TW200424777A - Process for producing a heat resistant relief structure - Google Patents

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200424777 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 相關文件 本發明係請求在2002年12月12日所提申之美國臨時申 5 請案第60/432,794號的優先權。 發明領域 本發明是有關於一種用以製備耐熱性凸紋結構之方 法，使用一種在曝露於波長小於250nm之輻射下能形成圖案 之雙層影像系統。 10 【先前技術】 發明背景 具有耐高溫能力之聚合物，例如聚醯亞胺，在微電子 應用上乃是週知的。其中一些用途包括保護層、絕緣層、 層間介電層及抗反射層。在某些案例中，聚醯亞胺可由聚 15 醯亞胺溶液來塗覆，然而其通常是以聚醯亞胺前驅物，例 如聚醯胺酸或聚醯胺酯，來塗覆，然後再藉由已知之技術， 例如曝露於高溫中，來轉化成聚醯亞胺。通常在形成圖案 之應用的早期步驟中，聚醯亞胺前驅物的性質比完全醯亞 胺化之聚醯亞胺更有用。在後期階段，完全醯亞胺化之聚 20 醯亞胺的性質則較有用。 聚醯亞胺圖案之製備可利用一種光敏性聚醯亞胺前驅 物或採用一種雙層之方式，其中聚醯亞胺前驅物並非光敏 性。一種在非光敏性聚醯亞胺薄膜上形成圖案之方法敘述 於美國專利第3,700,497號，該專利納入本說明書作為參考 5 貝料。依據此方法，在_基材之表面上形成—層聚酿胺酸 薄膜。然後，在聚膜上形成―層重氮雜/祕清 漆型光阻，再时外光依圖案順序曝光。練之曝光區域 及其下之㈣胺酸則在—稀釋之有機或無機其礎顯影劑中 链去。顧丙酮將剩餘之光阻除去，然後聚醯胺酸薄膜在 问於250 C之溫度下熟成，產生_有圖案之聚醯亞胺層，作 為裝置結構之一部份。 由此種方法所得之圖案輪廓乃視下列條件而定，包括: 控制聚醯亞胺前驅物之溶解速率之能力、聚醯亞胺前驅物 之厚度、用在光阻層及聚醯亞胺前驅物層之顯影劑之強度 的種類。《㈣在顯影射之溶解速率過高會使光阻層 形成明顯的凹溝。此性f已制用於從薄的消耗性聚醯亞 胺別驅物層來製備凌空構造，該聚醯亞胺前驅物可為部份 聚酿亞胺化者’如美國專利第5,36G，697號及第5，G17,459號 所揭露。 聚酿亞胺前驅物之溶解速率乃是其化學構造及其醯亞 胺化程度之函數。即將形成具有所需之性質之聚醯亞胺前 驅物之化學構造可能有低的溶解速率。聚醯亞胺前驅物可 為部份醯亞胺化以控制其溶解速率，如美國專利第 4，113,550说中所述。這些因素使得顯影成為兩步驟之製 程。首先，光阻層以一顯影劑顯影，然後聚醯亞胺前驅物 層再以另一顯影劑顯影，通常是不同型的顯影劑。聚醯亞 胺前驅物雙層系統之兩步驟之顯影製程敘述於例如美國專 利第4,039,371號、美國專利第4,411，735號、美國專利第 200424777 5,374,503號、美國專利第4,113,550號及美國專利第 5,470,693號。用於聚醯亞胺前驅物層之典型的顯影劑主要 為胺類、溶於醇中之氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四甲 銨、水及N-甲基吡咯烷酮之混合物為主。美國專利第 5 4,039,370號揭露一種顯影劑，其主要為氫氧化四甲銨、水 及醋酸、酒石酸或草酸中之一。美國專利第6,221，567號揭 露一種具有多重顯影/清洗步驟之顯影製程。 目前，許多半導體製造設備使用248nm之曝光工具及 化學放大之光阻。某些設備僅保留具有一種波長的光的曝 10 光裝置。因此，需要具有用248nm或193nm之光來製備有圖 案之聚醯亞胺之能力。前文中所提之習知技術並未論及使 用深UV曝光（<250nm光）來製備厚度>200nm之聚醯亞胺圖 案，供應用於例如介電塗層及緩衝塗層，其中聚醯亞胺薄 膜會留在半導體裝置中。 15 美國專利第5,372,914號揭露了在聚醯亞胺前驅物保護 層之上使用化學放大之光阻，該聚醯亞胺前驅物係使用電 子束曝光以熟成為聚醯亞胺。光阻顯影步驟並未將聚醯亞 胺顯影。美國專利第6,054,254號揭露了將248nm曝光用於 一種化學放大之光阻之形成圖案，該光阻係覆於一部份醯 20 亞胺化之聚醯胺酸薄層（200nm)上，用來作為一抗反射塗 層。此種抗反射塗層則在後續之處理中被移除。聚醯亞胺 塗層之輪廓縮入光阻層，此乃被認為不適用。美國專利第 6,458,508號揭露了使用一種含酸聚合物之薄障蔽層作為底 層，用以保護化學放大之光阻，以防在處理過程中受到鹼 7 200424777 的污染。其厚度通常為數百埃。 用於聚醯亞胺前驅物之溶劑通常為極性溶劑。二甲基 乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮（NMP)為最常使用於聚醯亞胺前 驅物以供作為雙層應用之溶劑。但是，含氮溶劑如NMP已 5 被認定是有害於化學放大之248及193nm光阻之性能。（美國 專利第6,277,546號；亦可見於“聚合物性質對於化學放大之 光阻之空氣傳播污染之影響”作者為W. D，Hinsberg，S. A.

MacDonald, Ν· J· Clecak，C· D. Snyder及Η· Ito，SPIE，第 1925冊，第43-52頁，1993年）。因此，在許多使用化學放大 10 之光阻之半導體製造設備中，含NMP之組合物是被禁止使 用的。由於NMP具有高沸點，並且由於聚醯亞胺前驅物膜 採用相當低溫之軟烘烤，NMP通常不易自聚醯亞胺前驅物 膜中去除。美國專利第5,667,922號揭露了一種在形成聚醢 胺酸之後使用水洗步驟之方法，其中由於Nmp可藉由水洗 15而去除’因此得到一個較明確的聚醯亞胺圖案。 父替地使用較弱的極性溶劑，例如7 _丁内酯，較為工 業界所接文。但是，許多具有需要之熟成性質之聚酿亞胺 前驅物組合物並不溶於^^丁内酯。 本發明揭露-種用以製造耐高溫圖案之方法，係使用 2〇 -雙層之系、統，曝露於<250nm之波長下，且使用聚酷亞胺 前驅物組合物作為底層，其係在-種非NMP溶劑中形成。 t 明内容j 發明概要 本發明提供一種使用雙層影像系統在低於25〇nm之波 8 200424777 長下製造耐高溫圖案之方法。雙層系統之底層係由一含有 聚醯胺酸及丁内酯（GBL)之配方澆鑄而成。頂層係藉由 在底層上塗覆一層深UV光阻而形成。本發明亦有關於一種 由此方法所得到之製品。 5 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 含有聚醯胺酸之非光敏性聚醯亞胺前驅物組合物當與 一種光敏性組合物共同使用時，可被用來形成高溫凸紋結 構。在一基材上形成一層非光敏性聚醯亞胺前驅物組合物 10 之薄膜，然後再以該光敏性組合物塗覆於其上。令該光敏 性組合物形成圖案再予以顯影而得到一圖像。底下之非光 敏性聚醯亞胺前驅物組合物上之圖像係與光敏性組合物之 圖案形成同時顯影或者在後續步驟中顯影。本發明係有關 於一種製造耐熱性凸紋結構之方法，包含下列步驟： 15 (a)提供一基材； (b) 在一第一塗覆步驟中，以一組合物塗覆該基材，該 組合物包含一聚醯胺酸及γ - 丁内酯以形成一厚度至少約 0·5μπι之聚醯胺酸層； (c) 令聚醯胺酸層在140°C或低於140°C之溫度下烘烤； 20 (d)在一第二塗覆步驟中，在聚醯胺酸層上塗覆一層深 UV光阻以形成一雙層塗層； (e) 令該雙層塗層曝露於<250nm之輕射； (f) 以一種或多種氫氧化四甲銨水溶液顯影劑將該雙層 塗層顯影； 9 200424777 5 (g)除去留存的深UV光阻層，·及 (h)在至少約200°C之 一聚醯亞胺結構 其中聚醯胺酸可溶於 之溶劑。 溫度下令聚醯胺酸層熟成以生成 四甲錢水溶純不溶於光阻所用 10 用於本毛明之基材包括但不限於石夕、銘、銅、絡、 鎳、金、亞鐵金屬、紹/銅合金、聚合樹脂、二氧化石夕、。捧 雜之二氧财、魏樹脂、氮切、坤切、坤化錄、填 化銦喝化銦、氧化銦·錫、组、多_、無機玻璃及經過 自旋塗覆塗以-應力緩衝塗層組合物H較佳之基材 為熱生長之氧化郭夕晶圓，例如製造微處理器、記憶體及 其它微型化積體電路科所用之晶圓。最佳之基材為一種 其上所有功能性半導體裝置之製造程序皆已完成之石夕晶 圓。 為確保聚醯胺酸組合物對基材有適當之黏著性，可選 擇性地在第-塗覆步驟之前將該基材以—（外部)黏著促進 劑加以處理’或可錢—内舞著促進劑。可個熟於此 技者所知之黏著促進财理基材之任何方法1如以黏著 促進劑蒸氣、溶液或觸％之㈣促進#卜處理之時間及溫 度視特定之基材、黏著促進劑及方法而定，方法可使用高 溫。可使餘何適當之外部黏著促進劑。適當之外部黏= 促進劑之麵包括但秘於：乙稀錢氧基㈣類、甲基 ㈣基氧代烧氧基魏類、氫硫錢氧基雜類、氨基烧 氧基石夕賴、環氧纽氧基魏類及環氧丙氧基烧氧基石夕 200424777 烷。氨基矽烷及環氧丙氧基矽烷為較佳者。一級氨基烷氧 基矽烷為更佳者。適當之外部黏著促進劑包括但不限於·· r-氨基丙基三甲氧基矽烷、r_環氧丙氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷、7-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、氫硫基 5丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯基氧代丙基二甲氧基 甲基矽烷及3-甲基丙烯基氧代丙基三甲氧基矽烷。^^氨^ 丙基三甲氧基石夕院為較佳。其它適當之黏著促進劑敘述於 “矽烷偶合劑” Edwin P· Plueddemann著，1982年，Pienum

Press，紐約。 10 可使用任何適當之方式來塗覆聚醯胺酸層。本發明中 將聚醯胺酸配方塗覆在一基材上較佳係以自旋塗覆法完 成。在自旋塗覆法中，將一應力緩衝組合物正中分散於晶 圓之頂面上，在此同時或之後，將矽晶圓或其它基材置於 一真空夾盤上，並在高速(例如500-3,000rpm)下自旋。自旋 15塗覆製程之參數如自旋速度、自旋時間等等可依據所需之 用途而改變。 本号X明所用之聚酿胺配方包含一或多種聚酿胺酸及γ -丁内酯。 欲用於本發明，非光敏性聚醯亞胺前驅物組合物應具 20備有數個具體的特徵。它應能夠充分地溶於GBL以形成具 有所需之厚度之塗層。非光敏性聚醯亞胺應不溶於光敏性 組合物所用之溶劑（例如，耐PGMEA者）以避免光敏性組合 物與非光敏性聚醯亞胺前驅物組合物交互混合。耐溶劑性 一詞係被定義為聚醯胺酸薄膜之溶解速率少於^(^矣/分 11 200424777 鐘。此外，在製備光敏性組合物層的期間，非光敏性聚醯 亞胺前驅物組合物不應斷裂或龜裂。非光敏性聚醯亞胺前 驅物組合物亦應能溶於水性氫氧化四甲銨顯影劑。 式(I)之聚醯胺酸通常適用於本發明，其中η為大約5至 5 大約200之整數。

η的較佳範圍為約25至約175。η的更佳的範圍為約50至約 150 ° 式⑴之聚醯胺酸可藉由將式(II)之單體與式(III)之單體 10 反應而製備。

ΝΗ2—Υ—NH2 III 其中X與Υ獨立地為含有或不含雜環原子之芳香族或脂肪 族基團，或可藉由熟於此技者所知之其它方法製備。式(II) 之單體可為單一之二酐或兩種或多種二酐之混合物，只要 15 最終產物溶於Τ - 丁内酯。式II之二酐之適當例子包括但不 限於·· 3,3，，4,4，-二笨基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基硫四羧 酸二酐、3,3，，4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮 12 200424777 四缓酸二酐、3,3，，4,4，-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2，，3,3，_ 二笨基甲烷四羧酸二酐、2,3,3，，4，_二苯基四幾酸二酐、 2,3,3’，4’_二苯甲酮四羧酸二酐、氧代聯苯二甲酸之二酐、 特別是3,3，,4,4，-二苯醚四羧酸二酐(4,4，-氧代聯苯二甲酸二 軒）2,3,6,7-萘四緩酸二酐、1，4,5,7-萘四竣酸二野、2,2-雙 (3,‘二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基笨基）丙烷二 “ 軒2,2-雙(3,4-二緩基苯基)六氟丙燒二肝、1，3-二苯基六氟 内燒3,3,4,4·四緩酸二針、1，4,5,6-萘四竣酸二酐、2,2，，3,3，_ 二笨基四羧酸二酐、3,4,9，1〇-茈四羧酸二酐、ι，2,4,5-萘四 籲 1〇 缓酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、1，8,9，10-菲四羧酸二酐、 雙(2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、l，l-雙(3,4-二羧基苯基） 乙燒二酐、1，2,3,4-苯四叛酸二針及1，2,4,5-苯四敌酸二酐(均 笨四甲酸二酐，PMDA)。在一較佳實施例中，式II之二野 含有一化合物，該化合物係選自於構造式(IV-VI)所示之化 15 合物所組成之群組中：

其中Z=-〇-、-S·、_C(CF3)2-、-CH2-、_S02…NHCO-或_Si(R，)2 (R’為一含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基）。在另 一實施例中，式II之二酐含有一混合物，其係式!从、V、及 13 200424777 νι中之二或多個化合物之混合物。在另一較佳實施例中， 式IV、V、及VI中之Z為-0-。在一更佳之實施例中，式II 之二酐總量之至少80%係包含有式IV、V、及VI所示之酸 酐，其中z=-〇-。 5 在最佳之實施例中，式II之二酐為3,3’，4,4’-二苯醚四羧 酸二酐（4,4’_氧代聯苯二甲酸二酐，ODPA)或95-85%之 ODPA與5-15%之另一種式II之二酐之混合物。 式III之二胺單體為一單一二胺或兩種或多種二胺之混 合物，只要最終產物可溶於GBL。式III之二胺單體之例子 10 包括但不限於5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3,3-三甲基茚滿 (DAPI)、間-苯撐二胺、對-苯撐二胺、2,2’-雙（三氟甲基） -4,4’-二氨基-1，Γ-二苯基、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基 二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,4-甲苯二胺、3,3’-二氨基苯 基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-15 二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基 二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲 酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基）苯、1，4-雙（τ-氨基 丙基）四甲基二矽氧烷、2,3,5,6-四甲基-對-苯撐二胺、間-20 苯撐二甲二胺、對-苯撐二甲二胺、甲撐二胺、丁撐二胺、 戊撐二胺、己撐二胺、2,5-二甲基己撐二胺、3-甲氧基己撐 二胺、庚撐二胺、2,5-二甲基庚撐二胺、3-甲基庚撐二胺、 4,4-二甲基庚撐二胺、辛撐二胺、壬撐二胺、2,5-二甲基壬 撐二胺、癸撐二胺、乙撐二胺、丙撐二胺、2,2-二甲基丙撐 14 200424777 二胺、1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷、2，11-二氨基十二烷、 1,12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基環己基）甲烷、雙(3-氨基降冰 片基）甲烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基乙 5 烷及4,4’-二氨基二苯基硫、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡

啶、2,6-二氨基-4-三氟甲基吡啶、2,5-二氨基-1，3,4-氧二氮 茂、1，4-二氨基環己烷、哌嗪、4,4’-甲撐二苯胺、4,4’-甲撐 -雙（鄰-氣苯胺）、4,4’-甲撐-雙(3-曱基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2-乙基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-二苯 10 胺、4,4’-氧代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-雙(2-氯苯胺）、 4,4’-硫代-二苯胺、4,4’-硫代-雙(2-甲基苯胺）、4,4’-硫代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-硫代-雙(2-氣苯胺）、3,3’-磺醯基-二苯胺及3,3’-績醯基-二苯胺。在一較佳之實施例中，式III 之二胺單體含有至少一化合物具有結構VII

其中 W=-0-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或 Si(R’)2-(R’為含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基）。 式VII之二胺中W為-0-者為較佳之二胺。在一更佳之實 施例中，此二胺含有超過總量80%之二胺III。單體III之最 20 佳實施例為4,4’-二胺基二苯醚（亦稱為氧代二苯胺及 ODA)。 一較佳之式I之聚醯胺酸聚合物含有一從式IV、V或VI 之二酐及式VII之二胺合成而得之聚合物。一較佳之聚醯胺 15 200424777 酸聚合物包含有一聚醯胺酸聚合物，該聚醯胺酸聚合物係 從式IV、V或VI之二酐，其中Z=-0-，與式VII之二胺，其中 W=-0-，合成而得。本發明之較佳聚合物之例子為從4,4’-二胺基二苯醚與3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐(4,4’_氧代聯苯 5 二甲酸二酐，ODPA)合成而得之聚醯胺酸聚合物，及從4,4’-二胺基二苯醚與95-85%ODPA及5-15%之另一種式II之二酐 之混合物合成而得之一種聚醯胺酸聚合物。 式I之聚醯胺酸聚合物中二胺對二酐單元之比例可由 約0.9至約1不等。較佳之聚醯胺酸聚合物二胺對二酐之比 10 率為從約0.9至約1。 該組合物中，式I之聚醯胺酸之百分比可視所需之厚 度、式I聚合物之分子量及塗層溶劑之黏度而定。該組合物 中，式I之聚醯胺酸之較佳濃度為約8%至約25%，以重量 計。更佳之濃度為約12%至約22%，以重量計。最佳之濃度 15 為約16%至約21%，以重量計。 本發明中所用之組合物亦含有T - 丁内酯作為一溶 劑。7-丁内酯的量介於約92%至約74%之間。亦可使用一 共溶劑。共溶劑之用量可達到所用之溶劑總量的約20%。 共溶劑之例子包括但不限於：其它内酯、例如戊内酯、 20 γ -己内S旨及5 -戊内S旨，以及酮類例如2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-甲基-2-戊酮。適當之共溶劑應具有約110 °C至約230°C之沸點。 該組成配方亦可含有各種添加劑，如黏著促進劑、染 料、共溶劑及溶解改良劑。在該配方中，各種非黏著促進 16 5 劑添加劑，若被使用，其旦 重量計。各種非黏著促進;添:亥:方，約_至約⑽ 量為該配方之約〇.〇5至約15;月！ ^'被使用，其較佳之 至脚，以重量計。配方中佳之量為該配方之約0.1 Μ ”締七本曰 姑者促進劑之量為約0·05至約 2%，以配方之重篁計。黏著 ⑺ χ 疋進劑之較佳量為約0.15至約 1%，以重量計，更佳之量為 °0·2至約0.6%，以配方之重量 計。可使用任何適當之黏著促 嘗1 疋進劑。較佳之配方含有至少 一種選自於式VIII-XIII之化入‘ Μ σ物所組成之群組中之黏著促 進劑 R1、 Ν——(CH2)n /R3 Η2〇^=\ 严3 J >丨 V- 0 R50 |

Si OR4 OR4 —(CH^)n /R3 R50^\ OR4

VIII

I ^-0R4 ,〇、/S( (CH2)n、〇R5 XI

IX R3 |/OR4

Hs\ -sr (CH2)n、〇R5

XII 4 ? R3 R 〇一?7(CH2)n-(S)mH2)d〇R4 〇R iR5

XIII

其中R1為H、CrC10線性、環狀或分枝之烷基、苯基或鹵苯 基或烷基取代之苯基。r2為ci'C1G線性、環狀或分枝之烷 基、苯基或鹵苯基或烷基取代之苯基或下列基團XIV或XV 17 200424777 或χνι中之任一 U II -c-nh2 iCH2)n~Si—OR4 OR5 Ο II 6 C 一 OR6

XIV

XV

XVI 其中R雜或料之料紅心祕或分枝之炫 乳基’ R、R及R各個獨立地為Ci_M性或分枝之烧基， 且η為1至油5之整數。較佳之㈣促進劑為式爾、IX、

XI、及ΧΠ所示者。較佳黏著促進劑之具體例子包括但不限 於式XVI1、XVI11、XIX及XX所示者。

.Si(〇Me)3 XX.

在第一塗覆步驟之後，將塗覆之基材烘烤。烘烤可在 K)單厂溫度下或多種溫度下進行。供烤可在加熱板(h〇t㈣ 上進行或在熟於此技者所知之各種爐具中進行。適用之爐 具包括具有加熱器之爐具、具有加熱器之真空爐及紅外線 爐或紅外線軌道模組。一般供烤之次數通常視所選擇之烘 烤方式及所需之時間與溫度而定，這是熟於此技者會知道 15的車又佳之烘烤方法係在加熱板上。當在加熱板上洪烤時， -般在約80〜13(TC之溫度，供烤時間通常為细5分鐘至約 5刀4里。烘烤之溫度較低及/或時間較短會使聚醯胺酸薄膜 18 200424777 I之殘餘溶劑之量增加，這可能會造成-些問題，例如以 沬UV光阻塗覆時產生交互混合之問題。洪烤之溫度較高及 時間較長會導致聚酿胺酸之酿亞胺化而造成在光刻期間 t在顯影财之溶解度較低。在此烘烤_所發生的酿亞 5胺化之程度可能視所使用之聚酿胺酸之具體化學構造及物 f性質而^。就本發明之目的而言，不希望有任何或極少 1的醯亞胺化。較佳之烘烤溫度範圍為約1〇〇亡至低於約 140°C。另一較佳之烘烤溫度為約9〇〇c至約125它。又一較 佳之烘烤溫度範圍是約100°C至低於約130°c。再另一較佳 10之烘烤溫度範圍是約110°C至約120°C。其它適當之溫度範 圍為約120°C至低於140°C或約120°C至低於130°C。另一適 當之烘烤溫度範圍為約ll〇°C至約i35°C。 聚醯胺酸層之厚度可為約〇·5μπι至約5〇μιη。較佳之厚 度範圍是約2μπι至約40μπι。更佳之厚度範圍是約4μιη至約 15 20μπι 〇 在第二塗覆步驟中，在聚醯胺酸薄膜上塗覆一層·υν 光阻。就本發明之目的而言，深υν光阻是指用<25〇nm及 >100nm之輻射能夠形成影像之光阻。可使用任何適當之塗 覆方式。深UV光阻之較佳塗覆方法為自旋塗覆。可使用任 20何適當之塗敷技術及自旋速率，此乃熟於此技者所知者。 可用於本發明之深UV光阻為能在低於25〇nm下形成影 像之光敏性組合物。在一較佳之實施例中，深!^^^光阻為化 學放大之光阻，且可為正型或負型光阻。 正型深UV光阻含有一聚合物、一或多種光酸產生劑 19 200424777 (PAGs)及-溶劑。適用於本發明之代表性之刹v光阻可在 美國專利第4,491，628號、第5,679,495號、第6,379，獻 第6,329，125號及第5,2〇6,317號中找到，該等專利納入本文 作為多考資料亦可使用額外的添力口劑添力。至丨罙uV光阻， 5例如鹼、染料、黏著促進劑或溶解抑制劑。用於化學放大 之光阻之適當聚合物之例子含有一聚合物，其具有一由酸 敏感性基團封端之溶鹼基。適當之溶鹼基包括但不限於： 羧酸、酚、羥基醯亞胺、羥基曱基醯亞胺及氟化醇。適當 之封端基包括但不限於：含三級碳之烧基、α _烧氧基烧基 10 及芳基異丙基。適當之受封端之溶驗基包括但不限於第三 丁基酯、α -烷氧基酯、三級丁氧基苯基、三級丁氧基亞氨 及三級丁氧基甲基亞氨。受封端之溶鹼基可在美國專利第 5,468,589 號、第 4,491，628號、第 5,679,495 號、第 6,329，125 號及第5,206,317號中找到。 15 除了此聚合物之外，適用於本發明之化學放大之光阻 亦應含有光酸產生劑。任何適當之光酸產生劑均可被用於 此輻射敏感性光阻組合物。適當之光酸產生劑之例子包括 但不限於：羧酸或磺酸之碘钂及銃鹽、磺酸肟；以及羧酸 或磺酸之硝基苯甲基酯。 20 較佳之光酸產生劑為會生成磺酸或亞磺酸者，會生成 磺酸或亞磺酸之適當之光酸產生劑之種類包括但不限於： 硫鹽或峨錄鹽、經亞氨基確酸鹽、雙績醢重氮甲燒化合物 及硝基笨甲基磺酸酯。適當之光酸產生劑化合物揭露於例 如美國專利第5,558,978號及第5,468,589號’其等納入本文 20 200424777 作為參考資料。特佳者為強酸之二芳基或二烷基鏔鑌鹽或 磺酸之二芳基、二芳基烧基、二烷基芳基或三烷基取代之 疏鹽。 光酸產生劑之適當例子為溴化三笨基銕、氣化三苯基 5疏、碘化三苯基鍈、六氟磷酸三苯基疏、六氟珅酸三苯基 _ 疏、三氟甲烷磺酸三苯基銕、氣化二笨基乙基巯、氣化苯 · 甲醯甲基二甲基疏、氯化苯曱醯甲基四氫σ塞吩鑌、氯化4-硝基苯甲醯甲基四氫噻吩鏽及氣化4-羥基-2-甲基苯基六氫 硫代°比喃鑌。 鲁 10 可用於本發明之適當之光酸產生劑之其它例子包括過 氟辛烷磺酸三苯基銕、過氟丁烷磺酸三苯基銃、過氟辛烷 磺酸甲基苯基二笨基疏、過氟辛烷磺酸甲基苯基-二苯基 銷_、過氣丁烧罐酸4-正丁氧基苯基二苯基疏、過氣丁烧石黃 酸2,4,6-三甲基苯基二苯基銃、苯磺酸2,4,6-三甲基苯基二 15 苯基銕、2,4,6-三異丙基苯磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基 疏、苯基硫代苯基二苯基疏4-十二烧基苯續酸、過氟辛烧 硫酸三（第三丁基苯基)銃、過氟丁烷磺酸三（第三丁基苯基） — 鎳、2,4,6-三異丙基苯磺酸三（第三丁基苯基)銃、苯磺酸三 m (第三丁基苯基)錡及過氟辛烷磺酸苯基硫代苯基二苯基銃。 20 用於本發明之適當之鍈鑌鹽包括但不限於：過氟丁烷 - 磺酸二苯基鐫鑌、過氟丁烷磺酸雙-(第三丁基苯基)碘鑌、 過氟辛烷磺酸雙（第三丁基苯基)碘鏽、過氟辛烷磺酸二苯基 鎭鏽、苯磺酸雙（第三丁基苯基)碘鑌、2,4,6-三異丙基苯磺 酸雙（第三丁基笨基)碘鑌及4-甲氧基苯磺酸二苯基鏘鏽。 21 200424777 用於本發明之適當之光酸產生劑之其它例子為雙（對-曱苯磺醯基）重氮甲烷、甲基磺醯基對-甲苯磺醯重氮甲烷、 1-環己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (l，i-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（1-甲基乙基磺醯基) 5 重氮甲烷、雙(環己基-磺醯基）重氮甲烷、1-對-甲苯磺醯基 -1-環己基羰基重氮甲烷、2-甲基-2-(對甲苯磺醯基）苯基乙 基甲酮、2-甲烷磺醯基-2-甲基-(4-甲基硫代苯基乙基甲 酮）、2,4-甲基-2-(對甲苯磺醯基)戊-3-酮、1-重氮-1-甲基磺 醯基-4-苯基-2-丁酮、2-(環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基）丙 10 烷、1-環己基-磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙 基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺 醯基）重氮甲烷、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁 酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(對甲 15 苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、環己基2-重氮-2-(對甲苯磺醯) 醋酸酯、第三丁基2-重氮-2-苯磺醯醋酸酯、異丙基-2-重氮 -2-甲烷磺醯醋酸酯、環己基2-重氮-2-苯磺醯醋酸酯、第三 丁基-2-重氮-2-(對甲苯磺醯)醋酸酯、2-硝基苯甲基對甲苯 磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲 20 基對-三氟甲基苯磺酸酯。 光酸產生劑化合物之使用量通常為大約0.0001至 20%，以聚合物固體的重量計，更佳的用量為約1%至ίο%， 以聚合物固體的重量計。較佳之光酸產生劑為錶鹽。光酸 產生劑可單獨使用或與一種或多種光酸產生劑共同使用。 22 200424777 在光酸產生劑混合物中，各種光酸產生劑之百分比為介於 光酸產生劑混合物總量之約10%至約9〇%。 負型化學放大之深UV光阻通常含有一可溶於鹼之聚 合物、一光酸產生劑、一交聯劑及一溶劑。適當之聚合物 5的例子為具有經苯乙烯單體單元之聚合物或共聚物。適當 之光酸產生劑係相似於上述用於正型深UV光阻者。可使用 任何適當之交聯劑。適當之交聯劑之例子包括甲基羥聚及/ 或甲基經聚與ϋ化之三聚氰胺、甲基羥聚及/或甲基羥聚與 醚化之鳥糞胺及含有至少兩羥基甲基苯基基團之化合物。 10適當負型化學放大之深UV光阻可在美國專利第6,406,829 號、第 6,399,275 號、第 6,245,930 號、第 6，130,270 號及第 6,048,666號中找到。 用於深UV光阻之溶劑的選擇及其濃度主要乃視酸不 安定性(acid labile)聚合物的官能基種類、光酸產生劑及塗 15覆方法而定。該溶劑應為惰性的，能溶解光阻中所有成份， 不應與該等成份進行任何化學反應，且應能在塗覆之後藉 由乾燥而移除。光阻組合物之適當溶劑可包括酮、醚及酯 類，例如甲乙S同、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己 酮、2-甲氧基-1-丙烯基醋酸酯、2-乙氧基乙基醋酸酯、1β 20甲氧基-2-丙基醋酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、醋酸乙酯、2-乙氧乙基醋酸酯（cell〇s〇ive acetate)、丙二醇單乙基醚醋酸 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-曱氧基丙酸甲酯、3-曱氧 基丙酸乙酯、1,4-二噁烧、二乙二醇二甲醚及類似者，以及 其等之混合物。更佳之溶劑為丙二醇單乙基醚醋酸酯、2· 23 200424777 庚綱、環己酮、2-乙氧基乙基醋酸酯或其混合物。最佳之 / 容劑為丙二醇單乙基峻醋酸酯。 可在深UV光阻中加入鹼添加劑。鹼添加劑之一目的是 在以光化輕射照射之前清除存在於光阻中之氫離子。鹼可 5防止酸不安定基團被不希望存在之酸攻擊或開裂，藉以提 咼光阻之性能及女定性。驗添加劑之第二目的為控制光酸 之擴散以控制及改良解析度。鹼在組合物中之百分比應明 顯低於光酸產生劑，因為在光阻組合物被照射後，不希望 鹼干擾酸不安定基團之開裂。鹼化合物，當存在時，其較 10佳範圍為約3%至約50%，以光酸產生劑化合物之重量計。 可用之鹼的例子包括但不限於烷基胺、環狀胺、或氫氧離 子之鹽。鹼添加劑之適當的例子為2_甲基咪唑、三異丙基 胺、心二甲基氨基吡啶、4,4，-二氨基二笨醚、2,4,5•三苯基 咪唑、氫氧化四丁銨及1,5-重氮二環[4·3·〇]_|_5_烯。 15 在第二塗覆步驟之後，將塗覆之基材烘烤。烘烤可在 加熱板(hot plate)上進行或在熟於此技者所知之各種爐具 中進行。適用之爐具包括具有加熱器之爐具、具有加熱器 之真空爐及紅外線爐或紅外線軌道模級。—般烘烤之次數 通常視所選擇之烘烤方式及所需之時間與溫度而定，這是 2〇熟於此技者會知道的。較佳之供烤方法係在加熱板上。當 在加熱板上烘烤時，-般在約80〜140t之溫度，洪烤時^ 通常為約0.5分鐘至約5分鐘。最佳之棋烤參數可視所狀 深uv光阻及溶劑而有不同。應採用使深uv光阻最少降解 及使聚醯胺酸最少醯亞胺化之烘烤條件。 24 200424777 深UV光阻之厚度可從約〇· 1 μηι至約3μπι。較佳之厚度 範圍為約〇·5μτη至約2·5μιη。較佳之厚度範圍為從1μιη至約 2μιη 〇 然後，令所得到之雙層系統曝露於光化射線，該光化 5射線通過一個具有所要之圖案之光罩。光化射線之波長應 小於250nm。較佳之波長包括248nm、193nm及157nm，因 為這些是工業曝光系統中所用之雷射的曝光波長。 在曝光於光化射線之後，較理想的是，在一選擇性步 驟中，將塗覆後之基材加熱至約7〇t至約14〇〇c。此製程步 10驟在此技中通常稱為後曝光烘烤，而執行此步驟是為了確 保發生充勺的酸催化去封端（debi〇cking)，以分別地溶解光 阻塗層中較易溶解的部份。較佳之後曝光溫度範圍是從約 80 C至約120°C。後曝光烘烤步驟係持續一段短的時間，通 常當在一加熱板上烘烤時，係從約數秒種至約數分鐘。町 15使用其它適當之烘烤方式，並選擇適合本方法之烘烤時間。 使用水〖生氫氧化四甲錢顯影劑來將雙層薄膜顯影以獲 得一凸紋圖案。顯影劑可含有適量之表面處理劑或其它添 加劑，但不應含有任何共溶劑。顯影可藉由沈浸、喷藏、 攪煉或其匕熟於此技者所知之類似之顯影方法進行，样隨 2〇著授拌或不_。顯影可在數個步驟中發生，其中以顯影 依序進仃處理。也可用去離子水進行多切洗步驟。氫 氧化四甲叙在顯影劑中之濃度差異可用於不同的步驟中。 在最後的㈣處理之後’則以去離子水清洗雙層凸纸圖 案可使用任何適當的乾燥方式執行一選擇性的乾燥少 25 200424777 驟。適當之乾燥方式包括自旋乾燥、在加熱板上或在一爐 具上烘烤’通常加熱的時間短。 ίο 在顯影之後（或在該選擇性之乾燥步驟之後），將頂部光 阻層溶於-適當之溶劑中’以一稱作為“剝離(一ping)”之 方法移除觸光阻層。_聽_驗解光阻層，但不 應溶解聚酿胺酸底層。適當之剝離用溶劑可包_、崎及 _，例如甲乙綱、曱基異丁基_、2庚銅、環戊_、環 己酮、2-甲氧基-1-丙烯基醋酸醋、2_乙氧基乙基醋酸醋、 1-甲氧基-2_丙基醋酸s旨、m氧基乙烧、醋酸乙醋、2_ 乙氧乙基醋舰、丙二醇單乙基㈣酸醋、㈣酸甲醋、 丙喊乙醋、3-曱氧基丙酸甲酿、3_甲氧基丙酸乙醋、认 15 二魏、二乙二醇二甲趟及其等之遇合物。較佳之溶劑為 丙二醇單乙基鍵醋酸醋、2韻、環己嗣、2_乙氧基乙基醋 酸醋或其展合物。最佳之溶劑為丙二醇單乙基趟醋酸醋。 Γ之製程可藉由將具有凸紋結構之雙層塗層之基材浸在 剝離溶射，或者，較佳地，將_ 結構上同時使基材在—夾盤 20 現僅有-親紐陶_覆^#該基材 淨的剝離㈣清洗並_適當之乾燥方式^穩材以乾 然後將聚醯胺酸熟成成為聚 聚酿胺酸凸紋結構之基材在高 =聽由將具有 玻璃轉移溫度π供烤以得到耐聚合物之 之溫度可視特定之聚酿 ::酿亞胺。所採用 度可介於約細。以_1較=^^熟成溫 平乂佳之靶圍為約25〇°C至約 26 200424777 450°C。更佳之範圍是約；3〇(TC至約45(rc。熟成可利用一加 熱板、一加熱之擴散管或爐具來完成，且可在單一溫度下 或數種溫度下進行，或者在一寬廣的溫度範圍中：:完 成。熟成之時間將視所用之特定加熱方式而定，但通常為 5大約3〇分鐘至約6〇分鐘。進行烘烤之氣體氛圍可為在惰性 . 氣體中，如氮氣，或在空氣中。 聚醯亞胺薄膜在半導體工業中之應用包括但不限於： · 供用於包裝之半導體上之應力凸紋塗層、α粒子屏障薄 膜、層間介電層、絕緣膜及有圖案之工程塑膠層。可使用 φ 10前揭之配方及方法製作之商品包括但不限於：記憶體裝置 如DRAMs、邏輯裝置如微處理器或微控制器、電鍍模板等 等。 ' 以下所提供之例子是用來更清楚地說明本發明之理論 及貫施。應瞭解的是本發明並不受限於以下所述之例子。 15 比較例1 雙酚A二酐(BPADA)/氧代二笨胺(0DA)聚醯胺酸之製備

在一500¾升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將199克之丁内酷加入反應瓶中， 20然後加入26.03克(5〇毫莫耳）之雙酚A二酐(BPADA)。反應 混合物在室溫下授拌15分鐘，然後在50-51t：下撥拌直到雙 酚A元全浴解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15°C。 27 在此例中，沒有產生沈澱。將9.81克(49毫莫耳)之氧代二苯 胺在一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加入3 2 克之r - 丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應瓶 中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在b °c，然 後緩慢升高至40°C。令反應混合物在此溫度下授掉24小 時。最終產物之動力黏度為1350cSt。發現聚合物並不溶於 0.262N之水性氫氧化四甲銨。 比較例2 2,2’-雙-(3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐(6FDA)/氧代二苯胺 (ODA)聚醯胺酸之製備

在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制裔及氣氣入口。將230.54克之τ - 丁内自旨加入反應瓶 中，然後加入44.42克（100毫莫耳）之6FDA。反應混合物在 室溫下攪拌15分鐘，然後在50-51°C下攪拌直到6FDA完全 溶解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15°C。在此例 中，沒有產生沈澱。將19.62克(98毫莫耳）之氧代二苯胺在 一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加入12.81克 之丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應瓶中。在 另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15°C，然後緩慢 升高至40°C。令反應混合物在此溫度下攪拌24小時。最終 產物之黏度為4480cSt。將溶液以75克之丁内酯稀釋，得 200424777 到最終溶液，其動力黏度為l〇29cSt。發現聚合物並不耐 PGMEA。 比較例3 3,3’，4,4’-二笨基四羧酸二酐（SBPDA)/氧代二苯胺(ODA)聚 5 酿胺酸之製備

在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將176.54克之7 - 丁内酯加入反應瓶 中’然後加入29.42克（100毫莫耳)之SBPDA。將所得之漿液 1〇在室溫下攪拌15分鐘，然後在50-51。(：下攪拌。該漿液並未 溶解。將反應漿液冷卻至15°C。將19.62克(98毫莫耳）之氧 代一笨胺在一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加 入59克之r -丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應 瓶中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15°c， 15然後緩慢升高至4〇°C。令反應混合物在此溫度下攪拌24小 時。該又濃又黏之漿液並未溶解。將此反應丟棄。 比較例4 均笨四甲酸二酐(PMDA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺酸之製備

29 200424777 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將200.00克之r-丁内酯加入反應瓶 中，然後加入21.8克（100毫莫耳）之PMDA。將所得之漿液 在室溫下攪拌15分鐘，然後在5〇-51°C下攪拌。該漿液並未 5溶解。將反應漿液冷卻至15°C。將19.62克(98毫莫耳)之氧 代二笨胺在一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加 入17.5克之τ -丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應 瓶中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15。〇， 然後緩慢升高至4(TC。令反應混合物在此溫度下攪拌以小 10時。該又濃又黏之漿液並未溶解。將此反應丟棄。 比較例5 Μ’-氧代聯苯二甲酸二肝(_Α)/1，4-苯樓n酿胺酸之 製備 〇vV ΟΗ

ΗΟ 〇 15 控制器及氮氣入口 在-500毫升之三頸圓親上裝設—機械器、溫度 Τ -丁内酯加入反應瓶 。將224.75克之 中，然後加入46.53克⑽毫莫耳)之4,4，_氧代聯苯二甲酸二 針(ODPA)〇用12·5克之r •丁内醋清洗〇DpA填充漏斗。將 反應混合物在室溫下_15分鐘，然後在73_饥下搜摔， 直到4’4’-氧代聯苯二甲酸二軒完全溶解。將澄清的、淡黃 色的反應溶液冷卻至听。4,4，_氧代聯苯二甲酸二野有部 分沈殿下來。胳哪47毫莫耳⑷，4苯撐二胺在一小時 30 20 200424777 内一部份一部份地加入。加入12.5克之r_丁内酯來清洗氧 代二苯胺之容器。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維 持在15 C ’然後緩慢升馬至40°C。令反應混合物在此溫度 下攪拌24小時。該反應生成了黑色焦油狀之固體，將反應 5 丟棄。 比較例6 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)/4,4，-氧代二苯胺 (ODA)聚醯胺酸之製備

10 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將186.60克之γ - 丁内S旨加入反應甑 中，然後加入32.20克（1〇〇毫莫耳)之BTDa。用10·4克之 丁内酯清洗B T D Α填充漏斗。將反應混合物在室溫下攪拌工5 分鐘，然後在95-l〇〇°C下攪拌，直到BTDA完全溶解。將澄 15清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15°C。將19.624克(98毫莫 耳）之ODA在一小時内一部份一部份地加入。加入ι〇·4克之 r-丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器。在另一段15分鐘的時 間内將反應溫度維持在15。(：，然後緩慢升高至40°C。令反 應混合物在此溫度下攪拌24小時。該反應生成了混濁的溶 20 液。將反應混合物丟棄。 例1 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐（〇DPAy氧代二笨胺（〇DA)聚醯 31 200424777 胺酸之製備

在-500毫升之三頸圓底瓶上裝設—機姆拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將270克之r-丁内醋加入反應槪中，

5然後加入31·022克（100毫莫耳）之4,4，-氧代聯笨二^酸二酐 (Ο DP A)。用15克之r - 丁内酯清洗0DP A填充漏斗。將反應 混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在73-75°C下攪拌，直到 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐(〇DPA)完全溶解。將澄清的、淡 黃色的反應溶液冷卻至15°C。4,4，-氧代聯笨二甲酸二針有 1〇部分沈殿下來。將19.62克(98毫莫耳）之氧代二笨胺在一小 時内一部份一部份地加入。加入13.3克之γ _丁内酷來清洗 氧代·一本胺之容裔。在另一段15分鐘的時間内將反鼻溫度 維持在15°C，然後緩慢升高至40°C。令反應混合物在此溫 度下攪拌24小時。溶液的IR光譜看不到酸酐的峰(18〇〇cm-i) I5 證明反應已經完成。最終產物的動力黏度為1384cSt。 例2 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐（ODPA)-均苯四曱酸二酐 (PMD A)/氧代二苯胺(OD A)聚醯胺酸之製備

32 200424777 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將234.9克之γ · 丁内S旨加入反應瓶中， 然後加入27.92克（90毫莫耳）之4,4，-氧代聯笨二甲酸二酐 (ODPA)及2.18克（10毫莫耳)之均苯四甲酸二肝(pMDA)。用 5 I3·05克之7 -丁内酯清洗ODPA/PMDA填充漏斗。將反應混 合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在70-72°C下授拌，直到二 酐完全溶解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15〇c。 有部分固體沈澱下來。將19.62克(98毫莫耳）之氧代二苯胺 在一小時内一部份一部份地加入，每部份為3克。加入13·3 10克之r - 丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應瓶 中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15^，然 後緩I*曼升南至40 C。令反應混合物在此溫度下擾拌24小 時。最終產物的動力黏度為472cSt。 例3 15 4,4’·氧代聯苯二甲酸二酐（〇DPA)/5(6)-氨基-1-(4-氨基苯 基)-1，3,3-三曱基茚满（DAPIy氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺酸之 製備

在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 20控制器及氮氣入口。將187克之7-丁内酯加入反應瓶中， 然後加入31.022克(100毫莫耳)之0DPA。將反應混合物在室 溫下攪拌15分鐘，然後在50-51°C下攪拌，直到ODPA完全 33 溶解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15°C。4,4，-氧 代聯笨二甲酸二酐有部分沈澱下來。將15·7克(78·4毫莫耳) 之氧代二苯胺在一小時内一部份一部份地加入，每部份為3 克，然後加入5.22克(19·6毫莫耳)之daPI，也是每次3克。 加入12.81克之r _丁内酯來清洗氧代二苯胺及DAPI容器並 倒入反應瓶中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持 在15 C，然後緩慢升咼至40°C。令反應混合物在此溫度下 攪拌24小時。最終產物的動力黏度為4i86cSt。該溶液以48 克之r - 丁内酯稀釋而得到最終溶液，其動力黏度為 1120cSt 〇 例4 4,4 -氧代聯本二甲酸二gf (〇dpa)/4,3’_氧代二苯胺聚醯胺 酸之製備

在一 500耄升之二頸圓底瓶上裝設一機械授拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將214.83克之r-丁内酯加入反應瓶 中，然後加入31.022克（100毫莫耳）之4,4，_氧代聯苯二曱酸 二酐(ODPA)。用1〇克之7-丁内酯清洗〇DPA填充漏斗。將 反應混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在乃-乃它下攪拌， 直到4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐完全溶解。將澄清的、淡黃 色的反應溶液冷卻至。4,4，-氧代聯苯二甲酸二酐有部 分沈澱下來。將19·22克(96毫莫耳)之4,3，_氧代二笨胺在一 200424777 小時内一部份一部份地加入。加入8克之丁内酯來清洗 氧代二苯胺之容器。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度 維持在15 C ’然後緩慢升高至4〇°c。令反應混合物在此溫 度下攪拌24小時。溶液的ir光譜看不到酸酐的峰（J8〇〇crn-1) 5證明反應已經完成。最終產物的動力黏度為i〇75cSt。 例5 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐(〇DPA)/l，3-雙(4-氨基苯氧基）苯 (TPE-R)聚醯胺酸

10 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將214.83克之γ _ 丁内酯加入反應瓶 中’然後加入31.022克（1〇〇宅莫耳）之4,4’-氧代聯苯二甲酸 二酐（ODPA)。用11.93克之r-丁内醋清洗ODPA填充漏斗。 將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在7〇_72〇c了授 15 拌，直到4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐完全溶解。將澄清的、 淡黃色的反應溶液冷卻至15°C。4,4，-氧代聯笨二甲酸二酐 有部分沈澱下來。將28.65克(98毫莫耳彡之^—雙^氨基苯 氧基）苯(TPE-R)在一小時内一部份一部份地加入(每部份3 克）。加入15.63克之丁内酯來清洗ι，3-雙(4·氨基苯氧基) 20本(TPE-R)谷器並倒入反應瓶中。在另一段15分鐘的時間内 將反應溫度維持在15°C，然後緩慢升高至4〇°c。令反應混 合物在此溫度下授摔24小時。最終產物的動力黏产為 35 200424777 1356cSt 〇 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐（〇DpA)/5(6)氨基小(4氨基苯 基)-l，3,3-三甲基茚滿(daPI)聚醯胺酸之製備

在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將270克之7_丁内酯加入反應瓶中， 然後加入31.022克（1〇〇毫莫耳）之4,4，_氧代聯苯二甲酸二酐 (ODPA)。用15克之厂了_清洗瞻轉錢斗。將反應 10混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在7〇_72°C下攪拌，直到 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐完全溶解。將澄清的、淡黃色的 反應溶液冷卻至15°C。4,4，-氧代聯苯二甲酸二酐有部分沈 澱下來。將26.11克(98毫莫耳)之DAH在一小時内一部份一 部份地加入，每部份為3克。然後加入14·94克之丁内酯 15來清洗DAPI容器並倒入反應混合物中。在另一段15分鐘的 時間内將反應溫度維持在15。〇，然後緩慢升高至4〇它。令 反應混合物在此溫度下攪拌24小時。最終產物的動力黏度 為390cSt 。 例7 20聚醯胺酸在0·262Ν氫氧化四甲胺(TMAH)水溶液中之溶解 速率研究 將例1〜6及比較例2中所製備之適當之聚醯胺酸溶液 36 200424777 以Ιμιη鐵氟龍(Teflon)過濾膜過濾。將這些溶液以自旋塗浐 法塗覆在一矽晶圓上，該矽晶圓用馬凱特維生系統 (Mercator Life System)裝置的〇2電漿氣體(5〇〇瓦，〇 3 〇 5托 耳）清洗10分鐘。將經塗覆之晶圓在120°C下烘烤3分鐘。女 5 此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為3-4μπι。將晶圓浸沒在 0.262Ν之ΤΜΑΗ水溶液中。記下將聚醯胺酸薄膜溶解所需 之時間，並且據此計算出溶解速率（見表1)。 例8 聚醯胺酸在丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)中之溶解速率研究 10 將例1〜6及比較例2中所製備之適當之聚醯胺酸溶液 以Ιμιη鐵氟龍(Teflon)過濾膜過濾。將這些溶液以自旋塗覆 法塗覆在一石夕晶圓上，該矽晶圓用馬飢特維生系統 (Mercator Life System)裝置的02電漿氣體(500瓦，0.3-0.5托 耳）清洗10分鐘。將經塗覆之晶圓在120°C下烘烤3分鐘。如 15 此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為3-4μπι。然後，將大約20 毫升之丙二醇甲基醚醋酸酯（PGMEA)倒在晶圓的頂面上而 形成一個幾乎覆蓋晶圓之所有表面的水坑(Puddle)。大約1 分鐘之後將PGMEA倒出，檢視晶圓上之薄膜是否有毁損（皺 折)及薄膜厚度是否有減少。將顯示出毀損現象或/及薄膜厚 20 度減少了超過600埃的薄膜標示為具有差的PGMEA耐性。 結果列於表1。 37 200424777 表1 例 聚醯胺酸 溶解速率 對PGMEA之耐性 1 ODPA/ODA 30μπι/分鐘 良 2 ODPA/PMDA/ODA 15μπι/分鐘 良 3 ODPA/DAPI/ODA 24μιη/分鐘 良 4 ODPA/4,3,ODA 56μπι/分鐘 良 5 ODPAATE-R 5μπι/分鐘 良 6 ODPA/DAPI 0·4μπι/分鐘 未測定 比較例2 6FDA/ODA 36μιη/分鐘 差 例9

在不同溫度下烘烤之ODPA/ODA聚醯胺酸之IR研究 5 將依據如同例1所述之方式製備之100克之ODPA/ODA 聚醯胺酸溶於GBL之溶液（16重量％)以60克之GBL稀釋。將 洛液以自旋塗覆之方式塗覆於雙重拋光之石夕晶圓上，該石夕 晶圓用馬飢特維生系統(Mercator Life System)裝置的〇2電 漿氣體(500瓦，0.3-0.5托耳）清洗1〇分鐘。令經塗覆之矽晶 10圓進行3分鐘之不同的軟烘烤：100。(：、120°C、140°C、160 。(:及180°C。所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為〇·5也6μιη。利用 IR檢測如此所得之經塗覆之矽晶圓，看是否有 〜1800-1850^11-1之醯亞胺峰。結果摘錄於表2。 例10 15在不同溫度下烘烤之ODPA/〇DA聚醯胺酸之溶解速率測定 將依據例1所述之方式製備之0DPA/0DA聚醯胺酸溶 於GBL之溶液（16重量％)以自旋塗覆之方式塗覆於矽晶圓 38 川0424777 上’該矽晶圓用馬凱特維生系統(Mercat〇r Ufe System)裝置 的〇2電漿氣體(500瓦，0.3-0.5托耳）清洗1〇分鐘。令經塗覆 之矽晶圓進行3分鐘之不同的軟烘烤：1〇(rc、12〇<>c、14〇它、 160°C及180°C。所得之聚胺酸薄膜之厚度為3_3 5μιη。將 晶圓浸沒在0.262Ν之ΤΜΑΗ水溶液中。記下將聚醯胺酸薄 膜溶解所需之時間’並且據此計算出溶解速率^數據摘錄 於表2。 表2.在不同溫度下烘烤之ODPA/〇DΑ聚醯胺酸 之爪盥

溶解速率研究 ' 〃 烘烤溫度 / 酿亞胺峰 (-1750-1800CII1·1) 溶解速率 (μιη/分鐘） 100°C 無 25μπι/分鐘 120°C 無 23 μιη/分鐘 140°C 弱 9μπι/分鐘 160°C 強 <0.5μπι/分鐘 180°C 強 <0·5μηι/分鐘 例lla-18a，比較例8a-lla 含黏著促進劑之聚醯胺酸溶液之安定性測試 測试一系列含有各種黏著促進劑（康乃迪克州〇Sl Specialties of Greenwich之產品）之聚醯胺酸之安定性。每一 15種配方係由黏著促進劑溶於GBL之10%溶液2.4克加至50克 之例1所製備之4,4，-氧代聯苯二甲酸二野(〇DpA)/氧代二苯 胺（0DA)聚醯胺酸溶液所構成。溶液在室溫下混合24小 時，檢視其凝膠化現象。結果摘錄於表3。將那些沒有凝膠 化跡象之溶液濾過一張1μπι濾紙以確認沒有凝膠化現象。 39 200424777 例llb-13b ， 16b-18b 含黏著促進劑之聚醯胺酸之黏著性測試，依據Astm D-3359-83 將表1所列之黏著促進劑1份溶解在3份γ _丁内g旨中。 5將溶液一滴一滴地加至208份之例1所製備之4,4，_氧代聯笨 + 二甲酸二酐(ODPA)/氧代二笨胺(0DA)聚醯胺酸溶液中。將 混合物攪拌24小時，得到一澄清的溶液。將一矽晶圓用馬 ^ 凱特維生系統（Mercator Life System)裝置的ο:電裝氣體 (500瓦，0.3-0.5托耳）清洗1〇分鐘。將溶液以自旋塗覆方式 馨 10塗覆於上述之矽晶圓上。將塗覆之晶圓在120°C下烘烤3分 鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為7-8μιη。藉由自旋涂 覆之方式在聚醯胺酸層上塗覆並且在1KTC下供烤9〇秒而 製備深UV光阻GKR-4401(購自亞契化學品公司）的一声 2μπι薄膜。然後使用一個寬頻水銀燈依據圖案順序將晶圓 15 曝光108.2秒(在曝光期間水銀燈之輸出功率為1〇〇〇毫焦耳/ 公分2@400nm)，使用Karl Suss ΜΑ-56寬頻曝光器。如此形 成一個具有2mm見方之方格，10乘10之格栅。然後，經曝 馨 光之晶圓在110°C下烘烤60秒。然後，將晶圓在〇·262Ν之氮 氧化四曱銨水溶液中顯影，採用水坑顯影方式（puddle ， 2〇 development)(每次2個水坑，50秒）。使用自亞契化學品公司 > 購得之光阻剝離劑PER600之霧化喷劑處理30秒鐘，同時每 分鐘自旋2000轉，來去除留存的光阻。然後令晶圓以每分 鐘3000轉之速率自旋直至其乾燥。有圖案之聚醯胺酸層在 350°C之氮氣中進行醯亞胺化1小時。將產物置於一壓力烹 40 200424777 飪鍋中，並曝露於121°C之飽和蒸氣中100小時。然後，使 用3M膠帶#720，依據ASTM D-3359-83，利用捲帶剝離測試 (tape peel test)來測試薄膜對晶圓之黏著性。如果該袼栅無 任何一方格被剝離，則該配方通過測試。結果摘錄於表3。 5 表3·含黏著促進劑之非光敏性聚酿胺酸組合物之安定性及 黏著性測試

41 200424777 h2n 比較例8 NH-

Si(OMe)3 凝膠化； 不安定

NT (MeO)3Si- 比較例9 Λ ΝΗ—λ

Si(OM)3 凝膠化 不安定

NT 比較例10 凝膠化

NT

Si(〇Et)3 H2N- 比較例11 凝膠化； 不安定

NT

Si(OEt)3 :未測定 光刻實例1 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐（ODPA)/氧代二苯胺（ODA)聚醯 5 胺酸在深UV雙層製程中之光刻評價

將一石夕晶圓用馬飢特維生系統(Mercator Life System) 裝置的〇2電漿氣體(500瓦，0.3-0.5托耳）清洗10分鐘。藉由 將1-3毫升之1%(重量）τ -氨基丙基三乙氧基矽烷之乙醇溶 液分散在晶圓上，並令晶圓以4000rpm自旋-乾燥45秒，以 10 將該晶圓覆以外部黏著促進劑作為底漆。將例1所製備之 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐(0DPA)/氧代二苯胺（ODA)聚醯 胺酸自旋塗覆於具有底漆之晶圓上。將塗覆之晶圓在120°C 42 200424777 下烘烤3分鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為7.7μπι。 利用自旋塗覆及在110°c下烘烤90秒以製備深UV光随 GKR-4401(可購自亞契化學品公司）的一層2μπι的薄膜。然 後依照圖案順序使用KrF激元雷射光束(248nm)將經過塗覆 5 之矽晶圓曝光，該雷射光束係在Canon FPA-3000 EX6步進 器，並通過一具有線條/空間圖案之光罩，採用不同位置之 逐步曝光。經曝光之薄膜在85°C下烘烤90秒。然後，將晶 圓在0·262Ν之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中顯影，採用水 坑顯影方式(puddle development)(每次2個水坑，50秒）。使 10用自亞契化學品公司購得之光阻剝離劑PER600之霧化噴 劑處理30秒鐘，同時每分鐘自旋2〇〇〇轉，來去除留存的光 阻。令有圖案之聚醯胺酸層在350°C之氮氣中進行醯亞胺化 1小時。所得之具有圖案之聚醯亞胺薄膜有15_25卜111的外觀 具有良好的解析度。 15 光刻實例2 4,4 -氧代聯苯二甲酸二酐(0DPA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯 胺酸與黏著促進劑在深UV雙層製程中之光刻評價 將1份N-苯基-r -氨基丙基三甲氧基矽烷溶於3份γ •丁 内酯中。將此溶液一滴一滴地加至2〇8份之例丄中之4,4，_氧 代％苯一甲酸一酐(0DPAy氧代i苯胺(〇da)聚酿胺酸溶 液。將此混合物授拌24小時，得到一澄清的溶液。將一石夕 晶圓用馬凱特維生系統(Me则〇r说冰㈣裝置的〇2電 漿氣體(500瓦，〇·3-〇·5托耳)清洗1〇分鐘。將該溶液自旋塗 覆於“洗過㈣晶圓上。將已塗覆之晶圓在，。c下烘烤 43 200424777 3分鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為7-8μιη。利用自 旋塗覆法塗覆於聚醯胺酸層上，以及在ll〇°C下烘烤90秒， 以製備一層2μπι的深UV光阻GKR-4401(可購自亞契化學品 公司）的薄膜。然後使用一寬頻水銀燈將晶圓曝光1〇8·2秒 5 (在曝光期間水銀燈之輸出功率為1〇〇〇毫焦耳/公分2 @400nm)，使用Karl Suss ΜΑ-56寬頻曝光器。然後，經曝 光之晶圓在11CTC下烘烤60秒。然後，將圖案在〇·262Ν之 ΤΜΑΗ水溶液中顯影，採用水坑顯影方式（puddle development)(每次2個水坑，50秒）。使用自亞契化學品公司 10購得之光阻剝離劑PER600之霧化噴劑處理30秒鐘，同時每 分鐘自旋2000轉，來去除留存的光阻。然後令晶圓以每分 鐘3000轉之速率自旋直至其乾燥。令有圖案之聚醯胺酸層 在350 C之氮氣中進行醯亞胺化1小時。產物被置於一壓力 烹佐銷中，並且在5〇〇小時之後通過了捲帶剝離測試。 15 光刻實例3 4,4’-氧代聯笨二甲酸二酐（〇DPA)/氧代二笨胺(〇DA)聚醯 胺酸在不使用黏著促進劑之深U V雙層製程中之光刻評價 將石夕日日圓用馬凱特維生系統(Mercator Life System) 裝置的〇2電漿氣體(500瓦，〇·3-〇·5托耳）清洗分鐘。在該 2〇该晶圓上以自旋塗覆法覆以例1之4,4，-氧代聯苯二曱酸二 Sf(ODPA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺酸。將已塗覆之晶圓在 120C下烘烤3分鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為 7 8μπι。利用自旋塗覆法塗覆於聚醯胺酸層上，以及在110 C下洪烤90秒，以製備一層2μπι的深^光阻gkr-4401(可 44 購自亞契化學品公司）的薄膜。然後使用一寬頻水銀燈將晶 圓曝光108.2秒(在曝光期間水銀燈之輸出功率為iooo毫焦 耳/公分2@4〇〇nm)，使用Karl Suss MA-56寬頻曝光器。然 後，經曝光之晶圓在ll〇°C下烘烤60秒。然後，將晶圓在 0.262N之TMAH水溶液中顯影，採用水坑顯影方式(puddle development)(每次2個水坑，50秒）。使用自亞契化學品公司 (Arch chemicals)購得之光阻剝離劑PER6〇〇之霧化喷劑處理 30秒鐘，同時每分鐘自旋2〇〇〇轉，來去除留存的光阻。然 後令晶圓以每分鐘3000轉之速率自旋直至其乾燥。令有圖 案之聚醯胺酸層在350°C之氮氣中進行醯亞胺化1小時。產 物被置於一壓力烹飪鍋中，而在不到1〇〇小時之後，未能通 過捲帶剝離測試。 光刻實例4 氧代聯苯二甲酸二酐(0DPA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯 胺酸與内部黏著促進劑在深U V雙層製程中之光刻評價 將1份N-苯基-τ -氨基丙基三甲氧基矽烷溶於182份 18.3%(重量）之如例i中所述製備之4,4，_氧代聯苯二甲酸二 酐(ODPA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺酸溶液。將一矽晶圓用 馬凱特維生系統(Mercator Life System)裝置的〇2電漿氣體 (500瓦，0.3-0.5托耳）清洗1〇分鐘。將該溶液自旋塗覆於上 述的矽晶圓上。將已塗覆之晶圓在12〇t下烘烤3分鐘。如 此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為7·9μηι。利用自旋塗覆法塗 覆於聚醯胺酸層上，以及在ll〇°C下烘烤9〇秒，以製備一層 2μιη的深UV光阻GKR_4401(可購自亞契化學品公司）的薄 200424777 膜然後依照圖案順序使用KrF激元雷射光束(248nm)將經 過塗覆之石夕晶圓曝光，該雷射光束係在Canon FPA-3000 EX6步進器，並通過一具有線條/空間圖案之光罩，採用不 同位置之逐步曝光。經曝光之晶圓在85°C下烘烤90秒。然 5後，將晶圓在〇·262Ν之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中顯 r 影’採用水坑顯影方式（puddle development)(每次2個水 “ i几’50秒）。使用自亞契化學品公司購得之光阻剝離劑pER6〇〇 之霧化噴劑處理30秒鐘，同時每分鐘自旋2000轉，來去除 留存的光阻。然後令晶圓以每分鐘3〇〇〇轉之速率自旋直至 鲁 10 其乾燥。令有圖案之聚醯胺酸層在350°C之氮氣中進行醯亞 胺化1小時。所得之具有圖案之聚醯亞胺薄膜有15_25μιη的 外觀具有良好的解析度。 光刻實例5 4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐(〇DPA)/l，3-雙(4-氨基苯氧基）苯 15 (TPE-R)聚醯胺酸在深UV雙層製程中之光刻評價 將一矽晶圓用馬凱特維生系統(Mercator Life System) 裝置的02電漿氣體(500瓦，〇·3-0·5托耳）清洗10分鐘。藉由 籲 將1-3毫升之1 %(重量-氨基丙基三乙氧基石夕烧之乙醇溶 液分散在晶圓上，並令晶圓以4000rpm自旋-乾燥45秒，以 # 20 將該晶圓覆以外部黏著促進劑r -氨基丙基三乙氧基矽烷 * 作為底漆。將例2所製備之4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐 (ODPA)/l，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)聚醯胺酸以自旋塗 覆法塗覆於該覆有底漆的矽晶圓上。將已塗覆之晶圓在130 °C下烘烤3分鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為 46 200424777 8·37μιη。利用自旋塗覆法塗覆於聚醯胺酸層上，以及在u〇 °C下烘烤90秒，以製備一層2μιη的深UV光阻GKR-4401(可 購自亞契化學品公司）的薄膜。然後依照圖案順序使用KrF 激元雷射光束(248nm)將經過塗覆之矽晶圓曝光，該雷射光 5 束係在Canon FPA-3000 EX6步進器中，並通過一具有線條/ 空間圖案之光罩，採用不同位置之逐步曝光。經曝光之晶 圓在85°C下烘烤90秒。然後，將晶圓在〇·262Ν之TMAH水 溶液中顯影60秒，採用水坑顯影方式（puddle development)。使用自亞契化學品公司購得之光阻剝離劑 10 PER600之霧化喷劑處理30秒鐘，同時每分鐘自旋2000轉， 來去除留存的光阻。令有圖案之聚醯胺酸層在350°C之氮氣 中進行醯亞胺化1小時。在電子掃描顯微鏡下檢視，發現在 曝光區域有一厚的殘留物。 比較光刻例1 15 雙酚A二酐(BPADA)/氧代二苯胺(ODA)聚醯胺酸在深UV雙 層製程中之光刻評價 將一石夕晶圓用馬凱特維生系統(Mercator Life System) 裝置的〇2電漿氣體(500瓦，0.3-0.5托耳）清洗10分鐘。藉由 將1-3毫升之1%(重量）r -氨基丙基三乙氧基矽烷之乙醇溶 20 液分散在晶圓上’並令晶圓以4000rpm自旋-乾燥45秒，以 將該晶圓覆以外部黏著促進劑7 -氨基丙基三乙氧基矽烷 作為底漆。將比較例1所製備之雙酚A二酐(BPADA)/氧代二 苯胺(ODA)聚醯胺酸溶液以自旋塗覆法塗覆於矽晶圓上。 將已塗覆之晶圓在120°C下烘烤3分鐘。如此所得之聚醯胺 47 200424777 酸薄膜之厚度為7·7μιη。利用自旋塗覆以及在ll〇t下供烤 90秒，而在聚醯胺酸層之上形成一層2μπι的深UV光阻 GKR-4401(可購自亞契化學品公司）的薄膜。然後依照圖案 順序使用KrF激元雷射光束(248nm)將經過塗覆之矽晶圓曝 5 光，該雷射光束係在Canon FPA-3000 EX6步進器中，並通 過一具有線條/空間圖案之光罩，採用不同位置之逐步曝 光。經曝光之薄膜在85°C下烘烤90秒。然後，將晶圓在 0.262N之TMAH水溶液中顯影，採用水坑顯影方式(puddle development)(每次2個水坑，50秒）。使用自亞契化學品公司 10 購得之光阻剝離劑PER600之霧化喷劑處理30秒鐘，同時每 分鐘自旋2000轉，來去除留存的光阻。發現比較例i之聚醯 胺酸不溶於0.262N之TMAH水溶液顯影劑，在底層上沒有 形成圖案。 光刻實例6 15 4,4’_氧代聯苯二甲酸二酐（〇DPA)/5(6)-氨基-1-(4-氨基苯 基)-1，3,3_三甲基茚满（οαρϊ)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺酸在 深UV雙層製程中之光刻評價 將1份乙烯基三乙氧基石夕院溶於3份τ _丁内酯中。將此 溶液一滴一滴地加至208份之例3中所製備之 20 0DPA/DAPI/0DA聚醯胺酸中。將混合物攪拌24小時，得到 一澄清的溶液。 將以上所製備之含有ODPA/DAPI/ODA聚醯胺酸之溶 液自旋塗覆於一矽晶圓上。將塗覆之晶圓在13(rc下烘烤3 分鐘。利用自旋塗覆法以2500rpm之速率塗覆30秒而塗覆於 48 200424777 聚醯胺酸層上，以及在ll〇°C下烘烤90秒，以製備一層2μπι 厚的深UV光阻GKR-4401(可購自亞契化學品公司）的膜。 由於塗覆之瑕批而不易精確地測量膜的厚度。然後依照圖 案順序使用KrF激元雷射光束(248nm)將經過塗覆之矽晶圓 5 曝光，該雷射光束係在Canon FPA-3000 EX6步進器中，並 通過一具有線條/空間圖案之光罩，曝光劑量為95毫焦耳/ 公分2，並且在85°C下烘烤90秒。然後，將圖案在0.262N之 TMAH水溶液中顯影6〇秒，採用水坑顯影方式（pUddle development)。使用自亞契化學品公司購得之光阻剝離劑 10 PER600之霧化噴劑處理6〇秒鐘，同時每分鐘自旋2〇〇〇轉， 來去除留存的光阻。令有圖案之聚醯胺酸層在35〇°c之氮氣 中進行酿亞胺化1小時。·所得之具有圖案之聚醯亞胺薄膜有 50μπι的外觀具有良好的解析度。 光刻實例7 15氧代聯苯二甲酸二酐（ODPA)/4,3，-氧代二苯胺聚醯胺酸在 深UV雙層製程中之光刻評價 將1份r -環氧丙氧基三甲氧基矽烷溶於3份r -丁内酯 中。將此溶液一滴一滴地加至208份之例4中所製備之氧代 恥笨一曱酸二酐(0£)1>八)/4,3，-氧代二苯胺聚醯胺酸中。將混 20合物攪拌24小時，得到一澄清的溶液。 將以上所製備之含有聯苯二甲酸二酐（〇DpA)/4,3，-氧 代二苯胺聚醯胺酸之溶液自旋塗覆於一矽晶圓上。將塗覆 之曰曰圓在130C下烘烤3分鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之 厚度為12·1μπι。利用自旋塗覆法以25〇〇rpmi速率在聚醯胺 49 200424777 酸層上塗覆30秒，以及在ll〇°C下烘烤90秒，以製備一層 2μιη厚的深UV光阻GKR-4401(可購自亞契化學品公司）的 膜。然後依照圖案順序使用KrF激元雷射光束(248nm)將經 過塗覆之石夕晶圓曝光，該雷射光束係在Canon FPA-3000 5 EX6步進器中，並通過一具有線條/空間圖案之光罩，曝光 · 劑量為95毫焦耳/公分2，並且在85°C下供烤90秒。然後，令 ％ 晶圓在0.262N之TMAH水溶液中顯影6〇秒，採用水坑顯影 方式(puddle development)。使用自亞契化學品公司購得之光 阻剝離劑PER600之霧化喷劑處理60秒鐘，同時每分鐘自旋 馨 10 2000轉，來去除留存的光阻。令有圖案之聚醯胺酸層在35〇 °(：之氮氣中進行醯亞胺化1小時。所得之具有圖案之聚酿亞 胺薄膜有50μιη的外觀具有良好的解析度。 在本文中，乃參考具體的實施例來說明本發明，但應 瞭解的是，仍可以加以變化、修飾、修改而不脫離本發明 15之精神與範圍。因此，本發明希望涵蓋在下列申請專利範 圍之精神與範疇内之變化、修飾、修改。 【圈式簡單說明】 φ (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 50

Claims (1)

1. 200424777 拾、申請專利範圍： 1. 一種用以在一基材上製造耐熱性凸紋結構之方法，該方 法包含下列步驟： (a)提供一基材； 5 (b)在一第一塗覆步驟中，使用一含有一聚醯胺酸及 r -丁内酯之組合物來塗覆該基材以形成一厚度至少約 0·5μιη之聚酿胺酸層； (c)在140°C之溫度或低於140°C之溫度下烘烤聚醯 胺酸層； 10 (d)在一第二塗覆步驟中，在聚醯胺酸層上塗覆一層 光阻以形成一雙層塗層； (e) 將雙層塗層曝露於<250nm之輻射中； (f) 用一種或多種氫氧化四甲銨水溶液顯影劑來將 雙層塗層顯影； 15 (g)去除留存之光阻層；以及 (h)令聚醯胺酸層在至少約200 °C之溫度下熟成以製 成一聚酸亞胺構造 其中，聚醯胺酸可溶於氫氧化四甲銨水溶液而不溶 於光阻所用之溶劑。 20 2.依據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚醯胺酸係選 自於式I之聚醯胺酸所構成之組群中 200424777 η為約25至約175之整數，其中X與Y分別獨立地選自於 可能含有雜環原子之芳香族及脂肪族基團。 3.依據申請專利範圍第2項之方法，其中式I之聚醯胺酸為 一藉由將至少一種式II之二酐單體與至少一種式III之二 5 胺單體反應而製備

   10 15 且其中二酐單體係選自於下列所構成之組群：3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’，4,4’_二苯基硫四羧酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧 酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’，3,3’-二 苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’，4’-二苯基四羧酸二酐、 2,3,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸 二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，4,5,7-萘四羧酸二酐、 2.2- 雙(3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯 基）丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、 1.3- 二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1，4,5,6-萘四 羧酸二酐、2,2’，3,3，-二苯基四羧酸二酐、3,4,9，10-茈四 羧酸二酐、1，2,4,5-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二 酐、1，8,9，10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基）乙 烷二酐、1，1-雙(3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1，2,3,4-苯四 羧酸二酐及1，2,4,5-苯四羧酸二酐， 52 20 200424777 該二胺單體係選自於下列所組成之組群：5(6)-氨基 -1-(4-氨基苯基)-1，3,3-三甲基茚滿、間-苯撐二胺、對-苯撐二胺、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二氨基-1，Γ-二苯 基、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨 5 基二苯醚、2,4-甲苯二胺、3,3’-二氨基二苯基石風、3,4’- 二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二 苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基 甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、 3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-10 氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙（7-氨 基丙基）四甲基二矽氧烷、2,3,5,6-四甲基-對-苯撐二胺、 間-苯撐二甲二胺、對-苯撐二甲二胺、甲撐二胺、丁撐 二胺、戊撐二胺、己撐二胺、2,5-二甲基己撐二胺、3-甲氧基己撐二胺、庚撐二胺、2,5-二甲基庚撐二胺、3-15 甲基庚撐二胺、4,4-二甲基庚撐二胺、辛撐二胺、壬撐 二胺、2,5-二甲基壬撐二胺、癸撐二胺、乙撐二胺、丙 撐二胺、2,2-二甲基丙撐二胺、1，10-二氨基-1,10-二甲基 癸烷、2,11-二氨基十二烷、1，12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、 20 雙(4-氨基環己基）甲烷、雙(3-氨基降冰片基）甲烷、3,3’- 二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷及4,4’-二氨 基二苯基硫、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二 氨基-4-三氟甲基吼啶、2,5-二氨基-1，3,4-氧二氮茂、1，4-二氨基環己烷、哌嗪、4,4’-甲撐二苯胺、4,4’-甲撐-雙（鄰 53 200424777 5 4. -氯苯胺）、4,4’-甲撐-雙(3-甲基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2-乙基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-二 苯胺、4,4’-氧代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-雙(2-氣 苯胺）、4,4’-硫代-二苯胺、4,4’-硫代-雙(2-甲基苯胺）、 4,4’-硫代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-硫代-雙(2-氯苯胺）、 3,3’-磺醯基-二苯胺及3,3’-磺醯基-二苯胺。 依據申請專利範圍第3項之方法，其中該二酐單體含有 一化合物，該化合物係選自於構造式（IV-VI)所示之化合 物所組成之群組中： 10

   5. 15 其中Z=係選自於下列所組成之組群：-0-、-S-、 -C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或-Si(R’)2，其中 R’ 為一含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基。 依據申請專利範圍第4項之方法，其中該二胺單體係至 少一化合物具有結構VII

   其中W=係選自於下列所組成之組群：-0-、-S_、 -C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或Si(R，)2-，R，為含有 54 200424777 1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基。 6.依據申請專利範圍第5項之方法，其中Z為-0-且W為 -0- 〇 7. 依據申請專利範圍第3項之方法，其中該聚醯胺酸係選 曇 5 自於下列所組成之組群：由4,4’-二氨基二苯醚與 3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐形成之聚醯胺酸、由4,4’-二 胺基二苯醚與95-85%之3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐和 5-15%之式II之另一二酐之混合物所形成之聚醯胺酸。

   8. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中含有聚醯胺酸之 10 組合物亦含有一黏著促進劑。 9. 依據申請專利範圍第8項之方法，其中該黏著促進劑係 選自於式VIII至XIII之化合物所組成之組群 N-,(CH2)n ;SI R5。’ I OR4

   R3 R1, r R/

   VIII o

   |/OR4 (CH2)n、〇R5 XI HS、 /Si (CH2)n ^OR4 X0R5 XII R3 R3 R4〇-Si—(CH2)n-(S)m-(CH2)n-Si-〇R4 OR5 OR5 XIII 55 200424777 其中R係選自於下列所組成之組群：Η、CVCu)線性、 環狀或分枝之烷基、苯基、齒苯基及烷基取代之苯基， R2係選自於下列所組成之組群：Ci-Ci。線性、環狀或分 枝之烧基、苯基、1^苯基及絲取代之苯基或下列基團 5 XIV或XV或XVI中之一 R3 1 〇 (CH2)n-Si-〇R4 OR5 一C - OR6 XV XVI 〇 II —C—ΝΗ2 XIV 其中R3係選自於下列所組成之組群：Ci-C4線性或分枝 之烧基&CKC4線性或分枝之烧氧基；R4、r5及R6各個 10 15 獨立地為CVC4線性或分枝之烷基，111為1至大約4之整數 且η為1至大約5之整數。 1〇.依據巾請專利範圍第9項之方法，其中難著促進劑係 選自於式VIII、IX、XI及XII所示者其中之一。 11.依據中請專雜圍第9項之方法，其巾該黏著促進劑係 式VIII所示之-，其中r>r2皆獨立地為c心線性、 環狀或分枝之烷基，或R1與R2其中之一為笨某。 12.依據巾請專利範圍第9項之方法，其中該黏^促進劑係 選自於式xvn'xvm'xcc及XX所示者所構成之組群。

   56 XX. 200424777 13. 依據申請專利範圍第8項之方法，其中該黏著促進劑佔 了該組合物重量的約0.05%至約1.5%。 14. 依據申請專利範圍第8項之方法，其中該聚醯胺酸為選 自於下列所組成之組群中者：由4,4’-二氨基二苯醚與 5 3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐形成之聚醯胺酸、由4,4’-二 胺基二苯醚與95-85%之3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐和 5-15%之式II另一二酐之混合物所形成之聚醯胺酸。 15. —種由申請專利範圍第1項之方法所製造之在一基材上 之耐熱性凸紋結構。 200424777 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無) 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 200424777

   93.08.10 第92135081號專利申請案說明書修正頁 二胺、1，10-二氨基-1,10-二甲基癸烷、2，11-二氨基十二烷、 1，12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷、3,37-二曱基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基環己基）曱烷、雙(3-氨基降冰 片基）曱烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基乙 5 烷及4,4’-二氨基二苯基硫、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡 啶、2,6-二氨基-4-三氟曱基吸啶、2,5-二氨基-1，3,4-氧二氮 茂、1，4-二氨基環己烷、哌嗪、4,4’-甲撐二苯胺、4,4’-曱撐 -雙（鄰-氯苯胺）、4,4’-曱撐-雙(3-甲基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2-乙基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-二苯 10 胺、:4,4’-氧代-雙(2-曱氧基苯胺）、4,4’-氧代-雙(2-氯苯胺）、 4,4'硫代-二苯胺、4,4’-硫代-雙(2-曱基苯胺）、4,4’-硫代-雙(2-曱氧基苯胺）、4,4’-硫代-雙(2-氯苯胺)及3,3’-磺醯基-二苯胺。在一較佳之實施例中，式III之二胺單體含有至少 一化合物具有結構VII

   其中 W=-0-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或 Si(R’)2-(R’為含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基）。 式VII之二胺中W為者為較佳之二胺。在一更佳之實 施例中，此二胺含有超過總量80%之二胺III。單體III之最 20 佳實施例為4,4’-二胺基二苯醚（亦稱為氧代二苯胺及 ODA)。 一較佳之式I之聚醯胺酸聚合物含有一從式IV、V或VI 之二酐及式VII之二胺合成而得之聚合物。一較佳之聚醯胺 15 200424777 或XVI中之任一 O R3 〇 II I 4 11 6 —C-NH2 —(CH2)n—Si—OR4 —C 一〇Rb OR5 XIV XV XVI 其中R3為CKC4線性或分枝之烷基或<^·(：4線性或分枝之烷 氧基，R4、R5及R6各個獨立地為CKC4線性或分枝之烷基， 5 且m為1至大約4之整數，n為1至大約5之整數。較佳之黏著

   促進劑為式VIII、IX、XI、及ΧΠ所示者。較佳黏著促進劑 之具體例子包括但不限於式XVII、XVIII、XIX及XX所示者。

   XVII Si(OMe)3 XIX Ο XVIII XX. 在第一塗覆步驟之後，將塗覆之基材供烤。供烤可在 早-溫度下❹種溫度下進行。烘烤可在加熱板㈣咖⑷ 上進行或在熟於此技者所知之各種爐具中進行。適用之爐

   10 具包括具有加熱器之爐具、具有加熱^之真空爐及紅外結 爐或紅外線執道模組。—般烘烤之次數通常視所選擇之炉 烤方式及所需之時間與溫度而定，這是熟於此技者合知達 的。較佳之烘烤方法餘加熱板上。t在加熱板上洪烤時 -般在約㈣耽之溫度，烤時間通常為州分鐘至釣 5分鐘。烘狀溫度較低及/或相較短會使㈣胺酸薄脖 18 15 200424777 作為參考資料。特佳者為強酸之二芳基或二烷基錤鑌鹽或 石黃酸之三芳基、二芳基烧基、二烧基芳基或三烧基取代之 銃鹽。 光酸產生劑之適當例子為溴化三苯基銃、氯化三苯基 5 銃、碘化三苯基鈒、六氟磷酸三苯基銕、六氟砷酸三苯基 鈒、三氟曱烷磺酸三苯基鈒、氯化二苯基乙基銃、氯化苯 甲醯曱基二甲基巯、氯化苯曱醯甲基四氫噻吩鑌、氣化4-硝基苯曱醯甲基四氫噻吩钂及氯化4-羥基-2-甲基苯基六氫 硫代吼喃鑌。 10 :可用於本發明之適當之光酸產生劑之其它例子包括過 氟辛烷磺酸三苯基銕、過氟丁烷磺酸三苯基鈒、過氟辛烷 磺酸曱基苯基-二苯基銃、過氟丁烷磺酸4-正丁氧基苯基二 苯基銃、過氟丁烷磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基鈒、苯磺酸 2,4,6-三曱基苯基二苯基銃、2,4,6-三異丙基苯磺酸2,4,6-三 15 曱基苯基二苯基銃、苯基硫代苯基二苯基銃4-十二烷基苯 石黃酸、過氟辛烧硫酸三（第三丁基苯基)疏、過敗丁烧確酸三 (第三丁基苯基)锍、2,4,6-三異丙基苯磺酸三（第三丁基苯基) 鈒、苯磺酸三（第三丁基苯基)銃及過氟辛烷磺酸苯基硫代苯 基二苯基銕。 20 用於本發明之適當之鐫钂鹽包括但不限於：過氟丁烷 磺酸二苯基鎭鏽、過氟丁烷磺酸雙-(第三丁基苯基)碘鏽、 過氟辛烷磺酸雙（第三丁基苯基)碘鑌、過氟辛烷磺酸二苯基 錤鏽、苯磺酸雙（第三丁基苯基)碘鏽、2,4,6-三異丙基苯磺 酸雙（第三丁基苯基)碘鏽及4-甲氧基苯磺酸二苯基錤鑌。 21 200424777 第92135081號專利申請案申請專利範圍修正本 93·08·Ι〇 拾、申請專利範圍： 1. 一種用以在一基材上製造耐熱性凸紋結構之方法，該方 法包含下列步驟： ' 5 (a)提供一基材； ^ (b) 在一第一塗覆步驟中，使用一含有一聚醯胺酸及 7 -丁内酯之組合物來塗覆該基材以形成一厚度至少約 0·5μιη之聚醯胺酸層； (c) 在140°C之温度或低於140°C之溫度下烘烤聚醯 參 10 胺酸層； (d) 在一第二塗覆步驟中，在聚醯胺酸層上塗覆一層 光阻以形成一雙層塗層； (e) 將雙層塗層曝露於<25〇nm之輻射中； (f) 用一種或多種氫氧化四甲銨水溶液顯影劑來將 15 雙層塗層顯影； (g) 去除留存之光阻層；以及 (h) 令聚醯胺酸層在至少約200°C之溫度下熟成以製 φ 成一聚醯亞胺構造 其中，聚醯胺酸可溶於氫氧化四甲銨水溶液而不溶 _ 20 於光阻所用之溶劑。 2. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚醯胺酸係選 自於式I之聚醯胺酸所構成之組群中 51 200424777

   η為約25至約175之整數，其中X與Y分別獨立地選自於 可能含有雜環原子之芳香族及脂肪族基團。 3.依據申請專利範圍第2項之方法，其中式I之聚醯胺酸為 5 一藉由將至少一種式II之二酐單體與至少一種式III之二 胺單體反應而製備

   〇 〇 ΝΗ2—Υ—NH2 III 且其中二酐單體係選自於下列所構成之組群：3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3，，4,4’-二苯基硫四羧酸二酐、 10 3,3’，4,4，-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯曱酮四羧 酸二酐、3,3，，4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’，3,3’-二 苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3，，4’-二苯基四羧酸二酐、 2,3,3，，4，-二苯曱酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸 二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，4,5,7-萘四羧酸二酐、 15 2,2-雙(3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯 基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、 1，3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1，4,5,6-萘四 羧酸二酐、2,2，，3,3，-二苯基四羧酸二酐、3,4,9，10-茈四 52 200424777 羧酸二酐、1，2,4,5-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二 酐、1，8,9，10-菲四羧酸二酐、1，1-雙(2,3-二羧基苯基）乙 烷二酐、1，1-雙(3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1，2,3,4-苯四 羧酸二酐及1，2,4,5-苯四羧酸二酐， 5 該二胺單體係選自於下列所組成之組群：5(6)-氨基 -1-(4 -氣基苯基）-1，3,3 -二甲基印滿、間-本撐二胺、對-苯撐二胺、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二氨基-1，Γ-二苯 基、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨 基二苯醚、2,4-甲苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-10 二氨基二苯基礙、4,4’-二氣基二苯基礙、3,3二氣基二 苯基曱烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基 曱烷、3,4’-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯甲酮、 3,3，-二氨基二苯曱酮、3,4’-二氨基二苯曱酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙（7-氨 15 基丙基）四甲基二矽氧烷、2,3,5,6-四甲基-對-苯撐二胺、 間-苯撐二甲二胺、對-苯撐二甲二胺、甲撐二胺、丁撐 二胺、戊撐二胺、己撐二胺、2,5-二曱基己撐二胺、3-甲氧基己撐二胺、庚撐二胺、2,5-二甲基庚撐二胺、3-曱基庚撐二胺、4,4-二曱基庚撐二胺、辛撐二胺、壬撐 20 二胺、2,5-二甲基壬撐二胺、癸撐二胺、乙撐二胺、丙 撐二胺、2,2-二甲基丙撐二胺、1，10-二氨基-1,10-二甲基 癸烷、2，11-二氨基十二烷、1，12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、 雙(4-氨基環己基）曱烷、雙(3-氨基降冰片基）曱烷、3,3’- 53 200424777 二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷及4,4’-二氨 基二苯基硫、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二 氨基-4-三氟甲基吼啶、2,5-二氨基-1，3,4-氧二氮茂、1，4-二氨基環己烷、哌嗪、4,4’-甲撐二苯胺、4,4’-曱撐-雙（鄰 5 -氯苯胺）、4,4’-曱撐-雙(3-甲基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2- 乙基苯胺）、4,4'曱撐-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-二 苯胺、4,4’-氧代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-雙(2-氯 苯胺）、4,4’-硫代-二苯胺、4,4’-硫代-雙(2-甲基苯胺）、 4,4’-硫代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4，-硫代，雙(2-氯苯胺)及 10 3,3’-磺醯基-二苯胺。 4.依據申請專利範圍第3項之方法，其中該二酐單體含有 一化合物，該化合物係選自於構造式（IV-VI)所示之化合 物所組成之群組中：

   15 其中Z=係選自於下列所組成之組群：-0-、-S-、 -C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或-Si(R，)2，其中 R， 為一含有1至8個碳原子之線性、分放或環狀烷基。 5.依據申請專利範圍第4項之方法，其中該二胺單體係至 少一化合物具有結構VII 54 200424777

   其中w=係選自於下列所組成之組群：-Ο-、-s-、 -C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、·ΝΡΚ：0_45ί(ΪΤ)2-，R，為含有 1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基。 ^ 5 6.依據申請專利範圍第5項之方法，其中Z為-0-且W為 -0· 〇 7. 依據申請專利範圍第3項之方法，其中該聚醯胺酸係選 自於下列所組成之組群：由4,4’-二氨基二苯醚與 _ 3,3，，4,4’-二苯醚四羧酸二酐形成之聚醯胺酸、由4,4’-二 10 胺基二苯醚與95-85%之3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐和 5-15%之式II之另一二酐之混合物所形成之聚醯胺酸。 8. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中含有聚醯胺酸之 組合物亦含有一黏著促進劑。 9. 依據申請專利範圍第8項之方法，其中該黏著促進劑係 15 選自於式VIII至XIII之化合物所組成之組群 55 200424777 J ；Si Ν·-(CH2)n

   R50^ OR4

   IX

   ~(CH2>n /R3R5。〆] OR4 X VIII

   XI R3 HS\ /Si (CH2)n ^OR4 \〇R5 XII R4O^Si—(CH2)n^(s)m ^ «5 OR， R3 ^iCH2)n~Si—OR4 OR5 XIII 其中R1係選自於下列所組成之組群：H、Ci_CiQ線性、 環狀或分枝之烧基、本基、iS苯基及垸基取代之笨美， R2係選自於下列所組成之組群：CVC1G線性、環狀或分 5 枝之烧基、苯基、i苯基及烧基取代之笨基或下列基S XIV或XV或XVI中之一 〇 II R3 1 , 0 —c—nh2 —(CH2)n~Si—OR4 OR5 n —C-OR6 XIV XV XVI 其中R3係選自於下列所組成之組群：Ci_C4線性或分枝 之烷基及<^-(：4線性或分枝之烷氧基；R4、^及^久個 10 獨立地為CrC4線性或分枝之烧基，m為1至大約4之敫數 56 200424777 且η為1至大約5之整數。 10. 依據申請專利範圍第9項之方法，其中該黏著促進劑係 選自於式VIII、IX、XI及XII所示者其中之一。 11. 依據申請專利範圍第9項之方法，其中該黏著促進劑係 5 式VIII所示之一，其中R1與R2皆獨立地為Q-Cw線性、 環狀或分枝之烷基，或R1與R2其中之一為苯基。 12. 依據申請專利範圍第9項之方法，其中該黏著促進劑係 選自於式XVII、XVIII、XIX及XX所示者所構成之組群。

   〇

   XVIII XX.

   10 13.依據申請專利範圍第8項之方法，其中該黏著促進劑佔 了該組合物重量的約0.05%至約1.5%。

   14. 依據申請專利範圍第8項之方法，其中該聚醯胺酸為選 自於下列所組成之組群中者：由4,4’-二氨基二苯醚與 3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐形成之聚醯胺酸、由4,4’-二 15 胺基二苯醚與95-85%之3,35,4,4’-二苯醚四羧酸二酐和 5-15%之式II另一二酐之混合物所形成之聚醯胺酸。 15. —種由申請專利範圍第1項之方法所製造之在一基材上 之而才熱性凸紋結構。 57