TW200499B - - Google Patents

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200489 A6 B6 五、發明説明（1 ) [發明之背景] (請先聞«tt面之注意事項再填Ϊ?本页) 本發明偽闋於一種軟性璟氣樹脂組成物，且更特別地， 其像闋於一種在廣泛範圍之溫度包括低溫匾域下具卓越可 撓性之軟性環氣樹脂組成物。 環氧樹脂在黏著性、抗化學性、抗齡性等方面為卓越的 ，且已傳统上被醞用於廣泛領域。 然而，環氧樹脂之固化坯體一般具有之缺點為其具有高 模數且為硬及臃弱的。對於具有改良此等缺點以提供可撓 性予環氧樹脂之方法，下列諸方法已為習知者： (1) 一種將胺甲酸乙酯鍵併入環氣樹脂之分子； (2) —種將液態橡膠如ATBN (以胺為終端之丁二烯睛橡膠 )及CTBN (以羧基為終端之丁二烯睛橡謬）添加至環氣樹脂 組成物之方法； .訂· (3) —種將胺甲酸乙酯鍵併人環氣樹脂之一固化劑以軟 化環氧樹脂之方法； (4) 一種使用本身為可撓性固化劑之環氣樹脂聚氣丙烯 胺作為固化劑之方法； (5) —種添加過量聚酵胺作為環氧樹脂之固化劑之方法； •線. (6) —種將塑化劑添加至環氧樹脂之方法。 然而，當使用這些方法時，將有下列問題。更明確而言 ，利用方法（1)至（6)所得之各型樹脂皆為低速反應，且其 5 多數在普通溫度下不會固化。此外，其固化坯體在不超過 部 t -20¾之低溫下不能保持可撓性。在方法（1)至（4)中，添 央 I 加劑、環氧樹脂成份或固化劑成份之黏度為高的，因而會 局 印 製 肀 4 (210X297 公沒） 3 經濟部中央標準局印裝 200499 A6 _ _ B6 五、發明說明（2) 降低工作效率，且環氣樹脂之反應速度為顯著的低。況且 ,在方法（5)中，其已知為需長時間之方法，其粘度為高 ，因而降低工作效率，且不能提供固化坯髏足夠之可撓性 。在方法（6)中，塑化劑成份在長期保存下自固化坯體散 出，因此固化坯體之可撓性乃被降低。 [發明之槪要] 本發明之一目的為提供一種軟性環氧樹脂組成物，其可 快速反應及在常溫下固化者。 本發明之另一目的為提供一種軟性環氣樹脂組成物，其 内含有環氧樹脂成份及固化劑成份之混合物之粘度為低的 ，即在常溫下不超過IOOOOcps,造成改良之工作效率。 本發明之再一目的為提供一種軟性環氧樹脂組成物，其 不僅在常溫下且在不超於-20t：之低溫下具卓越之可撓性 達一段長時間。 對於為達到上述目的而進行努力研究之結果，本發明之 發明人已發現新的事實為，當一種烷基胺氧化烯加成聚合 物，其氧化烯部份具有四或更多磺原子者，被使用作環氧 樹脂之固化劑，此加成聚合物與環氧樹脂主劑成份之反應 性為卓越的，環氣樹脂組成物是在常溫下固化，而加成聚 合物與環氧樹脂主劑成份之混合物之粘度為低的，造成改 良之工作效率，即使未加入塑化劑，環氣樹脂之固化坯體 在低溫下仍具卓越可撓性，致使其隨著時間的改變成為可 能的。 因此，本發明之軟性環氧樹脂組成物包括至少一環氧樹 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. .線· 甲 4 (210X297 公沒） 4

經濟部中央標準局ts；工消坨合作社印M 五、發明説明（3 ) 脂主劑及一固化劑，而此固化劑為一種烷基胺氣化烯加成 聚合物，其氧化烯部份具有四或更多磺原子者。 依據本發明之軟性環氣樹脂、組成物可適用於各種用途， 因此具産業價‘值為極高者。例如，其可用作梦質之混凝土 结構中發生之龜裂、完工處理劑之剝落等修補用之填料， 因為其具有低粘度及在常溫下固化之優點。此外，其可被 用作電子組件等之封包材料，因為其具可得在低溫下具卓 越可撓性及強度之固化坯體，龜裂不易發生且内應力不易 殘留在固化坯體内。 再者，當軟性環氣樹脂组成物係藉添加無水二氣化矽碩 酸鈣或類似物而賦與搖變性時.其可應用於土木工程及建 築如雲紋（noire)材料用之黏著劑，因此可期望的是，其 可用於許多産業領域中。 本發明之前述及其他目的、待點、態樣及優點，將藉由 本發明之下列詳細說明而為更明瞭。 [較佳具醱例之說明] 依據本發明上述在其氣化烯部份内具有四或更多磺原子 之烷基胺氧化烯加成聚合物為一種由脂族胺及具有四或更 多値碩原子之氣化烯所組成之加成聚合物，其為，例如， 由下列通式所表示： NH[(CH2)m (R)n -A]2 (式中Ιί表示具有四或更多個磺原子之氧化烯部份，即[伸] 伸烷基，Α表示羥基或胺基，η表示1至26之整數，及m表示1至134 之整數）。此加成聚合物為單獨或結合使用者。在它們當中，一 (請先閲請背而之注意事項#项窍本頁) 裝· 訂- 線- 本紙张尺度边用中困困家楳毕（C«S)>H規怙（210x29/公龙） 5修正賈 81. 7. 20.0005ic (II) 200489 A6 ____B6___ 五、發明説明（4 ) 種加成聚合物為在其氧化烯部份中具有四至六匍磺原子者 ,即其含有氧化伸丁基、四氫锨喃或氧化六亞甲基為氧化 烯部份者，尤其為有利於提供卓越可撓性予固化坯髏。在 加成聚合物為其氧化烯部份含不多於三鶴磺原子之例中， 加成聚合物在與環氧樹脂主劑之反應上為卓越的，但所提 供之固化坯體卻不具足夠之可撓性。另一方面，在加成聚 合物為其氣化烯部份含不多於t個碩原子之例中，所提供 之固佐坯體可具有足夠可撓性，但加成聚合物舆環氣樹脂 主劑之反應性極可能被減低。 較佳為，烷基胺氧化烯加成聚合物為包含於所有反應當 量之30至100X之比率。當比率少於30X時，與環氣樹脂主 劑成份之反應速度將減低，而固化坯體之可撓性亦為不足 的。 對於本發明所須使用之固化劑，可使用傳統上被使用作 環氧樹脂之固化劑的任何固化劑。固化劑範例包括脂族胺 、各種二聚物酸聚酵胺、非環族胺、芳族胺及其等之改性 物。固化劑為被單獨或結合使用者。 雖然此種其他固化劑為非本發明所不可或缺者，然而固 化劑可視，例如，使用之目的，以提高整個環氧樹脂之反 應性及提供韌度予環氣樹脂，而作適當添加。然而，其所 添加之量以少於所有反應當量之305K為佳。 經濟部中央搮準局印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述其他固化劑之市售産品之範例包括DH-101 (為Da i to Sangyo公司之商標）、Versamide 150(為Henke 丨- Hakusui 公司之商標）、Gripcoat H326(為住友橡膠工業公司之商 1*4(210X297 公沒） 6 200439 A6 B6 五、發明説明（5 ) 標）、XB 3140(為 CIBA-GEIGY 公司之商標）、H7100(為 ACR 公司之商標）、M-1309 (為Daito Sangyo公司之商標）及 Gripcoat H312(為住友橡駿工業公司之商標）。 對於依據本發明之環氣樹脂主劑，可使用傳統上已知之 各種環氣樹脂。在本發明中，可使用分子中具至少兩偏琛 氧基之任何類型琛氣樹脂。環氣樹脂之範例包括雙酚A型 環氣樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、氬 化雙酚A型二環氧丙基醚樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂環氧 丙基胺環氧樹脂、環氧丙基醚環氧樹脂、非環族環氧樹脂 及類似物。這種類型之環氣樹脂可單獨或結合使用。 經濟部中央採準局印裂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -打· 為提供強度，環氧樹脂以含有不少於環氧樹脂主劑之50 重量S：之tb率為佳。上述璟氣樹脂之市售産品之範例包括 Epikote 828、Epikote 834及Epikote 1001 (為 Yuka-She 丨 1 Epoxy 公司之商標）、ARALDITE GY250 及 ARALDITE GY260 (為 CIBA-GEIGY 公司之商標）、Sumiepoxy ELA115 及 Sumiepoxy ELA127(為住友化學公司之商標）、ACR Epoxy R82 及 ACR Epoxy R86(為 ACR 公司之商標）、DER 661 及 DER 667(為道氏化學公司之商檫）、Epikote 807及Epikote 152(為 Yuka-She 丨 1 Epoxy 公司之商標）、EPICL0N N665 ( 為大日本油墨及化學公司之商標）、Epikote 5050 (為 Yuka-Shel 1 Epoxy公司之商標）及 Epikote 604及 Epikote 871(為 Yuka-Shell EPOXY 公司之商檫）。 為降低環氧樹脂紐成物之粘度以改良工作效率，可伴隨 上述類型環氧樹脂使用低粘度之單官能環氧樹脂。此通常 甲 4 (210X297公沒） 7 2〇〇挪 A6 B6 五、發明説明（6 ) 被使用作環氧樹脂之反鼴性稀釋劑。較合意的是，此種單 官能環氣樹脂包含少於環氣樹脂主劑之50重量!ϋ之比率。 單官能環氣樹脂之範例包括EPICL0N 520 (為大日本油墨 及化學公司之商標）及Carjula Ε(為Yuka-Shell Epoxy公 司之商標）。 從反窿性、物性及工作效率而言，較佳為，烷基胺氣化 烯加成聚合物包含氧化伸丁基為其氣化烯部份者，以含有 不多於2000之分子置為佳。此種烷基胺氧化烯加成聚合物 之範例包括Versamine 1-376(為Henkel-Hakusul·公司之商 標）〇 依據本發明之環氧樹脂組成物之典型例為如下： 環氣樹脂（具有二或更多官能基） …50至100重量份 環氧樹脂（具有一健官能基） …少於50重量份 烷基胺氣化四亞甲基（具有少於2000之分子量） …所有反應當量之30至100% 其他固化劑（脂族胺，非環族胺，芳族胺、聚醯胺及 其等之衍生物） …少於所有反應當量之30¾ 實施例 一種依據本發明之軟性環氣樹脂組成物，玆以具體實施 M 例說明，包括實施例1至9及比較例1至3。 $ 環氧樹脂主劑成份 中 一 "―—1 g 下列主劑像在表1所示之比率下使用。 局 印 裂 請先Μ讀背面之注意事項再填窩本頁) •装， -訂. •綠. 甲 4(210X297 公沒） 8

2004SS A6 B6 經 濟 央 橾 準 局 印 裂 五、發明説明（7

Epikote 828： 雙酚A型環氧樹脂，由Yuka-Shell Epoxy公司所製造。 EPICL0N 520 ： 單官能環氣樹脂（反慝性稀釋劑），由大日本油墨及化學 公司所製造。 ’ 固化劑 下列固化劑葆在表1所示之比率下使用。

Versan i ne 1-376 ： 烷基胺氧化伸丁基加成聚合物（具有接近1000之分子量） ，由Henkel-Hakusui公司所製造。 H7100 ： 短鐽非環族胺，由ACR公司所製造。 比較例4至6及比較例9至11

Epikote 828 (雙酚 A 型環氧樹脂，由 Yuka-Shell Epoxy 公司所製造）葆在表2所示之比率下被使用作主劑，而下列 各物偽在表2所示之比率下被使用作固化劑。 比較例4: XB 3149(可撓性聚醛胺，由CIBA-GEIGY公司 所製造） tb較例5: DSX 178(可撓性聚酵胺，由Henkel-Hakusui 公司所製造） tb較例6: H 4510(可撓性聚酵胺，由ACR公司所製造） 比較例9: Jeffernine D230[—種院基胺環氧丙院加成 聚合物（分子量為230),由傑彿遜化學公司 所製造] 甲 4(210X297 公沒） 9 {請先閱請背面之注意事項再蜞珥本頁) <•00499 A6 B6 五、發明説明（8) tb較例10: Jeffermine D400[—種院基胺環氣丙院加 成聚合物（分子量為400),由傑佛遜化學公 司所製造] tb較例11 : Jefferm丨ne D2000[—種院基胺環氣丙院加 成聚合物（分子量為2000),由傑彿遜化學 公司所製造] 比較例7及8 下列各物像在表2所示之比率下被使用作主劑，而XB 3140(—種非琛族胺固化劑，由CIBA-GEIGY公司所製造） 偽在表2所示之比率下被使用作固化劑。 比較例7 : XB 3674 (胺甲酸乙酯改性之璟氣樹脂，由 CIBA-GEIGY公司所製造） 比較例8 : TRS 515 (橡膠改性之璟氣樹脂，由大曰本 油墨及化學公司所製造） 評估試驗 下列試驗偽進行於各實施例及比較例所得之軟性璟氧樹 脂組成物。 (I)膠化時間（分鐘）之渕定 為研討各實施例及比較例中所得之軟性璟氧樹脂組成物 之固化時間，將200g所得之可撓性環氧樹脂施於500 w η厚 度以測其在20 t；之腳化時間。 經濟部中央榡準局印裂 (請先閱讀背面之注意事項再填tr本頁) (I )粘度之測定（cps) 在各具體例中及比較例中所得之可撓性環氧樹脂組成物 之粘度乃使用Tokyo Keiki公司所製之E型粘度計而測。 甲 4(210X297 公沒） 10 ^00499 A6 B6 五、發明説明（9 ) (里）抗張強度（te/ctif)及在斷裂點之延長率（JO之測定 為研討所得軟性環氧樹脂組成物在0*0之強度及在斷裂 點之延長率，抗張強度及在斷裂點之延長率乃依據J IS K7113而澍。更明確而言，可撓性琛氧樹脂組成物像在常 溫下被倒入1號啞鈐。在可撓性環氣樹脂组成物被靜置於 室溫下逹12小時並接著浸漬於〇〇及20*0之水中逹28天之 後，測定抗張強度及在斷裂點之延長率。在斷裂點所溯之 延長率為可撓性之指示。上述評估試驗之結果乃示於表1 及表2中。 在表1及表2中，「份j為重量份。 在表1及表2中，在固化劑各拥中括弧内之數值為固化劑 佔所有反應當量之比率U)。 從表1及表2可明瞭的是，比較例4至8全使用傳統之固化 劑，因而軟性環氧樹脂組成物之粘度為高的，降低工作效 率，且其膠化時間為低的。恃別是，比較例7及8使用胺甲 酸乙酯改性之環氣樹脂及橡_改性之環氧樹脂，因而軟性 環氣樹脂組成物之粘度為顯著的高。比較例5使用具有兩 镝或更多楠環氧基之環氧樹脂為主劑，因而可撓性環氣樹 脂組成物之粘度為低的，但其在2〇υ之抗張強度為低的， 即0.9kg/ciif。在比較例4及8中，可撓性環氧樹脂之粘度 為相當低，但其抗張強度為低的，且其強度為末被展現的。 經濟部中央採準局印裝 (請先聞讀背面之注意窣項再填寫本頁) 另一方面，在實施例1及9使用具有至少兩催環氣基之環 氧樹脂作為主劑及使用烷基胺氣化伸丁基加成聚合物（具 有接近1000之分子量）作為固化劑中，軟性環氧樹脂組成 T 4 (210X297公沒） Π 200499 A6 __B6 五、發明説明（l〇) 物之粘度為低的，且其膠化時間為低的。況且，其抗張強 度及在斷裂點之延長率皆顯示在常溫及低溫下二者為佳值。 比較例9至11乃使用如實施例1及6之相同主劑及使用烷 基胺環氧丙烷加成聚合物作為主劑，因而軟性樹脂組成物 在可撓性方面為低劣的。此理由被歸納為軟性琿氧樹脂組 成物之交連密度為太高，因而失去其可撓性，因為固化薄 之氣化烯部份中之硕原子數目為小至3。此外，從比較例9 至11可發現，可撓性環氧樹脂組成物之_化時間隨著固化 劑之分子量之增加而加長。因此，較佳為，使用作固化劑 之烷基胺氣化烯加成聚合物中之硝原子數目為四或更多， 而其分子量為不多於2000。 從實施例5及比較例2及3可發現的是，當作用爲固化劑之 烷基胺氧化伸丁基加成聚合物傺包含於所有反應當量之30 至100重量％之比率時，可撓性環氣樹脂之固化还體即被賦 與卓越之可撓性。 實施例2至5及實施例7至9乃使用一主劑為包含不少於50 重量《之具有二或更多個環氧基之環氧樹脂，因而可撓性 環氧樹脂組成物在常溫及低溫下之抗張強度及在斷裂點之 延長率乃優於比較例1中使用一主劑為僅包含4 0重量之具 有不少於兩髌環氧基之環氧樹脂者。此證明包含不少於5〇 重量》；之在分子中具有至少兩値環氣基之環氣樹脂的璟氣 樹脂主劑乃適於提供可撓性者。 經濟部中央標準局印裂 {請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然本發明已作詳盡說明，但應明暸的是，其僅供作範 例而不被視為限制性者，本發明之精神及範圍僅由所附 之申請專利範圍所限制。 f 4(210X297公芨） 12 ^00489 五、發明説明（1^-) 表1 A6 B6 實施例 成 份 1 2 3 4 5 6 主 刻 Epikote 828 100 80 60 50 70 100 (份） EPICL0N 520 20 40 50 30 固化剤 Versamine 1-376 130 (100) 125 (100) 119 (100) 115 (100) 116 (95) 97 (73) (份） Η 312 11 18 Η 7100 匾化時 200g 間（分鐘） 20t； 20 22 30 40 20 17 混合樹脂< 之粘度 (cps) 25*C 1200 1000 800 500 900 880 抗張強度 (kg /cm* ) 20t： 30 22 20 10 25 31 在斷裂點之延 長率（Χ)2(Π〕 50 53 78 80 84 82 批張強度 (kpc / CTT )0¾ 72 66 48 43 113 138 在斷裂點之延 長率U) 0 υ 110 103 100 101 99 70 (請先閱讀背面之注意事項再填坏本頁) .裝· .線· f 4(210X 297 公沒） 13 〇〇〇49δ A6 B6 五、發明説明（12 ) 成 仂 實施例 比 較 例 7 8 9 1 2 3 主 剂 (份） Epikote 828 80 60 50 40 70 70 EPICLON 520 20 40 50 60 30 30 固化剤 (份） Versamine 1-376 72 (58) 97 (80) 72 (63) 112 (100) 37 (30) 37 (30) Η 312 28 32 Η 7100 6 7 10 膠化時間（分箨） 200g 20 t： 14 18 15 60 12 .8 混合樹脂之粘度 (cps)25 Ό 850 900 900 300 800 800 抗張強度 (kg /cin2 )20t： 50 58 64 2 100 97 在斷裂點之延 長率（¾)20f 80 104 103 33 20 30 抗張強度 (kg / c nr )0^ 171 171 180 10 250 180 在斷裂點之延 長率（％) 〇 t 50 78 50 50 4 23 (請先閲讀背面之注意事項再填宵本页) •裝· .訂· .線· 經濟部中央操準局印裂 甲 4 (210X297 公沒） 14

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6 6 A B 五' 發明說明（13 ) 表 成 份 (：b 敕例 4 5 6 7 主劑 (份） Epikote 828 100 100 100 XB3674 100 TRS515 固化劑 (份） XB3149 85(100) DSX178 114(100) H4510 50(100) XB3140 22(100) Jeffermine D230 Jeffermine D400 Jeffermine D2000 膠化時 200g 間（分鐘） 20t； 11-14 (hr) 110 100 180 混合樹脂之粘度 (cps) 25 T： 2500 370 3000 >10000 抗張強度 (kg /cm2 )20¾ 本1 0.9 500 0.8 在斷裂點之延 長率U) 20Ό 本2 78 5 50 抗張強度 (^/οττγ ) 0°C 本1 61 本1 40 在斷裂點之延 長率（％) 0°c 本2 90 *2 70 先 a 4 'i -I i 未展現強度 不可能渕定 , *___ .. ·7 » rru ΓΓ--ί 一 装. * 訂· ·： •線. 經 濟 部 搮 準 局 印 i cr 千 4(21〇Χ 297公沒） 〇〇〇4^ 五、發明說明（14) A6 B6 經濟部中央揉準局印裝 表 2 ( & ) 成 伪 tb 較 例 8 9 10 11 主 劑 (份） Epikote 828 100 100 100 XB3674 TRS515 100 固化劑 (份） XB3149 DSX178 H4510 XB3140 30(100) Jeffermine D230 30(100) Jeffermine D400 55(100) Jeffermine D2000 270(100) 膠化時間（分鐘） 200g 20¾ 120 18 41 100 混合樹脂之粘度 (c ps ) 25 "C >10000 1000 1000 600 抗張強度 (kg /cnf ) 20t^ 0.2 500 550 140 在斷裂點之延 長率U) 2 01 70 1.7 5.1 28 抗張強度 (1¾ / c nf ) 0 rC 3.3 *1 本1 本1 在斷裂點之延 長宰（$) 〇 t： 250 *2 本2 本2 ΐ 1 :未展現強度 ϊ-2 :不可能渕定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公沒） 16

Claims (1)

1. 六、申請專利範園 |T7=種軟性環氧樹脂組成物，包括環氧樹脂主劑及其固 化劑，該固化劑爲下述通式 ΝΗ[(CH2)m(R)n-A]2 (式中R表示具有4至6値磺原子之氣化烯部份即[伸]氣伸 烷基，A表示羥基或胺基，η表示1至26之整數，及n表示1 至134之整數） 所代表之烷基胺氣化烯加成聚合物， 該加成聚合物乃按所有反應當量之30至100½之比率被 包含者。 2. 如申請專利範圍第1項所述之軟性環氣樹脂組成物， 其中在該加成聚合物中之氧化烯部份為[伸]氣伸丁基者。 3. —種軟性環氣樹脂組成物，其包括： (1) 一環氧樹脂主劑，其包含不少於50重量X之一在分子 中具有至少兩値琛氣基之成份；及 (2) —固化劑，其按所有反懣當量之30至100重量％之比 率包含烷基胺氣化烯加成聚合物，該加成聚合物之氣化烯 部份為[伸]氣伸丁基者。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨装_ 訂. 氣 環 性 軟 之 述 所 項 3 S濟部中央標準局員工消費合作社印製 於 多 不 有 具 物 合 聚 成 第加 圍烯 範化 利氣 專胺 請基 申烷 如該^~ 4 中 〇 其者 物 成 組 脂 樹 量 子 分 之 81.9.10.000 衣紙張尺度適用中囿园家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）