TW200523280A - Method of preparing fulvene compounds and method of preparing ansa-metallocene compounds using the compounds - Google Patents
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Description
20052m)if.doc 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及到一個簡單的製備M,6-取代、取代、 1,6-取代或者1-取代的富烯化合物(fulvene c〇mpounds),這 種方法也可以獲得一種新的中間體(intemediate)。同時, 本發明涉及到一個用富烯化合物和新的中間體來製備柄型 茂金屬化合物(ansa-metallocene compound)的方法。而且本 發明涉及到一個簡單、可大量生產製備只在環戊二燦基配 體(cyclopentadienyl ligand)之橋的相鄰位置有取代基的柄 型茂金屬化合物的方法。 【先前技術】 柄型茂金屬化合物是一種很重要的烯烴(olefin)聚合催 化劑。 本發明人提出了僅僅在化合物橋的相鄰位置有取代基 的柄型茂金屬催化劑。發明人闡述了當有很強的立體位阻 如冰片燦(norbornane)的單體藉由柄型茂金屬催化劑與乙 烯發生共聚反應時,因爲在反應位只有很低的立體位阻, 所以會有很好的效果。細節見韓國專利申請號10-98-12658; Organometallics, 2002, 21, 1500-1503 and J. Organomet. 2002, 660,161-166。然而,如下所示的反應路線i 可以看出此方法並不簡便易行,而且產量也很低。特別是 作爲製備柄型茂金屬催化劑的起始原料之1,4-戊二炔 (l,4-pentadiyne)的合成是無法由商業上提供的。一系列包 括了用起始原料通過Pauson-Khand反應來合倂一個取代基 20052聊 if.doc 以及進行反向Diels-Alder反應的反應步驟是在很嚴格的條 件下進行的,如局溫、尚壓、反應步驟繁多,同時每一個 反應步驟的中間體都需要通過柱層析的方法$彳乍、糸屯 化操作。此外,反應路線中有一個很大的缺點,路線中需 要用過多的甲基鋰(methyllithium),這種化合物比較貴而且 有一定的危險性。由於這些因素5使得按照以下所示的反 應路線I進行催化劑的商業化生產是很難實現的。
反應路線I
爲了更容易製備在橋的相鄰位置有〜個取代基之茂金 屬催化劑。依照以下反應路線π (韓國專利申請號 10_2〇〇2·51425)之製備I,4,6-取代、Μ-取代、丨6_取代或者 1_取代的富烯化合物的方法以及利用從前方法(韓國專利申 20052聊 if.doc 請號10_2002·51426)並依照反應路線ΙΠ之製備茂金屬催化 劑的方法已經在之前發表了。
反應路線II
反應路線III
UC\7 然而’針對這種化合物這樣的製備步驟還是太複雜。 特別是其中包括基團保護-基團解保護步驟(deprotecting step),例如,酮(ketone)變成縮酮(ketal)的保護、金屬有機 反應’然後再把縮酮解保護,這不利於大量生產的。此外, 即使各種各樣的茂金屬催化劑可以用反應路線II製得的新 的富烯化合物通過反應路線III來製備,路線I的化合物A 也不能被製備。根據專利的應用,一種新的茂金屬催化劑 可以通過合成一個配體來製備,這個配體可以由環戊二烯 基、茚基、芴基、醯胺基、膦基離子或它們的衍生物對富 烯的親核進攻來製備,然後再在配體上接上金屬。爲了製 備得到反應路線I中的化合物A,讓丨,3-二甲基環戊二烯基 離子與1,4-二甲基富烯反應。由於立體位阻的影響’從反 2005232糾 if.doc 應路線IV看到反應會向右面進行生成1-和4-位I _ 合物,而不是向左面進行得到預期的配體。 _的化
由於同樣受到立體位阻的影響,單取代的環 離子和富烯的合成反應如下反應路線V所示,/ 〜场基 •簞 生成
取代配體而不是α-單取代配體 本發明中提供的方法可以克服以上所提到 題。本發明提供的方法製備I,4,6-取代,I,4-取代,個問 代或者1 -取代的富烯化合物步驟很短,而且沒有其瞻取 〜基團解保護步驟。另外,本發明提供了一個簡 茂金屬化合物的方法,茂金屬化合物僅在橋的相鄰位 〜個取代基,如反應路線IV和反應路線V所示。 【發明內容】 本發明提供了一種製備1,4,6-取代,1,4-取代,1,6-取 代或者1-取代的富烯化合物的方法。 20052¾¾¾) if.doc 作爲本發明的一個方面,爲製備僅在橋的相鄰位置有 取代基的茂金屬化合物提供了一個中間體化合物,且提供 了中間體化合物的製備方法。 按照本發明的另一個方面,提供了一個製備柄型茂金 屬化合物的方法,這個柄型茂金屬化合物是兩個環戊二烯 基配體通過碳原子橋相連,每一個環戊二烯基配體僅在橋 相連的相鄰位置有取代基。這個柄型茂金屬化合物是用富 嫌和新的中間體化合物來製備的。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂,下文特舉較佳實施例,作詳細說明如下。 【實施方式】 通過對每一個具體的組成部分的描述可以更詳盡地闡 明本發明。 本發明提供了製備取代,1,4-取代,1,6-取代或 者^取代的富烯化合物的方法,包含了: 以製備化 a)化合物I與化合物IIa或IIb發生反應 合物III,如下所示:
R!-Li R^MgX (I) (Ila) (Hb) (III) 200523肌.心
b)鋰化化合物III,然後用一親電(electrophile)的化合 物IV與產物鋰鹽反應,生成化合物V :
(IV) (V) C)用超過1當量的化合物V與化合物VI反應可以製 得一種醚,然後在酸催化劑作用下脫水可以生成化合物 VII ; R5-Y (VI)
R4
0RS (VII) d)在化合物VII中加入鹼可以得到富烯化合物VIII:
在化學式I—VIII中, 11 (VIII) 200523测 if.doc R1,R2,R3和R4可以分別或同時是一個氫原子;一個 Ci-Czo烷基或芳基包含任意位有一個氧原子;或一個Ci-Go 烯基、烷基芳基或芳基烷基。 R1不是一個氫原子’ r3和R4可以通過一個亞烷基連 接起來從而形成一個環’亞院基包含Cl-C20院基或芳基; X是一個鹵素原子; R5是一個Q-C20烷基、烯基、烷基芳基或一個XIV族 金屬取代的芳基烷基、一個芳基、一個烷氧基烷基或一個 羥基; Y是通過親核取代反應的離去基團(leaving group)。 本發明提供了一種新的富烯化合物的前驅化合物(化 合物VII),通過簡單的化學處理就可以得到l,4,6-取代, 1,4-取代,1,6_取代或者1-取代的富烯化合物(化合物 VIII)。化合物νπ或者化合物VIII都可以通過化合物ΠΙ 來製備。 這樣’本發明就提供了化合物VII如下,以及它的製 備方法。
(VII) 特別地’化合物VII的製備方法包括: a)化合物I與化合物Ila或IIb發生反應,以製備化合 物III,如下所示: 12 200523識 pif.doc Ο 人 (I ) (na) (nb)
R-Li R!-MgX
OLi(or MgX) X (ΙΠ) b)鋰化化合物III,然後用親電的化合物IV與產物鋰 鹽反應,能生成化合物V : 0 R4 Οϋ(ο,Χ) R1 / λ、/ 1r4 (IV)
R2 (V) c)用超過1當量的化合物V與化合物VI反應可以製 得一種醚,然後在酸催化劑作用下脫水可以生成化合物 VII ;
R -Y (VI) 13 (VII) 20052测 if.doc 在化學式I —VII中, R1,R2, R3, R4, R5, X and Y都和上面提到的限定相同。 1,4,6-取代,1,4-取代,1,6-取代或者丨_取代的富烯化 合物(化合物VIII)可以通過在化合物VII中加入鹼製得。 具體的用於反應步驟a)的化合物I包括2-溴-2-環戊 燦-1_酮(2-bromo-2-cyclopentene-l-one),2-溴-3-甲基-2,環戊嫌 -l-®(2-bromo-3-methyl-2-cyclopentene-l-〇ne),2-:^-3-ZS-2-環戊嫌-1-嗣(2-bromo-3-ethyl-2-cyclopentene-l-〇ne),2-碘-2-環 戊嫌-1-酮(2-iodo-2-cyclopentene-l-one),2-碘-3·甲基-2·環戊 嫌-1-銅(2-iodo-3-methyl-2-cyclopentene-l-〇ne),2·碘·3_ 乙基-2-環戊嫌-1-醒(2-iodo-3-ethyl-2-cyclopentene-l-one),2-漠-3-丙基 -2-環戊稀-1·酮(2-bromo_3-propyl-2_cyclopentene-l-one),2-溴-3-本基·2_ 戊嫌-1 -嗣(2-bromo-3-phenyl-2-cyclopentene-l-on e) ’ 2·确-3-苯基-2-環戊稀-1-嗣(2-iodo-3-phenyl-2-cyclopentene -1 - one) ’ 2-漠-3 丁 基-2-¾ 戊稀-1 _嗣(2-bromo-3-bu1:yl-2-cyclope ntene-1-one) ’ 2-漠-3-甲本基- 2-¾ 戊稀-1 -嗣(2-bromo-3-tolyl-2-cyclopentene-1-one),2-溴-3·乙烯基-2-環戊烯-1-酮(2-bromo-3-tolyl-2-cyclopentene-l-one),2-溴-3-乙醯基-2-環戊燦-1-酮(2-b romo-3-ethenyl-2-cyclopentene-l-one),2-漠-3-丙苯基-2-環戊稀 _1_嗣(2-1)1"〇111〇-3-口1'〇卩11611)^1-2-0>^1〇口61^6116-1-〇116),2-漠-3-異丙 苯基-2_環戊嫌-1-酮(2-bromo-3 -cumyl-2-cyclopentene-l-one) 等。在這些化合物中較佳者爲2-溴-2-環戊烯-1-酮(2-bromo-2-cyclopentene-l-one),2-漠-3-甲基-2-環戊稀-1-嗣(2-bromo-3-methyl_2-cyclopentene-l-one),2-硕-3-甲基-2-環戊儲-1-嗣(2-i〇 14 20052328^,d〇〇 do-3-methyl-2-cyclopentene -1 -one) ° 具體的用於反應步驟b)的化合物IV包括丙酮,甲醛, 乙醛,苯甲醛,二苯甲酮,甲乙酮,丁醛,丙醛等,在在 這些化合物中,甲醛,乙醛,苯甲醛更爲可取。 具體的用於反應步驟c)的化合物VI中通過親核取代 反應的離去的基團包括氯,溴,碘,甲氧基甲基,三氟化 磺酸鹽,對甲苯基磺酸鹽等。 此外,本發明提供了一個製備茂金屬化合物的中間化 合物IX,僅在橋的相鄰位置有一個取代基,同時提供了製 備這個中間化合物IX的方法。這個化合物IX可以通過以 下化合物ΙΠ與化合物VI反應製得。 R1V。炉 (IX)
Rn OlKpr MgX)
(III) (VI) ,R1,R2, R5, X和上面提到化學式I R2 r5-y 在這些化學式中 — VIII中的限定相同 此外,本發明提供了 一種由化合物IX製備化合物VII 的方法’和由化合物VII製備富烯化合物VIII的方法。 由化合物IX製備化合物VII的方法包括: a)鋰化化合物IX ’或者用格氏試劑與化合物IX反 15 200523观 if.doc 應。然後,產生的有機金屬有機化合物與屬於親電的化合 物IV反應來製備化合物X ;
(IX) (IV) (X) b)用超過1當量的化合物X與化合物VI反應可以製 得一種醚,然後在酸催化劑作用下脫水可以生成化合物 VII ; r5-y
(VI) (VII) 此外,本發明提出了一種製備化合物XI的方法,化合 物XI是製備茂金屬化合物的前驅化合物,這種茂金屬化合 物僅在從碳橋算五員環戊二烯基的^位的位置有取代。方 法包括化合物III或化合物IX的鋰化,或者或者用格氏試 劑與化合物ΙΠ或化合物IX反應,然後,產生的有機金屬 有機化合物與化合物VIII反應,並用酸處理: 16 (III) 2005232&ftlf,oc
(IX) (VIII) (XI) 化合物XII是一種茂金屬化合物,僅在從碳橋算五員 環戊二烯基的α位位置有取代。從化合物XI製備化合物 XII的方法可以借鑒很多文獻中提到的方法,具體是從以碳 橋相連的兩個五員環戊二烯基化合物製備柄型茂金屬化合 物的方法:
(XII) 在化學式XI和XII中,R1,R2, R3和R4可以分別或同 17 200523獨心。。 時是一個氫原子;一個Q-Cm烷基或芳基包含任 個氧原子;或一個Ci-C2〇儲基、院基芳基或芳基燒基。 R1不是一個氫原子,R3和R4可以通過一個取纟完基、、車 接起來從而形成一個環,亞烷基包含CVCm烷基或^ 在Mi^Q2中,Q1和Q2可以分別或同時是—個國素原 子;一^個Cl-C2〇院基’燦基、院基芳基或芳基院基;八個 芳基;一個CrC^o取代或非取代亞烷基;一個取代 或非取代胺基;一個CrC:2。烷基烷氧基;一個芳基燒氧基; Μ是IV族金屬。 由化合物XI製備化合物XII的方法包括用強驗如 KH、Mg和烷基鋰來處理化合物XI,使它成爲二價陰離子, 然後用金屬化合物,其中至少每個金屬原子與兩個鹵素原 子配合,來與二價陰離子反應,這樣就可以得到化合物 XII。見 H. Wiesenfeldt et al,《/· ⑽me,· C/2em·,369 359 (1989), S. Gutmann et al? J. Organomet. Chem., 369 343 (1989) 和 S. Collins et al,9 2695 (1990) 。另一個方法包括強鹼處理過化合物XI成爲二價陰 離子後,與含XIV族非金屬的金屬有機化合物其中每一個 五員環至少有一個鹵素取代反應。然後與金屬化合物反 應,其中至少每個金屬原子與兩個鹵素原子配合’這樣就 可以得到化合物XII。見Bunyeoul Lee et al,X价客⑽謂以· C7?em·,660 161 (2002)。還有一個方法,用到的化合物XI 相同但不用鹼來處理,與氨基金屬化合物反應’具體可以 見美國專利N05,998,643。按照這些方法中最可取的實驗方 18 2005232銳 if.doc 法,可以得出方案:化合物XI用二當量的正丁基鋰處理, 使每一個五員環戊二烯環脫氫生成一個二價陰離子。二價 陰離子然後通過與含鹵素的金屬有機化合物反應可以生成 一個橋式茂金屬化合物,這個橋式茂金屬化合物由碳橋連 接環戊二烯基且僅在α位有取代基。 以下,將對本發明進行更詳細的分析。本發明提供了 製備1,4,6-取代,1,4·取代,1,6-取代或者1-取代的富烯化 合物的方法。更進一步,本發明涉及到一種應用富烯化合 物製備柄型茂金屬化合物的方法。這種柄型茂金屬化合物 是通過單原子碳橋把兩個環戊二烯基配體連接起來,每一 個環戊二烯基配體僅在碳橋的相鄰位置有一個取代基。
製備富烯化合物VIII的方法遵循的反應路線VI如下: 反應路線VI
在反應路線VI中,W-R5與上述的限定相同。在起始 原料化合物B (化學式I )中,X是鹵素原子包括碘、溴 或氯,但是溴或碘更爲可取。X是溴的化合物可以用先前 已知的方法來大規模生產的(J· Org⑽⑽以.C/2d, 19 200523鳥 f.d〇c 677(2003),133)。X是碘的化合物也可以用先前已知的方 法來大規模生產(rwrMWr⑽Ze"·, 33(1992),917)。在反應 路線VI中,化合物Π a或Π b在叔醇溶液對化合物B的魏 核進攻,其中X是溴,可以得到陰離子化合物C的叔醇溶 液。緊接著,在低溫條件下往同一反應液中加入烷基鋰, 會得到鋰鹽(化合物D)。鋰鹽與親電的化合物IV反應得 到二鋰鹽(化合物E)。在這裏,R3和R4是有親電的結梅 來決定的。當化學式VI的化合物如鹵代烴或烷基磺酸鹽力口 入到等當量的化合物E(化學式V)時,與R3和R4同樣_ % 著的碳原子相連的氧陰離子,會生成醚鍵。當加入二當籩 的化合物VI時,與R1取代的碳原子相連的氧陰離子,向 樣生成醚鍵。在這一步反應中,與R1取代的碳原子相連的 氧陰離子是可以不必生成醚的。然而,所有的氧都成醚楚 爲可取。最後,在加入酸的時候,與R1取代的碳原子相遨 的羥基或烷氧基會在水或醇作用下,與相鄰碳上的氫發生 消去反應形成雙鍵,得到化合物F(化學式VII)。這個化 合物可以在真空蒸餾或層析柱分離純化後使用,也可以不 ^ 經過純化用於下一步反應。如果化合物F (化學式VII)在 不同溶劑中用鹼處理可以得到目標產物富烯化合物G (化 學式VIII)。 在同一個反應器中以化合物B爲原料連續反應生成化 合物F,過程中間體化合物C,D和E都不必分離和純化, 是更爲可取的。然而,中間體的分離純化步驟並非用以限 制本發明的。例如,在化合物C中加入水使轉化爲醇,接 20 200523·—c 著純化,然後加入過量的丁基鋰就可以得到化合物D ;在 化合物E中加入水使之轉化爲醇,分離並純化,用不同的 方法保護產物醇,然後加入酸就可以得到化合物F;在化合 物E中加入水使之轉化爲醇,加入酸使其脫水生成環戊二 烯基化合物,然後保護其餘的醇就可以得到化合物F。等等 這些也都屬於本發明的技術範圍。此外,如果需要,化合 物C ’ D和E都可以在不同的純化方法處理後投入使用。 柄型茂金屬化合物是通過單原子碳橋把兩個環戊二烯 基配體連接起來,環戊二烯基配體僅在碳橋的相鄰位置有 取代基。作爲製備柄型茂金屬化合物的一個中間體化合物 IX ’可以由以下反應路線VII來製備。確切地說,當化合 物VI與一種製備富烯的中間體化合物ΠΙ反應,可以得到 化合物Η (化學式IX)。此外,化合物c(化學式III)中 加入水,分離純化可以得到一種醇化合物,然後保護羥基 官能團就可以得到化合物Η (化學式IX)。保護羥基官能 團的方法就是把羥基化合物轉化爲醚,這樣就能在後面的 有機金屬反應的條件下保持羥基官能團的穩定。保護羥基 · 官能團的方法包括了眾所周知的有機合成方法,比如用烷 基來取代羥基氫原子,或者用烷氧基來取代羥基氫原子, 或者通過插入烯烴化合物來保護。“有機合成中的基團保 護” 3rd Ed. (T.W. Green 1999)中已經把這種保護羥基的 方法描述的很清楚了。 21 200523_if.doc
反應路線VII
富烯化合物VIII也可以由反應路線VII中的化合物Η (化學式IX)來製備。在這個方法中,用化合物Η (化學 式IX)替代化合物C進行反應路線VII中的相同反應就可 以得到富烯化合物。當化合物Η (化學式IX)替代了化合 物C後,金屬鋰就可以代替昂貴的丁基鋰來生成鋰鹽,或 者化合物Η可以用格氏試劑來處理而不用生成鋰鹽,然後 反應產物和化合物IV反應就可以來製備中間體化合物 VII。然後,繼續進行接下來的反應就可以得到目標產物富 烯化合物VIII。 柄型茂金屬化合物可以由下面的反應路線VIII來製 備,這種柄型茂金屬化合物是通過單原子碳橋把兩個環戊 二烯基配體連接起來,環戊二烯基配體僅在碳橋的相鄰位 置有取代基。配體化合物I (化學式XI)可以通過反應路 線VI得到的富烯化合物G (化學式VIII)與一種原料反應 來製備。這種原料可以是反應路線VI中得到的鋰鹽化合物 D (化學式III),或者反應路線VII中的化合物η (化學 式IX ) ’或者匕們與格氏試劑(Grignard reagent)反應的產 物。然後用酸處理就可以製得配體化合物〗(化學sXI)。 戊金屬化合物J (化學式XII)可以通過很多已知的方法用 化合物I (化學式XI)來製備。 22 200523^6Qpif d〇c
反應路線VIII
ϋ (or MgxyAQ. i〇 Add
接下來,將用幾個相關的實例來詳細的描述本發明。 接下來的幾個實例只是起到說明性的目的,並沒有限制本 發明的應用範圍。 實施例 反應所涉及到的有機試劑與溶劑均從Aldrich和Merk 兩家公司購買,並在使用前用標準的方法進行純化。製備 的每個步驟均是在無水、無氧的條件下進行的,這使得實 驗的再製性得到了很好的改善。實驗用400MHz核磁共振 譜圖來證明每一個化合物的結構。 實施例1 2 -甲氧基甲基-1,3-二甲基-苹戍-1,3-二烯的製備『化曼 式 VII (R1,R2 = CHi : = ml 將29g(166mmol)2-溴-3-甲基-2-環戊烯-1_酮[化學式I (R2=CH3,X = B〇 ]在—78°C (液氮冷谷P下)溶於四氫呋喃 中,得300ml溶液,再將12i.7ml 1.1當量的甲基鋰溶液緩 緩加入上述製備好的溶液中,然後混合液反應2小時。在 溫度相同的條件下向其中緩慢加入195.3ml 2.0當量的叔丁 基鋰溶液,混合液反應2小時。3 〇當量的聚甲醛與適量的 起催化作用的對甲苯磺鉍酸酐在丨〇〇。(:下反應,反應生成的 23 200523獨 甲醛氣體通入反應燒瓶。當通完氣體後,降低壓力除去溶 劑同時慢慢升溫至室溫。除去溶劑後,用套管向反應器內 注射250ml的二甲基甲醯胺;另外再向反應器入中加2當 量的碘甲烷,混合液反應15小時。之後向其中加入等當量 的氫化鈉以及2當量的碘甲烷,混和液繼續反應1天。反 應結束後,向反應器中加入300ml水和300ml氯化鈉溶液, 然後用600ml正己烷萃取,並用200ml正己烷再一次萃取。 有機相用200ml氯化鈉溶液洗三次,並在旋轉蒸發器中蒸 φ 除溶劑,然後加入300ml乙酸乙酯。向萃取後的有機相中 加入200ml 2N的鹽酸溶液,所得到的混合物劇烈搖動2分 鐘。去掉水相,有機相中加入200ml飽和的碳酸氫鈉溶液 中和。分離出來的有機相用硫酸鎂乾燥,除卻水分,然後 真空蒸餾得14.2g白色的2-甲氧基甲基-1,3-二甲基-環戊 -1,3-二烯。產率:62%。 1HNMR (溶劑:氘代氯仿):標準化學位移値5 5·83 (單峰,1Η,CH),4·15 (單峰,2Η,OCH2),3.33 (單峰,3Η, 〇CH3),2.85 (單峰,2H,CH2)5 2.05 (單峰,3H,CH3),1.99 (單 峰,3H,CH3)ppm。㈠以1!!} NMR (溶劑:氘代氯仿):標準 化學位移値 5 142.95, 142.81,123.65, 65.73, 57.72, 44.36, 14.13,13.92 ppm 。 實施例2 1,4—二甲某富燏的製備「化璺式VTTT (R、R2 = CH3^L R4 = Η)] 取實施例1中製備好的2-甲氧基甲基-1,3-二甲基-環戊 24 523識 ifdoc -1,3-二烯4.74g(34.3mm〇l)在氮氣氛保護下溶於30ml的戊 烷中,並在零下20°C下加入等當量的氫化鈉。這個混合物 隨著溫度緩慢升高而反應3個小時。然後過濾反應物,不 經分離純化,得到了戊烷溶液,此溶液用於下一步反應。 通過離析一部分產物,可以確定所得產物爲1,4-二甲基 富烯化合物。 1HNMR (溶劑:氘代苯):標準化學位移値5 5.95(二 重峰,J=1.2Hz,2H,CH ),5·41(三重峰,J=1.2Hz,2H,CH2), 1.89 (二重峰,J=1.2Hz,6H,CH3 )ppm. 130{咕} NMR (溶劑:氘代苯):標準化學位移値5 154.51,131.17, 128.98, 1 14.71,12.44 ppm。 實施例3
2-溴-3-甲氣基-1,3-二甲某-環戊烯的製備丨化學式IX (R1· R2· R5 = CHOI 在液氮氣氛保護下,將152ml(即0.228mol)的甲基鋰溶 液置於1L的燒瓶中,減壓除去溶劑。然後注入0.10L四氫 呋喃。取40g(即0.228m〇l)的2-溴-3-甲基-2-環戊烯-1-酮[化 學式I (R2二CH3,X = B〇]在零下78°C下溶解於0.1L的四 氫呋喃中,然後把溶液注入反應器中。混合液攪拌1個小 時,1個小時後減壓除卻溶劑,並加入0.2L二甲基甲醯胺, 並在攪拌下再加入1當量的碘甲烷。在40°C下反應2個 小時,加入1當量的氫化鈉和等當量的碘甲烷,並在4(TC 下繼續反應15個小時。反應結束後,向其中加入400ml水, 用600ml的正己烷萃取有機相,並用200ml氯化鈉溶液洗 25 2005232¾¾^4°° 三次,有機相用碳酸鈉乾燥,然後在旋轉蒸發器中蒸除溶 劑。然後在真空度500毫托、溫度50°C條件下,真空蒸餾 得到32.7g的2-溴-3-甲氧基-1,3-二甲基-環戊烯。產率: 79%。 iH NMR (溶劑:氘代氯仿):標準化學位移値5 3.11 (單峰,3H,OCH3 ),2.42-2.24 (多重峰,2H,CH2 ),2·18 (ddd, J=14.0, 4.0, 9.2Hz,1H,CH2),1.92 (ddd,J=14.4, 5.6, 9·2Ηζ, 1H,CH2),1.82 (單峰,3H,CH3 )ppm. 门以1!!} NMR (溶劑:氘代氯仿):標準化學位移値5 141.49, 121.78, 88.35, 50.30, 34.83, 31.98, 26.34, 16.37ppm 〇 實施例4 2,2’ -亞甲某雙(1,3-二甲某·1,3-環戊二烯)f化學式 XI (R1,R2 = CH3; R3, R4 = H)]的製備 取實施例3製得的2-溴-3-甲氧基-1,3_二甲基_環戊烯 7.038g(即34.3mmol)在零下25°C液氮氣氛保護條件下溶解 於38ml的乙醚中,加入等當量的正丁基鋰溶液。當有白色 沈澱生成時,反應溫度升高至l〇°C,反應繼續進行10分 鐘。當溫度降至零下25°C時加入實施例2中製得的富烯化 合物。反應終點由反應中產生的黃色反應混合物的量來 定。反應結束後,加入50ml水,並在旋轉蒸發器中除卻溶 劑。向有機相中加入50ml 2 N的鹽酸溶液,用50ml乙酸 乙酯萃取有機相,所得到的混合物劇烈搖動2分鐘。靜置 分層後除去水相,然後用50ml的飽和碳酸氫鈉中和有機 26 200523^ppi,doc 相。分離出來的有機相採用硫酸鎂乾燥,然後真空蒸餾得 到4.17g黃色的2,2’ -亞甲基雙(1,3-二甲基-1,3-環戊二 儲)。產率爲:61%。 實施例5 U_-亞甲基雙(1,3-二甲基-1,3-環戊二烯基)二氯 合銷丨化學式 ΧΠ (R1,R2 = CH3; R3, R4 = H)] 取實施例4製得的2,2’ -亞甲基雙(1,3-二甲基-1, 3-環戊二嫌)化合物3.24g(即16.17mmol)在零下78°C液氮氣 氛保護條件下溶解於40ml的乙醚中,再將2當量的正丁基 鋰加到溶液中,混合物反應一天,期間溫度緩慢升至室溫。 固體產物在液氮氣氛保護條件下過濾,用20ml的乙醚洗滌 兩次,減壓條件下徹底除卻溶劑。這樣製得的200g(即 0.853mm〇l)的鋰鹽溶於15ml甲苯和3ml的四氫呋喃配成的 溶劑中。加入同當量的四氯化锆化合物,混合物反應一天, 然後過濾得產物,過濾後的溶劑減壓除卻,得到263111^淺 黃色的化合物。產率爲:85%。 如上所述,本發明提供了製備取代,取代, 1,6-取代或者1-取代富烯化合物的一種簡單的方法。本發明 中提到的製備方法反應步驟少,和以前的發明(韓國專利, 申請號:10-2002-51425)相比,可以用於大量生產。而且本 發明還提供了一種簡便製備柄型茂金屬化合物的方法,這 種柄型茂金屬化合物是通過單原子碳橋把兩個環戊二烯基 配體連接起來’環戊二烯基配體僅在碳橋的相鄰位置有取 代基。以往的技術方法需要高壓的一氧化碳氣體、同時在 27 200523¾ 超過400°C的高溫下才能進行。以往技術方法反應步驟比較 繁瑣,還必須、用層析柱來純化中間體,同時存在產量低 的問題。本發明所提到的方法則克服了上述問題,而且可 以簡單的實現大規模生產。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以 限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神 和範圍內’當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式簡單說明】 迦 【主要元件符號說明】 Μ y\\\ 28
Claims (1)
- 200523鐵 十、申請專利範圍: 1. 一種製備1,4,6·取代,1,4-取代,1,6-取代或者1-取 代的富烯化合物的方法,包括: a)使下列化合物I與化合物Π a或nb發生反應,以 製備,如下之化合物ΠΙ:R^Li R^MgX (Π a) (nb) ,〇ϋ(〇Γ MgX) X (ΠΙ) b) 鋰化化合物III,然後用一親電的化合物IV與產 物鋰鹽反應,以製備下列化合物V :0 R4 上、R3 (IV) R11 ' (V) C)用超過1當量的化合物V與化合物VI反應,以製 得一醚,然後在一酸催化劑作用下脫水生成下列化合物 VII ;以及 29 (VI) 20052獨if.doc(VII) d)在化合物VΠ中加入一鹼,以得到富烯化合物 VIII(VIII)R1,R2, R3和R4可以分別或同時是一個氫原子;一個 Ci-c:2。院基或芳基包含任意位有一個氧原子;或一個Cl_c20 嫌基、院基方基或芳基院基,且 R1不是一個氫原子,R3和R4可以通過一個亞烷基連接 起來從而形成一個環,亞烷基包含烷基或芳基; X是一個鹵素原子;F是一個Ci-Cn烷基、烯基、烷基芳基或一個XIV族 金屬取代的芳基烷基、一個芳基、一個院氧基烷基或一個 羥基;以及 Y是通過親核取代反應的離去基團(leaving group)。 2.—種化合物VII,包括:30 (VII) 200523?8〇pi,doc 其中R1,R2,R3 ,R4和R5與申請專利範圍第1項 所定義的一樣。 3. —種製備化合物VII的方法,包括:、0垆 R1R2 (VII) a)使以下化合物I與化合物Π a或nb發生反應,以 製備,如下之化合物III ; (I ) (na) (nb) (ΙΠ) R2 R^Li R]-MgX ,ΟΙΚογ MgX; R2 b)鋰化化合物III,然後用一親電的化合物IV與產物 鋰鹽反應生成化合物V ;以及 0 1 31 (IV) (V) 200523 观C)用超過1當量的化合物V與化合物VI反應,以製 得一種醚,然後在一酸催化劑作用下脫水生成化合物VII ; (VI) (VII) 其中 R1,R2,R3 ,R4,R5,X和Y的與申請專利範 圍第1項所定義的一樣。 4.一種製備富烯化合物VIII的方法,包括: 在化合物VII中加入一鹼,以得到富烯化合物VIII,(VII) (VIII) 其中R1,R2,R3 ,R4,R5的限定與申請專利範圍第 1項所定義的一樣。 5.—種化合物IX,包括: 32 2〇〇523283〇rd〇c其中R1, R2, (IX) R5,X的限定與申請專利範圍第1項 所定義的一樣。 6. —種製備化合物IX的方法,包括: 使以下化合物ΠΙ與化合物VI反應生成化合物IX,(III) (VI) (IX) 其中R1,R2,R5,X和Y的限定與申請專利範圍第 1項所定義的一樣。 7.—種製備下列化合物VII的方法,包括:(VIII) a)鋰化化合物IX,或者用格氏試劑轉換化合物IX, 然後,以下面一親電的化合物IV與產生的有機金屬化合物 反應,以製備下面的化合物X ;以及 33 (IX) 200523现 f.d〇c(IV) OR'5b)用超過1當量的化合物X與化合物VI反應,以製 得一種醚,然後在一酸催化劑作用下脫水生成化合物VII, R5-Y (VI) 其中R1 ,R2,R3,R4,R5,X和Y的限定與申請專利 範圍第1項所定義的一樣。8. —種製備化合物XI的方法,包括:鋰化下列化合物 III或化合物IX,或者用格氏試劑與化合物III或化合物IX 反應,然後,產生的有機金屬化合物與下列化合物VIII反 應,並用一酸處理:R2 34 (XI) (III) 屬23 纖 if.d〇c (III) 屬23 纖 if.d〇c其中 Ri,R2,R3,R4,R5 (IX) (VIII) X的限定與申請專利範圍 第1項所定義的一樣。 9.一種以化合物XI來製備化合物XII的方法,其特徵 在於:化合物XI是由一製備方法製備的,該製備方法包括 鋰化下列化合物III或化合物IX,或者用格氏試劑與化合 物III或化合物IX反應,然後,產生的有機金屬化合物與 下列化合物VIII反應,並用一酸處理,35 (XI) 2〇〇523280f_d〇c(XII) P(HI)(IX)R (VIII) ,R5,x的限定與申請專利範圍第1項所定義的一樣; Q1和Q2可以分別或同時是一個鹵素原子;一個G-C20 烷基,烯基、烷基芳基或芳基烷基;一個芳基;一個G-C20 取代或非取代亞烷基;一個Q-C20取代或非取代胺基;一 個C1-C20院基院氧基;或者一'個芳基院氧基;以及 Μ是IV族金屬。 10.如申請專利範圍第1或3項所述之方法,其中化合 物I係選自包括2-溴-2-環戊烯-1-酮、2-溴-3-甲基-2-環戊 嫌-1-嗣與2-硕-3-甲基-2-環戊嫌-1-醒之族群。 36 200523g8Pplf,oc 11. 如申請專利範圍第1、3或7項所述之方法,其中化 合物IV係選自包括丙酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、二苯甲酮、 甲乙酮、丁醛與丙醛之族群。 12. 如申請專利範圍第1、3、4、6、7、8或9項所述之 方法,其中R1、R2均爲甲基。 13. 如申請專利範圍第1、3、4、7、8或9項所述之方 法’其中R1、R2均爲甲基,R3爲氫原子,R4爲氫原子、甲 基或苯基。 14. 如申請專利範圍第1、3、4、7、8或9項所述之方 法,其中R1、R2、R5均爲甲基,X爲溴。 15. 如申請專利範圍第1、3、4、7、8或9項所述之方 法’其中R1、R2均爲甲基,R3、R4均爲氫原子。 16·如申請專利範圍第2或5項所述之方法,其中R1、 R2均爲甲基。 Π·如申請專利範圍第2或5項所述之方法,其中R1、 R2均爲甲基,R3爲氫原子,R4爲氫原子、甲基或苯基。 18·如申請專利範圍第2項所述之方法,其中R1、R2 均爲甲基,R3、R4均爲氫原子。 37 2005232^^〇〇 七 指定代表圖: 益〇 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵 的化學式:
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