CN100572346C - 制备亚甲基环戊二烯化合物的方法和使用该化合物制备柄型金属茂化合物的方法 - Google Patents

制备亚甲基环戊二烯化合物的方法和使用该化合物制备柄型金属茂化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种简单地制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物方法；亚甲基环戊二烯化合物的中间体；和使用该亚甲基环戊二烯化合物制备其中两个环戊二烯基配位体通过一个碳桥接、并仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置处具有取代基的柄型金属茂化合物的方法。

Description

制备亚甲基环戊二烯化合物的方法和使用该化合物制备柄型金属茂化合物的方法
技术领域
本发明提供一种简单制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物，和一种新的从该方法获得的中间体。并且，本发明涉及使用该亚甲基环戊二烯化合物和新中间体制备柄型金属茂化合物的方法。特别地，本发明涉及制备仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置处具有取代基的柄型金属茂化合物的简单并可大规模生产的方法。
背景技术
柄型金属茂化合物可主要用作烯烃聚合催化剂。
仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置处具有取代基的柄型金属茂催化剂由本发明的发明人提出。本发明的发明人证实：当如降冰片烯具有高位阻的单体与乙烯通过柄型金属茂催化剂共聚合时，由于在反应点处的低位阻而获得优良的性能。参看韩国专利申请号10-98-12658；Organometallics，2002，21，1500-1503和J.Organomet.Chem.，2002，660，161-166。但是，如下所示的反应方案I，该制备方法并不简单，因而在大规模生产方面会具有问题。特别地，金属茂催化剂的制备方法的起始物料1，4-戊二炔的合成是不能商购的。一系列包括通过使用起始物料经Pauson-Khand反应引入取代基、并进行Diels-Alder逆反应的过程在如高温或高压的严格条件下进行，这些过程具有许多反应步骤，并对于各反应步骤的中间体需要通过色谱法等的分离纯化步骤。另外，该反应方案具有该方法使用了过量的具有危险并昂贵的甲基锂的缺点。因此，由于这些原因，催化剂不能由以下反应方案I而容易地以商业的高量被制备。
反应方案I
Figure C20048000530000141
对于更容易地制备在与桥接点相邻的位置处具有取代基的金属茂催化剂的方法，根据下面的反应方案II制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物的方法(韩国专利申请号10-2002-51425)和根据下面的反应方案III通过使用前面的方法制备金属茂催化剂的方法(韩国专利申请号10-2002-51426)已在前提交。
反应方案II
Figure C20048000530000151
反应方案III
发明内容
技术问题
但是，制备步骤在该情况下也是很复杂的。特别地，这些步骤包括对大量生产不可取的保护-去保护步骤，如酮到缩酮的保护、有机金属反应、和缩酮的去保护。另外，尽管各种金属茂催化剂可由反应方案II制备的新的亚甲基环戊二烯通过反应方案III而制备，但是反应方案I的化合物A不能被制备。根据这些专利申请，新的亚甲基环戊二烯化合物可通过由环戊二烯基、茚基、芴基、氨基、膦基阴离子或它们的衍生物对亚甲基环戊二烯的亲核进攻而制备配位体、然后将金属加到配位体上而被制备。为了制备反应方案I的化合物A，由于位阻效应，1，3-二甲基环戊二烯基阴离子与1，4-二甲基亚甲基环戊二烯的反应根据下面的反应方案IV的右向而提供在1-和4-位具有甲基基团的化合物，而代替通过方案的左向的反应得到的所需配位体。
反应方案IV
Figure C20048000530000161
由于相同的原因，在下面的反应方案V中所示的向亚甲基环戊二烯中引入单取代的环戊二烯基阴离子将提供在β-位处具有取代基的配位体而代替在α-位具有取代基的配位体。
反应方案V
Figure C20048000530000162
本发明提供能够克服上述两个问题的方法。本发明提供以较少的步骤制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物的方法，而无需保护-去保护过程。另外，本发明提供简单地制备如反应方案IV和V所示的仅在与桥接点相邻的位置处具有取代基的柄型金属茂化合物的方法。
技术方案
本发明提供制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物的方法。
根据本发明的技术方案，提供在制备金属茂化合物中的仅在与桥接点相邻的位置处具有取代基的中间体化合物、及其制备方法。
根据本发明的另一技术方案，提供了使用亚甲基环戊二烯化合物和新中间体制备其中两个环戊二烯基配位体通过一个碳桥接、并且仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置处具有取代基的柄型金属茂化合物的方法。
通过描述实施方案将对本发明进行更详细的描述。
本发明提供制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物的方法，包括：
a)将下面的式I化合物与下面的式II a或II b化合物反应以制备下面的式III a或式IIIb化合物；
Figure C20048000530000171
R1-Li(II a)
R1-MgX(II b)
Figure C20048000530000181
b)锂化式IIIa或式IIIb化合物，然后将得到的锂盐与下面的式IV亲电子试剂反应以制备下面的式V a或式V b化合物；
Figure C20048000530000182
c)将多于1当量的式V a或式V b化合物与下面的式VI化合物反应以制备醚，然后用酸催化剂脱水以制备下面的式VII化合物；和
R5-Y(VI)
Figure C20048000530000183
(VII)
d)将碱加到式VII化合物中以制备式VIII的亚甲基环戊二烯化合物
Figure C20048000530000191
在式I～VIII中，
各R1、R R3和R4自独立地或同时为氢原子；任选地包含氧原子的C1～C20烷基或芳基；或C1～C20链烯基、烷芳基或芳烷基，并且
当R1不是氢原子时，R3和R4通过包括C1～C20烷基或芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
X是卤素原子；
R5为C1～C20烷基、链烯基、烷芳基或由芳烷基、芳基、烷氧基烷基或烃基取代的XIV族金属的基团；
Y是由亲核取代反应形成的离去基团。
本发明提供一种亚甲基环戊二烯的新前体(化学式VII)，由该新前体，1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物(式VIII)可通过化学处理而简单地得到。式VII化合物或式VIII化合物经过式IIIa或式IIIb化合物而被制备。
因此，本发明提供下面式VII化合物及其制备方法
Figure C20048000530000201
具体地，制备式VII化合物的方法包括：
a)将下面式I化合物与下面式II a或式II b化合物反应以制备下面式IIIa或式IIIb化合物；
Figure C20048000530000202
R1-Li(II a)
R1-MgX(II b)
Figure C20048000530000203
b)锂化式IIIa或式IIIb化合物，然后将得到的锂盐与下面的式IV亲电子试剂反应以制备下面的式Va或式Vb化合物；和
Figure C20048000530000211
c)将多于1当量的式V a或式V b化合物与下面的式VI化合物反应以制备醚，然后用酸催化剂脱水以制备下面的式VII化合物
R5-Y(VI)
在式I～VII中，
R1、R2、R3、R4、R5、X和Y与上述的定义相同。
1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物(式VIII)可通过加入碱到式VII化合物中而被形成。
在步骤a)中所用的式I化合物的具体例子包括2-溴-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-乙基-2-环戊烯-1-酮、2-碘-2-环戊烯-1-酮、2-碘-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-碘-3-乙基-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-丙基-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-苯基-2-环戊烯-1-酮、2-碘-3-苯基-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-丁基-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-甲苯基-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-乙烯基-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-丙烯基2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-异丙苯基-2-环戊烯-1-酮等。在这些化合物中，2-溴-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和2-碘-3-甲基-2-环戊烯-1-酮等被优选。
在步骤b)中所用的式IV化合物的具体例子包括丙酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、二苯甲酮、甲基乙酮、丁醛、丙醛等。这些化合物中，甲醛、乙醛、苯甲醛等被优选。
用作步骤c)中的反应物的、通过亲核取代反应形成的式VI化合物中的离去基团的例子包括氯、溴、碘、甲氧甲基、三氟磺酸酯、和对甲苯磺酸酯等。
另外，本发明提供在制备仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置处具有取代基的金属茂化合物中的式IX的中间体化合物，及其制备方法。化学式IX的化合物可通过将下面式IIIa或式IIIb化合物与下面式VI化合物反应而被制备。
Figure C20048000530000221
Figure C20048000530000231
R5-Y(VI)
在这些化学式中，R1、R2、R5和X与化学式I～VIII中的定义相同。
另外，本发明提供一种由式IX化合物制备式VII化合物的方法，及一种由式VII化合物制备式VIII的亚甲基环戊二烯化合物的方法。
由式IX化合物制备式化合物VII的方法包括：
a)锂化化学式IX的化合物，或使用格氏试剂转化该化合物，然后使得到的有机金属化合物与下面式IV的亲电子试剂反应以制备下面的式Xa或式Xb化合物；和
Figure C20048000530000241
b)将多于1当量的式X的化合物与下面的式VI化合物反应以制备醚，然后用酸催化剂脱水以制备下面的式VII化合物
R5-Y(VI)
Figure C20048000530000242
另外，本发明提供一种制备下面式XI化合物的方法，该式XI化合物为仅在五元环戊二烯基环的桥接点的α位置处具有取代基的金属茂化合物的前体，该方法包括锂化式IIIa或式IIIb化合物或式IX化合物或使用格氏试剂转化该化合物、然后将得到的有机金属化合物与通过将碱加到式VII化合物中以制备的下面式VIII化合物反应、然后用酸处理：
Figure C20048000530000243
由式XI化合物制备式XII化合物的方法遵循在各种文献中所描述的由其中两个五元环戊二烯基环被桥接的化合物制备柄型金属茂化合物的方法，式XII化合物是仅在五元环戊二烯基环的桥接点α位具有取代基的金属茂化合物：
Figure C20048000530000252
(XII)。
在化学式XI和XII中，各R1、R2、R3和R4独立地或同时为氧原子；任选地包含氧原子的C1～C20烷基或芳基；或C1～C20链烯基、烷芳基或芳烷基，并且当R1不是氢原子时，R3和R4可通过包括C1～C20烷基或芳基的亚烷基连接在一起以形成环。
在MQ1Q2中，各Q1和Q2独立地或同时为氢原子；C1～C20烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基；芳基；取代或未取代的C1～C20亚烷基；取代或未取代的酰胺基；C1～C20烷基烷氧基；或芳基烷氧基；并且M是IV族金属。
由式XI化合物制备式XII化合物的方法包括用如KH、Mg和甲基锂的强碱处理式XI化合物以形成二价阴离子、然后与每个金属元素中至少包含两个卤素原子的金属化合物反应，因而得到式XII化合物的方法。参见H.Wiesenfeldt等人、J.Organomet.Chem.，369 359(1989)，S.Gutmann等人J.Organomet.Chem.，369343(1989)，S.Collins等人，Organometallics，9 2695(1990)。另一方法包括通过使用强碱处理式XI化合物而形成的二价阴离子与包含至少一种卤素的XIV族非金属有机金属化合物反应以用非金属元素取代各5元环，然后与每个金属元素中包含至少两个卤素原子的金属化合物反应，因而得到式XII化合物的方法。参见BunyeoulLeed等人、J.Organomet.Chem.，660161(2002)。如美国专利第5998643号中所述，再一方法包括式XI化合物不用碱处理而直接被使用、然后与金属胺化合物反应的方法。根据这些方法中的最优选方法，式XI化合物使用2当量的n-丁基锂处理，以使各五元环戊二烯基环脱氧，因而形成二价阴离子，然后通过使该二价阴离子与金属卤化物反应等，可制备包括在桥位置含有一个碳的环戊二烯基基团并且仅在α位置有取代基的桥接的金属茂化合物。
在下文中，将对本发明进行更详细地描述。
本发明提供一种制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物的方法。另外，本发明涉及使用亚甲基环戊二烯化合物制备其中两个环戊二烯基配位体通过一个碳原子桥接、并且仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置具有取代基的柄型金属茂化合物的方法。
制备式VIII亚甲基环戊二烯化合物的方法按照下面的反应方案VI进行。
反应方案VI
在反应方案VI中，R1～R5与上述的定义相同。在起始物料B中(式I)，X为包括I、Br或Cl的卤素原子，优选Br或I。X为Br的化合物通过现有技术已知的方法(J.Organomet.Chem.，677(2003)，133)可大规模生产。X为I的化合物通过现有技术已知的方法(Tetrahedron Lett.，33(1992)，917)也可大规模生产。在反应方案VI中，式II a或II b的有机金属化合物对X为Br的化合物B的亲核进攻提供了叔醇的阴离子化合物C(式III)，随后烷基锂在低温下被加入到同一反应器中以制备锂盐(化合物D)。锂盐与化学式IV的亲电子试剂反应以得到二锂盐(化合物E)。这里，R3和R4的形式可由亲电子试剂的结构定义。当根据式VI的化合物如卤代烷或烷基磺酸酯以等当量被加入到化合物E(式V)中时，连接在R3和R4也与其连接的碳原子上的氧基阴离子被转化成醚基。当使用两当量的根据式VI的化合物时，连接在被R1取代的碳上的氧基阴离子也被转化成醚基。在该反应步骤中，连接在R1取代的碳原子上的氧基阴离子不必一定被转化为醚基，但是，优选氧基阴离子全部被转化为醚。最终，当加入酸时，连接在R1取代的碳原子上的OH或烷氧基基团利用相邻碳上连接的氢原子而作为水或醇被消去，因此形成双键，因而得到反应方案VI的化合物F(式VII)。该化合物通过真空蒸馏或色谱法纯化后可以被使用，或不经纯化也可在下一步反应中使用。如果化合物F(式VII)在各种溶剂中被碱处理，可得到所需的亚甲基环戊二烯G(式VIII)。
优选地，化合物F通过在一个反应器中随后加入反应物而得到，而无需分离和纯化由化合物B得到的中间体化合物C、D和E。但是，中间体的分离和纯化过程不会限制本发明。例如，通过加入水到化合物C中以形成醇、纯化、然后加入过量的丁基锂从而制备化合物D的方法；或通过加入水到化合物E以转化为醇、分离和纯化它、以各种方式保护醇、然后用酸处理从而制备化合物F的方法；或通过加入水到化合物E以转化为醇、用酸处理脱水以得到环戊二烯基化合物、然后保护剩余醇从而制备化合物F的方法等，也属于本发明的范围。另外，如果需要，化合物C、D和E也可以以各种方法纯化后被使用。
通过下面的反应方案VII制备可用在作制备其中两个环戊二烯基配位体通过一个碳桥接并且仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置具有取代基的柄型金属茂化合物中的中间体的根据式IX的化合物。也就是，当式VI化合物与为制备亚甲基环戊二烯过程中的中间体的式III化合物反应时，得到下面反应方案VII中的化合物H(式IX)。另外，也可通过加入水到化合物C中(式III)、分离和纯化以得到醇化合物、然后保护醇官能团从而得到化合物H(式IX)。通过将醇转化为醚化合物以使醇官能团在随后的有机金属反应条件下可稳定从而保护醇基团的方法包括已知的有机合成方法，如用烷基基团取代醇中的氢原子的方法、用烷氧基烷基取代醇中的氢原子的方法、或通过插入到环烯化合物中而保护的方法。这种醇的保护方法在《有机合成中的保护基》(“Protective Groups in Organic Synthesis”，3rd Ed.(T.W.Green 1999))中被充分地描述。
反应方案VII
Figure C20048000530000291
根据化学式VIII的亚甲基烯环戊二烯化合物可通过使用反应方案VII的化合物H(式IX)而被制备。在该方法中，环戊二烯化合物可通过使用反应方案VII中的化合物H(式IX)替代化合物C经相同的反应步骤而被制备。当替代化合物C(式III)而使用化合物H(式IX)时，可使用锂金属代替昂贵的丁基锂以产生锂盐，或代替制成锂盐，化合物H可使用格氏试剂被转化，然后得到的产品使用化学式IV的化合物处理以制备根据化学式VII的中间体化合物。然后，可进行随后的反应以得到所需的目标。
可通过下面的反应方案VIII制备其中两个环戊二烯基通过一个碳桥接、并仅在与两个环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置处具有取代基的柄型金属茂化合物。通过使反应方案VI中的亚甲基环戊二烯G(式VIII)与通过制成在反应方案VI中制备的化合物D(式III)或在反应方案VII制备的化合物H(化学式IX)的锂盐、或使用格氏试剂转化它们而制备的物质进行反应，然后用酸处理得到的化合物，从而制备配位体化合物I(式XI)。金属茂化合物J(式XII)可通过各种已知的方法由化合物I(式XI)被制备。
反应方案VIII
根据下面的实施例将对本发明进行更详细地描述。下面的实施例为说明目的，并不意味着限制本发明的范围。
具体实施方式
有机试剂和溶剂购自Aldrich Company和Merck Company，并通过标准的方法纯化后被使用。试验的重复性通过在制备的所有步骤中阻隔与空气和湿气的接触而被提高。通过使用400MHz核磁共振谱仪(NMR)证实化合物的结构从而得到光谱。
实施例1
2-甲氧甲基-1，3-二甲基-环戊二烯并-1，3-二烯[式VII(R1、R2＝CH3；R3、R4＝H)]的制备121.7ml的1.1当量的甲基锂溶液被缓慢地加入到300ml的29g(166mmol)的2-溴-3-甲基-2-环戊烯基-1-酮[式I(R2＝CH3；X＝Br)]化合物在-78℃液氮状态下被溶解于其中的四氢呋喃溶液中，然后混合物被反应2小时。195.3ml 2当量的三丁基锂溶液在相同的温度下被缓慢地加入，然后混合物被反应2小时。3当量的多聚甲醛和催化量的对甲苯磺酸酐在100℃下反应，然后将得到的甲醛气体引入到反应烧瓶中。引入甲醛气体完成后，在减压下溶剂除去溶剂，同时慢慢升温到室温。在除去溶剂后，使用套管将250ml的二甲基甲酰胺使用套管注入到反应容器中。向其中加入2当量的碘甲烷，混合物反应15小时。然后加入1当量的氢化钠和等当量的碘甲烷，混合物反应1天。反应完成之后，加入300ml的水和300ml的氯化钠溶液，使用600ml的己烷萃取混合物，然后用200ml的己烷再萃取一次。有机层使用200ml的氯化钠溶液洗涤三次，溶剂使用旋转蒸发器被除去，然后加入300ml的乙酸乙酯。200ml的2N的HCl溶液加入到被萃取的有机层中，所得混合物被剧烈振荡2分钟。除去水层，用200ml的饱和的碳酸氢钠溶液中和有机层。分离的有机层使用硫酸镁处理以除去水，然后真空蒸馏而得到14.2g白色的2-甲氧甲基-1，3-二甲基-环戊二烯并-1，3-二烯。产率：62％。
1H NMR(CDCl3)：δ5.83(s，1H，CH)，4.15(s，2H，OC H2)，3.33(s，3H，OC H3)，2.85(s，2H，CH2)，2.05(s，3H，CH3)，1.99(s，3H，CH3)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ142.95，142.81，123.65，65.73，57.72，44.36，14.13，13.92ppm.
实施例2
1，4-二甲基亚甲基环戊二烯[式VIII(R1、R2＝CH3；R3、R4＝H)]的制备
实施例1制备的4.74g(34.4mmol)的2-甲氧甲基-1，3-二甲基-环戊二烯并-1，3-二烯在氮气环境下溶解在30ml的戊烷中，然后在-20℃下加入1当量的氢化钠，混合物反应3小时同时慢慢升高温度。然后，仅过滤反应物而不分离纯化，从而得到戊烷溶液，并且该溶液用于下一步反应。通过分离产物部分。1，4-二甲基亚甲基环戊二烯可被确定。
1H NMR(C6D6)：δ5.95(d，J＝1.2Hz，2H，CH)，5.41(t，J＝1.2Hz，2H，CH2)，1.89(d，J＝1.2Hz，6H，CH3)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ154.51，131.17，128.98，114.71，12.44ppm.
实施例3
2-溴-3-甲氧基-1，3-二甲基-环戊烯[式IX(R1、R2、R5＝CH3)]的制备
在氮气环境下125ml(0.228mmol)的甲基锂溶液被置于1L烧瓶中，然后溶剂在减压下被除去。之后0.10L的四氢呋喃被注入，然后其中40g(0.228mmol)的2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮[式I(R2＝CH3，X＝Br)]化合物在-78℃下溶解于的0.1L的四氢呋喃中的溶液被注入，搅拌混合物1小时。1小时之后，溶剂在减压下被除去，之后加入0.2L的二甲基甲酰胺，然后搅拌加入1当量的甲基碘化物。在40℃下反应2小时后，加入1当量的氢化钠并加入等当量的甲基碘化物，然后混合物在40℃下反应15小时。反应完成之后，加入400ml的水，并且用600ml的己烷萃取的有机层，并使用200ml的氯化钠溶液洗涤3次，然后用碳酸钠溶液干燥有机层、并用旋转式蒸发器除去溶剂，然后在500mTorr、50℃下真空蒸馏以得到32.7g的2-溴-3-甲氧基-1，3-二甲基-环戊烯化合物。产率：79％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.11(s，3H，OCH3)，2.42-2.24(m，2H，CH2)，2.18(ddd，J＝14.0，4.0，9.2Hz，1H，CH2)，1.92(ddd，J＝14.4，5.6，9.2Hz，1H，CH2)，1.82(s，3H，CH3)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ141.49，121.78，88.35，50.30，34.83，31.98，26.34，16.37ppm.
实施例4
2，2’-亚甲基双(1，3-二甲基-1，3-环戊二烯)[式XI(R1、R2＝CH3；R3、R4＝H)]的制备
1当量的n-丁基锂加入到其中在-25℃氮气环境下7.038g(34.3mmol)由实施例3制备的2-溴-3-甲氧基-1，3-二甲基-环戊烯化合物溶解于38ml乙醚中的溶液中。当白色固体沉淀时，温度升到10℃，并且反应再继续10分钟。温度降低到-25℃，加入由实施例2制备的亚甲基环戊二烯化合物。通过反应混合物产生黄色而确定反应完成。50ml的水加入到反应混合物中，溶剂使用旋转蒸发器被除去。50ml的2N HCl溶液被加入到使用50ml的乙酸乙酯萃取的有机层中，所得混合物被用力振荡2分钟。通过层分离除去水层，使用50ml饱和的碳酸氢钠溶液中和有机层。用硫酸镁干燥分离的有机层，然后进行真空蒸馏而得到4.17g的黄色2，2’-亚甲基双(1，3-二甲基-1，3-环戊二烯)化合物。产率：61％。
实施例5
二氯化2，2’-亚甲基双(1，3-二甲基-1，3-环戊二烯基)锆(2，2’methylenebis(1，3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)[化学式XII(R1，R2＝CH3；R3，R4＝H)]的制备
2当量的n-丁基锂加入到其中在-78℃氮气环境下3.24g(16.17mmol)由实施例4制备的2，2’-亚甲基双(1，3-二甲基-1，3-环戊二烯)化合物溶解于40ml二乙醚中的溶液中，随缓慢升温至室温，混合物反应一天。在氮气环境下过滤的固体使用20ml二乙醚洗涤两次，然后在减压下完全除去溶剂。200g(0.853mmol)如此制备的锂盐溶解在含有15ml甲苯和3ml四氢呋喃的混合溶剂中。加入相同当量的四氯化锆，被过滤的溶液的溶剂在减压下被除去从而得到263mg的浅黄色固体化合物。产率：85％。
如上所述，本发明提供一种制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物的简单方法。相对于现有发明(韩国专利申请第10-2002-51425号)中所描述的方法，在本发明中描述的方法具有简短的制备步骤、并可以大规模地进行生产。另外，本发明还提供一种制备其中两个环戊二烯基通过一个碳桥接、并仅在与环戊二烯基配位体的桥接点相邻的位置处具有取代基的柄型金属茂化合物的简单方法。现有技术方法需要一氧化碳高压和高于400℃温度。现有技术方法需要具有较长的反应步骤、而且必须通过色谱法分离和纯化中间体，因而在大规模生产方面存在问题。但是，本发明的方法克服了这种问题、而且易于大规模生产。
然而，本发明根据示范性的实施方案已被特别地说明和描述，本领域技术人员应当理解不脱离下面权利要求所限定的本发明的精神和范围情况下可在其内作出各种形式上和细节上的变化。

Claims (17)

1、一种制备1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亚甲基环戊二烯化合物的方法，包括：
a)将下面的式I化合物与下面的式IIa或IIb化合物反应以制备下面的式IIIa或式IIIb化合物；
Figure C2004800053000002C1
R1-Li   (IIa)
R1-MgX  (IIb)
Figure C2004800053000002C2
b)锂化式IIIa或式IIIb化合物，然后将得到的锂盐与下面的式IV的亲电子试剂反应，以制备下面的式Va或式Vb化合物；
Figure C2004800053000002C3
c)将多于1当量的式Va或式Vb化合物与下面的式VI化合物反应以制备醚，然后用酸催化剂脱水以制备下面的式VII化合物；和
R5-Y      (VI)
d)将碱加到式VII化合物中以制备式VIII的亚甲基环戊二烯化合物，
Figure C2004800053000003C3
其中，
各R1、R2、R3和R4独立地或同时为氢原子；任选地包含氧原子的C1～C20烷基或芳基；或C1～C20链烯基、烷芳基、或芳烷基，以及
当R1不是氢原子时，R3和R4可通过包含C1～C20烷基或芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
X是卤素原子；
R5为C1～C20烷基、链烯基、烷芳基或由芳烷基、芳基、烷氧烷基或烃基取代的XIV族金属基团；
Y是由亲核取代反应形成的离去基团。
2、具有下面的式VII的化合物：
Figure C2004800053000004C1
其中，R1、R2、R3、R4和R5与权利要求1中的定义相同。
3、一种制备下面的式VII化合物的方法，包括：
Figure C2004800053000004C2
a)将下面式I化合物与下面式IIa或式IIb化合物反应以制备下面式IIIa或式IIIb化合物；
Figure C2004800053000005C1
R1-Li     (IIa)
R1-MgX    (IIb)
b)锂化式IIIa或式IIIb化合物，然后将得到的锂盐与下面的式IV的亲电子试剂反应以制备下面的式Va或式Vb化合物；和
Figure C2004800053000005C3
c)将大于1当量的式Va或式Vb化合物与下面的式VI化合物反应以制备醚，然后用酸催化剂脱水以制备式VII化合物；
R5-Y      (VI)
其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y与权利要求1中的定义相同。
4、一种制备下面的式VIII的亚甲基环戊二烯化合物的方法，包括加入碱到下面的式VII化合物中以制备式VIII的亚甲基环戊二烯化合物：
Figure C2004800053000006C1
其中R1、R2、R3、R4和R5与权利要求1中的定义相同。
5、一种制备下面的式VII化合物的方法，包括
Figure C2004800053000006C2
a)锂化式IX化合物，或使用格氏试剂转化该化合物，然后将得到的有机金属化合物与下面式IV亲电子试剂反应以制备下面的式Xa或式Xb化合物；和
Figure C2004800053000007C1
b)将多于1当量的式Xa或式Xb化合物与下面的式VI化合物反应以制备醚，然后用酸催化剂脱水以制备上面的式VII化合物，
R5-Y      (VI)
其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y与权利要求1中的定义相同。
6、根据权利要求5的方法，其中，式IX化合物是通过将式IIIa或式IIIb化合物与式VI化合物反应制备的：
Figure C2004800053000008C1
其中R1、R2、R5、X和Y与权利要求1中的定义相同。
7、一种制备下面式XI化合物的方法，包括锂化下面的式IIIa或式IIIb化合物或下面的式IX化合物，或使用格氏试剂转化该化合物，然后得到的有机金属化合物与通过将碱加到式VII化合物中所制备的下面式VIII化合物反应，然后再用酸处理：
Figure C2004800053000008C2
Figure C2004800053000009C1
其中R1、R2、R3、R4、R5和X与权利要求1中的定义相同。
8、一种由下面的式XI化合物制备式XII化合物的方法，其特征在于式XI化合物是通过将下面式IIIa或式IIIb化合物或下面式IX化合物与锂金属反应或使用格氏试剂转化该化合物、与通过将碱加到式VII化合物中所制备的下面式VIII化合物反应、然后使用酸处理而被制备：
Figure C2004800053000009C2
Figure C2004800053000010C1
其中
R1、R2、R3、R4、R5和X与权利要求1中的定义相同，
各Q1和Q2独立地或同时为氢原子；C1～C20烷基、链烯基、烷芳基、或芳烷基；芳基；取代或未取代的C1～C20亚烷基；取代或未取代的酰胺基；C1～C20烷基烷氧基；或芳基烷氧基；和
M是IV族金属。
9、根据权利要求1或3的方法，其中式I化合物选自包括2-溴-2-环戊烯-1-酮、2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-碘-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的组。
10、根据权利要求1、3或5任一项的方法，其中式IV化合物选自包括丙酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、二苯甲酮、甲基乙酮、丁醛和丙醛的组。
11、根据权利要求1、3、4、5、7或8任一项的方法，其中R1和R2都为甲基。
12、根据权利要求1、3、4、5、7或8任一项的方法，其中R1和R2都为甲基，R3为氢原子，R4为氢原子、甲基或苯基。
13、根据权利要求1、3、5、7或8任一项的方法，其中R1，R2和R5都为甲基，X为溴。
14、根据权利要求12的方法，其中R1和R2都为甲基，R3和R4都为氢原子。
15、根据权利要求2的方法，其中R1和R2都为甲基。
16、根据权利要求2的方法，其中R1和R2都为甲基，R3为氢原子，R4为氢原子、甲基或苯基。
17、根据权利要求16的方法，其中R1和R2都为甲基，R3和R4都为氢原子。
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