TW200526123A - Substituted nicotinoylcarbamates - Google Patents

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TW200526123A
TW200526123A TW093134555A TW93134555A TW200526123A TW 200526123 A TW200526123 A TW 200526123A TW 093134555 A TW093134555 A TW 093134555A TW 93134555 A TW93134555 A TW 93134555A TW 200526123 A TW200526123 A TW 200526123A
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Masahito Ito
Tetsuya Murata
Koichi Araki
Yuichi Otsu
Katsuhiko Shibuya
Norihiko Nakakura
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Bayer Cropscience Ag
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Description

200526123 九、發明說明： 【务明所屬之技術領域】 本發明係有關一種 ^ 為農藥之用途，較件炎斤穎之於鹼醯基胺基甲酸酯，其作 土為作為殺昆蟲劑，及其製法。 【先前技術】 JP 321903/1994 血 Tt&gt; ^ ^ 1〇1648/1998說明醯胺型化合物或 其鹽類，與其作為控制有害生物之製劑之用途。 【發明内容】 因此本發明提供—種新穎之通式(I)於驗驢基胺基甲酸 酯 /
I (0)m 其中 m 代表0或1， W 代表Ο或S， R2代表氳、烷基、烯基、芳烷基、氰基甲基、烷氧基羰 基烷基、芳烷基氧羰基、醯基、烷氧基烷基或苯基， 及 R 代表 200526123
5 10 15 其中 R3代表氫或烧基， R4代表氫、烧基、鹵燒基、苯基或燒氧基叛基， R5代表氫或烷基， P 代表0或1， q 代表〇或1，及 Q 代表芳基，其可視需要經取代；5-或6-員雜環基，其 中包含至少一個選自N、0與S中之雜原子，且可視 需要經取代；苯基-取代之環烷基;縮合之雙環烴基；三 甲基矽烷基；烯基或炔基。 根據本發明式⑴化合物具有強力之殺昆蟲活性，且對多 種不同作物展現良好之相容性。 根據本發明式⑴化合物相較於先前技藝曾說明類似式 (I)化合物之化合物(例如·· JP 321903/1994與Jp 1〇1648/199幻 具有極優越之殺昆蟲作用。 ，本說明書中，除非另有說明，否則採用下列定義： ’’齒素&quot;代表氟、氯、1切，難域表氟、氯或漠。 &quot;烧基，，代表直鏈或分支鏈Ci i2烧基，例如：甲基、乙 基、正-或異-丙基、正_、異·、第二-或第三-丁基、正-戊基、 正-己基、正-庚基、正-辛基、正_壬基、正癸基正十一 -6- 20 5 10 15 200526123 碳基碳基，料，較佳為代表Cl-6炫基。 烷氧基羰基”、”垸氧基羰基烷基”與”炫氧基 、元土二各燒基部份可述及上述”烧基”令相同基團。 ’’稀基”代表直鏈或分支鏈c2 6烯基，例如：乙稀基、稀 =土々:丙烯基、異丙烯基、2_丁縣、L戊烯基、己婦 基，等等，較佳為代表c2-4烯基。 ”炔基”代表直鏈或分支鏈。絲，麻··乙快基、快 1-丙炔基、異丙炔基、吵或3)丁块基、i普或3) 戍快t、，或3)己块基，等等，較佳為代表C2-4炔基。 A、A、芳基代表C6-1G芳香烴環狀基團，例如：苯基、萘基， 等等，較佳為代表苯基。 芳烷基代表例如··苯甲基、〜甲基苯甲基、2_苯基乙 基、,H甲基苯曱基，等等，較佳為代表苯甲基。 I ’雜環基&quot;代表飽和或不飽和5至6_員雜環基，其中包含 ’個，較佳為1至3個選自n、〇與s中之雜原子， 且代表例如··呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、四氫 呋=基、四氫噻吩基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、 2噚唑基、噚唑基、異噻唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、 =氫如定基L井基”比喃基、四氳σ比喃基、四氮硫吼喃 基、硫吡喃基，等等。 ^縮s之雙環煙基’’代表縮合之雙環Cm烴基，例如·· ί ί、rp滿基、四氫萘基，料，雛域料滿基或四氫 奈基。 Π芳燒基氧羰基，，中，，芳烷基”部份代表上述，，芳烷基，，定義 20 200526123 中說明之相同基團。 ”ί哀烷基’’代表C3·8環烷基，例如：環丙基、環丁美、严 戊基、環己基、環庚基或環辛基，難域表C57^/ 特定言之以環己基較佳。 5 切)及相射間化合物所示基團之錄取代基或較佳 範圍說明如下。 w 較佳為代表〇或s。 R3較佳為代表氫或Cm烷基。 R4較佳為代表氫、Cw烧基、H4烧基、苯基或 10 烷氧基羰基。 R5較佳為代表氫或CV4烷基。 P 較佳為代表0或1。 q 較佳為代表0或1。 Q較佳為代表芳基，其可視需要經至少一個選自下列各 15 物組成，群中之取代基取代：烷氧基、CU4烷基硫、 ^素、氰基、(^-4烷基、c2_4烯基、硝基、鹵-Ci4烷基； 苯氧基；苯基，其可視需要經取代；包含N、〇或S 之5至6員雜環基，包含至少一個選自N、〇與s中 ，原子且可視需要經烷基、Cm烷氧基_羰基或 2〇 氧代基取代之5_或6_員雜環基；4-苯基環己基;縮合之 2雙環cM0烴基；三甲基矽烷基；c2 6烯基；C2 6炔基。 R較佳為代表氫、Ci-6烷基、C2_6烯基、苯甲基、氰基曱 基、CM烷氧基_羰基-Cm烷基、苯曱基氧羰基、c1-4 烧基羰基、Cm烷氧基-Cw烷基或苯基。 200526123
III wR3R4R5PQQ 10 15 R2 m 季父佳為代表〇或1。特別佳為代表Ο或S。 特別佳為代表氫或甲基。 特別佳為代表氳、甲基、 或甲氧羰基。 特別佳為代表氫或甲基。 特別佳為代表0或1。 特別佳為代表〇或1。 特別佳為代表苯基，龙 列各物組成之群中之取代=經一個或多個選自1 氣、氯、漠、蛾、氛代:甲氧基:甲硫基、 甲基、苯氧基、苯基Γ氣取^之基、硝基、三1 ^ ^ 取代之苯基、甲苯基與噻％ t夫喃基、噻吩基、三氟甲基吡唑基、吡啶基、三 氟甲基定基、四氳ϋ比咕其 11比南基、四氫硫吡喃基、六氫咐，土 1 (第二-丁氧羰基）_4_六氫口比咬基、吼洛咬基四 虱夫南基、1，1-一氧代-四氫硫0比喃基、苯基環己基、 择滿基、四氫萘基、三甲基石夕燒基、C24縣C24炔基。 特別佳為代表氫、CJ基、C24烯基、苯甲基、氰基 甲基，c^2烷氧基-羰基甲基、苯甲基氧羰基、乙醯基、 C^2烷氧基甲基或苯基。 特別佳為代表〇。 氯甲基、三氟甲基、苯基 w 極特別佳為代表〇。 R2極特別佳為代表氫。 R3極特別佳為代表氫。 20 200526123 R極特別佳為代表氫。 製法所團定義同樣適用於式®終產物及各 々而之起始物或中間物。此等美 包括所指定較佳範圍之間之组合。、 相組合，亦即 ⑴化=本發明較佳者係指包含上述較佳定義之組合之式 之式明特別佳者係指包含上述特別佳定義之組% 組合== 娜者係指包含上述極特繼義之· 式(I)化合物可依下列製法a)、b)、c)、句或e)中任一種 製得。特定言之，如)中R2代表氫及m代表〇之化合物 可依製法a)、贼e)合成，式(IH R2代表氫以外之基團， m代表〇之化合物可依製法d)合成，式(1)中m代表i之化 合物可依製法e)合成。 製法(a) ··當R2=氩，m = 〇時： &lt; 由下式化合物
CF
N=C= (II) 其中W如上述相同定義，與如下式化合物 r1_oh (m) 其中R1如上述相同定義，於惰性溶劑之存在下反應。 200526123 製法(b) ··當 W = Ο，R2 =氫，m = 〇 時： 由4-三氟曱基菸鹼醯胺與如下式化合物 〇 CI—C 一OR1 (IV) 5 其中R1如上述相同定義，於惰性溶劑之存在下，及若適當 時，於鹼之存在下反應。 田 製法(c):當 W = 0，R2=氫，m = 〇 時： 由4-三氟曱基菸鹼醯氯與如下式化合物 10 15 〇 h2n—c^〇r1 ⑺ 其中R1如上述相同定義，於惰性溶劑之存在下，及若適當 時，於鹼之存在下反應。 製法(d):當r2=如上述定義，但不為氫，m = 〇時： 由如下式化合物
20 其中W與R1如上述相同定義，與如下式化合物 R2’-Hal (VI) &gt;、中R如上述定義，但不為氫，Hal代表鹵素，於惰性溶 劑之存在下，及若適當時，概之存在下反應。 -11- 200526123 製法(e):當πι = 1時： 由如下式化合物
其中W'R1與R2如上述相同定義，於惰性溶劑之存在下 氧化。 製備式⑴化合物之製法a)可由下列反應圖說明，其中 使用例如：4-三氟曱基菸鹼醯基異氰酸酯與苯甲醇作為起始 物0
製備式⑴化合物之製法b)可由下列反應圖說明，其中 使用例如=4-三氟甲基菸鹼醯胺與氯曱酸苯甲基酯作為起始 物〇 、
20 -12· 200526123 起始物。
製備式(I)化合物之製法d)可由下列反應圖說明，其中 使用例如：N-(4-三氟甲基_3_吡啶基羰基)胺基甲酸苯甲基酯# 與甲基氯作為起始物。
15 製備式⑴化合物之製法e)可由下列反應圖說明，其中 使用例如：N-(4-三氟曱基-3-吡啶基羰基)胺基曱酸苯曱基酯⑩ 作為起始物，及使用間氯過苯曱酸作為氧化劑。 顺
製法a)中之式(Π)化合物很容易依據例如：J. Med. Chein.，P.1630 (1991)，J· Chem· Soc” ρ·153(1958)說明之製法 -13- 20 200526123 製得。 式⑽醇類為有機化學技藝習知者 及下列化合物··苯甲基醇、^^^^ ^ ^ f基本f基醇、苯酸、2_苯基- 異、二甲基錢基甲醇、2_(三甲基魏基)乙醇、 喃基甲醇、2-呋喃基甲醢 大 ~嗔吩基甲酵、2_甲氧苯甲基醇、 羊 土，、4-甲氧苯曱基醇、4-乙烯基苯甲基醇、4_ :基硫苯曱基醇、2·氯笨曱基醇、3-氯苯曱基醇、4-氯苯甲 3-顧美笑审其_ t 基甲基醇、4_吡啶基甲基醇、 二氣i甲昊i:、二甲基矽烷基甲醇、4-曱基苯甲&amp;醇、2,4-:A缺土、二2,6-二氯苯甲基醇、2_溴苯甲基醇、3-淳苯 1-“2^、^甲基醇、2_硝基苯甲基醇、3_確基苯甲基醇、 15 3- 三氣甲基笨甲其，，醇、三氣甲基苯甲基醇、 醇、3-氟苯甲美^ ° I二敗曱基苯甲基醇、2-說笨甲基 氧m美笨甲^、4_氟苯甲基醇、4·石肖基苯曱基醇、〜甲 醇、3-甲基苯J二广本减苯甲基醇、2·甲基笨甲基 1 ® r· 〇 ^ ，4-—甲基苯甲基醇、4-聯苯基甲醇、 1-奈基甲醇、2-萘基曱醇、2 Τ辱 似三氯乙醇、2_苯乙醇、韻甲基：u笨基 滿基醇、Κ1，2,3 4-四Μ其π 知印滿基醇、2·節 抑-^土甘丄’風不基）醇、2_G，2,3,4-四氫萘基）醇、4 酿f·、4’氫硫^基醇、4_六氫喊醇、〜比略 疋土醇、3-吡咯啶基醇、2-四氫糠美_、4裳美s 4- (2-唼哈美V#田甘▲ 虱糠基醇、4-本基-¾己基醇、 ，、十、二甲基醇、4-(4_氯笨基)苯甲基醇，等等。 醇類中，例如：4_四氫硫η比喃基醇、2-(1，2,3冬四 20 200526123 氫萘基)醇、4_苯氧基苯甲基醇很容易由例如：使用氮棚化 鈉還原其相應之已知酮類製得。 5 10 15 ‘二氟於鹼醯胺為已知化合物（參見Jp 3219〇3m994)。 式(IV)氯甲酸醋為有機化學技藝中已知者，很容易由破 醯氯與相應之醇類，於三級胺之存在下反應製得。 4-三氟甲基菸鹼醯氯很容易由例如：已知之4_三氟甲 基終鹼酸與亞硫醯氯反應製得。 式(V)胺基甲酸酯為有機化學技藝中已知者，可依已知 製法製得。 製法d)中式⑽化合物為本發明式(1)中R2代表氫之化 合物，其可依製法a)、b)(當W =0時)或c)(# w = 〇時) 式(VI)鹵化物為有機化學技藝中已知者；其代表性實例 可述及下列··氯曱基乙基醚、乙醯氯、氯甲酸苯甲基醋、 溴乙酸乙酯、苯曱基溴、烯丙基溴、乙基碘，等等。 製法e)中式(Ie)化合㈣本發明式⑴中m = 〇時之化合 物。 口 川匈孔1馮心礼亿劑貫例可述及間氯過苯甲酸。 上述製法a)可依據例如：j. Chem s〇c，ρ 1〇9ι (1957) 與如上述文獻Ρ. 4458 (1956)之說明進行。 製法a)之反應可使用適當之單—或混合稀釋劑進行。 可使用稀釋劑之實例可述及脂系、脂環系與芳香系煙 視需要氣化），例如：戊烧、己烧、環已烧、石油鍵、石油 英、笨、甲苯、二甲苯、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、以 -15- 20 200526123 一氟乙燒、氯本、_氯笨，等等；謎類，例如：乙_、曱 基乙基醚、異丙基醚、丁基醚、二噚烷、二曱氧基乙烷 (DME)、四氫吱喃(THF)、二乙二醇二甲基鍵(DGM)，等等； 腈類，例如：乙腈、丙腈、丙烯腈，等等;酸醯胺類，例如： 二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMA)、义甲基吡咯啶 酮、1,3-二曱基-2-味唾π定酮、六曱基石粦酸三酿胺出娜， 等等。 製法a)之反應可於相當大溫度範圍内進行。然而，通鲁 常最好在約〇至約loot之範圍内，特定言之約〇至約5〇t 10 15 下進行。雖然該反應需在常壓下進行，但亦可在加壓戋減 壓下進行。 / 進行製法a)製備目標化合物時，可由例如：丨莫耳至微 過量之式(III)化合物，與i莫耳式(11)化合物，於稀釋劑中， 例如· 1，2-二氯乙烧中反應。
上述製法b)、c)、d)與e)可於類似條件下，使用上述4 法a)述及之稀釋劑(但二甲基曱醯胺除外)進行。 &gt; 製法 b)可依_如：；.Med. Chem，p 25()4 (ΐ99ι)ι 明之方法進行。製法c)可依據例如：τ Chem k p ^ (1964)說明之方法進行。製法d)可依據例如： p. 373 (1987)說明之方法進行。製法e)可依據例如： Med.Chem.，p. 2925 (1995)說明之方法進行。 上述製法b)、c)與财可於驗之存在下進行。適用: 有機鹼可述及：鹼金屬之碳酸鹽類，例如：碳酸鉀丨三彳 胺類、N，N-一烧基苯胺類與吼咬類，例如：： •二 G 妝、1，1，4，&lt; -16 - 20 200526123 四甲基乙二胺(TMEDA)、Ν,Ν-二曱基苯胺、N，N-二乙基苯 胺、吡啶、4-二曱基胺基吡啶(DMAP)、丨，4•重氮雙環[2^.2]-辛烷（DABCO)與1，8-二重氮雙環[5 4 〇]十一碳_7_烯 (DBU)，等等。 5 式⑴化合物展現強力之殺昆蟲作用。因此本發明化合 物可用為殺昆蟲劑。本發明活性化合物對有害之寄生性昆 蟲具有確實之控制效果，不會對所栽種之植物出現植物毒 性。本發明化合物可用於控制多種害蟲，例如··有害吸食籲 性昆蟲、喷食性昆蟲與其他植物寄生性害蟲、庫存穀粒之 害蟲、公共衛生害蟲’等等’並施用至根絕。 此等害蟲實例可述及下列： 可述及之to蟲類·鞠翅目害轰，例如：綠豆象 (Callosobruchus Chinensis)、玉米象(Sitophilus zeamais)、赤 擬谷盜（Tribolium castaneum)、瓢蟲（Epilachna 15 vigintioctomaculata)、細胸扣甲（Agriotes fuscicollis)、麗金 龜（Anomala rufocuprea)、馬鈴薯甲蟲（Leptinotarsa φ decemlineata)、瓜葉曱屬（Diabrotica spp·)、Manochamus altematus、稻象曱（Lissorhoptrus oryzophilus)、 歐洲竹粉蠢 (Lyctus bruneus)； 20 鱗翅目害蟲，例如··舞毒蛾(Lymantria dispar)、天幕毛 蟲(Malacosoma neustria)、菜粉蝶(Pieris rapae)、斜紋葉蛾 (8卩0(1〇卩{6以111：1«^)、甘藍夜蛾(]\^1116811^1^&amp;58^^6)、二化模 (Chilo suppressalis)、葉野模（Pyrausta nubilalis)、粉模 (Ephestia cautella)、茶小捲葉蛾(Adoxophyes orana)、蘋果蠢 -17- 200526123 蛾(0&amp;印003卩53口011101^113)、地老虎(人81*〇1^^1008&amp;)、大墙螺 (Galleria mellonella)、小菜蛾(Plutella maculipennis)、美洲 於夜蛾(Heliothis virescens)、Phyllocnistis citrella ; 半翅目害蟲，例如：黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、 10 15 稻褐飛致（Nilaparvata lugens)、康氏粉紛（Pseudococcus comstocki)、矢尖蛉（Unaspis yanonensis)、桃赤财（Myzus persicae)、蘋果财(Aphis pomi)、棉虫牙(Aphis gossypii)、蘿蔔 財(Rhopalosiphum pseudobrassicas)、梨花網鱔(Stephanitis φ nashi)、Nazara 屬、臭嘉（Cimex lectularius)、溫室白粉藏 (Trialeurodes vaporariomm)、木虱屬（Psylla spp·)、白揚樹粉 風(Bemisia argentifolii); 直翅目害蟲’例如：德國小蟑螂出如611&amp;36011311]^)、 美洲大蟑螂(Periplaneta Americana)、非洲螻蛄(Gryllotalpa africana)、亞洲飛蝗(Locustamigratoriamigratoriodes); 同翅目害蟲’例如··白蟻(Reticulitermes speratus)、臺灣家 白蟻（Coptotermes formosanus) ; _ 雙翅目害蟲’例如：家繩(Muscadomestica)、埃及斑蚊 (Aedes aegypti)、種蠅(Hylemia platura)、尖音庫蚊(Culex pipiens)、斑按蚊（Anopheles sinensis)、庫蚊（Culex tritaeniorhynchus)，等等 〇 纓翅目害蟲’例如：薊馬(Thrips palmi Karny)、苜猜莉 馬(Frankiniella occidentalis)。 此外，在獸醫學領域中，本發明化合物可有效用於對 抗多種對動物有害之寄生性害蟲(内寄生蟲與外寄生蟲），例 -18- 20 200526123 如··昆蟲與螺蟲。此等動物寄生性害蟲可述及下列害蟲： 可述及之％蟲為例如·胃繩屬（Gastrophilusspp·)、整繩 屬（Stomoxys spp·)、羽虱屬（Trich〇dectes spp.)、Rhodnius 叩卩.、狗梅頭蛋((^110〇6卩1131丨(168 0&amp;11丨5)，等等。 對害蟲具有殺昆蟲作用之本發明物質（包括所有此等 物質)有時候稱為殺昆蟲劑。 式⑴活性化合物當作為殺昆蟲劑使用時，可轉化成習 知調配物型式。可述及之調配物型式為例如··溶液、可乳 10 15 20 化濃縮劑、可濕化粉劑、水可勻散性粒劑、懸浮液、粉劑、 泡珠劑、糊劑、錠劑、粒劑、氣霧劑、浸潰過活性化合物 之，’、、1、口成材料、微膠囊、種子包衣劑、用於燃燒裝置 =燒器，例如：煙燻與發煙卡管、罐、線圈， 專4)、ULV [冷霧、熱霧]，等等。 彼等調配物係依本身已知方法製造，例如·、曰 化合物與補充劑’即液態稀釋 稀釋:有： 稀釋劑或載劑，視需要可使科面=體=，丨’= 勻散劑與/或發泡劑。 _即礼化劑與/或 若使用水作為補充劑時 為辅助溶劑。 J使用例如·有機溶劑作 二二==載:等可)述及例如:芳香，: =(例如··氣笨、氣二::)氣 (♦如：環己烷，等等)或石例 ^族烴類 等等）
4)]、醇類如(例如:丁醇、二醇類及其箱物’等 -19· 5 10 15 20 200526123 酌類(例如：_、甲基乙基酮、甲基異丁基綱、環己嗣， 等等）、強極性溶劑(例如：二甲基曱醯胺、二'^ ’ 及水。 A寻寺）， 楊於常ΐ常壓下呈氣體之液化氣體稀釋劑或载劑可述及 4 〇.軋務推進劑，如：丁烷、丙烷、氮氣、_ 鹵化烴類。 一氧化奴、 —適用之固態稀釋劑可述及例如··天_物磨粉(例如·· m/占土、滑石、白垄、石英、白土、蒙脫土 寻等）、合成礦物磨粉(例如··高分散性矽酸、、 酸鹽類，等等），等等。 趟丨^於粒劑之固態細可述及例如：粉碎與分碎之礦 * .方解石、大理石、浮石、海泡石、白雲石，等等）、 ^機與有機細粉類之合成顆粒、有機物質之顆粒(例如：錯 屑，椰子殼，玉米穗軸、煙草桿，等等）。 雜不,=之乳化雜/或發泡财敍例如：㈣子性與陰 薛_魅=化劑[例如·聚氧乙騎肪酸酯類、聚氧乙烯脂肪 如：烧芳基聚乙二醇_)、績酸烧基醋類、硫酸 、元土二、貞、#酸絲g旨，等等]、蛋自質水解產物，等等。 等等，散馳括例如：木質素亞俩餘液、甲基纖維素， 3配物(粉齊卜粒劑、可乳化濃縮劑）中亦可使用膠黏 為例如：竣甲基纖維素、天然、及合成 Λ 例如·阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，等等）。 ”可使用染色劑。該染色射述及例如：無機色素(例 -20- 200526123 :··氧化鐵，氧化鈦與普魯士藍，等等)、有機染料，如： 茜素木料’偶氮染料或金屬喊青染料，及微量營養素如：. 鐵、猛、硼、銅、鈷、鉬與鋅之鹽類。 、該調配物中通常包含0.1至95重量％上述活性成分， 以0·5至90重量％之間較佳。 本發明式⑴活性化合物亦可與其他活性化合物形成混 合劑使用，例如：殺昆蟲劑、毒餌、制細菌劑、殺蟎劑、 殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑或除草劑，等等，其可_ ^其適用之商品形式及由此等調配物製成之施用形式。此 蚪，作為上述之殺昆蟲劑可述及例如··有機磷劑、胺基甲 酸酯劑、羧酸酯類化學物質、氯化烴類化學物質、由微生 物產生之殺昆蟲物質，等等。 此外，式⑴活性化合物亦可與增效劑形成混合劑，此 等調配物與施用型式可述及適用之商品。該增效劑本身不 一定有活性，但該化合物卻可加強活性化合物之作用。 商業上適用之施用形式中，式⑴活性化合物之含量可 在很大範圍内變化。 式(I)活性化合物之施用濃度可為例如：〇 〇〇〇〇〇〇1至 100重量％之範圍内，較佳為0.00001至1重量％。 ⑴活性化合物可依適合施用形式之一般方法施用。對 抗衛生方面之害蟲與庫存產品之害蟲時，本發明活性化合 物對石灰基質上之驗有良好耐受性，此外亦對木材與土壌 具有極佳之殘留效力。 -21- 200526123 【實施方式】 合成實例1
於室溫下，添加草醯氯(0.14ml)至含4_三氟甲基_菸鹼 酿胺(〇.2g)之ι，2-二氯乙烧(10ml·浮液中，混合物回流2 1° 小時。減壓蒸餾排除溶劑，殘質溶於二氣甲烷中。添加苯 甲基醇(0.11 g)至溶液中，混合物於室溫下授摔2小時。減 壓蒸餾排除溶劑’分離殘質，經矽膠管柱層析法純化（己烷: 乙酸乙醋=3:1)，得到N_(4_三氟？基_3&lt;咬基錄)胺基 甲酸苯甲基酯(0.24 g)。 15 ^H-NMR: 8.85 (1H, d), 8.72 (1H, s), 7.94 (1H, brs), 7.56 (1H, d)，7·4-7·2 (5H，m)，5·11 (2H，s) 各戒實例2
在各4 一氟甲基_菸鹼酸(lg)與觸媒量二曱基曱醯 胺之二氯伐溶液中添加草醢_.5 ml)，混合物於室溫下 -22- 200526123
授拌1小日。減壓蒸餾排除溶劑，殘質溶於甲苯中。添加 碳酸鉀(0.5 g)與硫氰酸四丁基銨(1·89 g)至溶液中，攪拌混 合物30分鐘。然後添加三甲基矽烷基甲醇(〇66g)，於室溫 下攪拌混合物1小時。以乙酸乙酯稀釋反應混合物後，以 水、1N鹽酸、與飽和氯化納水溶液洗務，有機層經硫酸鎂 脫水。減壓蒸餾排除溶劑，分離殘質，經矽膠管柱層析法 純化（己烷：乙酸乙酯=5:1)，得到N-(4-三氟曱基-3-吡啶基 羰基)硫胺基甲酸三甲基矽烷基甲酯(〇·77 g)。 mp ： 105-107〇C 金成實例3
取60 %氫化納(36 mg)懸浮於Ν，Ν·二甲基曱醯胺 中’慢慢添加Ν-(4-三氟甲基-3-吡啶基羰基)胺基甲酸苯甲 基酯(〇·4 g)之Ν，Ν-二曱基甲醯胺溶液。於室溫下攪拌混合 物30分鐘後，添加曱基碘(〇 35 g)，於室溫下攪拌混合物1 小時。反應混合物經乙酸乙酯稀釋，以飽和氯化鈉水溶液 洗務’有機層經硫酸鎂脫水。減壓蒸餾排除溶劑，分離殘 質，經矽膠管柱層析法純化（己烷：乙酸乙酯=6 : 1)，得 到N-曱基-队(4-三氟甲基-3』比啶基-幾基)胺基甲酸苯曱基 -23- 200526123 酯（0·33 g)。nD20 : 1.5185 合成實例4
慢慢添加間氯過苯甲酸(0.27 g)至含]^(4_三氟甲基_3_ 吡啶基羰基）胺基甲酸苯甲基酯（0.3 g)之二I甲烷^液 中。於室溫下攪拌12小時後，反應溶液經飽和碳酸氫鈉水 溶液與飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機層經硫酸鎂脫水。減 壓蒸餾排除溶劑，所得晶體自甲苯中再結晶，得到(1_氧_4_ 三氟曱基-3-吡啶基羰基)_胺基甲酸苯曱基酯(〇18g)。 mp · 204-205〇C 類似上述合成實例製得之本發明式(1)化合物示於下表 1中，並出示上述合成實例所示之化合物。 、表中，Ph代表苯基，Me代表曱基，段代表乙基，tert_Bu 代表第三·丁基，Fu代表料基，Th代㈣吩基，py代表 。比啶基，Nap代表萘基，Pyz代表吼唑基，p坳代表六氫 吼啶基，Pyir代表吨咯啶基代表環己基。 •24- 200526123 表1
(〇)m
Cpd No. W R2 R1 m mp.°C/ n®/NMR 1 o H CH2Ph 0 a 2 o H Ph 0 b 3 o H CH(CH3)Ph 0 116-118 4 o H C(CH3)2Ph 0 140-141 5 o H CH2CH2Si(CH3)3 0 107-108 6 o H CH2(3-Fu) 0 105-106 7 o H CH2(2-Fu) 0 85-87 8 o H CH2(2-Th) 0 116-117 9 o H CH2(3-Th) 0 90-92 10 o H CH2(2-MeO-Ph) 0 101-104 11 o H CH2(3-MeO-Ph) 0 122-124 12 o H CH2(4-MeS-Ph) 0 101-103 13 o H CH2(4-MeO-Ph) 0 118-119 14 o H CH2(2-Cl-Ph) 0 133-135 15 o H CH2(3-Cl-Ph) 0 92-97 16 o H CH2(4-Cl-Ph) 0 113-114 17 0 H CH2(2-Py) 0 1.5240 18 o H CH2(3-Py) 0 156-157
-25- 200526123
Cpd No. W R2 R1 m mp-°C/n?/NMR 19 o H CH2(4-Py) 0 91-106 20 o H CH2(3-CN-Ph) 0 121-122 21 o ch2cn CH2Ph 0 90-93 22 0 ch3 CH2Ph 0 1.5185 23 o CH2CH3 CH2Ph 0 1.5190 24 o ch2ch=ch2 CH2Ph 0 1.5185 25 o CH2Ph CH2Ph 0 1.5490 26 o CH2C02Et CH2Ph 0 1.5063 27 o C02CH2Ph CH2Ph 0 1.5445 28 o H CH2Si(CH3)3 0 97-99 29 o H CH2(4-Me-Ph) 0 c 30 o H CH2(2,4-diCl-Ph) 0 158-160 31 0 H CH2(2,6-diCl-Ph) 0 154-156 32 o H CH2(2-Br-Ph) 0 d 33 o H CH2(2-N02-Ph) 0 e 34 o H CH2(3-N02-Ph) 0 121-122 35 o H CH(CF3)Ph 0 84-91 36 o H CH(Ph)Ph 0 121422 37 o H CH2(2-CF3-Ph) 0 127-130 38 o H CH2(3-CF3-Ph) 0 96 39 o H CH2(4-CF3-Ph) 0 132-133 40 o H CH2(2-F-Ph) 0 97-100 41 o H CH2(3-F-Ph) 0 114-115 42 o H CH2(4-F-Ph) 0 130-133 43 0 H CH2(4-N02-Ph) 0 f 44 o H CH(C02Me)Ph 0 55-61 45 0 H CH2(3-1-Ph) 0 g 46 o H CH2(2-(5-CF3-Py)) 0 h 47 o COCH3 CH2Ph 0 i 48 0 CH2OEt CH2Ph 0 1.5085 49 o H CH2(3-Ph-0-Ph) 0 88-91 50 0 H CH2(2-Me-Ph) 0 129-130 51 o H CH2(3-Me-Ph) 0 113-114
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Cpd No. W R2 R1 m mp.°C/ n?/NMR 52 o H CH2(2,4-diMe-Ph) 0 120-121 53 0 H CH2(2,4,6-triMe-Ph) 0 179-180 54 0 H CH2(4-Ph-Ph) 0 124-125 55 0 H CH2(1-Nap) 0 147-148 56 0 H CH2(2-Nap) 0 115-117 57 0 H CH(C(CH3)3)Ph 0 165-166 58 0 H CH(CCI3)Ph 0 j 59 0 H CH2CH2Ph 0 85-86 60 0 H CH2CH(CH3)Ph 0 109-111 61 0 H CH2(4-tert-Bu-Ph) 0 153-155 62 0 H 1-節滿基 0 144-146 63 o H 2-節滿基 0 148-151 64 0 H 1-(1，2,3,4-四氫-Nap) 0 142-145 65 o H 2-(l，2,3,4-四氫-Nap) 0 163-171 66 o H 4-四氫吼喃基 0 1.4801 67 0 H 4-四氫硫吡喃基 0 1.4974 68 0 H 4-Pip 0 k 69 0 H CH2(3-四氫-Fu) 0 82-89 70 0 H CH2(2-四氫-Fu) 0 1.4909 71 0 H CH2(2-四氫°比喃基） 0 1.4890 72 0 H 3-四氫-Fu 0 103-111 73 0 H CH2(H3-CF3-Pyz)) 0 110-113 74 o H CH2(2-Ph-Ph) 0 140-142 75 0 H CH2(3-Ph-Ph) 0 82-88 76 o H CH2(4»(3，-MeO-Ph)-Ph) 0 161-163 77 0 H CH2(4-(2，-Me-Ph)_Ph) 0 119-121 78 0 H Ph 0 79 0 H CH2Si(CH3)3 0 80 0 H CH2Ph 0 81 0 H CH2Ph 1 204-205 82 0 H CH2(3-Br-Ph) 0 100-103 83 0 H CH2(4-Br-Ph) 0 115-119 84 0 H 4-(l，l-二氧代-四氫- 0
-27- 200526123 10
Cpd No. W R2 R1 m mp.°C/n?/NMR 硫0比喃基） 85 o H 2-Pyrr 0 86 o H 3-Pyrr 0 87 0 H CH2(4-Ph-0-Ph) 0 L5549 88 s H CH2Si(CH3)3 0 105-107 89 0 H CH2(4-乙烯基-Ph) 91-93 90 0 H 4-Ph-C-Hex 0 1 91 o H CH2(4-(2-Th)-Ph) 0 142-143 92 0 H CH2(4-(4-Cl-Ph)-Ph) 0 165-168 93 0 H 4-( 1 -tert-Bu-OCO)Pip 0 98-110 94 0 H ch2-c-ch 0 m 95 o H CH(CH3)-C=CH 0 n 96 o H C(CH3)rOCH 0 o 97 o H C(CH3)(C2H5)C=CH 0 P 98 0 H CH2CeCCH3 0 q 99 0 H CH2CeCCH2CH3 0 r 100 o CH2Ph ch2ch=ch2 0 s 101 0 H ch2ch=ch2 0 t 15 Ριι=ϋ夫鳴基’ Th=tI塞吩基^ PH=苯基，Py=iltb咬基’ Pymfc*1各基 上表1中以a至t表示之W-NNIR值如下(化學遷移δ ppm): a 8.85(lH，d)，8.72(lH，s)，7.94(lH，brs)，7.56(lH，d)，7.4-7.2(5H，m)，5.11(2H，s) b 8.87(lH，d)，8.80(lH，s)，8.38(lH，brs)，7.59(lH，d)，7.4-7.2(3H，m)，7.1-7.0(2H，m) c 8.83(lH，d)，8.70(lH，s)，8.25(lH，brs)，7.55(lH，d)，7.3-7.2(4H，m)，5.06(2H，s)，2.36(3H，s) d 8.84(lH，d)，8.74(lH，s)，7.96(lH，brs)，7.6-7.5(2H，m)，7.4-7.2(4H，m)，5.21(2H，s) e 8.87(lH,d), 8.76(lH,s), 8.42(lH,brs), 8.i3(lH,d), 7.7-7.5(4H,m), 5.57(2H,s) f 8.88(lH,d), 8.74(lH,s), 8.23(2H,d), 8.14(lH,brs), 7.60(lH,d), 7.47(2H,d), 5.23(2H,s) 9 8.87(lH,d), 8.73(lH,s), 8.08(lH,brs), 7.7-7.5(3H,m), 7.3-7.2(lH,m), 7.10(lH,t), 5.04(2H,s) h 9.11(lH，brs), 8.9-8.8(2H，m)，8.76(lH，s)，8,0-7.9(lH，m)，7.58(lH，d)，7,44(lH，d)，5.31(2H，s) i 8.82(lH,d), 8.78(lH,s), 7.50(lH,d), 7.4-7.3(3H,m), 7.2-7.1(2H,m), 5.16(2H,s) j 9.11(lH3rs), 8.90(lH,dX 8.75(lH,s), 7.60(lH,d), 7.5-7.3(5H,mX 6.20(lH,s) k 8.87(lH,d), 8.73(lH,s), 7.59(lH,d), 4.9-4.7(lH,m), 3,5-2.6(5H,m), 2,0-1.8(2H,m), L7-L5(2H,m) -28- 200526123 1 9.0-8.7(2H,m), 8.0-7.8(lH,m), 7.6-7.5(lH,mX 7.4-7.l(5H,m), 5.M.6(lH,m), 2.6-1.4(10H,m) m 8.89 (1H, d), 8.75 (1H,s), 8.22 (1H, s), 7.61 (1H, d), 4.71 (2H, d), 2.53 (1H, t) 门 8.89 (1H, d), 8.75 (1H, s), 8.09 (1H, s), 7.60 (1H, d), 5.31 (1H, ddd), 2.51 (1H, q), 1.49 (3H, dd) 0 8.87 (1H, d), 8.74 (1H, s), 7.86 (1H, s), 7.59 (1H, d), 2.55 (1H, s), 1.63 (6H, s) 3 (ΊΗ, 0), ϋΎ4 (1H, s), 7.80 (1H, s), 7.59 (1H, t), 2.56 (1H, s), 1.86 (2H, ddd), 1.62 (3H, s), 0.99 PH, t) q 8.8y (1H, dd), «.74 (1H, s), 8.05 (1H, s), 7.60 (1H, d), 4.66 (2H, q), 1.85 (3H, t) r 8.88 (1H, d), ϋ.74 (1H, s), 8.03 (1H, s), 7.60 (1H, d), 4.68 (2H, t), 2.21 (2H, tt), 1.13 (3H, t) s 8.88 (1H, d), 0./4 (1H, s), 8.19 (1H, s), 7.60 (1H, d), 5.84 (1H, tt), 5.35-5.26 (2H, m), 4.59 (2H, dt) t 8.79 (1H, dd), 8.57 (1H, s), 7.54 (1H, d), 7.43-7.28 (5H, m), 5.61-5.50 (1H, m), 5.17-5.08 (4H, m), 4.45 (2H, dt) 10 生物試驗實例1 : 對抗對有機磷製劑與胺基甲酸酯已產生抗性之桃赤蚜 (Myzus persicae)*之試驗 試驗溶液製盖:溶劑：7份重量比二甲基甲醯胺；乳化劑：3 份重量比聚氧乙烯烷基苯基醚 15 為了製備活性化合物之適當調配物，取1份重量比活 性化合物溶於含上述用量乳化劑之上述用量溶劑中，加水 稀釋溶液至指定濃度。 第驗方法：在種於直徑6公分之乙烯盆中之每株茄子幼苗 上接種約30隻飼養之對有機磷製劑與胺基曱酸酯已產生抗 20 性之桃赤财(Myzuspersicae)*。接種一天後，使用喷槍喷灑 足量上述所製得指定活性化合物濃度之稀釋水溶液。喷灑 後’置入28。(：溫室中，在喷灑後7天時計算死亡率。重覆 試驗兩次。 遂驗結果:進行試驗之化合物No. 1、3、5、6、8、9、14、 -29- 200526123 18、23、29、33、35、38、40、44、54、55、59、62、70、 73、84在lOOppm有效成份之濃度下均展現loo%死亡率。 調配物實例1(敘劑） 在含10份重量比本發明化合物(NO. 1)、30份重量比皂 土（蒙脫土）、58份重量比滑石與2份重量比木質素磺酸鹽 之混合物中添加25份重量比水，均勻捏拌，採用擠壓製粒 機製成篩目10至40之顆粒，於40至50°C下乾燥，得到粒· 劑0 10 調配物實例2 f敖部丨、 取95份重量比粒子直徑分佈在〇.2_2mm範圍内之黏土 礦物粒子置入旋轉混合機中。在旋轉中，取5份重量比本 發明化合物(N0.1)與液體稀釋劑共同喷灑，均勻濕化，於 4〇至50°C下乾燥，得到粒劑。 翅_配物實例3(可乳化道筚 取30份重量比本發明化合物(N〇1)、55份重量比二甲 苯、8份重量比聚氧乙烯烷基苯基醚與7份重量比烷基苯磺 酸鈣混合及攪拌，得到可乳化濃縮劑。 選屋邀·»例4 (可湛仆格 取15份重量比本發明化合物…以丨）、^份重量比白碳 U水非晶形二氧化矽細粉)與粘土粉(丨:5)之混合物、2份重 -30- 200526123 量比烧基苯續酸納與3份重f比烧基奈確酸納-福馬林-縮 合物粉碎及混合，製成可濕化粉末。 _物膏例5 (水可句散性粒番h 取20份重量比本發明化合物(N0.1)、30份重量比木質 素磺酸鈉、15份重量比皂土與35份重量比鍛燒矽藻土粉末 岣勻混合，加水，經0.3mm篩目擠壓，乾燥，得到水可勻 散性板劑。 -31-

Claims (1)

  1. 200526123 十、申請專利範圍： 1. 一種式(I)化合物
    I (0)m 其中 · m 代表0或1， 10 W 代表Ο或S， R2 代表氬、烷基、烯基、芳烷基、氰基曱基、烷氧基 羰基烧基、芳烧基氧幾基、醢基、烧氧基炫基或苯 基，及 R1代表 15
    其中 R3 代表氳或烷基， R4 代表氳、烷基、鹵烷基、苯基或烷氧基羰基， R5 代表氳或烷基， p 代表0或1， q 代表0或1，及 -32- 20 10 15 20 P q Q R2 200526123 Q 代表芳基，其可視需要經取代；5-或6-員雜環基， 其中包含至少一個選自N、〇與S中之雜原子，且 了視轉要經取代；苯基-取代之環烧基；縮合之雙環 烴基；三甲基矽烷基；烯基或炔基。 衣 2·根據申請專利範圍第1項之所定義之式(I)化合物， W代表ο或S， ' R43代表氫或(^_4烷基， R代，氫、Cl-4烷基、齒_Ci-4烷基、苯基或c2_4烷氧 基幾基， R5代表氫或C1_4烷基， 代表0或1， 代表〇或1， 衣方暴，其可視需要經一個或多個選自下列各与 ^成之群中之取代基取代·· Ci4燒氧基、Ci4炫』 I 氰基、烧基、c2_4埽基、硝基、鹵_Ci 燒基，苯氧基；苯基，其可視需要經取代；包含N 〇或S之5至6員雜環基，包含至少一個選自n、 …中雜原子且可視需要經齒〜烷基:— 乳基·碳基或氧代基取代之5_或6_員雜環基；4_苯遵 核己基；縮合之雙環c9-l〇烴基；三甲基石夕烧基；c2 婦基；c2_6炔基， 代表氫C1-6燒基、c2 6稀基、苯甲基、氛基甲基、 ϋ氧基，基·Cl·4絲、苯甲基氧·、C,4烧 基幾基、k絲基_Ci成基絲基， -33- 200526123 m 代表〇或1。 3·根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中 w代表〇或S， R 代表氫或甲基， r4代表氫、甲基、三氯甲基、三氟甲基、苯基或甲氧 羰基， R5代表氫或甲基， P代表0或1， 馨 q 代表〇或1， Q 代表苯基，其可視需要經/個或多個選自下列各物 組成之群中之取代基取代：甲氧基、甲硫基、氟、 氯、漠、蛾、氰基、甲基、乙烯基、石肖基、三氟甲 基、苯氧基、苯基、氯-取代之苯基、甲苯基或1:7塞吩 基、π夫喃基、嗔吩基、三氟甲基吨唾基、吼咬基、 三氟甲基吡啶基、四氫吡喃基、四氫硫吡喃基、六 氫吼唆基、1-(第三-丁氧羰基)-4-六氫吡啶基、吡咯籲 啶基四氫呋喃基、l5l_二氧代-四氫硫吡喃基、4_苯 基環己基、茚滿基、四氫萘基、三甲基矽烷基、Qm 烯基C2_4炔基， R2代表氫、C&quot;烧基、c24稀基、苯甲基、氛基甲基， α2烧氧基.羧基甲基、苯ψ基_基、乙醯基、2 烷氧基曱基或苯基， m 特別佳為代表0。 4. 一種製備根據申請專利範園第μ所示式(ι)化合物之方 -34. 200526123 法，其特徵在於 (a)當R2代表氫，m代表0時： 由下式化合物 CF. Ο
    5 10 N=C=W (II) 其中W如上述相同定義，與如下式化合物 · R^OH (m) 其中R1如上述相同定義，於惰性溶劑之存在下反 應， 或(b)當W代表Ο，R2代表氫，m = 0(零)時： 由4-三氟曱基菸鹼醯胺與如下式化合物 15 Cl—C-OR1 (IV) 其中R1如上述相同定義，於惰性溶劑之存在下，及 若適當時，於鹼之存在下反應， 或(C)當W代表Ο，R2代表氩，m = 0(零)時： 由4-三氟曱基菸鹼醯氯與如下式化合物 (V) H2N—C-OR1 其中R1如上述相同定義，於惰性溶劑之存在下，及 -35- 20 200526123 若適當時，於鹼之存在下反應， 代表0(零)時: 或(d)當R2代表如上述定義，但不為氫’瓜 由如下式化合物
    5 八中w與R如上述相同定義，與如下式化合物鲁 R2’-Hal (VI) 10 其中R如上述r2之定義，但不為氫，Hal代表鹵 素，於惰性溶劑之存在下，及若適當時，於鹼之存 在下反應， 或(e)當m = 1時： 由如下式化合物 15
    20 八中W R與r如上述相同定義，於惰性溶劑之 存在下氧化。 5· -種織蟲組合物，其特徵在於其巾包含至少_種根據 申明專利範圍第1、2或3項中任—項之化合物。 6·:種㈣害蟲之方法，其特徵在於使根據申請專利範圍 1、2或3項中任一項之化合物作用在昆蟲與/或其棲 -36- 200526123 習地上。 7. —種以根據申請專利範圍第1、2或3項中任一項之化合 物於控制害蟲上之用途。 8. —種製備農藥組合物之方法，其特徵在於由式⑴化合物 5 與補充劑與/或界面活性劑混合。
    -37- 200526123 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。幕; (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無
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