TWI326092B - - Google Patents

Description

1326092 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於例如’用作層積陶瓷電容器之介電體 層等之介電體陶瓷組合物及其製造方法，以及以該介電體 陶瓷組合物用作介電體層之電子元件及其製造方法β 【先前技術】 構成電子元件之一例層積陶瓷電容器的介電體層之介 電體陶瓷組合物，係含強介電體BaTi〇3、常介電體SrTi〇3、

CaTi03、CaSrZr03、CaZr03、SrZr03、Ti〇2、NdTi〇3 等各 種介電體氧化物而構成。 近年來，已有抗還原性的介電體陶瓷組合物之開發。 以該抗還原性之介電體陶瓷組合物，在低氧分壓之中性〜 還原性環境下煅燒亦不半導體化，可用Ni、Cu等卑金屬作 為内部電極之材料。 此種介電體陶曼組合物已知冑CaSr备Mn系材料 (參考專利文獻！)，通常係，主要成分介電體氧化物以外， 力上用以促進燒結性之燒結助齊！，於例如置3 〇 古 溫煅燒。 之间 然而，煅燒溫度高則產生以下缺失。 第1，在内部電極的原料Ni等卑金屬之溶點以上， 近於其之/皿度範圍時，其結果，連同介電體陶瓷組合物I ，锻燒之皁金屬粒子有炫化、球狀化之進^，成為產生f 部電極層之線性劣化，亦即於㈣電極層發生中斷 的要因。内部電極層之線性劣化，則所得電容器之介電\

2030-6710-PF 5 1326092 數低’結果，導致靜電電容低，最 取終不達高電容化•薄層 化。 第2,煅燒爐本身價格昂貴， 而且所用煅燒爐之損傷 激烈，煅燒爐之維護 '管控成本等隨佶 寸使用時間遞增，同時 陶瓷化所需之能源成本加大。 基於如此理由，煅燒溫度宜盡可能降低。 另一方面，煅燒溫度太低，則陶咨 g 4 J文化當中無法緻密化， 不得具充分特性之介電體陶瓷組合物。 因此，有無損於介電體陶瓷組人 瓦、在合物之緻密化，於更低 溫锻燒之要求。 a本專利特開昭6(M317〇8號公報 【發明内容】 本發明之目的在提供，於彳氏、;V5 γ么丨L t a '低，皿（例如125〇t以下）煅燒 亦無損於各種電特性，可得緻密 漱茗化之介電體陶瓷組合物的 介電體陶瓷j纟且合物之4 口物^方法，以該方法得之介電體陶究 組合物，以該介電體陶瓷組合物 β σ物用作介電體層之晶片電容 is等電子元件的製造方法’以 久田菽方法得之電子元件。 用以解決課題的手段 為達上述目的，根據本發明可以提供， 具有組成式[(Ca x Sr丨）〇 ] f f 、… 1 - ^ ] m [ ( Τι y Zr , _y _zHf z)〇2]所示，該式中表組成莫 、斗比之s己號x、y、z、m係 0 5 - x - 10,0 01 ^ y ^ ο. ι〇>0<2 ^ 〇 2〇’〇_9〇 $ m $ “4之介電體氧化物氧化錳氧化 鋁以及燒結助劑的介電體陶瓷組合物之製造方法， 2030-6710-PF 6 丄326092 其特徵為使用含有 以Si〇2為主要成分，並含MO (其中Μ係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少1種）的第丨玻璃組合物，以及 含B2〇3、a1203、ZnO及Si〇2而構成，平均粒徑i 5μπι 以下之第2玻璃組合物的燒結助劑，製造介電體陶瓷組合 物。 根據本發明可以提供， 具有組成式[(Ca x Sr 丨 _ χ ) 〇 ] m [ ( Ti y Zr i _ y _ z Hf z)〇2]所示，該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、m係 〇，5 ~ x - 0 * 〇· 01 ^ y ^ 0. 10 * 0 < 2 ^ 〇. 2〇U〇 $ m $丨.04之介電體氧化物，氧化錳，氧化 鋁以及燒結助劑的介電體陶瓷組合物之製造方法， 其特徵為使用含有 以SK)2為主要成分，並含M〇 (其中M係、ca、 及Mg之至少1種）的第1玻璃組合物，以及 含^^〜^及^而構成’平均粒徑！^ 下之第2玻璃組合物的燒結助劑並具有 將第2玻璃組合物’與為得介電體氧化物而準, 起始原料混合，準備反應前原料之步驟，以及 =備之反應前原料反應，得含反應完原 陶瓷組合物原料之步驟。 1电； 平備反應前原料之際所混合 之至少第2玻璃組合物即可。較佳者原二：係燒結助劑 2玻璃組人物，宙技 者為燒結助劑中之第 者為至少係燒結助劑，最佳者為除 2030-6710-pp 1326092 述特定組成的介電體氧化物以外之所有原料。 係以對於 混合於反應前原料之至少第2玻璃組合物 最終組合物之全量為佳，但亦可係其一部份。 本發明中，「使反應前原料反應之方法」有，固相法（例 如預燒法)、液相法。固相法係將為得主要成分原料而準備 之，，例如BaC〇3、Ti〇2等起始原料，必要時連同副成分原 料稱取特定量混合，預燒’粉碎，得預燒完原料之方法。 液相法有草酸鹽法'水熱合成法、溶膠凝膠法等。其中以 用固相法得之反應完原料為佳。 八 較佳者為’上述第2玻璃組合物更含ν&2〇。 較佳者為，上述第2玻璃組合物含1〇〜35重量。/之 B203、5〜25重量％之Al2〇3、1〇〜6〇重量％之Zn〇、〇〜 15重量％之Na20以及5〜35重量％之Si02。 較佳者為使用具有，相對於介電體氧化物1〇〇莫耳〇 5 〜15莫耳之第i玻璃組合物，及相對於介電體氧化物 重量％ 0. 1〜1〇重量％的第2玻璃組合物之燒結助劑。 較佳者為製造 具有組成式[(Ca x Sr 丨 _ x ) 〇 ] m [ ( Ti y Zr 1 _ y _ z Hf z)〇2]所示，該式中表組成莫耳比之記號^^^仿係 〇. 5 各 x ^ 1. 〇，〇. 01 S y $ 0. 10，0 < z g 〇 2〇’0·90 ‘ m $ 1.04之介電體氧化物，氧化錳，氧化 銘’以及含第1玻璃組合物及第2玻璃組合物之燒結助劑， 相對於介電體氧化物1〇〇莫耳含有換算成MnO為〇 2 〜5莫耳之氧化錳’換算成Α1ζ〇3為0. 1〜10莫耳之氧化 2030-6710-pf 8 1326092 鋁，以及0. 5〜15莫耳之第1玻璃組合物， 相對於介電體氧化物100重量°/〇含有0. 1〜1〇重量％ 之第2玻璃組合物的介電體陶瓷組合物。 較佳者為’介電體陶瓷組合物更含相對於介電體氧化 物莫耳，換算成V2〇5為0〜2. 5莫耳（除〇莫耳以外） 之氧化釩。 較佳者為’介電體陶瓷組合物更含相對於介電體氧化 物100莫耳，換算成稀土元素為0. 02〜1.5莫耳之稀土元 素氧化物。 較佳者為，介電體陶瓷組合物更含相對於介電體氧化 物100莫耳’換算成Nb、Mo、Ta、W及Mg為〇· 〇2〜1. 5 莫耳的該Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少纟i的氧化物。 較佳者為，於1250°C以下之锻燒溫度製造介電體陶瓷 組合物。 根據本發明之特佳樣態，可以提供 具有組成式[(CaxSri_x)0]m[(TiyZri y zHf z) Ο 2 ]所示，該式中表組成莫耳比之記號χ、y、z、m係 〇' 5 ~ X - 1· 0 * 〇. 01 ^ y ^ 0. 10 * 〇 < z ^ 〇 2〇,〇·90 s m s丨.04之介電體氧化物，氧化錳，氧化 鋁’氧化釩，稀土元素氧化物，Nb、Mo、Ta、W及Mg中 之至少其1的氧化物以及燒結助劑， 相對於介電體氧化物100莫耳，含有換算成Mn〇為 〇_2 5莫耳之氧化鍾，換算成為〜莫耳之^ 化鋁，換算成V2〇5為〇〜2. 5莫耳（除0莫耳以外）之氧化 2030-6710-pp 9 1326092 釩’換算成稀土元素為〇. 02〜1. 5莫耳之稀土元素氧化 物，換算成Nb、Mo、Ta、W及Mg為0. 02〜1. 5莫耳的 該Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其1的氧化物之介電體 陶瓷組合物之製造方法，其係使用具有 以Si02為主要成分，更含MO (其中Μ係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少1種），相對於介電體氧化物1〇〇莫耳〇 5〜 15莫耳之第1玻璃組合物，以及 含10〜35重量。/〇之B2〇3、5〜25重量％之Al2〇3、1〇 〜60重量％之ZnO、〇〜15重量％之Na20以及5〜35重量 %之Si〇2而構成’平均粒徑1 · 5μηι以下，相對於介電體氧 化物100重量％為〇. !〜〗〇重量％之第2玻璃組合物的燒 結助劑，並具有 至少將第2玻璃組合物，與為得介電體氧化物而準備 之起始原料混合’準備反應前原料之步驟， 使準備之反應前原料反應，得含反應完原料的介電體 陶瓷組合物原料之步驟，以及 將所得之介電體陶瓷組合物原料於125〇ec以下之煅燒 度煅燒，製造介電體陶瓷組合物之步驟的介電體陶瓷組 合物之製造方法。 由上述任一方法得之介電體陶瓷組合物的構成介電體 粒子，其平均結晶粒徑在〇.8μπι以下。該平均結晶粒徑係 由例如細繩法（c〇rd method)等算出。 本發明人等發現，使用含第2玻璃組合物之燒結助 劑’以控制構成所得介電體陶瓷組合物的介電體粒子之平 2030-6710-PF 10 均結晶粒徑，結果，使用該介電體陶瓷組合物製造之層積 陶究電容器等電子元件的靜電電容可予提升。 亦即，根據本發明可以提供，具有由上述任一方法得 之平均結晶粒徑〇. 8μιη以下的介電體粒子之介電體陶瓷铍 合物。 、 根據本發明可以提供，具有介電體陶瓷組合物構成的 電體層，具有以卑金屬為主要成分之内部電極層的電子 兀件之製造方法，纟肖徵為介電體陶免組合物係、由上述任 一之方法製造。 根據本發明可提供，具有介電體陶瓷組合物構成的介 電體層’具有含卑金屬之内部電極層的電子元件，其令介 電體陶竞組合物係上述任一之介電體陶究組合物。 電子元件無特殊限制，有例如層積陶究電容器、層積 壓電元件、其它表面構裝（SMD)晶片型電子元件。 本發明人等發現’習知燒結助劑以外以特定玻璃舍 合物用作燒結助劑，於例如125(rc以下之低溫煅燒亦不名 内部電極層之線性變差，益指於久 …、轵於各種電特性可得緻密化4 介電體陶瓷組合物及電子元件。^ …果，可達介電體層之委 層化•電子元件之高電容化。 構成以該方法得之介電體陶咨知人， 趙陶瓷組合物的介電體粒子.‘ 平均結晶粒徑係控制成微細到〇 8 引8μιη以下。本發明人 為，如此的介電體粒子之平均結晶 α 明祖後的微細化有助於ft 電容化。 2030-6710-PF 11 亦即’根據本發明可以组Μ 種電特性可得敏密化陶二亦無損於各 合物的製造方法，以^ £組合物之介電體陶究組 介雷！*始 S 法得之介電體陶瓷組合物’以該 介電體陶瓷組合物用作介 激 電體層之晶片電容器等電子元件 、成k方法，以及由兮士 汉田该方法得之電子元件。 【實施方式】 以下基於圖式所示之實施形態說明本發明。在此，如 圖本發月之一實施形態有關之層積陶究電容器1具 有’介電體層2與内部電極層3交替多數層積構成之電容 ^件本體U)。電容器元件本體1G兩端部形成有各與交 替配置於元件本體1()内部之内部電極層3導通之—對外部 電極4電谷器70件本體1()之形狀無特殊限制，通常係四 方體狀S尺寸亦無特殊限制，通常係（〇4〜56 mm ) χ (& 2〜5‘ 0 mm ) χ ( 〇· 2 〜1· 9 mm )左右。 内°卩電極層3，係層積為各端面交替露出電容器元件 本體10之相向的2端部之表面。一對外部電極4係形成於 電容器元件本體10之兩端部，連接於交替配置之内部電極 層3的露出端面，構成電容器電路。 介電體層2含有依本發明之方法製造之介電體陶兖組 合物。依本發明之一實施形態有關之方法得之介電體陶瓷 組合物，具有介電體氧化物，氧化錳，氧化鋁，氧化釩， 稀土元素氧化物’ Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少盆1的 氧化物。稀土元素含Sc、Y及鑭系元素構成之17元素。 介電體氧化物如組成式[(CaxSri-x)〇]m[(Tiy 2030-6710-PF 12 1326092

Zr卜y_=fz)〇2]力示。該式中表組成莫耳 ~ X S 1· 0 (較佳者為〇 6 9)，0· 01 各 v < Λ 1Λ 〜 ^ χ - °· -y = ο. ίο (較佳者為〇 〇2 < 〇7)’〇<Z 各 〇.20(較佳者為 0<Z $ 〇 叫=· 較佳者為1肩s M U25) 氧化鐘，氧化銘，氧化纽，稀土元素氧化

Tam"之至少其1的氧化物之含量如下。 相對於介電體氧化物100莫耳，係 氧化錳換算成Mn0為0 2〜 .^ 5冥耳’〇. 2〜3莫耳較佳， 、算成Al2〇3為0.1〜1〇莫耳，〇 佳， 天吁比1〜5莫耳較 5莫耳（除〇莫耳以外）， 氧化飢換算成V205為〇〜2. 0. 5〜2. 5莫耳較佳， 稀土元素氧化物換算成稀土元素為〇 〇2〜丨5莫耳 0. 10〜1· 0莫耳較佳， 、 m>、M〇、mMg中之至少其μ氧化物換算成 莫耳較佳。 依本發明之一實施形態有關的方法得之介電體陶瓷組 合物含有燒結助劑。其詳細如後敘。 介電體層2之厚度、層積數等諸條件可依目的、用途 適當決定，本實施形態中，介電體層2之厚度係薄層化為 5μιη以下，3μπι以下較佳’ 1μιη以下更佳。介電體層2係 由晶粒及粒間相構成《本實施形態中，介電體層2之晶粒（介 2030-6710-ρρ 13 1326092 電體粒子）的平均結晶粒徑係以微細化至0. 8μιη以下為 佳，0. 5μηι以下更佳》因平均結晶粒徑已經微細化，產α 容易薄層化，結果，可實現高電容化。粒間相之成分通常 係’構成介電體材料或内部電極材料之材質的氧化物另 外添加之材質的氧化物以及步驟中混入之雜質材質的氧化 物’通常係由玻璃或玻璃質構成。 含於内部電極層3之導電材料無特殊限制，因介電體 層2之構成材料具有抗還原性，可用卑金屬。用作導電材 料之卑金屬以Ni或Ni合金為佳。Ni合金以選自Mn、Cr、 φ C〇及入1的i種以上元素與Ni之合金為佳，合金中犯含 量以95重量％以上為佳。Ni或犯合金中，亦可含〇】重 1 %左右以下之P、Fe、Mg等各種微量成分。内部電極層 之厚度可依用途等適當決定，通常係Q 5〜5μϊη ΐ〜2 左右特佳。 含於外部電極4之瀑雷#法:L & α丄 足导電材枓無特殊限制，通常係用 人金=σ金或Nl、Nl合金等。當然亦可使用Ag、Ag-Pd 本實施形態係用廉價之"1，或該等之合金。外 厚度可依用途等適當決定1常係"〜5。㈣ 依本發明有關之介電體 層積陶瓷電容器1，如同習 料之通常的印刷法、薄片法 刷或轉印外部電極，經煅燒 說明。 陶瓷組合物的製造方法製造之 知層積陶瓷電容器，以使用糊 製作胚晶片，將之煅燒後，印 而製造。以下就製造方法具體 2030-67l〇-pp 14 1326092 首先’各製造介電體層用糊、内部電極用糊、外部電 極用糊。 製造介電體層用糊之際，首先準備其所含之介電體陶 瓷組合物原料。介電體陶瓷組合物原料含主要成分原料及 副成分原料。 主要成分原料係用上述組成之介電體氧化物。 副成分原料係用氧化錳及/或锻燒後成為氧化錳之化 合物’氧化鋁及/或煅燒後成為氧化鋁之化合物，氧化釩及 /或锻燒後成為氧化奴之化合物’稀土元素氧化物及/或煅燒 後成為稀土元素氧化物之化合物，Nb、Mo、Ta、W及Mg 中至少其1之氧化物及/或锻燒後成為Nb、Mo、Ta、W及 Mg中至少其1的氧化物之化合物，以及燒結助劑。 本發明使用特定之燒結助劑。該燒結助劑含第1玻璃 組合物及第2玻璃組合物。 第1玻璃組合物係用以促進煅燒時之燒結性的成分。 第1玻璃組合物係以Si02為主要成分，更含ΜΟ (其 中Μ係Ba、Ca、Sr及Mg之至少1種）。較佳者為，以Si02 為主要成分，更含BaO及CaO之其一或二者。 該第1玻璃組合物主要具燒結助劑之作用，但亦具有 將介電體層2薄層化之際改善起始絕緣電阻（IR)之不良率 的效果。更佳者為，該第1玻璃組合物含組成式{(Baw， Ca 1 - w ) Ο } v Si〇2所示之複合氧化物（以下亦稱BCG)。複 合氧化物{( Ba w，ca〗-w ) 0 } v Si02因熔點低，對於主要 成分原料之反應性良好。更佳樣態的組成式{ ( Ba w，Ca , 2030-6710-pp 15 • W ) } v SlO 2中’表不該組成式中之組成莫耳比的記號v 係以0. 5各v $ 4. 0為佳，〇 55 $ v $ 3 〇更佳。 v過小，亦即Si02過多，則與主要成分反應使介電體特性 惡化。另一方面，v過大則熔點高使燒結性惡化，故不佳。 而表不Ba及Ca之組成莫耳比之記號w隨意$ w $ 1 )，可僅含其一，但以〇_ 5 ^ w $ 1為佳。 第1玻璃組合物之熔點，較佳者為丨15(rc以下，更佳 者900〜1100°c。熔點低即容易以低溫煅燒。 第1玻璃組合物之含量係，相對於介電體氧化物1〇〇 莫耳0. 5〜15莫耳，〇. 5〜1〇莫耳為佳，〇_5〜5莫耳更佳。 第1玻璃組合物以少量添加，即具有降低起始〗尺不良率之 效果，反之過多則介電常數低，恐無法充分確保電容。 第2玻璃組合物係用以於煅燒前之例如預燒時，提升 各原料間之反應性（例如預燒反應性）之成分。結果，具有 其後之煅燒可於較低溫度施行之優點。 第2玻璃組合物至少含b2〇3、ai2〇3、ZnO及Si02， 以更含Na20為佳。 這些各氧化物在第2玻璃組合物中之比率係， B2〇3為10〜3 5重量％，1 5〜3 0重量％較佳，

Al2〇3為5〜25重量％，1〇〜20重量％較佳，

ZnO為10〜60重量％，20〜45重量％較佳，

Si02為5〜35重量％，1〇〜20重量％較佳， 含Na20時該Na20之比率為〇〜15重量％(不含0重量 %)，0. 001〜2重量％較佳。 2030-6710-PF 16 第2玻螭組合物之平均粒徑在1.5μΓη以下，1μπι以下 較佳。平均粒徑過大則第2玻璃組合物之分散性低有礙 均勻燒結。 第2玻璃組合物在不違反本發明目的之範圍内，亦可 含上述氧化物以外之氧化物。 。第2玻璃組合物之熔點，係以65〇它以下為佳，$㈣〜 650 C更佳。熔點低即容易以低溫煅燒。 第2玻璃組合物之含量係相對於介電體氧化物剛重 量/。為0. 1〜1〇重量％，〇」〜3重量％更佳。第2玻璃組 合物之添加量過少，則有低溫下煅燒不足之傾向，過多則 因第2玻璃組合物之偏析，介電體粒子之平均結晶粒徑不 均勻，溫度特性有劣化之傾向。 本實施形態係於以固㈣、液相法等製it主要成分原 料之際，使至少以第2玻璃組合物（較佳者為燒結助劑中之 第1、2玻璃組合物，更佳者為至少燒結助劑（含第！玻璃 組口物及第2玻璃組合物)，最佳者為含燒結助劑之所有副 成分原料）混合得之混合物於特定條件反應，得介電體陶瓷 組合物原料（前添加）。 以下舉依固相法（例如預燒法）製造主要成分原料之 際混0所有副成分原料得介電體陶瓷組合物原料者之例 作說明。 首先，連同作為主要成分原料之介電體氧化物的起始 原 t (例如 SrC〇3、CaC〇3、Ti〇2、Zr〇2、Hf〇2 等），稱取特 定量之副成分原料，例如MnC03、Al2〇3、V205、γ2〇3等， 2030-6710-pp 17 1326092 第1玻璃組合物’第2玻璃組合物，必要時亦稱取其它副 成分原料，將這些混合、乾燥，準備最終組成之預燒前原 料。 其次，將準備之預燒前粉體預燒。預燒條件無特殊限 制，可依以下條件施行。特別是，本實施形態因預燒前原 料含第2玻璃組合物，於例如丨丨〇〇〇c以下，較佳者為9〇〇 〜1100 C之低溫施行，亦能充分促進預燒反應性。其它預 燒條件，升溫速度係以50〜40〇。(〕/小時為佳，1〇〇〜3〇〇°c/ 小時更佳。預燒溫度之保持時間以〇 5〜6小時為佳，丨〜3 小時更佳。處理環境氣體則空氣、氮及還原環境中皆無不 了。預燒可施行多次。 其-人，已預燒之預燒完粉末，以氧化鋁輥等粗碎後， 乾燥得介電體陶瓷組合物原料（粉末）^ 其次，將該介電體陶瓷組合物原料塗料化，調製介電 體層用糊。介電體層用糊可係混練介電體陶竟組合物原料 及有機載質之有機系塗料，亦可係水系塗料。 介電體陶究組合物原料可用上述氧化物'盆混合物、 複合氧化物，此外’亦可自經锻燒可成為上述氧化物、複 T氧化物之各種化合物’例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、 氫氧化物、有機金屬化合物等適當選擇混合使用。介電 體陶U合物原料中各化合物之含量’可決定為煅燒後能 成為上述介電體陶瓷組合物之組成。 *塗料化前之狀態下，介電體陶竞組合物粉末之粒徑通 常係平均粒徑0. 1〜3μιη左右。 2030-6710-ρρ 18 上⑽092 有機載質係將黏結劑溶解於有機溶 载質之黏結劑無特殊限制， 用於有機 埽醇維望 曰選自乙基纖維素、聚7 醉縮丁路等通常之各種勘結劑。所用^乙 殊限制，可隨印刷法、薄片 機溶劑亦無特 陆品醇、丁卡必醇、丙剩、甲二斤:二之方法，適當選自 ^ ^ _ 本等各種有機溶劑。 將介電體層用糊製成水系塗料時 結劑、分散劑等溶解於水之水 騎將水溶性黏 用於水系載質之水溶性黏結二及介電難原料。 稀醇-纖維素、水溶性丙稀酸樹脂特等殊限制，可用例如聚乙 内部電極用糊係混練各種導電性 電材料或煅燒後可成為上述導電材料的各㈣構成之導 金屬化合物、樹脂酸鹽等 氧化物、有機 及上述有機載質而調製。 外部電極用糊係如同該内部電極用糊調製。 使用印刷法時，係將介電體層用 層積印刷於聚對酞酸乙-# 冲電極層用糊 基板剝離成等基板上’切成特定形狀後自 Π: 於其上以内部電極層用糊印刷後將這 些層積成胚晶片。 ，Η Ί夂/1T、 其次’於煅燒前作胚晶片之去社 處理可於通常之條件施行 S去黏結劑 内邱常於將Nl、Nl合金等卑金屬用於 :部電極層之導電材料時’以於升溫速度· Μ。。。。,小 • W 10〜1〇〇C/小時’保持溫度：180〜4〇(rc，尤以 二〜戰’溫度保持時間：0.5〜24小時，尤以5〜2〇 小時’環境：空氣中，之條件施行為佳。 2030-6710-ρρ ^〇U92 胚晶片煅燒時之環琦，可·辟咖 兄 了隨内部電極層用糊中導電材 料之種類適當決定’導電材料係用Ni'm合金等卑金屬 時，锻燒環境中氧之分遷係以 之分磨未達上述範圍，則内a 幻巧°卩電極層之導電材料會起異常 燒結而產生中斷。氧之分厚翻讲 堅超過上述範圍，則内部電極層 有氧化之傾向。 煅燒時之保持溫度係適當決定於’使胚晶片之緻密化 充分進行’且無内部電極層之異常燒結所致之電極中斷、 内部電極層構成材料之擴散所致電容溫度特性之惡化、或 介電體陶曼組合物不起還原之範圍。此乃由於，煅燒溫度 太低則胚晶片不緻密化，煅燒溫度太高則内部電極起中斷 (線性惡化），因導電材料之擴散而電容溫度特性惡化，介 電體起還原之故。 向來，為使含CaSr-ZrTi-Mn系材料之胚晶片充分緻密 化，必須於130(TC以上煅燒，而本實施形態因含上述之可 低溫燒結的燒結助劑，即使係含CaSr ZrTi Mn系材料之胚 晶片，較佳者亦可於l25〇t：以下，更佳者123〇它以下之低 溫锻燒。以此，可防煅燒爐之損傷，可有效抑制維護、管 控成本’以至於能源成本’並防止龜裂之產生、介電常數 之下降等缺失。煅燒溫度之下限係以950°C左右為佳，1〇〇〇 C左右更佳。 此外之煅燒條件，升溫速度以50〜500°C/小時為佳， 200〜300°C /小時更佳，溫度保持時間以〇. 5〜8小時為佳， 1〜3小時更佳，冷卻速度以50〜500°C/小時為佳，200〜 2030-6710-PF 20 1326092 30(TC/小時更佳。煅燒環境係以還原性環境為佳，環境氣 體以將例如A與H2之混合氣體加濕使用為佳。 於還原性環境中锻燒時，以於鍛燒後之燒結體（電容器 元件本體)施以退火為佳。退火係為介電體層之再氧化的處 理，藉此因可顯著延長IR壽命，可靠度提升。 4退火環境中氧之分壓係！ x 1〇-4pa以上，尤以卜ι〇_ 10 Pa為佳。氧之分壓未達上述範圍則介電體層難以再 氧化，超過上述範圍則内部電極層有氧化之傾向。 退火之際的保持溫度係120(TC以下，5〇〇〜12〇〇β(：尤 佳。保持溫度未達上述範圍則介電體層 < 氧化不足故以 低，且IR壽命容易縮短。另一方面叫呆持溫度超過上述範 圍則内部電極層氧化，不只電容降低，内部電極層與介電 體基體反應，易有電容溫度特性之惡化、IR低、设壽命短。 退火亦可僅由升溫過程及降溫過程構成。亦即，可使溫度 保持時間為零。此時，保持溫度與最高溫度同義。 此外之退火條件，溫度保持時間以0〜20小時為佳，2 〜小時更佳，冷卻速度以50〜50(rc/小時為佳，1〇〇〜 3〇〇°C/小時更佳。退火之環境氣體以用例如加濕之N2氣體 為佳。 上述之去黏結劑處理、煅燒及退火中，為於n2氣體、 混合氣體等加濕，可用例如加濕器等。此時水溫以5〜 75C左右為佳。 去黏結劑處理、煅燒及退火可連續進行，亦可獨立進 行。&些之連續進行時，以於去黏結劑處理後不冷卻而 2030-6710-pp 21 1326092 變更環境’繼續升溫至煅燒之際的料溫度進行煅声，其 次冷卻，達退火之保持溫度時變更環境，進行退火:佳了 另-方面，這些之獨立進行時，煅燒之際，以在N2氣體或 經加濕之A氣體環境下升溫至去黏結劑處理時之保持溫 度後，變更環境I續升溫為佳，以冷卻至退火時之保持溫 度後’再變更為N2氣體或經加濕之n2氣體環境繼續冷卻 為佳。退火之際，可於沁氣體環境下升溫至保持溫度後變 更環境，亦可退火全程在經加濕之Ns氣體環境下為之。 於如上得之電容器煅燒體，例如，施以滾磨、喷砂之 端面拋光，將外部電極用糊印刷或轉印並煅燒，形成外部 電極4。外部電極用糊之煅燒條件係以例如，在加濕之氮 氣與氫氣之混合氣體中’ 6〇〇〜8〇〇。(：下1〇分鐘〜i小時左 右為佳。並且，必要時於外部電極4之表面以鍍敷等形成 被覆層（焊墊層）。 如此製造的本實施形態之陶瓷電容器1，係以焊接等 構裝於印刷基板上，用於各種電子機器。 以上已就本發明之實施形態作說明，本發明絕非僅限 於如此之實施形態’在不脫離本發明主旨之範圍内當然可 藉種種樣態實施。 例如’以本發明有關方法得之介電體陶瓷組合物，不 只用於層積陶瓷電容器，亦可用於有介電體層之形成的其 它電子元件。 其次舉本發明之比實施形態更具體化的實施例，更詳 細說明本發明》唯本發明不僅限於這些實施例。 2030-6710-PF 22 1326092 實施你丨1 原料之铺 首先’作為製造主要成分原料之起始原料，準備平均 粒徑 0. 4μιη 之 SrC03、CaC03 ' Ti02、Zr02 及 Hf〇2。 其次’稱取所準備之各起始原料’使最終組成為[(Ca 〇 7 Sr 〇· 3 )〇][(Ti。〇5 Zr。9 jjf。。5 )〇2]之原子比。 其次’相對於稱取之各起始原料合計100莫耳，添加 1莫耳之MnC〇3， 〇. 5莫耳之AI2O3，以及3莫耳之第1 玻璃組合物（Ba 〇_ 6 Ca 〇. 4 ) SiO 3 (BCG) »更相對於稱取之 各起始原料合計1 〇〇重量％，添加特定重量％之第2玻璃組 合物B-Al-Zn-Si系玻璃料，得預燒前粉體。 其次，預燒所得之預燒前粉體。預燒條件如下。升溫 速度：200°C /小時，保持溫度：丨100°C，溫度保持時間：2 小時，環境：空氣中。 其次，以氧化鋁輥將預燒得之材料粉碎成預燒完粉 體，得該預燒完粉體構成之介電體原料（介電體陶瓷組合物 原料（粉體。 本實施例係如表1 ’於各試樣變化B_A1_Zn_Si系玻璃 料之平均粒徑及添加量。B-Al-Zn-Si系玻璃料係用，25重 量％之B2〇3、25重量％之ZnO、25重量％之Si〇2、15 重量°/〇之Al2〇3以及1〇重量％之NasO所構成，軟化點 600〇C 者。 而（Ba 〇_ 6 Ca 〇· 4 ) Si〇 3 係 BaC〇3、caC03 及 Si02 以球 磨機濕式混合16小時，乾燥後以1〇〇〇〜13〇〇〇c在空氣中 2030-6710-PF 23 1326092 煅燒，更以球磨機濕式粉碎1 〇〇小時而製造。 其次，使用所得之介電體原料，就各試樣製作如下之 圓盤狀樣本，及電容器樣本。 圓盤狀樣本之製作 首先，對於所得之介電體原料，添加黏結劑聚乙稀醇 至可達0· 6重量％ ’混合黏結劑及介電體原料使成顆粒狀。 然後，稱取約0. 3 g之該顆粒狀介電體原料，以i 3嘲/em2 之壓力加壓，得直徑12mm，厚度0. 7mm之圓盤狀成形體。 其次，於所得之圓盤狀成形體施以去黏結劑處理、煅 燒及退火’得直徑約10mm厚度約〇. 5mm之圓盤狀锻燒 體。去黏結劑處理係以，升溫速度200t /小時，保持溫度 400°C ’保持時間2小時’空氣環境之條件施行。煅燒係以， 升inn·速度200 C /小時’保持溫度：如表1，保持時間2小 時’冷卻速度200°C /小時’加濕之N2 + &混合氣體環境（氧 之分壓l〇-|2Pa)之條件施行。退火係以，保持溫度11〇〇t， 溫度保持時間2小時，冷卻速度200。(： /小時，加濕之& 氣體環境（氧之分壓10 _2 Pa)之條件施行。而煅燒及退火之 際’環境氣體之加濕係使用加濕器。 其次，於所得圓盤狀锻燒體之兩面塗布In_Ga合金， 形成06 mm之電極，製作圓盤狀樣本。 電容器檨本之贺祚 以球磨機混合所得之介電體原料丨〇〇重量份，丙稀酿 樹脂4. 8重量份，二氣甲烷40重量份，乙酸乙酯2〇重量 份’礦油精6重量份以及丙酮4重量份糊化，得介電體層 2030-6710-PF 24 1326092 用糊。 平均粒徑〇. 1〜0. 8μιη之Ni粒子100重量份，有機載 質（乙基纖維素8重量份溶解於丁卡必醇92重量份者）4〇 重量份以及丁卡必醇10重量份以三輥機混練糊化，得内邻 電極層用糊。 付内〇丨 基纖ST徑…之〜粒子⑽重量份’有機載質(乙 纖維素8重量份溶解於丁卡必醇92重量份者）35重量份 及丁：必醇7重量份予以混練糊化，得外部電極用糊。 其次，用上述介電體層用糊於ρΕΤ膜上形 之胚片，於其上以内部電極層用糊印刷後，將胚片自又 膜剝離。 其-人，將这些胚片及保護用胚片（無内部 印刷者）層積、麼合得胜晶片。具有内部電極之薄層用^之 層層積。 淨月係以5 其次’將胚晶片切成特定大小，施行去黏結劑處理、 燒及退火（皆以如同上述圓盤狀樣本的製作之 件），得層積陶瓷煅燒體。 ” 其次，層積陶瓷煅燒體之端面以喷砂 雷搞爾细絲~ & 光*後·’將外部 電極用糊轉印於端面，在加濕之N2+H2環境中於卿 燒10分鐘形成外部電極，得第丨 哭錄士 - - 國之構化的層積陶瓷電容 器樣本。如此仔之各樣本之尺寸為3 + ^ ^ 1 · 6 mm X 0. 6 央於内4電極層之介電體層為4層其 内部電極層之厚度為〇.2μηι。 為.μιη， 週盤狀樣本及電暮器構丰夕呼估

2030-6710-PF 1326092 使用所得之圓盤狀樣本及電容器樣本作陶瓷特性（燒 結密度）、電特性（絕緣電阻IR)之特性評估❶並測定介電體 粒子之平均結晶粒徑。結果如表1。 陶瓷特性（燒結密度）係如下評估。從圓盤狀樣本之尺 寸及質量算出。燒結密度較佳者係以4.5g / cm3以上為良 好。而燒結密度之值係由使用圓盤狀樣本數n=1()個測定之 值的平均值求出。 電特性（絕緣電阻iR)係如下評估。對於電容器樣本’ 使用絕緣電阻計（ADVANTEST公司製R834〇A)，測定於h 、' DC 50 V施加於電容器樣本6〇秒後之絕緣電阻ir(單 位為Ω)。絕緣電阻IR較佳者係以i χ 1〇1ΐΩ以上為良好。 絕緣電阻IR之值係由使用圓盤狀樣本數η=1〇個測定之值 的平均值求出。結果如表I。 構成介電體層之介電體粒子（晶粒）之平均結晶粒徑係 用電容器樣本之SEM照片以細繩法算出。本實施例中，介 電體粒子之形狀方便上係假定為球狀算出粒徑。具體而言 係首先，使用呈示介電體層之微細構造的SEM照片，於該 SEM照片上畫出任意直線，#出該線與鄰接的介電體粒子 相互之間存在的粒界之交又點（交點）數。其次，從求出之 交點數計算每單位長度之與粒界的交點數pL。其次，利用 所仔之PL值，算出細繩長度L3。細繩法長度L3係以丨/以 求出。其次，於所得之L3值乘以15，由L3 χ 15算出 ^丨電體粒子之平均結晶粒徑。所用的SEM照片之視野為 23μιηχ30μιη，每一樣本用5〜6張照片，算出各粒徑，以 2030-6710-PF 26 1326092 廷些之平均值為平均結晶粒徑。結果如表1。 表1的絕緣電阻IR之數值中，r m * 1 〇 n」意指「m x 10"」。 &-1 試樣編號 第2¾璉鉑合物 锻燒溫度 ec 燒結密度 g/cm3 絕緣電哪 Ω ---1 結晶粒® 添加量 重量％ 平均粒徑 Um 1 0 1245 4.0 3*10s —^--- _ 2 0 1290 4.5 8*10" 1.8 3 0 1340 4.7 2*1013 2.1 —4 0.1 1.5 125 4.6 3*1012 5 0.2 1.5 1245 4.6 5*1012 0.6 —_6_ 1 1.5 1245 4.7 1*1013 7 10 1.5 1245 4.8 8*1013 8 11 1.5 1245 4.6 1*1〇'3 9 1 1.5 1210 4.6 5*1012 〇A. —____ 0.1 __ 2 1245 4.3 4*108 —^：-- u_ 10 2 1245 4.7 5*1013 1.8 12 10 0.8 970 4.6 1*1013 0.5 由表1可知以下。如試樣1，燒結助劑不含第2玻瑞 組合物’則於l25〇°C以下之低溫煅燒時不得充分之燒結密 度，絕緣電阻低。試樣1之絕緣電阻攔的「-」表示燒結密 度過低無法緻密化’無法測定絕緣電阻。 如試樣2、3，不含第2玻璃組合物之狀態下為得充分 之燒結密度’將锻燒溫度提升到超過125〇β(：時雖 電阻，但内部電極之線性惡化’且介電體粒 ：曰 粒徑變得過大無法薄層化，結果無法高電容化。均'”曰 如試樣8，第2玻璃組合物之添加量 煅燒時雖可得充分之燒結密度並可獲絕緣 '以低溫 电丨且，但介電體 2030-6710-pp 27 1326092 ’結果無法高電 粒子之平均結晶粒徑變得過大無法薄層化 容化。 2玻璃組合物的平均粒徑過大， 之燒結密度。試樣1 〇之絕緣電阻 如試樣ίο，所用之第 則以低溫煅燒時不得充分 襴的「-」與試樣1者同。 相對於此’如試樣4〜7、 a、， 11、I2，以恰當量之恰 班平均粒徑的帛2玻璃組合物添加，即使於低溫煅燒亦可 得充分之燒結密度’介電體粒子之平均結晶粒徑亦微細 化’並得充分之絕緣電阻。 實施例？ B-Al-Zn-Si系玻璃料係用不含Na2〇,而由25重量％ 之B2〇3,25重量％之以0,25重量0/〇之si〇2以及乃重 量％之Al2〇3構成，軟化點65(rc者以外，如同實施例丄 之試樣6,製作圓盤狀樣本及電容器樣本，同樣作評估（試 樣13)。結果如表2。 °

如表2可以確認，即使第2玻璃組合物係用不含Na2〇 之B-Al-Zn-Si系玻璃料’如同試樣6者’以低溫煅燒燒2结 密度亦不大幅下降’而介電體粒子之平均結晶粒徑恰當， 可得良好之絕緣電阻。 實施例3 2030-6710-PF 28 ^26092 B-Al-Zn-Si系玻璃料係用35重量％之B η 0/ 23，1〇 重量 /0之ΖηΟ，35重量％之Si〇2，5重量％之Δ, 舌且 Α12〇3以及5 置量。/。之Na20構成，軟化點6 10°C者以外，&门 ^ ^ 如同實施例1 <试樣6，製作圓盤狀樣本及電容器樣本，同姆 处里 丨j樣作評估。 、，’°果’確認可得相同結果。而本實施例係，劢祕 喁料之組成 I本發明之較佳範圍内者之一例。 B-Al-Zn-Si系玻璃料係用10重量％之3〇 ^ 3 / U杳量 %之Zn〇，2重量％之Si02，5重量％之Al2〇3以及13 重量％之NaaO構成，軟化點63(TC者以外，如同實施例i 之試樣6 ’製作圓盤狀樣本及電容器樣本，同樣作評估。 結果’可確認燒結性有惡化之傾向。而本實施例係，玻璃 料之組成在本發明之較佳範圍以外者之一例。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之一實施形態有關的層積陶曼電容器 之剖視圖。 【主要元件符號說明】 1 層積陶瓷電容器 2 介電體層 3 内部電極層 4 外部電極 10 (電容器）元件本體 2030-6710-PP 29

Claims (1)

1326092 第093137351號中文申請專利範圍修正本 修正日期：98 12 30 十、申請專利範圍： 1· 一種介電體陶瓷組合物之製造方法，係具有組成式 '[(CaxSr^dOlml^TiyZr ]_y_z Hf z ) 〇 2 ]所示， 該式中表組成莫耳比之記號x'y'z'm為0.5 $ χ $ l. 〇 · ο. 01 ^ y ^ 0. 10>0<Z ^ 0. 20 » 0. 90 ^ m ^ 1 · 04之介電體氧化物，氧化猛，氧化鋁以及燒結助劑的介 電體陶瓷組合物之製造方法，其特徵為 &供以Si02為主要成分，更含M0 (其中μ係Ba、Ca、 Sr及Mg之至少1種）的第1玻璃組合物； 提供含ΙΟ]、Al2〇3、ZnO及Si02而構成，平均粒徑 1. 5μιη以下之第2玻璃組合物的燒結助劑； 至少將該第2玻璃組合物，與為得介電體氧化物而準 備之起始原料混合，並準備反應前原料， 反應該反應前原料，以獲得含反應完原料的介電體陶 究組合物原料之步輝，以及 將所得的介電體陶瓷組合物原料於125〇艺以下之锻燒 溫度煅燒，製造介電體陶瓷組合物之步驟。 2.如申請專利範圍第1項所述的介電體陶瓷組合物之 製le方法’其中上述第2玻璃組合物更含有叫〇。 3_如申睛專利範圍第1或2項所述的介電體陶瓷組合 。物之製造方法，其中上述第2麵組合物含有ig〜35重量 3 5〜25重量。之Al2〇3、1〇〜6〇重量。之ZnO、 0〜15重量％之Na2〇以及5〜35重量％之叫。 4·如申请專利範圍第i或2項所述的介電體陶瓷組合 2030~67l〇—pp3 30 从6〇92 物之製造方法’其中使用具有 相對於介電體氧化物100莫耳的0 5〜15莫耳之第i 破璃組合物，以及 相對於介電體氧化物1〇〇重量％的〇 1〜1〇重量％之第 2玻璃組合物之燒結助劑。 5.如申請專利範圍第i或2項所述的介電體陶瓷組合 物之製造方法，其中製造

具有組成式[(Ca x Sr 1 _ x ) 〇 ] m [ ( Ti y Zr 丨 _ y _ z Hf 〇〇2]所示，該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、m為 5 = X ^ 1. 0 5 0. 01 ^ y ^ 0. 10 > 〇 < 2 ^ Q 20,0.90 g i 〇4之介電體氧化物氧化錳氧化 紹以及含第1玻璃乡且合物及第2玻璃组合物之燒結助劑， 相對於介電體氧化物1〇〇莫耳含有換算成Mn〇為〇 2 〜5莫耳之氧化錳，換算成幻2〇3 以及…莫耳之^玻璃組合物， 相對於介電體氧化物1〇〇重量％含有〇重量％ 的第2破璃組合物之介電體陶瓷組合物。 I主6.如申请專利範圍第5項所述的介電體陶瓷組合物之 ' 法’、中電體陶瓷纟且合物更含有相對於介電體氧 匕物100莫耳’換算成V2〇5為〇〜5莫耳（除〇莫耳以外） 之氧化釩》 U止7.如申印專利|(L圍第5項所述的介電體陶瓷組合物之 製造方法，其中介電體陶宪組合物更含有相對於介電體氧 化物100莫耳，換算成稀土元素為5莫耳之稀土 2030-6710-PF3 31 1326092 元素氧化物。 ^ 8.如申請專利範圍第5項所述的介電體陶瓷組合物之 製造方法，其中介電體陶瓷組合物更含有相對於介電體氧 化物100莫耳，換算成Nb、Mo、Ta、Mg為〇 〇2〜 莫耳的該Nb、Mo、Ta、W及Mg中至少其i 9· 一種介電體陶瓷組合物之製造方法，係 1. 之氧化物。 具有組成式[(CaxSr〗_x)0]m[(TiyZr]_y_zHi z)〇2]所示，該式中表組成莫耳比之記號x、y、z、m係 0· 5 ^ X g !. 〇, 〇. 01 ^ y ^ 〇 1〇} 〇 < 2 ^ 〇 20,0.90 g m $丨.04之介電體氧化物，氧化錳氧化 鋁，氧化釩，稀土元素氧化物，Nb、M〇、Ta、貿及⑽中 之至少其1的氧化物以及燒結助劑， 相對於上述介電體氧化物1〇〇莫耳，含有換算成制 為〇· 2〜5莫耳之氧化錳，換算成Ah〇3為〇〗〜1〇莫耳之 氧化鋁’鮮成V办為〇〜2· 5莫耳(除〇莫耳以外)之氧 化釩’換算成稀土元素為〇 〇2〜】5莫耳之稀土元素氧化 物，換算成灿、編、。、貨及叫為〇〇2〜15莫耳的 該Nb、Mo、Ta、w&Mg中之至少其！的氧化物之介電體 陶瓷組合物之製造方法，其特徵為使用具有 以Sl〇2為主要成分，並含MO (其中Μ係Ba、Ca、Sr 及Mg之至少1種），相對於介電體氧化物1〇〇莫耳〇 5〜 15莫耳之第1玻璃組合物，以及 含10〜35重量％之β2〇3、5〜25重量％之A】2〇3、1〇 〜6〇重量％之以〇、〇〜Η重量。/。之Na2〇以及5〜35重量 2030-6710-PF3 32 1326092 %之SiO2而構成，平均粒徑丨.5μιη以下，相對於介電體氧 化物100重量％0.1〜10重量％之第2玻璃組合物的燒結助 劑，並具有 η 至少將第2玻璃組合物，與為得介電體氧化物而準備 之起始原料混合’準備反應前原料之步驟， 使準備之反應前原料反應，得含反應完原料的介電體 陶瓷組合物原料之步驟，以及

將所得之介電體陶瓷組合物原料於125〇〇c以下之煅燒 溫度锻燒，製造介電體陶瓷組合物之步驟。 丄υ. —種介電體陶瓷組合物，係 具有組成式[(Ca x Sr丨_χ ) 〇 ] m [ ( Ti ζ y - y - z HI z)〇2]所示，該式中表組成莫耳比之記號χ、y、Z、爪係 °· 5 ^ X ^ 1. o > o. 01 ^ y ^ 0. 10 > 〇 < z s 〇 2〇,〇·9〇 S m S LCM之介電體氧化物，氧化錳，氧化 紹’氧化釩’稀土元素氧化物，Nb、M〇、Ta、w及^中 之至少其1的氧化物以及燒結助劑， 相對於上述介電體氧化物1〇〇莫耳，具有 換算成MnO為〇. 2〜5莫耳之氧化錳， 換算成AGO3為〇. !〜10莫耳之氧化鋁 換算成V2O5為0〜 換算成稀土元素為 物， 2. 5莫耳（除〇莫耳以外）之氧化釩， 0· 02〜1. 5莫耳之稀土元素氧化 5莫耳的 之介電體 換算成Nb、Mo、Ta、W及Mg為〇 〇2 該Nb、Mo、Ta、琛及Mg中之至少其ι的氧 2030-6710-PP3 33 陶究組合物，甘& 其特徵為係使用具有 以Si〇2為主！ $人 1王要成分，更含MO (其中^ 及Mg之至少】搞、 T M係Ba、Ca、Sr V 1種）之第1玻璃組合物，以及 3 2〇3、Al2〇3、ZnO 以及之 Si〇，而描 1 5 um以τ * * 2而構成，平均粒徑 . 之第2玻璃組合物的燒結助劑所製义 _ 具有平均結晶粒徑一以下之介電體粒：： 物 如申叫專利範圍第1 0項所述的介電體陶瓷組合 其中上述第2玻璃組合物更含Na2〇。. 物 12. 如申凊專利範圍第1〇項所述的介電體陶究組合 ，其中上述第2玻璃組合物含1〇〜35重量％之b2〇3、5 25重1 %之Al2〇3、1〇〜60重量％之ZnO、〇〜15重量％ 之Na20以及5〜35重量％之Si02。 13. 如申請專利範圍第1 〇項所述的介電體陶瓷組合 物，其中使用具有 相對於介電體氧化物100莫耳0_ 5〜15莫耳之第1破 填組合物，.以及 相對於介電體氧化物1〇〇重量％ 0_ 1〜10莫耳之第2 破璃組合物的燒結助劑。 14. 如申請專利範圍第10項所述的介電體陶資*組合 物，其中係以1250°C以下之锻燒溫度製造。 15. —種電子元件之製造方法，係具有組成式[(Cax sr“x)0]m[(TiyZr卜y“H匕）〇2]所示，該式中表 組成莫耳比之記號^7、2、111為0.5客\$1.0’0.〇1 S y S 0.10, 〇<z $ 〇.20, 0·90 $ m $ 104 之 2030-6710-PF3 34 1326092 介電體氧化物’氧化錳’氧化鋁以及燒結助劑的介電體陶 瓷絚合物構成之介電體層，以及卑 π玉’哥马主要成分之内 部電極層的電子元件之製造方法，其特徵為 知:供以Si〇2為主要成分，更今甘& 勺土女风刀文兮M〇(其中Μ係Ba、Ca、 Sr及Mg之至少1種）的第1玻璃組合物，以及 提供含B2〇3、人丨2〇3、211〇及Si〇2而構成，平均粒徑 5 μπι以下之第2玻璃組合物的燒結助劑，

至少將該第2玻璃組合物，與為得介電體氧化物而準 備之起始原料混合，並準備反應前原料 反應該反應前原料，獲得含反應完原料的介電體陶瓷 组合物原料之步驟，以及 將所得之介電體陶瓷組合物原料於1250。(：以下之煅燒 溫度锻燒，製造介電體陶瓷組合物之步驟。 16. —種電子元件，係具有介電體陶瓷組合物構成之 介電體層’以及含卑金屬之内部電極層的電子元件，其特 徵為介電體陶瓷組合物係如申請專利範圍第1 〇項所述的 介電體陶瓷纽合物。 2030-6710-PF3 35