊限 制，可依以下條件施行。特別是’本實施形態因預燒前原 料含第。2破璃組合物，於例如n〇(rc以下，較佳者為 〜1100 C之低溫施行，亦能充分促進預燒反應性。其它預 燒條件，升溫速度係以50〜40(rc/小時為佳，100〜则。c/ 小時更佳。預燒溫度之保持時間以G.5〜M、時為佳，卜3 小時更佳。處理環境氣體則空氣、氮及還原環境中皆無不 叮。預燒可施行多次。 已預燒之預燒完粉末’以氧仙㈣粗碎後， 乾付；丨電體陶瓷組合物原料（粉末）。 其次’將該介電體陶竟組合物原料塗料化，調製介電 體層用糊。介電體層用糊可係 及有機载質之有機系塗料，亦可係水組合物原料 複合物原料可用上述氧化物、其混合物、 乳化物，此外，亦可自㈣燒可成為 合氧化物之各種化合物，例如碳酸鹽、草酸物、複 體陶究組合物原料中各化合2二擇；：合使用。介電 成為上述介電體陶t 可決定為煅燒後能 塗料化前之狀態下，介電 常係平均粒徑〇.丨〜邛瓜左右。 。物粉末之粒徑通 2 〇3〇-$7l〇-pp 200529261 有機载質係將黏結劑溶解於 载質之黏結劑無特殊限制，可適者。用於有機 稀醇縮丁-等通常之各種黏結劑。：用自之乙；纖維素、聚乙 殊限制，可畔^ 斤用之有機溶劑亦無特 蔽品醇、丁七V ^ 用之方法，適當選自 丁卡必醇、丙酮、曱笨等各籀女w 將介當Μ 寻谷種有機溶劑。 將力電體層用糊製成水系塗料時， 結劑、分散劑等溶解於水之水系载質，以：，溶性黏 用於欢糸#庙· 、 及W電體原料。 X二尺系载貝之水溶性黏結劑無特殊限制，可 烯醇、纖維素、水溶性丙烯醯樹脂等。 1 Λ 内部電極用糊係混練各卿電性金屬、 電材料或煅燒後可成A t、f道Φ ^ σ金構成之導 全屬化〜… 材料的各種氧化物、有機 金屬化5物、樹脂酸鹽等，及上述有機載質而調製。 外部電極用糊係如同該内部電極用糊調製。 使用印刷法時，係將介電體 層積印刷於聚㈣酸乙二醋等基二切成：：極層用糊 基板剝離成為胚晶片。相對於此，使用；片成=形狀後自 體層用糊形成胚片，於盆上以肉料 法％係用介電 些層積成胚晶片。 咖層用糊印刷後將這 其次’於锻燒前作胚晶片之去黏結劑處理 處理可於通常之條件施行’於將Ni、m合金等卑金屬 内部電極層之導電材料時，以於升溫速度：5〜3〇 ; 時，尤以1〇〜HKTC/小時，保持溫度：18〇〜4 C小 2〇°:载，温度保持時間…時，尤以，5= 小時，環境：空氣中，之條件施行為佳。

2030-6710-PF 19 200529261 料之Π 境，内部電極層用糊中導電材 枓之種類適當決定，導電材料制m、Ni ^電材 時，锻燒環境中氧之分麼係以1〇_7〜ι〇_3二卑金屬 ::壓未達上述乾圍1内部電極層之導電材會： :堯結而產生㈣。氧之分壓超過上述範圍， 有氧化之傾向。 1革極層 煅燒時之保持溫度係適當決定於，使胚晶片之緻 充分進行，且無内部電極層之異常燒結所致之電極中:、 内部電極層構成材料之擴散所致電容溫度特性之吳化。、 介電體陶竞組合物不起還原之範圍。此乃由於，；燒溫： 太低則胚晶片不緻密化’煅燒溫度太高則内部電極：：：

(線丨生惡化），因導電材料之擴散而電容温度特性惡化，人 電體起還原之故。 ^ W 向來，為使含caSr-zrTi-Mn系材料之胚晶片充分緻密 化，必須於1300t以上煅燒，而本實施形態因含上述之; 低溫燒結的燒結助劑，即使係含CaSr_ZrTi_Mn系材料之胚 晶片，較佳者亦可於1250〇C以下，更佳者123〇t：以下之低 溫煅燒。以此，可防煅燒爐之損傷，可有效抑制維護、管 控成本，以至於能源成本，並防止龜裂之產生、介電常數 之下降等缺失。煅燒溫度之下限係以950°C左右為佳，1000 °C左右更佳。 此外之煅燒條件，升溫速度以50〜500°C/小時為佳， 200〜300°C/小時更佳，溫度保持時間以〇· 5〜8小時為佳， 1〜3小時更佳，冷卻速度以50〜500°C/小時為佳，200〜 2030-6710-PF 20 200529261 30CTC/小時更佳。锻燒環境係以還原性環境為佳，環境氣 體以將例如％與&之混合氣體加濕使用為佳。 於逛原性環境中锻燒時，以於锻燒後之燒結體（電容器 元件本體)施以退火為佳。退火係為介電體層之再氧化的處 理，藉此因可顯著延長IR壽命，可靠度提升。 4退火環境中氧之分遷係以上，尤以lxl0-，〜10 Pa為佳。氧之分壓未達上述範圍則介電體層難以再 乳化’超過上述範圍則内部電極層有氧化之傾向。 退火之際的保持溫度係1扇。(：以下，5GG〜12〇〇t尤 佳。保持溫度未達上述範圍則介電體層之氧化不足故伙 低且IR可βρ谷易縮短。另一方面，保持溫度超過上 圍則内部電極層氧化，不只電容降低，内部電極層與介電 體基體反應，易有電裳、、W疮牲 、 勿,罨谷/皿度特性之惡化、IR低、设壽命短。 退火亦可僅由升温過程及降、、 釭構成。亦即，可使溫度 保持日'間為零。此時，保持溫度與最高溫度同義。 卜^火條件’溫度保持時間以0〜20小時為佳，2 〜1 〇小時更佳，A钿、击由 3游//主苗 50〜5〇〇。口小時為佳，⑽〜 3 00 C /小時更佳。很+ + 一 為佳。 衣兄氣體以用例如加濕之Ν2氣體 上述之去黏結劑處理、锻燒及退火中，為於 混合氣體等加濕，可用例如加濕器等。以f 75V左右為佳。 才水服以5〜 去黏結劑處理、煅燒 行。這些之連續進行時丁，亦可獨立進 以於去黏結劑處理後，不冷卻而 2030-6710-pf 21 200529261 k更％境’繼續升溫至锻燒之際的保持溫度進行 次冷卻，達丄艮』士 &其 ^之料溫料變更環境，進㈣火為佳。 一 ，廷些之獨立進行時，煅燒之際，以在n2氣體或 經加濕之N2氣體環境下升 ' {兄Γ亓Λ至去黏結劑處理時之四 度後，變更環境繼續升π A 4 f /m 兄脸、男升1為佳，以冷卻至退火時之 度後，再變更為N2氣俨戎細4 ^ U 2矾體次I加濕之比氣體環境繼續冷卻 為佳。退火之際，可於 m + R 下升溫至保持溫度後變 更裱境，亦可退火全遊名 、人王％在I加濕之N2氣體環境下為之。 於如上得之電容器锻燒體’例如’施以滚磨、嗔砂之 端面拋光’將外部電極用糊印刷或轉印並锻燒’形成外部 電極4。外部電極用糊之锻燒條件係以例如，在加渴之礼 氣與氫氣之混合氣體中，60〇〜8〇〇1：下1〇分鐘〜工小時1 右為佳。並且，必要時於外部電極 、上在 电位4之表面以鍍敷等形成 破覆層（焊墊層）。 如此製造的本實施形態之陶£電容器ι，係以焊接等 構裝於印刷基板上，用於各種電子機器。 以上已就本發明之實施形態作說明，本發明絕非僅限 =如此之實施形態’在不脫離本發明主旨之範圍内當然可 藉種種樣態實施。 例如，以本發明有關方法得之介電體陶究組合物，不 只用於層積陶竟電容器’亦可用於有介電體層之形成的其 它電子元件。 其次舉本發明之比實施形態更具體化的實施例，更詳 細說明本發明。唯本發明不僅限於這些實施例。 2030-6710-PF 22 200529261 實施例1 iLi 體 、先作為製造主要成分原料之起始原料，準備I 粒徑〇· 之SrC0 討丰備平均

CaC03、Ti〇2、Zr〇2 及 Hf〇2。 其:人，稱取所準備之各起始原料， 7 Sr 〇 3 )〇l[(Ti n y 风马[(Ca 〇· 川11“々。9Hf〇 〇5)〇2]之原子比。 其次’相對於稱取之各起始料合計丨⑽莫耳 1莫耳之MnC03， 0 s曾甘 A t +加 • 5莫耳之a1203，以及3莫耳 玻璃組合物（Ba 〇 6 Ca n c ο. 4 ) SiO 3 (BCG)。更相對於稱 各起始原料合計1 〇〇重詈G/ — θ 直里/〇添加特疋重之第2玻璃钽 θ物B-Al-Zn-Si纟玻璃料，得預燒前粉體。 其次’預燒所得之預燒前粉體。預燒條件如下。升溫 速度：200°C/小時，保捭、、w译· 、w由 ^ 1示符/皿度· 1100 C，溫度保持時間·· 2 小時，環境：空氣中。 /其次，以氧化鋁輥將預燒得之材料粉碎成預燒完粉 體，得該預燒完粉體構成之介電體原料（介電體陶瓷組合物 原料（粉體））。 本實施例係如表1，於各試樣變化B_A1_Zn_si系玻璃 料之平均粒徑及添加量。B_A1_Zn_Si系玻璃料係用，25重 量％之B2〇3、25重量％之Zn〇、25重量％之以〇2、15 重量％之Ah〇3以及10重量％之ν&2〇所構成，軟化點 60(TC 者。 而（Ba 〇· 6 Ca 〇· 4 ) Si〇 3 係 BaC〇3、caC03 及 Si〇2 以球 磨機濕式混合16小時，乾燥後以1〇〇〇〜13〇(rc在空氣中 203 0-6710-PF 23 200529261 锻燒，更以球磨機濕式粉 、丁刀忤100小時而製造。 其次’使用所得之介雪 電體原料，就各試樣製作如下之 圓盤狀樣本，及電容器樣本。 圓盤狀樣本之皁j作

首先’對於所得之介電體原料，添加黏結劑聚乙稀醇 至可達0. 6重里％，此合黏結劑及介電體原料使成顆粒狀。 然後’稱取約0_ 3 g之該顆粒狀介電體原料，以"噸 之壓力：壓，得直徑12_，厚度〇7_之圓盤狀成形體。 :、人於所付之圓盤狀成形體施以去黏結劑處理、煅 Xi火侍直U 1〇mm厚度約〇 5贿之圓盤狀锻燒 體。。去黏結劑處理係以，升溫速度2⑽。c/小時，保持溫度 C保持日守間2小日$，空氣環境之條件施行。锻燒係以， 升溫速度20(TC/小時，保持溫度：如表ι，保持時間2小 時’冷卻速度20(TC/小時’加濕之N2 + H2混合氣體環境（氧 之分屡10.12Pa)之條件施行。退火係以，保持温， 溫度保持時間2小時，冷卻速度·。c/小時，加濕之A 氣體料（氧之分麼1〇-2pa)之條件施行。而锻燒及退火之 際’環境氣體之加濕係使用加濕器。 其次，於所得圓盤狀煅燒體之兩面塗布In-Ga合金 形成0 6 mm之電極，製作圓盤狀樣本。 電容器檨太^ 以球磨機混合所得之介電體原料1〇〇重量份，丙烯醯 樹脂4· 8重量份，二氯甲烷4〇重量份，乙酸乙酯2〇重量 份，礦油精6重量份以及丙酮4重量份糊化，得介電體層 2030-6710-PF 24 200529261 用糊。 所十均粒徑粒子副重量份 質(乙基纖維素8重量份溶解於丁卡必醇％ 重量份以及丁卡必醇1()旁旦八一 里知者）40 電極層n 里^三輥機混練糊化，得内部 平均粒徑〇· 5μιη之Cu粒子1〇〇重量份 基纖維素8重量份溶解於丁卡必醇92重量份者 以及丁卡必醇7重詈份早、曰从， 至里切 伤予以化練糊化，得外部電極用糊。 八次’用上述介電體層用糊於PET膜上形成厚度7陣 之胚片’於其上以内部電極層用糊印刷後，

膜剝離。 片目PET 其次’將這些胚片及保護用胚片（無内部電極層 印刷者）層積、壓合得脉曰y 猛“具有内部電極之薄片係以5 層層積。 其次，將胚晶片切成特定大小，施行去黏結劑處理、 煅燒及退火(皆以如同上述圓盤狀樣本的製作之際的條 件），得層積陶瓷煅燒體。 〃人層積陶瓷煅燒體之端面以喷砂拋光後，將外部 電極用糊轉印於端面，在加濕之& + Η:環境中於锻 燒10分鐘形成外部電極，得第1圖之構造的層積陶竞電容 器樣本。如此得之各樣本之尺寸為3 2mmxi 6mmx〇 6 醜，夾於内部電極層之介電體層為々層，其厚度為4·9_， 内部電極層之厚度為〇. 2μιη。 置皇本及電容i樣本之評估 2030-6710-PF 25 200529261 使用所得之圓盤狀樣本及電容器樣本 結密度）、雷姓α , τ 司是特性（繞 输早夕工電特性（絕緣電阻1R)之特性評估。並測定介電許 粒子之平均結晶粒徑。結果如表】。 電體 陶瓷特性（燒結密度）係如下評估。 :及::算出。燒一者係… 值的二t值㈣關盤狀樣本數— 電特性（絕緣電阻IR)係如下評估。 傕用P给+ 對於電容器樣本， 吏用、、，巴、味電阻計（ADVANTEST公 。…C 5"施加於電容，樣本2 〇A)，測定於25 位A m⑻ 秒後之絕緣電阻仪(單 為⑷。絕緣電阻IR較佳者係以ΐχι〇 絕緣電阻m之值係由使用圓盤 為良好。 的平妁倍“ 圓“大樣本數n=10個測定之值 的十均值求出。結果如表1。 構成介電體層之介電體粒 用電容琴揭太々CUA/T 日日"）之平均結晶粒#係 樣 以細繩法算出。本實施例中，介 =子之形狀方便上係假定為球狀算出粒 係f先，使用呈示介電體層之 體而5 贿照片上畫出任意直線，求出:;舞;;的随照片，於該 ,§ ^^ , 欠出δ亥線與鄰接的介電體粒子 :?粒界之交又點(交點)數。其次，從求出之 乂點數叶异每單位長度之與粒 1 % π 寸界的乂點數PL·。其次，利用 所侍之PL值，算出細繩長度

求出。其次，於所得之L3值乘以、，繩法長度L3係以1/PL 介電體粒子之平均結晶粒徑 的5 s: L3 X L 5算出 一 3。_，每一樣本用5〜:二_照片之視野為 張…、片，异出各粒徑，以

2030-6710-PF 26 200529261 10 nj m χ 這些之平均值為平均結晶粒徑。結果如表 表1的絕緣電阻IR之數值中，「扭* 10 η 丨。

燒結密度 γυ 3

表1 試樣編號 第2玻璃組合物 添加量 重量％ 平均粒徑 //m 煆燒溫度 °C 絕緣電阻IR

由表1可知以下。如試樣1，燒結助劑 組合物，則於1250°C以下之低溫煅燒時不得 度’絕緣電阻低。試樣1之絕緣電阻欄的「· 度過低無法緻密化，無法測定絕緣電阻。

如試樣2、3，不含第2玻璃組合物之狀態下為得充分 之燒結密度，將煅燒溫度提升到超過1250°C時雖可獲絕緣 電阻’但内部電極之線性惡化，且介電體粒子之平均結晶 粒徑變得過大無法薄層化，結果無法高電容化。 如試樣8，第2玻璃組合物之添加量過多，則以低溫 煅燒時雖可得充分之燒結密度並可獲絕緣電阻，但介電體 2030-6710-pp 2Ί 200529261 粒子之平均結晶粒徑變得過大無法薄層化，結果無法高電 容化。 巧 如試樣10，所用之第2玻璃組合物的平均粒徑過大， 則以低溫煅燒時不得充分之燒結密度。試樣丨〇之絕緣電阻 攔的「_」與試樣1者同。 相對於此’如試樣4〜7、9、11、12，以恰當量之个人 备平均粒徑的第2玻璃組合物添加，即使於低溫煅燒亦可 传充分之燒結密度，介電體粒子之平均結晶粒徑亦微細 化’並得充分之絕緣電阻。 實施例2 B-Al-Zn-Si系玻璃料係用不含Na20，而由25重量％ 之B2〇3，25重量％之ZnO，25重量％之Si02以及25重 ϊ °/〇之Al2〇3構成，軟化點650°C者以外，如同實施例j 之試樣6，製作圓盤狀樣本及電容器樣本，同樣作評估（執 樣1 3)。結果如表2。 試樣編號 12玻璃組合物 煅燒溫度 °c 燒結密度 g/cm3 絕緣電阻IR Ω 結晶粒@ Urn 添加量 重量％ 平均粒徑 fim Na2〇 重量％ 6 1 1.5 10 1245 4.7 1* 1013 13 1 1.5 0 1245 4.7 4* 1〇13 — 如表2可以確認，即使第2玻璃組合物係用不含Na2〇 之B-Al-Zn-Si系玻璃料，如同試樣6者，以低温煅燒燒結 进度亦不大幅下降，而介電體粒子之平均結晶粒徑恰當， 可得良好之絕緣電阻。 f施例3 2030-6710-PF 28 200529261 B-Al-Zn-Si系玻璃料係用35重量％之Ba〇3，1〇重量 。/〇之ZnO，35重量％之Si〇2，5重量％之Al2〇3以及5 重量％之NaaO構成，軟化點610°C者以外，如同實施例i 之試樣6，製作圓盤狀樣本及電容器樣本，同樣作評估。 結果’確認可得相同結果。而本實施例係，破璃料之組成 在本發明之較佳範圍内者之一例。 參考例1 B-Al-Zn-Si系玻璃料係用10重量％ iB2〇3,7〇重量 %之ZnO，2重量％之Si02，5重量％之Al2〇3以及13 重量％之NaaO構成，軟化點63 0°C者以外，如同實施例j 之試樣6，製作圓盤狀樣本及電容器樣本，同樣作評估。 結果，可確認燒結性有惡化之傾向。而本實施例係，破璃 料之組成在本發明之較佳範圍以外者之一例。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之一實施形態有關的層積陶竟電容器 之剖視圖。 【主要元件符號說明】 1 層積陶瓷電容器 2 介電體層 3 内部電極層 4 外部電極 10 (電容器）元件本體 2030-6710-PF 29

Claims (1)

1. 200529261 十、申請專利範圍： 1· -種介電體陶瓷組合物之製造方法，係具有組成式 [(CaxSr 所示， 該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、m為〇·5 $ χ $ L 0，0·01 ^ y ^ 〇 1 η Λ -y - ο. 10，〇 < z S 〇 20，〇 9〇 g m S 1.04之介電體氧化物’氧化錳，氧化鋁以及燒結助劑的； 電體陶兗組合物之製造方法，其特徵為使用具有 以Sl〇2為主要成分，更含M0 (其中Μ係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少1種）的第1玻璃組合物，以及 含二2〇3、入12〇3、211〇及Si〇2而構成，平均粒徑^.祚m 以下之弟2玻璃組合物的燒結助劑，製造介電體陶瓷组人 物。 、。 ”：、：申Λ專利範圍第1項所述的介電體陶瓷組合物之 0方法’其中上述第2玻璃組合物更含有叫〇。 3 ·如申凊專利範圍第1或 物之f迕方丰盆击 的介電體陶究組合 初I衣k方法，其中上述第 %^B2〇3.5.25tt^\7〇 ' ^ ^"35t* 〇 15#θ〇 里 /〇 之 Al2〇3、10 〜60 重量。/。之2亦 卜Μ重㈣之Na2〇以及5〜35重量％之吨。 4·如申請專利範圍第1哎2頊所、+、^ 物之製造方本使士 戈員所迷的介電體陶究組合 籾方法，其中使用具有 口 相對於介電體氧化物100莫耳的〇· 5〜15莫 玻璃組合物，以及 、弟1 相對於介電體氧化物100重量％的〇1〜1〇重量 2玻璃組合物之燒結助劑。 。之弟 2030-6710-pp 30 200529261 5 ·種介電體陶瓷組合物之製诰方、、表g r , r c 〇 H &方法，係具有組成式 f ( Ca xSr ^χ) 〇 J m[ Hf , 7 1 ―卜2 z ) 〇 2 ]所示， 或式中表組成莫耳比之記號乂、”2、111為〇 5 < 〇 5 0· 01 ^ V < 〇 1Λ Λ ^ ^ =1· • 10，〇<ζ $ 〇· 20，〇· 90 s m g 1 _ 04之介電體氧化物， - ^^ 虱化錳虱化鋁以及燒結助劑的介 電體陶瓷組合物之贺iiL t、土 ^ ,, 口卿d k方法，其特徵為使用具有 以Si02為主要成分，並含廳（其中河係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少1種）的第1玻璃組合物，以及含B203、Al2〇3、 =〇及Si〇2而構成，平均粒徑h 5陣以下之第2玻璃组 合物的燒結助劑，並具有 至少將第2玻璃組合物，與為得介電體氧化物而準備 之起始原料混合，準備反應前原料之步驟，以及 使準備之反應别原料反應，得含反應完原料的介電體 陶瓷組合物原料之步驟。 —6_如申請專利範圍第卜2、5中任一項所述的介電體 陶瓷組合物之製造方法，其中製造 具有組成式[(Ca x Sr 丨 _ x ) 0 ] m [ ( Ti y Zr 丨 _ y _ z Hf 〇 〇 2 ]所不，該式中表組成莫耳比之記號x、 z、 20, 〇.9〇 S S丨.04之介電體氧化物，氧化錳，氧化 鋁以及含第1玻璃組合物及第2玻璃組合物之燒結助劑， 相對於介電體氧化物100莫耳含有換算成Mn〇為〇. 2 〜5莫耳之氧化錳，換算成A12〇3為〇.丄〜⑺莫耳之氧化 銘’以及0· 5〜15莫耳之第i玻璃組合物， 2030-6710-pf 31 200529261 相對於介電體氧化物1〇〇 旦 ,里竓含有〇·1〜10重量％ 的弟2玻璃組合物之介電體陶瓷組合物 里 7·如申請專利範圍第6項所 制m ^ ^ 、所述的介電體陶瓷組合物之 I仏方法，其中介電體陶瓷組 7 L/ 物更含有相對於介電體氧 2· 5莫耳（除〇莫耳以外） 化物100莫耳，換算成v2〇5為C 之氧化鈒。 8·如申請專利範圍第6項所奸、从人兩a ι 、 M所述的介電體陶瓷組合物之 製造方法，其中介電體陶瓷組人 σ物更含有相對於介電體氧 化物100莫耳，換算成稀土元 I為0. 02〜1. 5莫耳之稀土 元素氧化物。 ,9.如中。3專利圍第6項所述的介電體陶竞組合物之 製造方法，其中介電體陶竟組合物更含有相對於介電體氧 化物100莫耳換异成Nb、M〇、Ta、W及Mg為〜 "莫耳的該奶^评及⑽中至少其丄之氧化物。 10.如申請專利範圍帛卜2、5中任一項所述的介電 體陶竟組合物之製造方法，其中於125代以下之锻燒溫度 製造介電體陶瓷組合物。 11 _ 一種介電體陶瓷組合物之製造方法，係 具有組成式[(Ca X Sr 1 - X ) 0 ] m [ ( Ti y Zr 卜 y - z Hf z) 〇 2 ]所示，該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、m係 〇· 5 s X S 1· ο，〇· 01 $ y $ 〇· 1〇，〇 < z $ 〇· 20’0·90 $ m $ 1〇4之介電體氧化物，氧化錳，氧化 4呂’氧化飢’稀土元素氧化物，Nb、Mo、Ta、W及Mg中 之至少其1的氧化物以及燒結助劑， 2030-6710-PF 32 200529261 相對於上述介電體氧化物100莫耳， ,π 9 ^ 3有換舁成ΜηΟ 為〇·2〜5莫耳之氧化錳，換算成Α]2〇3為〇莫 氧化鋁，換算成％〇5為〇〜2 莫 、之 六t⑽ϋ莫耳以外） 化叙’換算成稀土元素為莫耳之稀土元素氧化 物，換算成Nb、Mo、Ta、W及Mg為〇. 〇2〜】5莫耳的 該Nb、Mo、丁a、w及Mg中夕5小甘1 u尸 、 之至）其1的氧化物之介電體 陶瓷組合物之製造方法，其特徵為使用具有 以Si〇2為主要成分，並含M〇(其令Μ係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少！種），相對於介電體氧化物_莫耳〇 5〜 15莫耳之第1玻璃組合物，以及 合10〜35重量％之b2〇3、5〜25重量％之A1办、1〇 〜6〇重量％之Zn〇、〇〜15重量％之叫〇以及卜35重量 %之Si02而構成，平均粒徑丨·恤以下，相對於介電體氧 化物⑽重量^〜⑺重㈣…玻璃組合物的燒結助 劑，並具有 至^將第2玻璃組合物，與為得介電體氧化物而準備 之起始原料混合，準備反應前原料之步驟， 使準備之反應前原料反應’得含反應完原料的介電體 陶瓷組合物原料之步驟，以及 將所得之介電體陶瓷組合物原料於 温度锻燒，製it介電體陶_亮組合物之步驟 12. 一種介電體陶瓷組合物，係 八有、、且成式[(Ca x Sr 1 - X ) 〇 ] m [ ( Ti y Zr , - y 〇 Ί . vv., Η 7 j m l V - )〇 2 ]所示，該式中矣έ 士、 、甲表、，且成莫耳比之記號 m 2030-6710-Pf 33 200529261 υ· υι $ y ‘ 〇· ίο，〇 < z < 〇 20，0· 90 $ m < 1 n“人 ^ Ui =. ;i電體氧化物，氧化錳，氧化 紹’氧化鈒，稀土元辛負介必 仰兀京虱化物，Nb、M〇、Ta、w及 之至少其1的氧化物以及燒結助劑， 相對於上述介電體氧化物100莫耳，具有 換异成MnO為〇· 2〜5莫耳之氧化錳， 換算成ai2〇3為 〇· 1〜10莫耳之氧化鋁 物， 換算成V2〇5為〇A 換异成稀土元素為 2. 5莫耳（除〇莫耳以外）之氧化鈒， 〇· 02〜1. 5莫耳之稀土元素氧化 5莫耳的 之介電體 換算成Nb、Mo、Ta、W及Mg為〇· 〇2〜ι 該Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其1的氧化物 陶瓷組合物，其特徵為係使用具有 以Si〇2為主要成分，更含M〇 (其中M係&、^、Sr 及Mg之至少丨種）之第1玻璃組合物，以及 含B2〇3、Al2〇3、Zn〇以及之si〇2而構成，平均粒徑 1 · 5 μηι以下之第2玻璃組合物的燒結助劑所製造，而 具有平均結晶粒徑〇· 8μηι以下之介電體粒子。 !3·如申請專利範圍第12的項所述介電體陶莞組合 物’其中上述第2玻璃組合物更含Na2〇。 14·如申請專利範圍第12項所述的介電體陶曼組合 物，其中上述第2玻璃組合物含10〜35重量％之b2〇3、5 〜25重量％之a12〇3、1〇〜60重量％之ZnO、〇〜ι5重量％ 之Na20以及5〜35重量％之Si〇2。 2030-6710-pf 34 200529261 1 5 ·如申請專利範圍第12項所述的介電體陶竟組合 物，其中使用具有 相對於介電體氧化物100莫耳〇· 5〜15莫耳之第2玻 璃組合物，以及 相對於介電體氧化物100重量％ 〇· 1〜10莫耳之第2 玻璃組合物的燒結助劑。 16.如申請專利範圍第12項所述的介電體陶瓷組令 物，其中係以1250。〇：以下之煅燒溫度製造。

   人物m電子元件之製造方法，係具有介電體陶究紐 之介電體層，以及以卑金屬為主要成分之内部電 極層的電子元件之製造方法，其特徵為 介電體陶-充組合物係由如申請專利範圍第卜2 中任一項所述之方法所製造。 、 陶瓷組合物構成之 的電子元件，其斗寺 圍第12項所述的 18. —種電子元件，係具有介電體 介電體層，以及含皁金屬之内部電極層 徵為介電體陶竟組合物係如申請專心 介電體陶瓷組合物。

   2030-6710-PF 35