KR20050035717A - 풀벤 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한ａｎｓａ-메탈로센 화합물의 제조방법 - Google Patents

풀벤 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한ａｎｓａ-메탈로센 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 화합물의 간단히 합성법, 풀벤 화합물의 중간체들, 및 상기 풀벤 화합물을 이용한 탄소 하나로 교각되고 사이클로펜타디에닐 리간드의 교각점 바로 옆에만 치환체를 가지고 있는 ansa-메탈로센 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

풀벤 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한 ａｎｓａ-메탈로센 화합물의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF FULVENES AND PREPARATION OF ANSA-METALLOCENE COMPOUNDS THEREFROM}
본 발명은 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 화합물의 간단히 합성법 및 상기 합성법에서 유래되는 신규 중간체들에 관한 것이다. 또한, 상기 풀벤 화합물 및 상기 신규 중간체를 이용한 ansa-메탈로센 화합물의 합성법에 관한 것이다. 특히, 사이클로펜타디에닐 리간드의 교각점 바로 옆에만 치환체를 가지고 있는 특징이 있는 ansa-메탈로센 화합물의 간단하고 양산 가능한 합성법에 관한 것이다.
상기 ansa-메탈로센 화합물은 올레핀 중합 촉매로 요긴하게 사용될 수 있다.
교각점 바로 옆에만 치환체를 가지고 있는 구조의 ansa-메탈로센 촉매는 본 발명자에 의해 제안되어 반응점에서 입체장애가 적은 이유로 노보넨과 같은 입체장애가 큰 단량체를 에틸렌과 공중합할 때 우수한 성능을 보이는 특징이 있음을 입증한 바 있다(대한민국 특허 제 10-98-12658; Organometallics 2002, 21, 1500-1503과 J. Organomet. Chem. 2002, 660, 161-166). 그러나, 하기 반응식 1에서 볼 수 있듯이 그 합성 방법이 용이하지 않아 대량으로 제조하는데 어려움이 있다. 특히 출발 물질인 1,4-pentadiyne의 합성이 경제적이지 않고 이를 이용하여 포오슨-칸트 반응을 거쳐 치환체를 도입하고 역 딜스-알더 반응을 거치는 일련의 과정은 고온 또는 고압의 가혹조건에서 반응이 이루어지며 전체 반응 단계도 많고 각 반응 단계별 중간체는 크로마토그래피 법 등의 방법으로 분리 정제 조작을 행하여야 하는 등의 단점이 있다. 또한 methyllithium과 같이 발화 위험성이 있고 가격이 비싼 물질을 과량으로 사용해야만 하는 문제점도 있다. 그러므로 이와 같은 이유로 하기 반응식 1에 의하여 상업적으로 사용할 만큼의 양의 촉매를 제조하기는 쉽지 않다.
교각점 옆에 주로 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매들을 좀더 쉽게 합성하기 위한 방법으로 하기 반응식 2의 과정을 따르는 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 합성법(대한민국 특허 출원 10-2002-51425)과, 이를 이용하여 하기 반응식 3의 과정을 따르는 메탈로센 촉매를 제조하는 방법(대한 민국 특허 출원 10-2002-51426)에 관하여는 기존에 출원된 바가 있다.
그러나, 이 경우에 있어서도 합성 단계가 너무 길다는 단점을 가지고 있다. 특히 케톤을 케탈로 보호한 후 유기금속 화합물을 사용한 반응을 행하고 다시 탈보호하는 단계가 있는데 이런 보호-탈보호의 방법은 양산하는 합성법에서는 바람직하지 않다. 또한, 반응식 2에 의해 제조한 새로운 풀벤으로부터 반응식 3의 방법에 의해서 다양한 메탈로센 촉매를 합성할 수 있으나, 상기 반응식 1의 화합물 A는 제조할 수 없다. 이 특허출원에 의하면 풀벤에 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 아미도, 포스피노 음이온 또는 이의 유도체를 풀벤에 친핵체 공격하여 리간드를 제조한 후 금속을 붙여 새로운 메탈로센 화합물을 제조한다. 상기 반응식 1의 화합물 A를 제조하기 위하여 이 방법을 이용하여 1,4-디메틸풀벤에 1,3-디메틸사이클로펜타디에닐 음이온을 친핵체 공격시키면, 하기 반응식 4의 왼쪽 화살표 방향의 반응에 의해 원하는 리간드가 얻어지는 대신에, 입체 장애 효과로 하기 반응식 4의 오른쪽 화살표 방향의 반응에 의해 1,4 위치에 메틸기를 가지고 있는 화합물이 얻어질 것이다.
동일한 이유로 하기 반응식 5와 같이 하나의 치환체만 있는 사이클로펜타디에닐 음이온을 반응시키는 경우에도 풀벤에 도입되는 사이클로펜타디에닐 그룹에 알파 위치에 치환체가 있는 것을 얻는 대신에 베타위치에 그 치환체가 있는 리간드가 얻어질 것이다.
본 발명은 상기 기술한 두 가지 문제점을 극복할 수 있는 방법을 제공한다. 보호-탈보호 과정이 없이 짧은 단계로 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤을 제조하는 합성 방법을 제공하고 또한 상기 반응식 4와 반응식 5에서 보여주는 바와 같이 교각점 옆에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 화합물을 제조하는 신규 방법으로,
a) 하기 화학식 1의 화합물에 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b 의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
R1-Li
R1-MgX
b) 상기 화학식 3의 화합물을 리튬염화한 후 하기 화학식 4의 친전자체와 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 1 당량 이상 반응시켜 에테르를 제조하고 이를 산 촉매 하에 물 제거 반응에 의하여 상기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계;
R5-Y
및 d) 상기 화학식 7의 화합물에 염기를 가하여 하기 화학식 8의 풀벤 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1 내지 8에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 산소원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 120의 알킬 또는 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며, R1은 수소가 아니고, R3 와 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
X는 할로겐원자이며;
R5는 탄소수 120의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 아릴, 알콕시알킬 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 라디칼이며;
Y는 친핵체 치환 반응에 의해 이탈되는 그룹(leaving group)이다.
본 발명은 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 화합물(하기 화학식 8)을 화학적 처리로 쉽게 얻을 수 있는 상기 풀벤 화합물의 신규 전구체(하기 화학식 7)를 제공하는 것이 특징이며, 화학식 7의 화합물 또는 화학식 8의 화합물의 제조시 화학식 3의 화합물을 경유한다는 것이 또다른 특징이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 7의 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다.
[화학식 7]
구체적으로 하기 화학식 7의 화합물의 제조 방법은,
a) 하기 화학식 1의 화합물에 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b 의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
[화학식 2a]
R1-Li
[화학식 2b]
R1-MgX
[화학식 3]
b) 상기 화학식 3의 화합물을 리튬염화한 후 하기 화학식 4의 친전자체와 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
[화학식 4]
[화학식 5]
c) 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 1 당량 이상 반응시켜 에테르를 제조하고 이를 산 촉매 하에 물 제거 반응에 의하여 상기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 6]
R5-Y
[화학식 7]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, X, Y는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 화합물(화학식 8)은 상기 화학식 7의 화합물에 염기를 가함으로써 형성될 수 있다.
상기의 a) 단계에서 출발물질로 사용되는 상기의 화학식 1에 따르는 구체적인 물질은 예를 들면, 2-브로모-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-에틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2-요오도-2-사이클로펜텐-1-온, 2-요오도-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2-요오도-3-에틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-프로필-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-페닐-2-사이클로펜텐-1-온, 2-요오도-3-페닐-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-부틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-톨릴-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-에테닐-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-프로페닐-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-큐밀-2-사이클로펜텐-1-온 등이 포함된다. 이들 화합물들 중에 2-브로모-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2-요오도-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 b) 단계에서 반응물로 사용되는 상기의 화학식 4에 따르는 구체적인 물질은 예를 들면, 아세톤, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 부티르알데히드, 프로피온알데히드 등이 포함된다. 이들 화합물들 중에 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 c) 단계에서 반응물로 사용되는 상기 화학식 6에 따르는 화합물에서 친핵체 치환 반응에 의해 이탈되는 그룹의 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 메톡시메틸, 트리플루오로설포네이트, 파라톨루엔설포네이트 등이 있다.
또한, 본 발명은 교각점 옆에만 치환체가 있는 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 하기 화학식 9로 표시되는 중간체 화합물 및 이 화합물의 제조 방법을 제공한다. 화학식 9의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물에 화학식 6의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 6]
R5-Y
상기식에서 R1, R2, R5 및 X는 상기 화학식 1 내지 8에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 9의 화합물로부터 화학식 7의 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 화학식 9의 화합물로부터 화학식 7의 화합물을 제조하고 이로부터 상기 화학식 8의 풀벤 화합물을 합성하는 방법도 제공한다.
상기 화학식 9의 화합물로부터 화학식 7의 화합물을 제조하는 방법은,
a) 하기 화학식 9의 화합물을 리튬염화하거나 그리냐드 반응제로 전환시킨 후 하기 화학식 4의 친전자체와 반응시켜 하기 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 9]
[화학식 4]
및 b) 상기 화학식 10의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 1 당량 이상 반응시켜 에테르를 제조하고 이를 산 촉매 하에 물 제거 반응에 의하여 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 6]
R5-Y
[화학식 7]
또한, 본 발명은 하기 화학식 3 또는 화학식 9의 화합물을 리튬염화하거나 그리냐드 반응제로 전환 후 하기 화학식 8의 화합물과 반응시키고 산처리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 시클로펜타디에닐 오각고리의 교각점의 알파-위치에만 치환체가 있는 메탈로센 화합물의 전구체인 하기 화학식 11의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 9]
[화학식 8]
상기 화학식 11의 화합물로부터, 시클로펜타디에닐 오각고리의 교각점의 알파-위치에만 치환체가 있는 메탈로센 화합물인 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 방법은 두 개의 시클로펜타디에닐 오각고리가 교각되어 있는 화합물로부터 안사(ansa) 형태의 메탈로센 화합물을 제조하는 다양한 문헌에 소개되어 있는 방법을 따를 수 있다.
화학식 11 및 12에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 산소원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며, 여기서 R1은 수소가 아니고, R3 와 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 MQ1Q2 에서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 탄소수 1 내지 20의 알킬알콕시; 또는 아릴 알콕시기이고 M는 4족 금속이다.
상기 화학식 11의 화합물로부터 상기 화학식 12의 화합물을 제조하는 방법에는 KH, Mg, 알킬리튬 등과 같은 강염기 금속 또는 금속 화합물로 처리하여 이가 음이온을 형성시킨 뒤, 금속원소 한 개당 할로겐 원소 두 개 이상이 포함되어 있는 금속화합물과 반응시켜서 얻는 방법이 있다. 이러한 방법을 사용한 문헌의 예를 들면, H. Wiesenfeldt 외 J. Organomet. Chem 369 p359f (1989), S. Gutmann 외 J. Organomet. Chem 369 p343f (1989), 및 S. Collins 외, Organometallics 9 p2695f (1990) 등이 있다. 또 다른 방법으로는 강염기 금속 또는 금속화합물로 처리하여 생성된 이가 음이온을 할로겐 원소가 한 개 이상 포함된 제 14족 메탈로이드 유기금속화합물과 반응시켜 각각의 오각고리에 메탈로이드원소로 치환시킨 뒤, 금속원소 한 개당 할로겐 원소 두 개 이상이 포함되어 있는 금속화합물과 반응시켜서 얻는 방법이 있다. 이러한 방법을 사용한 문헌의 예를 들면, 이분열 외, J. Organomet. Chem 660 p161f (2002) 등이 있다. 또 다른 방법으로는 이가 음이온을 또 다른 방법으로는 미국특허 제 5,998,643에 공개된 방법과 같이 상기 화학식 11의 화합물을 염기처리 없이 그대로 사용하여 금속 아미도 화합물과 반응시켜서 얻는 방법도 가능하다. 이러한 방법들 중에서 가장 바람직한 제조 방법의 예를 들면, 상기 화학식 11의 화합물을 2 당량의 노르말-부틸리튬을 처리하여 각각의 시클로펜타디엔 고각고리를 탈수소화 하여 이가 음이온을 형성시키고 이것을 메탈 할라이드 화합물 등과의 반응에 의해, 브리지위치에 탄소가 하나만 있으면서 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 시클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 브리지된 메탈로센 화합물를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤계 화합물 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 풀벤을 이용하여 두개의 사이클로펜타디에닐이 탄소 하나에 의해 교각되고 교각점 옆에만 치환체를 가지고 있는 ansa-메탈로센 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 8의 풀벤계 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 6을 따른다.
상기 반응식에서 R1-R5는 상기 정의한 바와 같다. 출발 물질인 화합물 B(화학식 1)에 있어서 X는 I, Br 또는 Cl 등을 포함하는 할로겐원자이며, 바람직하게는 X가 Br 또는 I인 것이 좋다. X가 Br인 화합물은 기존에 알려진 방법(J. Organomet. Chem., 677(2003), 133)에 의해 양산이 가능하다. X가 I인 화합물도 기존에 알려진 방법(Tetrahedron Lett., 33(1992), 917)에 의해 양산이 가능하다. 상기 반응식 6에서 X가 Br인 화합물 B에 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 유기금속화합물을 친핵체 공격시켜 3차 알코올의 음이온 화합물 C(화학식 3)를 얻고, 여기에 순차적으로 동일한 반응기에서 저온에서 알킬리튬을 가해 리튬염(화합물 D)을 제조한다. 이 리튬염을 화학식 4에 따르는 친전자체와 반응시키면 다이리튬염(화합물 E)이 얻어진다. 이때 반응시키는 친전자체의 구조에 의해 R3 및 R4의 형태가 정해질 수 있다. 화합물 E(화학식 5)에 화학식 6에 따르는 알킬 할라이드 또는 알킬 술포네이트와 같은 화합물을 같은 당량 가하면 R3, R4가 붙어있는 탄소에 붙어 있는 옥소 음이온이 에테르기로 전환한다. 2 당량을 사용하면 R1이 붙어 있는 탄소에 붙어 있는 옥소 음이온도 에테르기로 전환한다. 이 반응 단계에서 R1이 붙어 있는 탄소에 붙어 있는 옥소 음이온이 반드시 에테르로 전환될 필요는 없으나 모두 에테르로 전환하는 것이 바람직하다. 최종적으로 산을 가하면 R1이 붙어 있는 탄소에 붙어 있는 OH 또는 에테르기가 이웃 탄소에 붙어 있는 수소와 함께 물 또는 알코올로 제거되어 이중결합이 생겨 반응식 6의 화합물 F(화학식 7)가 얻어진다. 이 화합물을 감압 증류나 크로마토그래피 법으로 정제하여 사용할 수도 있고 또는 정제 없이 다음 반응에 사용할 수도 있다. 화합물 F(화학식 7)에 다양한 용매에서 염기를 처리해 주면 원하는 풀벤 화합물 G(화학식 8)를 얻을 수 있다.
바람직하게 화합물 B로부터 중간의 화합물들 C, D, E를 분리 정제하지 않고 하나의 반응기 안에서 순차적으로 반응제를 투입하여 화합물 F를 얻을 수 있다. 그러나, 중간물질을 분리 정제하는 것이 이 발명을 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 화합물 C에 물을 넣어 알코올로 만든 후 이것을 정제하여 다음 반응에 과량의 부틸리튬을 넣어 화합물 D를 제조하는 사용하는 방법 또는 화합물 E에 물을 가해 알코올로 전환한 후 분리 정제하여 다양한 방법으로 알코올을 보호한 후 산처리하여 화합물 F를 얻는 방법, 또는 화합물 E에 물을 가하여 알코올로 전환한 후 먼저 산을 처리하여 물 제거 반응에 의하여 사이클로펜타디엔 화합물을 얻어 나머지 알코올을 보호하여 화합물 F를 얻는 방법 등도 본 발명의 범주 안에 든다. 또한 경우에 따라 화합물 C, D, E를 다양한 방법으로 정제하여 사용할 수도 있다.
두개의 사이클로펜타디에닐이 탄소 하나에 의해 교각되고 두개의 사이클로펜타디에닐 리간드의 교각점 옆에만 치환체를 가지고 있는 ansa-메탈로센 화합물을 제조하는데 중간물질로 쓰일 수 있는 상기 화학식 9에 따르는 화합물을 다음 반응식 7에 의하여 제조할 수 있다. 즉, 풀벤을 제조할 때 중간 물질인 상기 화학식 3의 화합물에 상기 화학식 6의 화합물을 반응시키면 하기 반응식 7의 화합물 H (화학식 9)가 얻어진다. 또는, 화합물 C(화학식 3)에 물을 가한 뒤 분리 정제하여 알코올 화합물을 얻고 이 알코올 작용기를 보호하여 화합물 H(화학식 9)를 얻을 수도 있다. 알코올기를 후속의 유기금속 반응에 안정하도록 에테르 화합물로 변화하여 보호하는 방법은, 알코올의 수소를 알킬기로 치환하는 방법, 또는 알코올의 수소를 알콕시알킬로 치환하는 방법, 또는 시클로알켄 화합물에의 삽입반응(insertion)에 의해 보호하는 방법 등 잘 알려진 유기합성의 방법을 사용할 수 있다. 이러한 알코올 보호반응은 Protective groups in Organic synthesis, 3rd Ed. (T.W. Green 1999)에 잘 정리되어 나와 있다.
상기 반응식 7의 화합물 H(화학식 9)를 이용하여 상기 화학식 8에 따르는 풀벤 화합물도 제조할 수 있다. 그 방법은 상기 반응식 7의 화합물 H(화학식 9)를 화합물 C 대신 사용하여 동일한 반응 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 이 때 화합물 C(화학식 3) 대신 화합물 H(화학식 9)를 사용하면 비싼 부틸리튬 대신 리튬 금속을 리튬염화에 사용할 수 있고 또는 리튬염화 대신에 그리냐드 반응제로 전환시킨 후 이것을 화학식 4의 화합물과 반응시켜 화학식 7에 따르는 중간체 화합물을 만든 후 후속 반응을 진행시켜 원하는 목적을 얻을 수 있는 장점이 있다.
두 개의 사이클로펜타디에닐이 탄소 하나에 의해 교각되고 두개의 사이클로펜타디에닐 리간드가 교각점 옆에만 치환체를 가지고 있는 ansa-메탈로센 화합물을 하기 반응식 8에 의하여 제조할 수 있다. 상기 반응식 6에서 제조된 화합물 D (화학식 3) 또는 상기 반응식 7의 화합물 H(화학식 9)을 리튬염화 또는 그리냐드 반응제로 전환한 물질에 상기 반응식 6의 풀벤 화합물 G(화학식 8)을 반응시키고 얻어진 화합물에 산을 처리해 주면 리간드 화합물 I(화학식 11)가 얻어진다. 화합물 I(화학식 11)로부터 메탈로센 화합물 J(화학식 12)를 기존에 알려진 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기공명기 (NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
실시예 1) 2-메톡시메틸-1,3-디메틸-사이클로펜타-1,3-디엔[화학식 7 (R1, R2 = CH3; R3, R4 = H)]의 합성.
-78℃ 질소상태에서 2-브로모-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온 [화학식 1 (R2 = CH3, X = Br)] 화합물 29 g(166 mmol)이 녹아 있는 300mL 테트라하이드로퓨란 용액에 1.1 당량의 메틸리튬 용액 121.7mL를 천천히 첨가한 후 2 시간 동안 반응시켰다. 같은 온도에서 2.0 당량의 터셔리부틸리튬 용액 195.3 mL 를 천천히 첨가한 후 2 시간 동안 반응시켰다. 파라포름알데히드 3 당량과 촉매량의 파라톨루엔설포닉언하이드라이드를 100℃에서 반응시켜 생성된 포름알데히드 가스를 반응 플라스크에 투입하였다. 포름알데히드 가스의 투입이 끝나면 서서히 상온으로 올려주면서 용매를 감압 제거하였다. 용매를 제거한 후 디메틸포름아마이드 250 mL를 캐뉼러를 사용 반응 용기에 주입하였다. 2 당량의 요오드화메탄을 첨가한 후 밤새 반응시켜준 후 1 당량의 수소화 나트륨과 같은 당량의 요오드화메탄을 첨가한 후 하루 동안 더 반응시켰다. 반응이 종결된 후 물 300 mL 와 소금물 300 mL를 첨가하고 헥산 600 mL로 한 번, 200 mL로 또 한 번 추출한다. 유기층을 소금물 200 mL로 3 회 세척하고 회전증발기로 용매를 제거한 후 에틸 아세테이트 300 mL를 가하였다. 추출한 유기층에 2 N HCl 용액 200 mL를 첨가한 후 2 분 간 격렬히 흔들어주었다. 물층을 제거하고 포화된 탄산수소나트륨용액 200 mL로 유기층을 중화시켰다. 분리해낸 유기층을 황산마그네슘으로 처리하여 물을 제거한 후 감압증류를 하여 노란색의 2-메톡시메틸-1,3-디메틸-사이클로펜타-1,3-디엔 화합물 14.2 g을 얻었다. 수득률 62%.
1H NMR (CDCl3): δ 5.83 (s, 1H, CH ), 4.15 (s, 2H, OCH 2 ), 3.33 (s, 3H, OCH 3 ), 2.85 (s, 2H, CH 2 ), 2.05 (s, 3H, CH 3 ), 1.99 (s, 3H, CH 3 )ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 142.95, 142.81, 123.65, 65.73, 57.72, 44.36, 14.13, 13.92 ppm.
실시예 2) 1,4-디메틸풀벤[화학식 8 (R1, R2 = CH3; R3, R4 = H)]의 합성.
질소 상태에서 상기 실시예 1에서 제조한 2-메톡시메틸-1,3-디메틸-사이클로펜타-1,3-디엔 4.74 g (34.3 mmol)을 펜탄 30 mL에 녹인 후 -20℃에서 1당량의 수소화 나트륨을 첨가하고 온도를 서서히 올려가며 3 시간동안 반응시킨 후 별도의 정제를 하지 않고 여과만 하여 펜탄 용액을 얻고 이 용액을 다음 반응에 바로 사용하였다. 이 반응물의 일부를 분리하여 1,4-디메틸풀벤 화합물을 확인할 수 있었다.
1H NMR (C6D6): δ 5.95 (d, J=1.2Hz, 2H, CH ), 5.41(t, J=1.2Hz, 2H, CH 2 ), 1.89 (d, J=1.2Hz, 6H, CH 3 )ppm. 13C{1H} NMR (C 6D6): δ 154.51, 131.17, 128.98, 114.71, 12.44 ppm.
실시예 3) 2-브로모-3-메톡시-1,3-디메틸-사이클로펜텐 [화학식 9 (R1, R2, R5 = CH3)]의 합성.
질소상태에서 메틸리튬용액 152 mL (0.228 mol)을 1 L 플라스크에 담은 후 감압을 하여 메틸리튬의 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란 0.10 L를 주입한 후 -78℃에서 2-브로모-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온 [화학식 1 (R2 = CH3, X = Br)] 화합물 40 g (0.228 mol)을 테트라하이드로퓨란 0.1 L에 녹인 용액을 주입하고 1 시간동안 교반하였다. 1시간 후 용매를 감압 제거한 후 디메틸포름아마이드 0.2 L를 넣어주고 교반하면서 1 당량의 요오드화메탄을 첨가하였다. 40℃에서 2 시간동안 반응시킨 후 1당량의 수소화 나트륨을 첨가하고 같은 당량의 요오드화메탄을 첨가하고 40℃에서 밤새 반응시켰다. 반응을 종결한 후 반응물에 물 400 mL를 첨가하고 헥산 600 mL로 추출한 유기층을 소금물 200 mL로 3 회 세척한 후 탄산 나트륨으로 건조하고 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 감압증류를 하여 50℃에서 500 mTorr로 감압증류하여 2-브로모-3-메톡시-1,3-디메틸-사이클로펜텐 화합물 32.7g을 얻었다. 수득률 79%.
1H NMR (CDCl3): δ 3.11 (s, 3H, OCH 3 ), 2.42-2.24 (m, 2H, C H 2 ), 2.18 (ddd, J=14.0, 4.0, 9.2Hz, 1H, CH 2 ), 1.92 (ddd, J=14.4, 5.6, 9.2Hz, 1H, CH 2 ), 1.82 (s, 3H, CH 3 )ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 141.49, 121.78, 88.35, 50.30, 34.83, 31.98, 26.34, 16.37ppm.
실시예 4) 2,2'-메틸렌비스(1,3-디메틸-1,3-사이클로펜타디엔) [화학식 11 (R1, R2 = CH3; R3, R4 = H)]의 합성
온도 -25℃의 질소상태에서 에테르 38 mL에 7.038g (34.3mmol)의 상기 실시예 3에서 제조한 화합물 2-브로모-3-메톡시-1,3-디메틸-사이클로펜텐을 녹인 용액에 노르말-부틸리튬 1 당량을 첨가한 후 흰색의 고체가 생성되면 온도를 10℃로 올려주고 10 분 간 더 반응시켰다. 온도를 -25℃로 낮추어 상기 실시예 2에서 제조한 풀벤 화합물을 첨가하였다. 반응물의 색이 옅은 노란색을 띄면 반응을 종결하였다. 물 50 mL를 넣어준 후 회전증발기를 이용하여 용매를 제거한다. 에틸 아세테이트 50 mL로 추출한 유기층에 2 N HCl 용액 50 mL를 첨가한 후 2 분간 격렬히 흔들었다. 층분리로 물층을 제거한 후 포화된 탄산수소나트륨 수용액 50 mL로 중화시켰다. 분리해 낸 유기층을 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 후 감압증류를 하여 노란색의 2,2'-메틸렌비스(1,3-디메틸-1,3-사이클로펜타디엔) 화합물 4.17g을 얻었다. 수득률 61%
실시예 5) [2,2'-메틸렌비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄다이클로라이드[화학식 12 (R1, R2 = CH3; R3, R4 = H)]의 합성
-78℃ 질소상태에서 상기 실시예 4에서 제조한 2,2'-메틸렌비스(1,3-디메틸-1,3-사이클로펜타디엔) 화합물 3.24 g(16.17 mmol)을 디에틸 에테르 40 mL에 녹인 용액에 2 당량의 노르말-부틸리튬을 첨가한 후 서서히 온도를 올려주며 하루동안 반응시켰다. 질소상태에서 여과한 고체를 디에틸 에테르 20 mL로 두 번 닦아낸 다음 감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이렇게 만들어진 리튬염 200 mg (0.853 mmol)을 톨루엔 15 mL 와 테트라하이드로퓨란 3 mL를 섞은 혼합 용매에 녹인 후 같은 당량의 사염화 지르코늄 화합물을 넣어준 후 하루동안 반응시키고 반응물을 여과한 후 걸러진 용액의 용매를 감압으로 제거하여 옅은 노란색의 고체 화합물 263 mg을 얻었다. 수득률 85%.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 화합물을 쉽게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 기술한 방법은 선행 발명에 기술한 방법 (대한민국 특허 출원 10-2002-51425)에 비해 합성 단계가 짧고 양산이 가능하다. 또한 이 발명은 탄소 하나로 두 개의 사이클로펜타디에닐 리간드가 교각되고 사이클로펜타디에닐 리간드의 교각점 바로 옆에만 치환체를 가지고 있는 ansa-메탈로센 화합물의 간단한 제조법도 제공한다. 이러한 메탈로센 촉매를 합성하기 위해 기존의 방법으로는 고압의 일산화탄소 압력이 필요했고, 400 oC 이상의 온도가 요구되고 반응 단계가 길고 중간에 크로마토그래피법으로 중간물질을 분리 정제해야 하는 어려움이 있어 양산에 문제가 있었으나 본 발명의 방법으로는 이러한 문제를 극복하여 쉽게 양산할 수 있다.

Claims (18)

1,4,6-치환된, 1,4-치환된, 1,6-치환된, 또는 1-치환된 풀벤 화합물의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식 1의 화합물에 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b 의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
[화학식 2a]
R1-Li
[화학식 2b]
R1-MgX
[화학식 3]
b) 상기 화학식 3의 화합물을 리튬염화한 후 하기 화학식 4의 친전자체와 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 4]
[화학식 5]
c) 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 1 당량 이상 반응시켜 에테르를 제조하고 이를 산 촉매 하에 물 제거 반응에 의하여 상기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 6]
R5-Y
[화학식 7]
및 d) 상기 화학식 7의 화합물에 염기를 가하여 하기 화학식 8의 풀벤 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 8에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 산소원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 120의 알킬 또는 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며, R1은 수소가 아니고, R3 와 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
X는 할로겐원자이며;
R5는 탄소수 120의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 아릴, 알콕시알킬 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 라디칼이며;
Y는 친핵체 치환 반응에 의해 이탈되는 그룹(leaving group)임.
화학식 7로 표시되는 화합물.
[화학식 7]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 제1항에서 정의한 바와 동일함.
화학식 7의 화합물을 제조하는 방법으로서,
a) 하기 화학식 1의 화합물에 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b 의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
[화학식 2a]
R1-Li
[화학식 2b]
R1-MgX
[화학식 3]
b) 상기 화학식 3의 화합물을 리튬염화한 후 하기 화학식 4의 친전자체와 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
[화학식 4]
[화학식 5]
c) 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 1 당량 이상 반응시켜 에테르를 제조하고 이를 산 촉매 하에 물 제거 반응에 의하여 상기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
[화학식 6]
R5-Y
[화학식 7]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, X, Y는 제1항에서 정의한 바와 동일함.
하기 화학식 8의 풀벤 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 7의 화합물에 염기를 가하여 하기 화학식 8의 풀벤 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
[화학식 7]
[화학식 8]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 제1항에서 정의한 바와 동일함.
하기 화학식 9로 표시되는 화합물.
[화학식 9]
여기서, R1, R2, R5, X는 제1항에서 정의한 바와 동일함.
하기 화학식 9의 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 3의 화합물에 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
[화학식 3]
[화학식 6]
R5-Y
[화학식 9]
상기 식에서 R1, R2, R5, X, Y는 제1항에서 정의한 바와 동일함.
하기 화학식 7의 화합물의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식 9의 화합물을 리튬염화하거나 그리냐드 반응제로 전환시킨 후 상기 화학식 4의 친전자체와 반응시켜 하기 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 9]
[화학식 4]
[화학식 10]
및 b) 상기 화학식 10의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 1 당량 이상 반응시켜 에테르를 제조하고 이를 산 촉매하에 물 제거 반응에 의하여 상기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
[화학식 6]
R5-Y
[화학식 7]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, X, Y는 제1항에서 정의한 바와 동일함.
하기 화학식 11의 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 3 또는 화학식 9의 화합물을 리튬염화하거나 그리냐드 반응제로 전환 후 하기 화학식 8의 화합물과 반응시키는 단계; 및 산처리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
[화학식 11]
[화학식 3]
[화학식 9]
[화학식 8]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, X는 제1항에서 정의한 바와 동일함.
하기 화학식 11의 화합물로부터 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 화학식 11의 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 9의 화합물을 리튬염화하거나 그리냐드 반응제로 전환 후 상기 화학식 8의 화합물과 반응시키고 산처리하여 제조된 것이 특징인 제조 방법.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 3]
[화학식 9]
[화학식 8]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, X는 제1항에서 정의한 바와 동일하고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 탄소수 1 내지 20의 알킬알콕시; 또는 아릴 알콕시기이고, M는 4족 금속임.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 2-브로모-2-사이클로펜텐-1-온, 2-브로모-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2-요오도-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온 로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조 방법.
제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물은 아세톤, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 부티르알데히드, 프로피온알데히드로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조 방법.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2는 메틸인 제조 방법.
제1항, 제3항, 제4항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2는 메틸이고, R3는 수소이고, R4는 수소, 메틸, 또는 페닐인 제조 방법.
제1항, 제3항, 제6항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R5가 모두 메틸이고 X는 브롬인 제조 방법.
제1항, 제3항, 제4항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2는 모두 메틸이고 R3, R4는 수소인 제조 방법.
제2항 또는 제5항에 있어서, R1, R2는 메틸인 화합물.
제2항 또는 제5항에 있어서, R1, R2는 메틸이고, R3는 수소이고, R4 는 수소, 메틸, 또는 페닐인 화합물.
제2항에 있어서, R1, R2는 모두 메틸이고 R3, R4는 수소인 화합물.
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