200427766 (1) 欢、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於保護膜用硬化性組成物’由該組成物形 成保護膜的方法及保護膜。更詳細而言，本發明係關於適 用液晶顯示元件（LCD)或電荷耦合元件（CCD)用彩色濾光 片之保邊fe形成之材料的組成物，使用該組成物之保護膜 的形成方法及由該組成物所形成之保護膜。 【先前技術】 在製造LCD或CCD等之輻射裝置之步驟中，顯示元 件以溶劑、酸或鹼溶液等進行浸漬處理，又藉由濺鍍形成 配線電極層時，元件表面局部處於高溫狀態。爲了防止元 件因這種處理產生劣化或損傷，而在元件表面設置對該處 理具有耐性之薄膜所構成之保護膜。 這種保護膜必須對於欲形成該保護膜之基體或下層、 保護膜上所形成之層具有高度密著性；保護膜本身爲平滑 且強靭；具有透明性；耐熱性及耐光性高；長期不會產生 着色、變黃、白化等變質；耐水性、耐溶劑性、耐酸性及 耐鹼性優異者等性能。滿足這些性能之保護膜形成用之材 料例如含有具縮水甘油基之聚合物之熱硬化性組成物爲人 所知（日本特開平5 - 7 8 4 5 3號公報及日本特開2 0 0 1 - 9 1 7 3 2號 公報）° 又，這種保護膜用於彩色液晶顯示裝置或電荷耦合元 件之彩色濾光片之保護膜時，一般而言，需要可使底層基 -5- (2) (2)200427766 板上所形成之彩色濾光片所導致之段差予以平坦化者。 彩色液晶顯示裝置例如STN(超扭轉向列性）方式或者 T F T (薄膜電晶體）方式之彩色液晶顯示元件，爲了均勻地 保持液晶層之晶胞間隙，而將使球狀之間隔件散佈於保護 膜上，然後將面板貼合。其後將密封材料熱壓黏來密封液 晶晶胞，但是此時所受之熱與壓力下，可看到有球體存在 部分之保護膜有凹陷的現象，晶胞間隙有異常的問題。 特別是製造STN方式之彩色液晶顯示元件時，彩色 濾光片與対向基板之貼合精度必須極爲精密，且對於保護 膜則要求局度段差之平坦性能及耐熱耐壓性能。 近年採用一種藉由濺鍍在彩色濾光片之保護膜上形成 配線電極（IT 0 :氧化銦錫）膜，再以強酸或鹼強鹼等使 I TO形成圖案的方式。因此，彩色濾光片保護膜在濺鍍時 ，其表面局部處於高溫，或進行各種藥品處理。因此，必 須可忍受這些處理及藥品處理時，要求與配線電極之密著 性，避免ITO自保護膜上剝離。 這種保護膜之形成時，可使用簡易的方法，且具有可 形成硬度優異之保護膜之優點的熱硬化性組成物，但是具 有上述各特性之保護膜樹脂組成物具有形成堅固交聯，反 應性佳之交聯基或觸媒，因此，組成物本身之壽命極短的 問題，且操作非常不易。換言之，組成物之塗佈性能本身 不僅經時性差，且塗佈機必須頻繁保養、淸洗等，操作上 也繁雜。 除了滿足透明性等之保護膜之一般要求性能外，且可 -6 - (3) (3)200427766 簡單形成可滿足如前述各種特性之保護膜，且組成物之保 存安定性優異之材料仍未爲人所知。 日本特開平4-2 1 8 5 6 1號公報雖揭示用於塗料、油墨、 黏著劑、成型物之含潛在化羧基化合物之熱應化性組成物 ，但是未揭示彩色濾光片之保護膜。 【發明內容】 發明欲解決的問題 本發明係依據上述問題而完成的，本發明之目的係提 供即使爲表面之平坦性較低之基體，也可在該基體上形成 平坦性較高之硬化膜，而且可適用於形成透明性及表面硬 度高，耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺鍍性等各種耐 性優異之光裝置用保護膜，且該組成物爲保存安定性優異 之組成物，使用該組成物之保護膜的形成方法及由上述組 成物所構成之保護膜。 依據本發明時，本發明之目的第一係藉由下述樹脂組 成物來達成，換言之，該樹脂組成物爲含有（A)具有至 少一種選自羧酸之縮醛酯結構、羧酸之縮酮酯結構及羧酸 之第三丁酯結構所成群之結構及環氧結構，且以凝膠滲透 色譜測定之聚乙烯換算重量平均分子量爲2 000以上之高分 子量體及（B )分子內具有2個以上之環氧結構的化合物（ 但是不含前述（A)成分）。 本發明之上述目的第二係藉由使用上述樹脂組成物之 彩色濾光片之保護膜之形成方法來達成。 (4) (4)200427766 本發明之上述目的第三係藉由上述樹脂組成物所構成 之彩色濾光片之保護膜來達成。 本發明之其他目的及優點如下述。 解決問題的方法 以下說明本發明之樹脂組成物的各成分。 高分子量體（A ) 本發明用之高分子量體（A)係具有至少一種選自羧 酸之縮醛酯結構、羧酸之縮酮酯結構及羧酸之第三丁酯結 構所成群之結構及環氧結構，且以凝膠滲透色譜測定之聚 乙烯換算重量平均分子量爲2000以上。 與羧基鍵結形成羧酸之縮醛酯結構之基’例如有1 -甲 氧基乙氧基、1·乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1·異 丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、卜異丁氧基乙氧基、 1-第二丁氧基乙氧基、卜第三丁氧基乙氧基、1-環戊氧乙 氧基、1·環己氧乙氧基、卜降冰片烷氧乙氧基 ' 卜冰片氧 乙氧基、1-苯氧基乙氧基、卜苯乙氧基乙氧基、（環己氧 基）（甲氧基）甲氧基、（環己氧基）（乙氧基）甲氧基 、（環己氧基）（正丙氧基）甲氧基、（環己氧基）（異 丙氧基）甲氧基、（環己氧基）（環己氧基）甲氧基、（ 環己氧基）（苯氧基）甲氧基、（環己氧基）（苯甲氧基 )甲氧基、（苯基）（甲氧基）甲氧基、（苯基）（乙氧 基）甲氧基、（苯基）（環己氧基）甲氧基、（苯基）（ -8- (5) (5)200427766 苯氧基）甲氧基、（苯基）（苯甲氧基）甲氧基、（苯甲 基）（甲氧基）甲氧基、（苯甲基）（乙氧基）甲氧基、 (苯甲基）（正丙氧基）甲氧基、（苯甲基）（環己氧基 )甲氧基、（苯甲基）（苯氧基）甲氧基、（苯甲基）（ 苯甲氧基）甲氧基、2-四氫呋喃氧基、2-四氫吡喃氧基等 〇 其中較佳者爲卜乙氧基乙氧基、1-環己氧乙氧基、2-四氫呋喃氧基、b正丙氧基乙氧基、2_四氫吡喃氧基等。 與羧基鍵結形成羧酸之縮酮酯結構之基，例如有丨_甲 基甲氧基乙氧基、1-甲基-卜乙氧基乙氧基、丨_甲基 正丙莉基乙氧基、1·甲基-1-異丙氧基乙氧基、1·甲基 正丁氧基乙氧基、1-甲基-卜異丁氧基乙氧基、丨_甲基 第二丁氧基乙氧基、卜甲基-b第三丁氧基乙氧基、^甲 基-1·環戊氧乙氧基、1-甲基-1-環己氧乙氧基、甲基q 降冰片院氧乙氧基、卜甲基-卜冰片氧乙氧基、甲基q· 本氧基乙氧基、1-甲基-(卜萘氧基）乙氧基、甲基 苯甲氧基乙氧基、、卜甲基-卜苯乙氧基乙氧基、b環己氧 基-1-甲氧基乙氧基、1-環己基·乙氧基乙氧基、b環己基_ 1-正丙氧基乙氧基、1·環己基_]、骞丙氧基乙氧基、卜環己 基-1-環己氧基乙氧基、1-環己_ •卜苯氧基乙氧基、b環 己基-卜苯甲氧基乙氧基、1-苯基甲氧基乙氧基、丨_苯 基-卜乙氧基乙氧基、卜苯基-1-IH丙氧基乙氧基、b苯基-1-異丙氧基乙氧基、1-苯基-卜壤己氧基乙氧基、〗·苯基· 1·苯氧基乙氧基、1-苯基-1-苯甲氧基乙氧基、丨·苯甲基_ (6) (6)200427766 1_甲氧基乙氧基、卜苯甲基-乙氧基乙氧基、1-苯甲基-1-正丙氧基乙氧基、卜苯甲基-1-異丙氧基乙氧基、1-苯甲 基-1-環己氧基乙氧基、1-苯甲基-卜苯氧基乙氧基、1-苯 甲基-1-苯甲氧基乙氧基、-甲基-四氫呋喃基）氧基 、2- (2 -甲基-四氯卩比喃基）氧基、I -甲氧基-環戊氧基、 1-甲氧基-環S氧基等。 其中較佳者爲卜甲基-1-異丙氧基乙氧基、卜甲基-1-環己氧乙氧基。 高分子纛體（A )係以膠體滲透層析法（溶出溶劑： 四氫呋喃）所測定之聚苯乙稀換算的重量平均分子量（以 下稱爲「MW」）爲2’ 000以上，理想爲2’ 000〜100, 000，更佳爲3，〇〇〇，〜50，000，特別理想爲8，000〜40 ，0 0 0。此時M W未達2，0 〇 〇時，有時組成物之塗佈性不 足，或形成之保護膜之耐熱性不足，而Mw超過100，000 時，有時平坦化性能不足。 高分子量體（A )係以膠體滲透層析法（溶出溶劑： 四氫呋喃）所測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量（以 下稱爲「Μη」）爲1，〇〇〇以上，理想爲1，〇〇〇〜50，000 ，更佳爲2000，〜25，〇〇〇，特別理想爲4，500〜20，000 。此時Μ η未達1 ’ 〇 〇 0時，有時組成物之塗佈性不足，或 形成之保護膜之耐熱性不足，而Μη超過50，000時，有 時平坦化性能不足。 高分子量體（Α)之分子量分布（Mw/Mn)理想爲5.0 以下，更理想爲3·〇以下。 -10- (7) (7)200427766 高分子量體（A )只要滿足上述條件及無特別限制’ 例如有（a 1 )具有羧酸之縮醒醋結構 '殘酸之縮酮醋結構 或殘酸之第三丁醋結構所成群之結構及環氧結構之不飽和 化合物（以下有時稱爲「單體（a 1 )」）、（a 2 )含有環 氧基之不飽和化合物（以下有時稱爲「單體（a2 )」）及 (a3 )含有（a 1 )及（a2 )以外之燃烴系不飽和化合物（ 以下有時稱爲「單體（a 3 )」）的共聚物（以下有時稱爲 「共聚物（A )」）。 單體（a 1 )例如有具有羧酸之縮醛酯結構或羧酸之縮 酮酯結構之降冰片烷化合物、具有羧酸之縮醛酯結構或羧 酸之縮酮酯結構之（甲基）丙烯酸酯化合物、第三丁基（ 甲基）丙烯酸酯。 上述具有羧酸之縮醛酯結構或羧酸之縮酮酯結構之降 冰片烷化合物之具體例有 2，3 -二-四氫吡喃-2-基羰基-5-降冰片烷、 2，3 -二-三甲基矽烷氧基羰基· 5 -降冰片烷、 2，3-二-三乙基矽烷氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3 -二-第三丁基二甲基矽烷氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3 -二-三甲基甲鍺烷氧基羰基· 5 -降冰片烷、 2，3·二-三乙基甲鍺烷氧基羰基-5-降冰片烷、 2’ 3 - 一 -第三丁基二甲基甲錯院氧基鑛基-5·降冰片院 2，3·二-第三丁氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3-二-苯甲氧基羰基-5-降冰片烷、 -11 - (8) (8)200427766 2，3 -二-四氫呋喃-2-氧基羰基-5_降冰片烷、 2，3 -二-四氫吡喃-2 -氧基羰基-5 -降冰片烷、 2，3-二-環丁氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3 -二-環戊氧基羰基· 5 ·降冰片烷、 2，3 -二-環己氧基羰基-5-降冰片烷、 ' 2，3 -二-環庚氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3 -二-1-甲氧乙氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3 -二-1-第三丁氧乙氧基羰基-5-降冰片烷、 φ 2，3 -二-1-苯甲氧基乙氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3-二-(環己基）（乙氧基）甲氧基碳基-5-降冰片 烷、 2，3 -二-1-甲基-1-甲氧基羰基-5-降冰片烷、 2，3 -二-1-甲基-1-異丁氧基乙氧基鑛基-5-降冰片院 2，3-二-(苯甲基）（乙氧基）甲氧基羰基-5-降冰片 院等。 上述具有羧酸之縮醛酯結構或羧酸之縮酮酯結構之 (甲基）丙烯酸酯化合物之具體例有1-乙氧基乙基（甲基 . )丙烯酸酯、四氫-2H-吡喃-2-基（甲基）丙烯酸酯、卜（ 環己氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、1-(2-甲基丙氧基） · 乙基（甲基）丙烯酸酯、1-(；1，；!-二甲基-乙氧基）乙基 (甲基）丙烯酸酯等。 其中較佳者爲具有羧酸之縮醛酯結構或羧酸之縮酮酯 結構之（甲基）丙烯酸酯化合物及第三丁基（甲基）丙烯 -12- (9) (9)200427766 酸酯，特別理想爲1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫-2 Η-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯、卜環己氧基乙基甲基丙烯酸酯 、：1-(2 -甲基丙氧基）乙基甲基丙烯酸酯、1-(1，1-二甲 基-乙氧基）乙基甲基丙烯酸酯、第三丁基甲基丙烯酸酯 〇 這些可單獨或組合使用。 單體（a2 )例如有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、（X-正丙基丙烯酸縮 水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環 氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-環氧丁酯、丙烯酸-6，7_環氧 丁酯、甲基丙烯酸-6，7-環氧庚酯、a-乙基丙烯酸·6，7-環氧庚酯、鄰·乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間-乙烯基苯甲 基縮水甘油醚、對-乙烯基苯甲基縮水甘油醚等。 其中從共聚合反應性及提高製得之保護膜或絕緣膜的 耐熱性、表面硬度的觀點而言，使用甲基丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸-6，7-環氧丁酯、鄰-乙烯基苯甲基縮水 甘油醚、間·乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對-乙烯基苯甲基 縮水甘油醚等。 這些可單獨或組合使用。 單體（a3)例如有甲基丙烯酸烷酯（但不包括第三丁基 甲基丙烯酸酯）、丙烯酸烷酯（但不包括第三丁基丙烯酸 酯）、甲基丙烯酸環狀烷酯、丙烯酸環狀烷酯、甲基丙烯 酸芳酯、丙烯酸芳酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化 合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳族化合物類、共 -13- (10) (10)200427766 軛二烯化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二 羧酸酐、其他不飽和化合物。 這些具體例，其中甲基丙烯酸烷酯（但不包括第三丁 基丙嫌酸醋）例如有甲基丙儲酸經甲醋、甲基丙燒酸2 -經 乙醋、甲基丙稀酸3 -經丙酯、甲基丙；)¾酸4 -經丁醋、單甲 基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2，3 -二羥丙酯、2 -甲 基丙烯氧乙基配糖物、甲基丙烯酸4 -羥苯酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 第二丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯 、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十三烷酯、甲基 丙烯酸正十四烷酯等； 丙烯酸烷酯（但不包括第三丁基丙烯酸酯）例如有甲 基丙烯酸酯、丙烯酸異丙酯等； 甲基丙烯酸環狀烷酯例如有甲基丙烯酸環己酯、甲基 丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環〔5·2·1·02’6〕癸 烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02’ 6〕癸烷-8-氧基乙 酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯等； 丙烯酸環狀烷酯例如有丙烯酸環己酯、丙烯酸2 -甲基 環己酯、丙烯酸三環〔5.2.1.02’6〕癸烷-8-基酯、丙烯酸 三環〔5.2.1. 02’6〕癸烷-8-氧基乙酯、丙烯酸異佛爾酮酯 等； 甲基丙烯酸芳酯例如有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸 苯甲酯等； 丙烯酸芳酯例如有丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等； -14- (11) (11)200427766 不飽和二羧酸二酯例如有順丁烯二酸二乙酯、富馬酸 二乙酯，衣康酸二乙酯等； 雙環不飽和化合物類例如有雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯 、5 -甲基雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5 -乙基雙環〔2.2.1〕 庚基-2-烯、5_甲氧基雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5-乙氧基 雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5，6-二甲氧基雙環〔2.2.1〕庚 基-2-烯、5，6-二乙氧基雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5-( 2’-羥乙基）雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5，6-二（羥甲基）雙 環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5，6-二（2，-羥乙基）雙環〔2.2.1〕 庚基-2-烯、5-羥基-5·甲基雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5-羥 基-5-乙基雙環〔2.2.1〕庚基-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環 〔2.2.1〕庚基-2-烯等； 馬來醯亞胺化合物類例如有苯基馬來醯亞胺、環己基 馬來醯亞胺、苯甲基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬 來醯亞胺苯酸酯、N -琥珀醯亞胺基.4 -馬來醯亞胺丁酸酯 、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺 基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基）馬來醯亞胺等； 不飽和芳族化合物例如有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 間-甲基苯乙烯、對·甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧 基苯乙烯等； 共軛二烯系化合物例如有1，3 _ 丁二烯、異戊二烯、2 ，3-二甲基-1，3-丁二烯等； 不飽和單竣酸例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、八豆酸等 -15- (12) 200427766 不飽和二羧酸例如有馬來酸、富馬酸、檸康酸 富馬酸、衣康酸等； 其他不飽和化合物例如有丙烯腈、甲基丙烯腈 烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙 其中在共聚反應性等觀點而言，較佳者爲苯乙 基丙烯酸三環〔5.2.1.02, 6〕癸烷-8-基酯、對-甲氧 烯、丙烯酸2 -甲基環己酯、1，3-丁二烯、雙環[2. 2 -烯等。 這些可單獨或組合使用。 共聚物〔A〕較佳爲含有5〜60重量％ ，更佳 10〜50重量％之來自單體（ai )之結構單位。此範 內可達成良好之平坦性及耐熱性。 共聚物〔A〕較佳爲含有10〜70重量％ ，更佳 20〜60重量％之來自單體（a2 )之結構單位。未達 % 有時製得之保護膜之耐熱性、表面硬度不足 ^ 重量％時，樹脂組成物之保存安定性有下降之. 共聚物〔A〕中來自單體（a3 )之結構單位之 ¢100重量％減去上述來自單體（al)及（a2)之 &之含量的量，單體（a3 )例如使用不飽和單羧酸 和]二殘酸或不飽和二羧酸酐時，來自不飽和單羧酸 禾口 Z：殘酸或不飽和二羧酸酐之結構單位的含量共計 胃量％時’有時會影像製得之組成物之安定性，因 此範圍內較佳。 共聚物〔A〕之較佳具體例，例如有苯乙烯/四 、甲基 、氯乙 浠酯。 烯、甲 基苯乙 2.1]庚- 爲含有 圍含量 爲含有 1 〇重量 。而超 頤向。 含量係 結構單 、不飽 、不飽 超過40 此，在 氫-2H- -16- (13) (13)200427766 吡喃-2·基（甲基）丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5 . 2 . 1 . Ο2 ’ ό]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 苯乙嫌/1-(環己氧基）乙基（甲基）丙嫌酸酯/甲基 丙烯酸三環[5 · 2 · 1 · 〇2 ’ 6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水 甘油酯共聚物、 苯乙烯/1-(環己氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯/苯基 馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 苯乙烯/四氫- 2H-吡喃-2-基（甲基）丙烯酸酯/環己基 馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 苯乙烯/2，3-二-四氫吡喃-2-氧基羰基-5-降冰片烷/環 己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 丁二烯/苯乙烯/1-(環己氧基）乙基（甲基）丙烯酸 酯/甲基丙烯酸三環[5· 2· 1· 02’6]癸烷-8-基酯/甲基丙 烯酸縮水甘油酯共聚物、 丁二烯/四氫- 2H-吡喃-2-基（甲基）丙烯酸酯/甲基丙 烯酸三環[5. 2· 1· 02’6]癸烷-8·基酯/甲基丙烯酸縮水甘 油酯共聚物、 第三丁基甲基丙烯酸酯/四氫- 2H-吡喃-2-基（甲基） 丙烯酸酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸-6，7-環氧基庚酯共聚物 苯乙烯/四氫- 2H-吡喃-2·基（甲基）丙烯酸酯/甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 對甲氧基苯乙烯/四氫- 2H·吡喃·2-基（甲基）丙烯酸 酯/環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 -17- (14) (14)200427766 第三丁基甲基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油 酯/環己基馬來醯亞胺共聚物、 苯乙烯/第三丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5 · 2 • 1 · 02 6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6，7-環氧基庚酯共 聚物、 苯乙烯/第三丁基甲基丙烯酸酯/馬來酸酐/甲基丙烯 酸-6，7 -環氧基庚醋共聚物、 苯乙烯/第三丁基甲基丙烯酸酯/苯基馬來醯亞胺/丙烯 酸縮水甘油酯共聚物等。 其中較佳者爲苯乙烯/四氫-2H-吡喃-2-基（甲基）丙 烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5· 2· 1· 02’6]癸烷-8-基酯/甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 苯乙烯/1-(環己氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯/苯基 馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 苯乙烯/2，3-二-四氫吡喃-2-氧基羰基-5-降冰片烷/甲 基丙烯酸三環[5· 2· 1· 02’6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮 水甘油酯共聚物、 苯乙烯/1-(環己氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯/環己 基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 苯乙烯/四氫-2 H-吡喃-2-基（甲基）丙烯酸酯/環己基 馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 苯乙烯/2，3-二-四氫吡喃-2-氧基羰基-5-降冰片烷/環 己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 第三丁基甲基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油 -18- (15) (15)200427766 酯/環己基馬來醯亞胺共聚物等。 這種共聚合物（A)係將上述單體（al) 、 ( a 2 ) 及（a 3 )於適當溶媒及適當之聚合引發劑的存在下，可 依公知的方法藉由自由基聚合而製得。 共聚合物（A )係將乙烯醚化合物或乙烯硫醚化合物 在無酸觸媒之存在下，以室溫〜1 〇 〇 °C的溫度下，加成於 不飽和多元羧酸酐類經共聚之前驅共聚物中之酸酐基所得 之共聚合物較佳。但是該共聚合物（A)中，游離基之羧 基不存在或少許存在（例如前驅共聚物中之酸酐基之20莫 耳％以下）較佳。 這種共聚合物（A )例如有將乙基乙烯醚以酸酐基之 2倍莫耳加成於（甲基）丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/N -環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物， 將正丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯 共聚物， 將異丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於甲基丙烯 酸縮水甘油酯/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共 聚物， 將正丁基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯 共聚物， 將異丁基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙燒 -19- (16) (16)200427766 共聚物， 將第三丁基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基 )丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙 烯共聚物， 將3，4-二氫-2H-吡喃以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯 乙烯共聚物， 將乙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯/衣康酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共 聚物、 將異丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/衣康酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯 共聚物， 將3，4-二氫-2H-吡喃以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯/衣康酸酐/N -環己基馬來醯亞胺/苯 乙烯共聚物， 將乙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯/檸槺酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共 聚物、 將異丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/檸槺酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯 共聚物， 將3，4-二氫-2H-吡喃以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯/檸槺酸酐/N-環己基馬來醯亞胺/苯 -20- (17) (17)200427766 乙烯共聚物， 將乙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯/順式-1，2，3，4 -四氫苯甲酸酐/N -環己 基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 將異丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/順式-1，2，3，4-四氫苯甲酸酐/N-環 己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物’ 將3，4 -二氫-2 Η -吡喃以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯/順式· 1，2 ’ 3 ’ 4 -四氫苯甲酸酐 /Ν-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物’或這些共聚物中’ 以分別對應之硫醚取代各乙烯醚之加成共聚物等。 這些共聚合物（Α)中，較佳者爲 將乙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/Ν-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共 聚物， 將正丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/Ν-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯 共聚物， 將異丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於甲基丙烯 酸縮水甘油酯/馬來酸酐/Ν -環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共 聚物， 將正丁基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/Ν-環己基馬來醯亞胺/苯乙嫌 共聚物， -21 - (18) (18)200427766 將3，4 -二氫-2 Η -吡喃以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲 基）丙稀酸縮水甘油酯/馬來酸酐/Ν -環己基馬來醯亞胺/苯 乙烯共聚物， 將乙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基）丙 嫌酸縮水甘油醋/衣康酸酐/Ν -環己基馬來醯亞胺/苯乙燦共 聚物、 將異丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/衣康酸酐/Ν-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯 共聚物， 將3，4-二氫-2Η-吡喃以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯/衣康酸酐/Ν-環己基馬來醯亞胺/苯 乙烯共聚物， 將3，4-二氫-2Η-吡喃以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯/檸槺酸酐/Ν-環己基馬來醯亞胺/苯 乙烯共聚物， 將乙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯/順式-1，2，3，4-四氫苯甲酸酐/Ν-環己 基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 將異丙基乙烯醚以酸酐基之2倍莫耳加成於（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯/順式-1，2，3，4-四氫苯甲酸酐/Ν-環 己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。 環氧化合物（Β ) 本發明用之環氧化合物（Β)係分子內具有2個以上之 -22- (19) (19)200427766 環氧結構的化合物（但是不含前述（A )成分）。 這種環氧化合物（B )例如有分子內具有2個以上環氧 基的化合物、分子內具有2個以上3 ’ 4-環氧基環己基之化 合物等。 上述分子內具有2個以上環氧基的化合物例如有雙酚 A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘 油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油 醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油 醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚 等之雙酚化合物之二縮水甘油醚類； 1，4 - 丁二醇二縮水甘油醚、1，6 -己二醇二縮水甘油 醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚 乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等之多元醇 之聚縮水甘油醚類； 乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇中加成一種 或兩種以上之環氧烯烴所得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚 類； 苯酚醛淸漆型環氧樹脂；酚醛淸漆型環氧樹脂；多酚 型環氧樹脂；脂肪族長鏈二鹼酸之二縮水甘油酯類；高級 脂肪酸之縮水甘油酯類； 環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。 上述具有2個以上環氧基之化合物之雙酚A型環氧樹 脂市售品，例如有 Epycoat 1001、1 002、1 003、1004、 1007、1009、1010、828(日本環氧樹脂（股）製）等； -23- (20) (20)200427766 雙酣F型環氧樹脂巾售品例如有Epyc〇at 807(日本 環氧樹脂（股）製）等； 苯酌酌醛型環氧樹脂市售品例如有Epycoat 152、154 、157、S65 (曰本環氧樹脂（股）製、EPPN 201、202 ( 曰本化藥（股）製）等； 甲階酚醛型環氧樹脂市售品例如有EOCN-102、103S 、104S、1020、1025、1027 (日本化藥（股）製）、 Epycoat 180S75 (日本環氧樹脂（股）製）等； 多酚型環氧樹脂市售品例如有Epycoat 1 03 2H60、 XY-4 000 (日本環氧樹脂（股）製）等； 環脂肪族環氧樹脂市售品例如有CY-1 75、177、179 、Aldalite CY-182、1 9 2、1 8 4 ( C i b a g a i g y (公司）製 )、ERL-423 4、4299、422 1、4 2 0 6 ( U. C · C (股）製）、 Shodine 509 (昭和電工（股）製）、Epyclone 200、4 0 0 (大曰本油墨（股）製）、Epycoat 871、872(曰本環氧 樹脂（股）製、ED-5661、5662 ( Ceraneedscoating (股） 製）等； 脂肪族聚縮水甘油醚市售品例如有Ε ρ ο 1 i t e 1 0 0 M F ( 共榮社化學（股）製）、Epyol ΤΜΡ (日本油脂（股）製 )等。 上述分子內具有2個以上3，4-環氧基環己基之化合物 例如有3，4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸 酯、2-(3，4 -環氧基環己基-5，5 -螺-3，4 -環氧基）環己 烷-甲基二噁烷、雙（3，4 -環氧基環己基甲基）己二酸酯 -24- (21) 200427766 、雙（3，4-環氧基-6-甲基環己基甲基）丨 環氧基-6-甲基環己基- 3，，4’-環氧基- 6' 酯、甲撐雙（3，4-環氧基環己烷）、二 化物、乙二醇之二（3，4-環氧基環己基 雙（3，4-環氧基環己烷羧酸酯）、環內I 基環己基甲基- 3’，4’-環氧基環己烷羧酸® 這種環氧化合物（B )中較佳者爲苯 脂及多酚型環氧樹脂。 高分子量體（A)也在分子內具有兩 構，但是在具有羧酸之縮醛酯基及/或羧 面，與環氧化合物（B)不同。 本發明之樹脂組成物中之環氧化合衫 係對於高分子量體（A) 100重量份時， 份，理想爲5〜100重量份，更理想爲10〜 化合物（B )之使用量超過200重量份時， 之塗佈性有問題，而未達3重量份時，製 度有時不充分。 本發明之樹脂組成物必須含有上述S 及環氧化合物（B)，有時也可含有（C 產生劑或（D )熱敏感性酸產生劑。 (C )輻射敏感性酸產生劑 輻射線感應性產酸劑係可藉可見光、 光、電子束、X光等輻射線之曝光而能產 己二酸酯、3，4 -甲基環己烷羧酸 環戊二烯二環氧 甲基）醚、乙撐 指改質3，4-環氧 旨等。 酚酚醛型環氧樹 個以上之環氧結 酸之縮酮酯基方 ? ( B )之使用量 使用3〜200重量 50重量份。環氧 有時對於組成物 得之保護膜之硬 Ϊ分子量體（A ) )輻射敏感性酸 紫外光、遠紫外 酸之化合物。 -25- (22) (22)200427766 這種輻射線感應性產酸劑例如有二芳基碘鎗鹽類、三 芳基锍鹽類、二芳基鱗鹽類等。 上述二芳基碘鐵鹽類例如有二苯基碘鑰四氟硼酸鹽、 二苯基碘鐃六氟磷酸鹽、二苯基碘鏺六氟砷酸鹽、二苯基 碘鏺三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑰三氟乙酸鹽、二苯基碘 鏺對甲苯磺酸鹽、4 -甲氧基苯基苯基碘鐽四氟硼酸鹽、4 -甲氧基苯基苯基碘鑰六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鏺 六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鏺三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鐃三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鏺 對甲苯磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鐵四氟硼酸鹽、 雙（4-第三丁基苯基）碘鐵六氟砷酸鹽、雙（4-第三丁基 苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鐽 三氟乙酸鹽、雙（4 -第三丁基苯基）碘鏺對甲苯磺酸鹽等 ，其中較佳者爲二苯基碘鏡六氟磷酸鹽。 上述三芳基锍鹽類例如有三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯 基锍六氟磷酸鹽、三苯基銃六氟砷酸鹽、三苯基銃三氟甲 烷磺酸鹽、三苯基銃三氟乙酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽 、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基 锍六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基銃六氟砷酸鹽、4-甲 氧基苯基苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍 三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍對甲苯磺酸鹽、4-苯 基苯硫基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基六氟磷 酸鹽、4 -苯基苯硫基二苯基六氟砷酸鹽、4 -苯基苯硫基二 苯基三氟甲烷磺酸鹽、4 -苯基苯硫基二苯基三氟乙酸鹽、 -26- (23) (23)200427766 4 -苯基苯硫基二苯基對甲苯磺酸鹽等，其中較佳者爲三苯 基硫甲院擴酸鹽。 上述二芳基銃鹽類例如有〇 - 6 - 7?-枯烯）（7/ -環戊 二烯）鐵六氟磷酸鹽等。 可作爲輻射線感應性產酸劑使用之產酸劑的市售品’ 其中二芳基碘鑰鹽類例如有Union Carbite公司製商品名 :UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、綠化學 (股）製商品名·· MPI-103 、BBI-103 等。 三芳基銃鹽類例如有旭電化工業（股）製商品名： Adecaoputomas SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、日本 曹達（股）製 商品名·· CI-24 8 1、CI-2624、CI-2 63 9、 CI-2064、綠化學（股）製商品名：DTS-102、DTS-103 、NAT-103、NDS-103、MDS-103、SARTMER 公司製 商 品名：CD-1010、CD-1011、CD-1012 等。 二芳基銃鹽類例如有Ciba Special Chemical (股）製 商品名：IRGACURE 261、日本化藥（股）製商品名： PCI-061T、PCI-062T、 PCI-020T、PCI-022T 等。 其中 Union Carbite公司製 商品名：UVI-6970、 UVI-6974、UVI-6990、旭電化工業（股）製 商品名： Adecaoputomas SP-170、SP-171、SARTMER 公司製商品 名：C D - 1 0 1 2、綠化學（股）製商品名：Μ P I · 1 0 3對於製 得之保護膜具有較高之表面硬度。 本發明之樹脂組成物含有（C )輻射線感應性產酸劑 時，其使用量係對於高分子量體（A ) 1 〇 〇重量份時，使 -27- (24) (24)200427766 用0.05〜20重量份，理想爲0.1〜10重量份。此範圍內之 使用量時，可製得具有充分硬度之保護膜。 (D )熱敏感性酸產生劑 熱敏感性酸產生劑例如有毓鹽類（不包括前述三芳基 锍鹽類）、苯并噻唑鎰鹽類、銨鹽類、鍈鹽類等，這些當 中較佳者爲锍鹽類（不包括前述三芳基毓鹽類）、苯并噻 唑鑰鹽類。 上述毓鹽類（不包括前述三芳基锍鹽類）具體例有4 -乙醯苯基二甲基毓六氟銻酸鹽、4 -乙醯氧苯基二甲基锍六 氟砷酸鹽、二甲基-4-(苯甲氧基鑛氧基）苯基毓六氟銻酸鹽 、二甲基-4-(苯醯氧基）苯基毓六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯 醯氧基）苯基毓六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基 Μ六氯鍊酸鹽等院基鏡鹽； 苯甲基-4-羥苯基甲基锍六氟銻酸鹽、苯甲基-4-羥苯 基甲基毓六氟磷酸鹽、4 -乙醯氧基苯基苯甲基甲基毓六氟 銻酸鹽、苯甲基-4-甲氧基苯基甲基毓六氟銻酸鹽、苯甲 基-2-甲基-4-羥苯基甲基毓六氟銻酸鹽、苯甲基-3-氯-4-羥 苯基甲基锍六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯甲基-4-羥苯基甲基 锍六氟磷酸鹽等之苯甲基锍鹽； 二苯甲基-4-羥苯基毓六氟銻酸鹽、二苯甲基-4-羥苯 基毓六氟磷酸鹽、4 -乙醯氧基苯基二苯甲基锍六氟銻酸鹽 、二苯甲基-4-甲氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二苯甲基-3-氯-4-羥苯基锍六氟砷酸鹽、二苯甲基-3-甲基-4-羥基-5-第三 -28- (25) (25)200427766 丁基苯基锍六氟銻酸鹽、苯甲基_4 -甲氧基苯甲基-羥苯 基锍六氟磷酸鹽等之二苯甲基鏡鹽； 對-氯苯甲基-4-經苯基甲基毓六氟銻酸鹽、對-硝基苯 甲基_4 -羥苯基甲基锍六氟銻酸鹽、對-氯苯甲基_4_羥苯基 甲基锍六氟磷酸鹽、對-硝基苯甲基—3 -甲基-4 -羥苯基甲基 毓六氟銻酸鹽、3，5-二氯苯甲基羥苯基甲基锍六氟銻 酸鹽、鄰-氯苯甲基-3-氯羥苯基甲基锍六氟銻酸鹽等之 取代苯甲基鏡鹽等。 其中較佳者爲4-乙醯氧苯基二甲基毓六氟砷酸鹽、苯 甲基-4-羥基苯基甲基銃六氟銻酸鹽、4_乙醯氧苯基苯甲 基毓六氟鍊酸鹽、二苯甲基-4_羥基苯基锍六氟銻酸鹽、 4_乙醯氧苯基苯甲基毓六氟銻酸鹽。 上述苯并噻D坐鐵鹽例如有3 _苯甲基苯并噻唑鏺六氟銻 酸鹽、3 -苯甲基苯并噻唑_六氟磷酸鹽、3_苯甲基苯并噻 哩鐵四氟硼酸鹽、3-(對-甲氧基苯甲基）苯并噻唑_六氟銻 酸鹽、3-苯甲基-2·甲基硫代苯并噻唑鎗六氟銻酸鹽、％苯 甲基-5-氯苯并噻唑鏡六氟銻酸鹽等之苯甲基苯并噻唑鎩 鹽 ° 這些當中較佳者爲3-苯甲基苯并噻唑_六氟銻酸鹽等 〇 作爲熱敏感性酸產生劑使用之酸產生劑，其市售品例 如有院基锍鹽，旭電化工業（股）製 商品名： Adecaopton CP-66、CP-77 〇 苯甲基鏟鹽例如有三新化學工業（股）製商品名·· -29- (26) (26)200427766 SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L 、SI-100L、SI-110L。 其中SI-80、SI-100、SI-110對於製得之保護膜具有 較高之表面硬度。 其他成分 本發明之樹脂組成物含有（D )熱敏感性酸產生劑時 ’其使用量係對於高分子量體（A ) 1 〇〇重量份時，使用 〇·05〜20重量份，理想爲0.1〜10重量份。此範圍內之使 用量時，可製得具有充分硬度之保護膜。 本發明之樹脂組成物如上述，必須含有高分子量體（ A )及環氧化合物（Β )，視情況含有（C )輻射敏感性酸 產生劑及（D )熱敏感性酸產生劑，必要時可含有其他成 分。其他成分例如有（E )界面活性劑、（F )黏著助劑等 (E )界面活性劑 爲了提高本發明之樹脂組成物之塗佈性，可添加界面 活性劑。 這種界面活性劑例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界 面活性劑、非離子界面活性劑及其他界面活性劑。 上述氟系界面活性劑例如有：BM CHEMIE公司製 商品名：BM-1000，BM-1100、大日本油墨化學工業（股） 製商品名：Megafac F142D，F172，F173，F183，住友 -30- (27) (27)200427766 3M(股）製商品名·· Fulorad FC-135、FC-170、FC-430， FC-431，旭玻璃（股）製商品名..31^1〇115-112，5-113，8-131 ， S-141 ， S-145 ， S-382 ， SC-101 ， SC-102 ， SC-103 ， SC-104，SC-105，SC-106 等之市售品。 上述聚矽氧系界面活性劑例如有以東麗Dowcorning • Silicone(股）製商品名：SH-28PA、SH-190、SH-193、 SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190，信越化學工業（股） 製商品名·· KP341，新秋田化成（股）製商品名：F-TOP EF301，303，352等之市售品。 上述非離子性系界面活性劑例如可使用聚環氧乙烷烷 醚類、聚環氧乙烷芳醚類、聚環氧乙烷二烷酯類等。 聚環氧乙烷烷醚類例如有聚環氧乙烷月桂基醚、聚環 氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等，聚環氧乙烷芳醚類 例如有聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚，聚 環氧乙烷二烷酯類例如有聚環氧乙烷二月桂酸酯、聚環氧 乙烷二硬脂酸酯等。 其他界面活性劑例如有共榮公司油脂化學工業（股）製 商品名：（甲基）丙烯酸系共聚物Poly flow No.57、95等。 這些（E )界面活性劑之添加量係對於高分子量體（ A ) 1 0 〇重量份時，理想爲使用5重量份以下，更理想爲2 重量份以下。界面活性劑之使用量超過5重量份時，在塗 佈步驟中，有時容易產生粗糙塗膜。 (F)黏著助劑 -31 - (28) 200427766 爲了提高與形成之保護膜與基板之黏著性，$ 述（F)黏著助劑。 這種（F)黏著助劑例如可使用具有反應性取代 能性矽烷偶合劑。上述反應性取代基例如有羧基、 烯醯氧基、異氰酸酯基、環氧基等。 (F)黏著助劑之具體例如有三甲氧基矽烷基苯 γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙 矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，t 環己基）乙基三甲氧基矽烷等。 這種（F)黏著助劑之使用量係對於高分子量體 1 〇 〇重量份時，使用3 0重量份以下，更理想爲2 5重 下。（F)黏著助劑之使用量超過30重量份時，有時 保護膜之耐熱性不足。 樹脂組成物 本發明之樹脂組成物必須含有上述高分子量鬅 及環氧化合物（Β )，視情況含有（C )輻射敏感 生劑及（D )熱敏感性酸產生劑，必要時可含有（ 面活性劑及/或（F )黏著助劑等。 本發明之樹脂組成物係藉由將上述各成分於適 中均勻溶解或分散，使用不會與各成分反應者較佳 這種溶劑例如有醇類、醚類、乙二醇醚類、乙 醚乙酸酯類、二乙二醇單烷醚類、二乙二醇二烷醚 添加上 基之官 甲基丙 甲酸、 醯氧基 乙氧基 環氧基 (A ) 量份以 製得之 i ( A ) 性酸產 E )界 當溶媒 〇 二醇烷 類、丙 -32- (29) (29)200427766 二醇單烷醚類、丙二醇烷醚乙酸酯類、丙二醇烷醚丙酸酯 類、芳香族烴類、酮類、酯類等。 具體而言’例如有甲醇、乙醇、苯甲醇等醇類； 四氫呋喃類等之醚類； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇醚類； 甲基乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙酸酯、乙 二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇乙 醚乙酸酯類； 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之二乙二醇單烷 醚類； 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲 醚等之二乙二醇二院醚類； 丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚 _之丙二醇單院醚類， 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚 乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之丙二醇院醚乙酸酯類； 两二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚 丙酸醋、丙二醇丁醚丙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯類； 甲苯、二甲苯等之芳香族烴類； 甲乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2 -羥基 丙酸乙酯、2 -羥基甲基丙酸甲醋、2 -經基甲基丙酸 乙醋、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳 -33- (30) (30)200427766 酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3 -羥基丙酸甲 酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基丙酸丙酯、3 -羥基丙酸丁酯 、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基 乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙 酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸 丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙 酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯 、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2 -甲氧基丙酸甲酯 、2 -甲氧基丙酸乙酯、2 -甲氧基丙酸丙酯、2·甲氧基丙酸 丁酯、2_乙氧基丙酸甲酯、2 -乙氧基丙酸乙酯、2 -乙氧基 丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁 氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、 3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3·甲氧基丙酸丙 酯、3 -甲氧基丙酸丁酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙 酸乙酯、3 -乙氧基丙酸丙酯、3 -乙氧基丙酸丁酯、3·丙氧 基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3_丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3 -丁氧基丙酸甲酯、3 -丁氧基丙酸乙酯 、3 -丁氧基丙酸丙酯、3 -丁氧基丙酸丁酯等之酯類。 這些溶劑較佳者爲醇類、二乙二醇類、丙二醇烷基乙 酸酯類、乙二醇烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類，特別 理想爲苯甲醇、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸 酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚。 溶劑之使用量係本發明之組成物中全固型份（包括溶 -34- (31) (31)200427766 劑之組成物的總量鹼去溶劑之量）的含量成爲1〜5 0重量 % ，理想爲5〜40重量％的量。 前述溶劑也可倂用高沸點溶劑。可倂用之高沸點溶劑 例如有N -甲基甲醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、N -甲基甲醯 苯胺、N -甲基乙醯苯胺、N，N -二甲基乙醯胺、N -甲基吡 咯烷酮、二甲基亞碾、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯丙酮、 異佛爾酮、己酸、辛酸、1 -辛醇、1 -壬醇、苯甲醇、醋酸 苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、 r-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基二乙二醇乙 酸酯等。 倂用高沸點溶劑時之使用量係對於全溶劑量時，使用 9 0重量％以下，理想爲80重量％以下。 上述調製之組成物使用孔徑0.2〜3 · 0 μ m，理想爲孔徑 0.2〜0·5μηι之微孔過濾器等過濾後，也可供使用。 彩色濾光片之保護膜之形成 其次說明使用本發明之樹脂組成物形成彩色濾光片之 保護膜的方法。 本發明之樹脂組成物含有上述高分子量體（Α)及環 氧化合物（Β )之必須成分，且可隨意含有（Ε )界面活 性劑及/或（F )黏著助劑的情形，或含有上述高分子量體 (A )、環氧化合物（B )及熱敏感性酸產生劑（D )之必 須成分，且可隨意含有（E )界面活性劑及/或（F )黏著 助劑的情形時，將該樹脂組成物塗佈於基板表面，藉由預 烘烤除去溶劑形成塗膜後，利用加熱處理可形成彩色濾光 -35- (32) 200427766 片之保護膜。 上述基板可使用例如玻璃、石英、矽、樹脂等 樹脂例如有聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二 聚醚碾、聚碳酸酯、聚醯亞胺及環烯烴之開環聚合 氫化物樹脂。 塗佈方法可採用例如有噴霧法、輥塗佈法、旋 法、棒塗佈法、噴印法等適當方法，特別理想爲旋 法' 非旋轉塗佈法、狹縫模頭塗佈法。 上述預烘烤之條件係視各成分之種類或使用比 異，通常爲7 0〜9 0 °C，進行1〜1 5分鐘的條件。塗 爲0 · 1 5〜8 · 5 μ m，理想爲0 · 1 5〜6 · 5 μ m，更理想爲 4 · 5 μηι。此處的塗膜厚度係指去除溶劑後的厚度。 塗膜形成後之加熱處理係利用加熱板或烤箱等 裝置。處理溫度爲1 5 0〜2 5 0 °C，加熱時間：使用加 爲5〜3 0分鐘，使用烤箱時爲3 0〜9 0分鐘。 本發明之樹脂組成物含有上述高分子量體（A 氧化合物（B )及輻射敏感性酸產生劑（c )之必 ’且可隨意含有（E )界面活性劑及/或（F )黏著 情形時，將該樹脂組成物塗佈於基板表面，藉由預 去溶劑形成塗膜後，利用輻射照射處理（曝光處理 成彩色濾光片之保護膜。必要時可在曝光處理後， 熱處理。 可使用的基板、形成塗膜的方法與上述相同。 度爲0.15〜8·5μηι’理想爲0.15〜6.5μηι，更理想爲 基板。 醇酯、 物及其 轉塗佈 轉塗佈 例等而 膜厚度 0· 1 5 〜 之加熱 熱板時 )、環 須成分 助劑的 烘烤除 )可形 進行加 塗膜厚 0· 1 5 〜 -36- (33) (33)200427766 4 · 5 μ m。此處的塗膜厚度係指去除溶劑後的厚度。 輻射照射處理使用之輻射線例如有可見光線、紫外線 ，遠紫外線、電子射線、X射線等，且以含有波長 1 9 0〜4 5 0 n m範圍之輻射線爲佳。 曝光量通常爲1〇〇〜20，〇〇〇mJ/cm2，理想爲mo〜 10，000mJ/cm2 〇 輻射照射處理後，可再進行加熱處理。此時之加熱溫 度爲1 5 0〜2 5 0 °C，加熱裝置例如有可利用加熱板或烤箱等 。加熱時間··使用加熱板時爲5〜3 0分鐘，使用烤箱時爲 3 0〜9 0分鐘。 彩色濾光片之保護膜 如上述形成之保護膜，其膜厚爲〇 . 1〜8 μηι，理想爲 〇· 1〜6μτη，更理想爲〇· 1〜4μηι。本發明之保護膜由下述實 施例可知滿足密著性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光 性、耐溶劑性等，同時加熱狀態下，也不會因荷重而凹陷 ’也可作爲形成於底層基板上之彩色濾光片之段差平坦性 能優異的光裝置用保護膜。 特別是本發明之保護膜在面板製造步驟中，可能處於 超過25〇t之高溫，即使此情況下，仍具有充分之耐熱性 ’此乃保證在2 7 0 °C下具有充分之尺寸安定性。 發明之效果 依據本發明時，本發明係提供即使爲表面之平坦性較 -37- (34) (34)200427766 低之基體，也可在該基體上形成平坦性較高之硬化膜，而 且可適用於形成透明性及表面硬度高，耐熱耐壓性、耐酸 性、耐鹼性、耐濺鍍性等各種耐性優異之光裝置用保護膜 ，且該組成物爲保存安定性優異之組成物，使用該組成物 之保護膜的形成方法及由上述組成物所構成之保護膜。 【實施方式】 實施例 以下所示之合成例、實施例係更具體說明本發明，但 本發明並非限定於下述之實施例者。 高分子量體（A)之製造 合成例1 將2，2’ -偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）2重量份、二乙 二醇乙基甲醚200重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶 內。接著投入苯乙烯25重量份、1-(環己氧基）乙基甲基 丙烯酸酯20重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45重量份及甲 基丙烯酸三環〔5.2.1 ·02 ’ 6〕癸烷-8-基酯10重量份，經氮 取代後，開始緩慢攪拌。使溶液之溫度上升至7 0 °C，此溫 度保持5小時，得到含共聚物（A - 1)之聚合物溶液。製得 之聚合物溶液之固形成份濃度爲3 3.0 %。又共聚物（a - 1 ) 之重量平均分子量（M w)、數目平均分子量（Μη)及 M w / Μ η如表1所示。 -38- (35) (35)200427766 合成例2 將2，2’ -偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）5重量份、二乙二 醇乙基甲醚200重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶內 。接著投入苯乙烯18重量份、四氫- 2H -吡喃-基甲基丙 烯酸酯2 0重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯4 0重量份及環己 基馬來醯亞胺2 2重量份，經氮取代後’開始緩慢攪拌。使 溶液之溫度上升至7 〇 °C，此溫度保持5小時’得到含共聚 物（A - 2)之聚合物溶液。製得之聚合物溶液之固形成份濃 度爲33.0%。又共聚物（A-2)之重量平均分子量（Mw)、 數目平均分子量（Μη)及Mw/Mn如表1所示。 合成例3 將2，2’ -偶氮雙（2，4 -二甲基戊腈）1〇重量份、二乙 二醇乙基甲醚2 00重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶 內。接者投入苯乙燃18重量份、1-(環己氧基）乙基甲基 丙烯酸酯20重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯4〇重量份及環 己基馬來醯亞胺2 2重量份，經氮取代後，開始緩慢攪拌。 使溶液之溫度上升至7 0 °C，此溫度保持5小時，得到含共 聚物（A - 3)之聚合物溶液。製得之聚合物溶液之固形成份 濃度爲32.7 %。又共聚物（a-3)之重量平均分子量（Mw) 、數目平均分子量（Μη)及Mw/Mn如表1所示。 合成例4 將2，· 2’ ·偶氮雙（2，4 -二甲基戊腈）5重量份、二乙二 醇乙基甲醚200重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶內 -39- (36) (36)200427766 。接著投入苯乙烯13重量份、^ (環己氧基）乙基甲基丙 烯酸酯40重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30重量份及環己 基馬來醯亞胺1 7重量份，經氮取代後，開始緩慢攪拌。使 溶液之溫度上升至7〇°〇，此溫度保持5小時，得到含共聚 物（A-4)之聚合物溶液。製得之聚合物溶液之固形成份濃 度爲33.0 %。又共聚物（A-4)之重量平均分子量（Mw)、 數目平均分子量（Μη)及Mw/ Μη如表1所示。 合成例5 將2，2’ -偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）8重量份、二乙二 醇乙基甲醚200重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶內 。接著投入苯乙烯18重量份、第三丁基甲基丙烯酸酯20重 量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份及環己基馬來醯亞 胺22重量份’經氮取代後，開始緩慢攪拌。使溶液之溫度 上升至70°C，此溫度保持5小時，得到含共聚物（Α-5)之聚 合物溶液。製得之聚合物溶液之固形成份濃度爲3 3.0%。 又共聚物（A-5)之重量平均分子量（Mw)、數目平均分子 量（Μη)及Mw/Mn如表I所示。 合成例6 將2，2’ ·偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）5重量份、二乙二 醇乙基甲醚200重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶內 。接著投入苯乙烯1 8重量份、2，3 -二羧酸-四氫吡喃-2 ·基 氧羰基-5 -降冰片烷2 0重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯4 0 -40- (37) (37)200427766 重量份及環己基馬來醯亞胺2 2重量份，經氮取代後，開始 緩慢攪拌。使溶液之溫度上升至7〇 t，此溫度保持5小時 ，得到含共聚物（A-6)之聚合物溶液。製得之聚合物溶液 之固形成份濃度爲3 3.0 %。又共聚物（A - 6 )之重量平均分子 量（Mw)、數目平均分子量（Μη)及Mw/ Μη如表〗所示 合成例7 將2，2’ -偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）5重量份、二乙二 醇乙基甲醚200重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶內 。接著投入甲基丙烯酸縮水甘油酯4 5重量份、馬來酸酐1 5 重量份、Ν-環己基馬來醯亞胺15重量份及苯乙烯25重量份 ’經氮取代後，開始緩慢攪拌。使溶液之溫度上升至7 0 °C ’保持此溫度，聚合5小時。然後，將異丙基乙烯醚3 0重 量份滴下，繼續攪拌、反應2小時，得到含共聚物（A-7)之 聚合物溶液。製得之聚合物溶液之固形成份濃度爲3 3.2 % 。又共聚物（A-7)之重量平均分子量（Mw)、數目平均分 子量（Μη)及Mw/ Μη如表1所示。 比較合成例1 將2 ’ 2’ -偶氮雙（2 ’ 4-二甲基戊腈）2重量份、二乙二 醇乙基甲醚200重量份投入具備冷却管、攪拌機之燒瓶內 。接著投入苯乙烯2 5重量份、甲基丙烯酸2 0重量份、甲基 丙烯酸縮水甘油酯45重量份及甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02’ -41 - (38) (38)200427766 6〕癸烷-8-基酯i〇重量份’經氮取代後，開始緩慢攪拌。 使溶液之溫度上升至70 °C ’此溫度保持5小時，得到含共 聚物（a -1 )之聚合物溶液。製得之聚合物溶液之固形成份濃 度爲33.0%。又共聚物（a-Ι)之重量平均分子量（Mw)、數 目平均分子量（Μη)及Mw/ Μη如表1所示。 比較合成例2 將2，2’ -偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）2重量份、二乙二 醇乙基甲醚2 0 0重量份投入具：備冷却管 '攪伴機之燒瓶內 。接著投入苯乙燒25重量份' 1-(環己氧基）乙基甲基丙 烯酸酯20重量份 '甲基丙;嫌酸縮水甘油酯45重量份及甲基 丙烯酸三環〔5·2· 1·02 ’ 6〕癸烷-8-基酯10重量份’經氮取 代後，開始緩慢攪拌。使溶液之溫度上升至70 °C ’此溫度 保持5小時，得到含共聚物（a-2)之聚合物溶液。製得之聚 合物溶液之固形成份濃度爲J2.8%°又共聚物（a-2)之重童 平均分子量（Mw)、數目平均分子量（Μη)及Mw/ Μη 如表1所示。 -42- 200427766 比較合成例 2 800 500 CD X— [ 比較合成例 1 20000 9000 CNJ c\i 合成例7 15000 6000 i〇 c\i 合成例6 12000 7000 卜 T— 合成例5 8000 5000 CD τ— 合成例4 12000 6000 ο c\i 合成例3 2500 2000 CO τ— 合成例2 6000 4500 CO χ— 合成例1 20000 8000 LO cvi Mw C Mw/Mn
-43 (40) 200427766 含（D )熱敏感性酸產生劑之樹脂組成衫 價 實施例1 添加含有上述合成例1所得之共聚物（A -聚物（相當於共聚物（A -1) 1 0 0重量份之量）、（ 物：雙酚A酚醛淸漆型環氧基樹脂「Epycoat 本環氧樹脂（股）製）」10.0重量份、（E) :S Η -28P A (東麗 Dowcorning Silicone 重量份及（F)黏著助劑：7-環氧丙氧基丙基 烷15重量份，再添加丙二醇單甲醚乙酸酯，使 成爲20%後，以孔徑0.5 // m之微孔濾膜過濾額 物。 保護膜之形成 在前述調製之組成物中添加（D )熱敏感 :將苯甲基-2-甲基-4-羥苯基甲基锍六氟銻酸 解於二乙二醇乙基甲醚65重量份之溶液，調製 用之樹脂組成物。調製之組成物爲無色透明。 使用旋轉器將上述組成物塗佈於S i02^ 上，然後在熱板上以8 0 °C進行5分鐘預烘烤， 再於烤箱中以23 0°C進行60分鐘加熱處理，形 m之保護膜。 之g周製及δ平 1 )的溶液（共 Β )環氧化合 157S65 (曰 界面活性劑 (股）製）〇.1 丨三甲氧基石夕 i固形份濃度 丨製樹脂組成 :性酸產生劑 鹽1重量份溶 !保護膜形成 丨漬玻璃基板 形成塗膜， 成膜厚2.0 // -44- (41) (41)200427766 保護膜之評價 透明性之評價 k寸於具有上述形成之保遵膜的基板’使用分光光度計 (1 5 0 - 2 0型雙光束器（日立製作所公司製））測定波長範 圍400〜800n m之透過率。400〜800n m之透過率之最小値 如表2所示。此數値爲9 5 %以上時，表示保護膜之透明性 良好。 (2 )耐熱尺寸安定性之評價 對於具有上述形成之保護膜的基板，分別在烤箱中以 2 5 0 °C加熱1小時之條件及以270°C加熱1小時之條件進行加 熱’測定加熱前後之膜厚。依照下述計算式所算出之耐熱 尺寸安定性如表2所示。此數値爲95%以上時，表示耐熱 尺寸安定定性良好。 耐熱尺寸安定性=(加熱後之膜厚）/(加熱前之膜厚）x 100(%) (3 )耐熱變色性之評價 ^於具有上述形成之保護膜的基板，在烤箱中以2 5 〇 C加熱1小時’與上述（1 )相同測定加熱前後之透明性。 依照下述計算式所算出之耐熱變色性如表2所示。此數値 爲5 %以下時，表示耐熱變色性良好。 耐熱變色性=加熱前之透過率-加熱後之透過率（％) -45- (42) (42)200427766 (4 )表面硬度之評價 對於具有上述形成之保護膜的基板，以]IS Κ “Ο-ΐ 9 9 0 之 8 . 4 · 1 鉛 筆劃痕 試驗測 定保護 膜之表 面硬度 。此數 値如表2所示。此數値爲4 Η或更硬時，表示表面硬度良好 (5 )動態微小硬度之測定 對於具有上述形成之保護膜的基板，使用島津動態微 小硬度計DUH-201((股）島津製作所製），以稜角1 15 ° 三角貫穿器（triangle penetrator) (HERCHCOVITCH 型） 之壓入試驗，以載重0.1 gf、速度0.0145 g f/秒、保持時間 5秒之條件，溫度爲23 °C及1 40 °C之測定條件下測定。結 果如表2所示。 (6 )密著性之評價 對於具有上述形成之保護膜的基板，進行加壓老化試 驗（溫度1 2 0 °C、濕度1 0 0 %、4小時）後，藉由j I s K - 5 4 0 0 -1 9 90之8.5.3密著性棋盤目膠帶法，評價保護膜之密著性 (相對於S i〇2之密著性）。相對於S i〇2浸漬玻璃基板 之黏附性（在表1，係以「S i〇2」表示）。棋盤目1〇〇個中 ，殘留之棋盤目之數目如表2所示。 又，對於C r之密著性之評價，除了使用C r基板替 代S i02浸漬玻璃基板外’其他與前述相同，形成膜厚2.0 // m之保護膜，並藉由上述棋盤目膠帶法同樣評價。結果 -46- (43) (43)200427766 如表2所示。 (7 )平坦性之評價 以旋轉器將顔料系色光阻（商品名「J C R R E D 6 8 9」、 「JCR GREEN 706」、「CR 8200 B」以上，JSR (股）製 )塗佈於S i〇2浸漬之玻璃基板上，於加熱板上以90 °c進行 1 50秒鐘預烘烤’形成塗膜。然後使用曝光機Canon PLA501F(Canon (股）製）經由所定之圖案光罩，將g h i 線（波長 436η m、405n m、365n m 之強度比=2.7: 2.5 :4.8)以i線換算爲2，000J /m2之曝光量曝光後，使用 0.05 %氫氧化鉀水溶液進行顯像，以超純水洗淨6〇秒鐘， 再於烤箱中以23 0°C加熱處理30分鐘，形成紅、綠及藍3色 之條狀彩色濾光片（條線寬1 0 0 // m )。 使用表面粗度計a -Step (Tencol公司製）測定形成彩 色濾光片之基板表面的凹凸，測得1 · 0 μηι。但是以測定長2 ，0 0 0 // m、測定範圍2，0 0 0 // m四方、測定點數η = 5的 條件下測定。換言之，測定方向爲紅、綠、藍方向之條線 (strip line )短軸方向及紅·紅、綠•綠、藍•藍之相同 色之條線長軸方向的2個方向，各方向以n = 5 (合計之η數 =1 0)進行測定。 又，使用旋轉器將上述保護膜形成用組成物塗佈於其 上後，在加熱板上，以90 °C預烘烤5分鐘形成塗膜，再於 烤箱中以23 0 °C加熱處理60分鐘，形成由彩色濾光片之上 面的膜厚爲2.0 // m之保護膜。此處之膜厚係指在基板上 -47- (44) (44)200427766 所形成之彩色濾光片之最上面的厚度。 對於如上述形成在彩色濾光片上具有保護膜之基板， 使用接触式膜厚測定裝置a — Step(Tencol Japan (股）製 )測定保護膜表面之凹凸。但是以測定長2，0 0 0 // m、測 定範圍2，00 0 β m四方、測定點數η =5的條件下測定。換 言之，測定方向爲紅、綠、藍方向之條線短軸方向及紅 紅、綠·綠、藍·藍之相同色之條線長軸方向的2個方向 ，各方向以η = 5 (合計之η數=1 0)進行測定。各測定之最 高部與最底部之高低差（n m )之1 0次之平均値如表2所示 。此數値爲3 0 0 n m以下時，表示平坦性良好。 (8 )保存安定性之評價 使用東京計器（股）製ELD型黏度計測定實施例1所 調製之保護膜形成用組成物（添加（D )熱敏感性酸產生 劑後）之黏度。該組成物於2 5 t下靜置，每日測定2 5 ° C 之溶液黏度。以調製隨後之黏度爲基準，求得增黏5 %所 需之日數，此日數如表2所示。此日數爲30日以上時，表 示保存安定性良好。 竇施例2〜9及比較例1、2 除了表2所示之組成物之各成分的種類及量，使用表2 之溶劑取代丙二醇單甲醚乙酸酯，配合表2所示之固型份 濃度外，其他與實施例1同樣調製樹脂組成物。 使用上述調製之保護膜形成用之樹脂組成物，與實施 -48- (45) (45)200427766 例1同樣形成保護膜，進行評價。結果如表2所示。 實施例1 〇 除了表2所示之組成物之各成分的種類及量，使用狹 縫模頭塗佈機取代旋轉塗佈機外，與實施例1同樣調製樹 脂組成物，形成保護膜進行評價。結果如表2所示。
-49- 200427766 比較例2 CNJ ώ 〇 ^— ώ Ο Τ— τ— Q Ο τ— ώ 無色透明 CD σ> CN Ο) LO 00 X CO CD CN CNI CNJ o τ— o o o 卜 60曰 以上 比較例1 ^— 1 (Ό 〇 T— ώ ο ^— Q ο Τ"" ώ 無色透明 Ο) σ> σ> CD 5 CO 工 寸 CNJ CO 卜 CNJ 〇 'T— o o o 10 B 値 X— < 〇 ώ ο V X— Q ο Τ— CO ώ ο CN 無色透明 Οί σ> ⑦ Ο) 00 CD CO 工 勺· 沄 m CM o x— o o o 00 ΠΠ § ^ 實施例9 CNJ < 〇 T— CNJ ώ LO Τ— t— Q ο ίό ώ 無色透明 Ο) ③ σ> σ> CD σ> ΓΟ 工 CM CO o T— o o o CD ΓΠ -U S ^ 實施例8 τ— < 〇 CNl ώ ο t— Q ο τ— CN ώ S 無色透明 Ο) σ> σ> 00 σ> CO 工 寸 CM CO CD CN o x— o o o CNI ΕΠ丄] § ^ 實施例7 I_ 卜 < 〇 <Ν CD Q ο c\i ώ S 無色透明 05 σ> σ> 00 ⑦ ΓΟ 工 r— CO $ o T— o o in m jj 實施例6 CD < 〇 ώ *τ— τ— Q ο ΓΟ ώ S 無色透明 ⑦ 05 σ> σ> 00 σ> CO 工 另 LO CNI o T— o o o 卜 m丄| S ^ 實施例5 ΙΟ < 〇 ώ ο T— Q ο τ— ώ S 無色透明 σ> σ) ⑦ σ> σ> CO 工 CM Γ0 o T— o o ΙΟ 05 m丄| § ^ 實施例4 I < 〇 T— ώ m τ— t— Q ο ιη CNI ώ 無色透明 ω Ο) σ> σ> 00 σ> ro 工 o T— o o o 00 m -q 8¾ 實施例3 CO < 〇 ώ 另 T— Q ο ^— ώ s 無色透明 σ> Ο) σ> σ> LO ⑦ CO 工 CNJ ro o ^— o o o m m -L| § ^ 實施例2 C\l < 〇 T— ώ ΙΟ ^— Q ιο ο CNJ ώ s i無色透明 σ> σ> CD σ> CD ⑦ CO 工 甘 ro CNJ o τ— o o o 卜 ΕΠ丄| § ^ 實施例1 τ— < 〇 ώ ο ^— t— Q ο τ— ώ 1無色透明 σ> σ> 00 σ> CO 工 O) CN in CN o — o o o (J) ED丄] 種類 量 (重量份） 種類 量 i(重量份） 種類 量 (重量份） 種類 固形份濃度(重量％) (D)成份添加後之外 觀 透明性(％) 耐熱性（％)250 °C χ 1小時 耐熱性（％)27(TC χ 1小時 耐熱變色性(％) 鉛筆硬度 |23°c I |140°C I ^04 00 o 平坦化能(nm) 保存安定性(曰） 高分子量 體(A) AD (D)感熱 性酸產生 劑 溶劑 動態微小 硬度 密著性 -50- (47) (47)200427766 表2中，環氧化合物（B ) 、 （ D )熱敏感性酸產生劑 及溶劑之簡稱如下述所不。 B-1 :雙酚A酚醛淸漆型環氧基樹脂「Epycoat 157S65(日本環氧樹脂（股）製）」 B-2:三羥甲基丙烷（3-乙基-3-丁省基甲基）醚 D-1:苯甲基-2-甲基-4-羥苯基甲基锍六氟銻酸鹽 S-l:丙二醇單甲醚乙酸酯 S -2:二乙二醇二甲醚 S-3:二乙二醇乙基甲醚 含（C )輻射敏感性酸產生劑之樹脂組成物之調製及 評價 實施例1 1 添加含有上述合成例1所得之共聚物（A - 1 )的溶液（共 聚物（相當於共聚物（A -1)1 00重量份之量）、（B )環氧化合 物··雙酚A酚醛淸漆型環氧基樹脂「Epycoat 1 57S65 (日 本環氧樹脂（股）製）」1 〇 · 〇重量份、（E )界面活性劑 :SH-28PA (東麗 Dowcorning Silicone (股）製）0.1 重量份及（F)黏著助劑：環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷1 5重量份，再添加二乙二醇二甲醚，使固形份濃度成爲 2 0%後，以孔徑0.5 // m之微孔濾膜過濾調製樹脂組成物。 保護膜之形成 在前述調製之組成物中添加（C )輻射敏感性酸產生 -51 - (48) (48)200427766 劑：將苯甲基-2 -甲基-4 -羥苯基甲基锍六氟銻酸鹽1重量份 溶解於二乙二醇乙基甲醚6 5重量份之溶液，調製保護膜形 成用之樹脂組成物。調製之組成物爲無色透明。 使用旋轉器將上述組成物塗佈於S i〇2浸漬之玻璃基 板上，然後在熱板上以8 (TC進行5分鐘預烘烤’形成塗膜 〇 接著對於形成之塗膜使用曝光機 Canon PLA501F(Canon (股）製），將 g h i 線（波長 436η m、 4 0 5 n m、3 6 5 n m 之強度比=2 · 7 ·· 2 · 5 ·· 4 · 8 )以 i 線換 算爲2，000J /m2之曝光量曝光。再於烤箱中以230 °C加 熱處理60分鐘，形成膜厚2.0// m之保護膜。 保護膜之評價 使用具有上述形成之保護膜的基板，與實施例1相同 進行（1 )透明性之評價、（2 )耐熱尺寸安定性之評價、 (3 )耐熱變色性之評價、（4 )表面硬度之評價、（5 ) 動態微小硬度之測定及（6 )密著性之評價。結果如表3所 示0 (7 )平坦性之評價 以旋轉器將顔料系色光阻（商品名「JCR RED 6 8 9」、 「JCR GREEN 706」、「CR 8200 B」以上 ’ JSR (股）製 )塗佈於S i Ο 2浸漬玻璃基板上’於加熱板上以9 0 °C進行 150秒鐘預烘烤，形成塗膜。然後使用曝光機 Canon -52- (49) (49)200427766 PLA501F(Canon (股）製）經由所定之圖案光罩，將g h i 線（波長 4 3 6 n m、4 0 5 n m、3 6 5 n m 之強度比=2.7 : 2 · 5 ：4.8 )以1線換算爲2，〇 〇 〇 J / m 2之曝光量曝光後，使用 0.0 5 %氫氧化鉀水溶液進行顯像，以超純水洗淨6 0秒鐘， 再於烤箱中以2 3 0 °C加熱處理30分鐘，形成紅、綠及藍3色 之條狀彩色濾光片（條線寬1 〇〇 β m )。 使用表面粗度計a -Step (Tencol公司製）測定形成彩 色濾光片之基板表面的凹凸，測得1 ·〇μηι。但是以測定長2 ，0 0 0 // m、測定範圍2，0 0 0 // m四方、測定點數η = 5的 條件下測定。換言之，測定方向爲紅、綠、藍方向之條線 (strip line )短軸方向及紅·紅、綠·綠、藍·藍之相同 色之條線長軸方向的2個方向，各方向以η = 5 (合計之η數 =1 〇)進行測定。 又，使用旋轉器將上述保護膜形成用組成物塗佈於其 上後，在加熱板上，以80°C預烘烤5分鐘形成塗膜。 接著對於形成之塗膜使用曝光機 Canon PLA501F(Can〇n (股）製），將 g h i 線（波長 436nm、 405 n m、365n m 之強度比=2.7: 2.5 : 4.8)以 i 線換 算爲2 ’ 000 J /m 2之曝光量曝光。再於烤箱中以23 (TC加 熱處理60分鐘，形成膜厚2.0 // m之保護膜。此處之膜厚 係指在基板上所形成之彩色濾光片之最上面的厚度。 對於如上述形成在彩色濾光片上具有保護膜之基板， 使用接触式膜厚測定裝置α — SteP(TenC〇l Japan (股）製 )]定保護膜表面之凹凸。但是以測定長2，000 // m、測 -53- (50) (50)200427766 定範圍2，〇 〇 0 m四方、測定點數η = 5的條件下測定。換 言之，測定方向爲紅、綠、藍方向之條線短軸方向及紅· 紅、綠·綠、藍·藍之相同色之條線長軸方向的2個方向 ，各方向以η =5(合計之η數=1〇)進行測定。各測定之最 高部與最底部之高低差（n m )之1 0次之平均値如表3所示 。此數値爲3 0 0 n m以下時，表示平坦性良好。 (8 )保存安定性之評價 使用東京計器（股）製ELD型黏度計測定實施例1所 調製之保護膜形成用組成物（添加（D )熱敏感性酸產生 劑後）之黏度。該組成物於2 5 °C下靜置，每日測定2 5 ° C 之溶液黏度。以調製隨後之黏度爲基準，求得增黏5 %所 需之日數，此日數如表3所示。此日數爲30日以上時，表 示保存安定性良好。 貫施例1 2、1 3及比較例3 @ 了袠3所示之組成物之各成分的種類及量，使用表3 之溶劑取代二乙二醇二甲醚，配合表3所示之固型份濃度 外^ ’其他與實施例1 1同樣調製樹脂組成物。 #用上述調製之保護膜形成用之樹脂組成物，與實施 例J 1 1同様形成保護膜，進行評價。結果如表3所示。 實施例14 @ 了袠3所示之組成物之各成分的種類及量，使用狹 -54- (51) 200427766 縫模頭塗佈機取代旋轉塗佈機進行塗佈外，與實施例1 1同 樣調製樹脂組成物，形成保護膜進行評價。結果如表3所 示。
C -55- 200427766 ε^ 比較例3 τ— (Ό ο τ— CNI CD τ— ό 〇 V— CNJ ώ 無色透明 1_ 00 CD 00 05 工 ΓΟ 00 CN o T— o o o 00 Γ0 10 r： i 實施例14 Τ—* < Ο τ— CN ώ Ο τ— χ— ό 〇 Τ— S-3/S-4=7/3 卜 無色透明 CD ⑦ σ) 00 σ> CO 工 CM C0 o T— o o in 00 60日 以上 實施例13 卜 < ο τ— CNJ ώ τ— ό 〇 Γ0 CN ώ 無色透明 σ> σ> σ> σ> 00 Ο) CO 工 τ— CO 00 CN o T— o o o 00 m ^ S ^ 實施例12 CNJ < ο CNJ CO ΙΟ ^— ό 〇 in ώ 無色透明 σ> CD σ> Ο) (D ⑦ CO 工 CN Γ0 CN o T— o o in Gi m jj § ^ 實施例11 ^- < ο τ— CNJ ώ Ο τ— τ— ό ο τ— CN ώ 無色透明 σ> CD Ο) σ> 00 Ο) CO 工 T— CO 卜 CNJ o T— o o o σ> me § ^ 種類 量 (Μ量份） 種類 量 (重量份） 種類 量 (重量份） 種類 固形份濃度(重量％) (D减份添加後之外觀 透明性(％) 耐熱性(％)250Τ： χ 1小時 耐熱性(％)270°C χ 1小時 耐熱變色性(％) 鉛筆硬度 23nc 140°C ω o 平坦化能(nm) 保存安定性(曰） 1¾ < it m <Π ^ S； (D)感熱 性酸產生 劑 溶劑 動態微小 硬度 密著性 ο -56 - (53) (53)200427766 表3中，環氧化合物（B ) 、 （ C )輻射敏感性酸產生 劑及溶劑之簡稱如下述所示。 B-2:三羥甲基丙烷（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基） 醚 C - 1 :三苯基毓三氟甲烷磺酸鹽 S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S -2:二乙二醇二甲醚 S-3:二乙二醇乙基甲醚 S -4 :乙二醇單丁醚乙酸酯 -57-