TW200422270A - Fluorine-doped quartz glass article and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

200422270 玫、發明說明 本案主張2003年4月8日提交的申請號 2003-104142 和2003-104150的日本專利申請的優先權，並在此引用其 內容。 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種摻氟石英玻璃製品或產品及其製 造方法，其適於製造光通信中使用的光纖。 【先前技術】 在製造光通信中所使用之光纖的過程中，爲了得到預 期的傳輸特性，可以先在光纖的包覆層中摻入氟，以形成 一種多孔玻璃預製體，然後將該預製體拉絲以調節其折射 率分佈。 在摻氟石英玻璃的製造中，通常採用的方法之一是在 預製體的形成過程中將氟摻入多孔玻璃預製體中，另一方 法是在預製體的加熱、燒結和玻璃化的過程中將氟摻入多 孔玻璃預製體中。 例如，在以下專利文獻1至3中，揭示了幾種向多孔 玻璃預製體中摻氟的方法。 在專利文獻1中，爲了獲得折射率沿縱向均勻分佈的 摻氟玻璃製品，係先將多孔玻璃預製體由一端逐漸插入一 個充滿氟化物氣體環境的爐中，然後在一加熱區逐漸降低 預製體的移動速度。 此外，爲了使氟能夠均勻地摻入玻璃製品的中心部， 專利文獻2公開了一種體積密度爲0.2-0.7g/cm3、比表面 13463pif.doc 5 200422270 積爲10-50m2/g的多孔玻璃預製體，專利文獻3公開了一 種摻氟的多孔玻璃預製體，其週邊的體積密度要大於中心 部的體積密度。 値得注意的是，氟氣向多孔玻璃預製體內的擴散是由 時間和溫度函數決定的。同時，多孔玻璃預製體的體積密 度對其影響也很大，因此，在將氟氣向多孔玻璃預製體的 中心部摻入時，容積密度以較小爲佳。還有’如果多孔玻 璃預製體的直徑較大，將氟滲入中心部會變得困難（請參 閱專利文獻2)。 然而，即使在同樣條件下形成的多孔玻璃預製體’其 在相同的氟氣分壓和相同的燒結氣體條件下玻璃化時’只 要不在同一燒結爐中，不論多孔玻璃預製體的容積密度或 直徑尺寸如何，仍然會存在摻氟條件不同的問題。 此外，專利文獻4公開了，藉由在含有惰性氣體’如 氦氣（He)，的氟化合物環境中，如（四氟化碳）CF4、（六氟 化硫）SF6、（四氟化矽）SiF4等，在一多孔玻璃預製體中摻 氟，然後將該預製體燒結並玻璃化，形成摻氟石英玻璃。 爲了使多孔玻璃預製體摻氟，通常使用的氟化合物 SiF4。然而，如果將該預製體在含SiF4氣體的環境中燒結 和玻璃化，由此獲得的玻璃製品中含有羥基，並且存在有 在1385mn波長處發生吸收的問題。 此外，爲了獲得無水光纖預製體，一般的作法是迫使 多孔玻璃預製體內的羥基反應成氯化物，在氯化物或亞硫 醯氯（S0C12)氣體的環境中以800- 1000° C的溫度對預製 13463pif.doc 6 200422270 體進fj熱處理，然後使其脫水（請參閱參考文獻4 )。 參考文獻1 :日本公開專利申請號：2002-47013 ; 參考文獻2 :日本公開專利申請號：2002-60228 ; 參考文獻3 :日本公開專利申請號：2002-114522 ; 參考文獻4 :日本公開專利申請號：2002-73636 ; 與此同時，即使是用專利文獻4所公開的方法製造的 光纖預製體，也不能從玻璃中充分地除去羥基，同樣會在 波長1385mn處發生吸收的問題。 【發明內容】 有鑑於此，本發明的目的就是提供一種摻氟石英玻璃 製品及其製造方法，能夠克服上述習知技術中所存在的缺 陷。本發明的上述和其他目的可藉由獨立項的組合來實 現。附屬項係進一步淸楚地說明本發明的優點和示範性的 組合。 根據本發明的第一個觀點，提供了一種製造摻氟石英 玻璃製品的方法，其是對加熱區內正在移動、處於氟氣環 境中的多孔玻璃預製體進行燒結，其中進行的氟氣處理是 將多孔玻璃預製體在溫度爲1000° C以上的加熱區內，設 定移動速度以使L/ν爲40分鐘以上，其中L爲加熱器的 長度（mm)，V爲移動速度(mm/分鐘）。 加熱區的溫度可爲玻璃化溫度。 氟氣處理可在溫度爲1〇〇〇° C以上但達不到玻璃化步 驟的溫度之加熱區內進行，然後再藉由增加加熱區的溫度 進行玻璃化步驟。 13463pif.doc 7 200422270 氟氣處理可以按以下方式進行，將多孔玻璃預製體在 溫度達到1000° C以上加熱區內、設定移動速度以使 L/V^LA^爲40分鐘以上，同時在1000° C以上但達不到 玻璃化步驟的溫度的加熱區內中，以V1的速度移動多孔 玻璃預製體，並且在達到玻璃化溫度的加熱區內，以v2 的速度移動。 該多孔玻璃預製體可爲實心或空心的。 該多孔玻璃預製體可以藉由在一個芯棒上沈積玻璃賴 粒的方式形成。 根據本發明的第二個觀點，提供了一種製造摻氟石英 玻璃製品的方法，其中在氟氣環境下對多孔玻璃預製體進 行熱處理時，且爐腔內的壓力爲正壓力。 該加熱處理可以是玻璃化步驟。 玻璃化步驟的溫度可以爲1350° C以上。正壓力可爲 10- 500Pa ° 可藉由進行熱處理防止外部的空氣藉由密封處進入爐 腔體內部。 向爐腔體內部輸送的氣體的含水量可爲3ppm以下。 根據本發明的第三個觀點，提供了一種由上述方法而 得到的摻氟石英玻璃製品，其羥基的含量爲50ppb以下。 以上所述，並未將本發明的所有特點進行全面描述。 本發明還可以包括對以上特點作進一步的組合。爲了更進 一步闡述本發明爲達成預定發明目的所採取的技術手段及 功效，以下結合圖式及較佳實施例’對本發明作詳細說明如 13463pif.doc 8

200422270 【實施方式】 以下結合較佳實施例對本發明進行詳細描述’但並不 對本發明的範圍構成限制。實施例中描述的所有特徵及其 組合並非本發明所必需的。 當多孔玻璃預製體在氟氣環境中玻璃化後，由於使用 的燒結爐存在個體差異，以及氟環境中的加熱區的溫度與 多孔玻璃預製體在加熱區內的停留時間之間具有高度的相 關性，所得到的摻氟石英玻璃的折射率分佈圖各不相同。 換言之，在該多孔玻璃預製體的氟氣處理過程中，該 多孔玻璃預製體的移動速度與加熱器的長度L(mm)有關， 要使L/V在溫度爲1〇〇〇° C以上的加熱區中超過40分鐘。 然後，採用下述的方法將該多孔玻璃預製體摻氟、燒 結並玻璃化。 首先，多孔玻璃預製體在溫度爲1000° c或更高但不 進行玻璃化步驟之溫度的加熱區內，以Vi的速度移動， 然後在升溫下以v2的速度移動，進行玻璃化步驟。此時， 設定移動速度乂1和V2以使整個氟氣處理時間爲L/Vi+LA^ 等於或大於40分鐘。 以下結合實施例對本發明進行描述，這些實施例並不 對本發明的範圍構成限制，僅爲本發明的例子。 首先，表1所示係爲用於實施例1至5和對照例1至 2的供氣條件，以製造出外徑100mm、內徑15mm，長度 爲500mm的多孔石英管。 13463pif.doc 9 200422270 表1 氣體 初始條件 正常條件 氫氣(h2) 70(1/分鐘） 90(1/分鐘） 氧氣(02) 40(1/分鐘） 40(1/分鐘） (四氯化矽）SiCl4 30(g/分鐘） 60(g/分鐘） (實施例1) 在氟氣環境中以1100° C的溫度將多孔石英材料脫水 後，將加熱區內加熱器（加熱器的長度L= 140mm)的溫 度升高到1350。C，將移動速度V設定爲3mm/分鐘，在 12莫耳百分比的氟氣環境中進行玻璃化步驟，並使多孔石 英材料的氟氣處理時間L/V爲47分鐘。 圖1顯示了所得的摻氟石英玻璃的折射率分佈圖。如 圖1所示，可以看到摻入的氟在直徑方向上分佈均勻。其 中，橫軸代表自芯部中心起始的直徑長度，縱軸代表比折 射率（specific refractive index)的差。 (實施例2) 在氟氣環境中以1000° c溫度將多孔石英材料脫水 後，將移動速度V1設定爲4.5mm/分鐘，溫度保持在相同 的1000° C，在12莫耳百分比的氟氣環境中進行氟氣處 理。之後，將加熱器的溫度升高到1350° C，並保持氟氣 分壓，將移動速度V2設定爲4.5mm/分鐘，在12莫耳百分 比的氟氣環境中進行玻璃化步驟，並使全部氟氣處理時間 [L/VfL/Vd爲 62 分鐘。 由此得到的摻氟石英玻璃的折射率分佈如圖1所示， 13463pif.doc 10 200422270 其與實施例1相同。 (對照例1) 在氯化物氣體的環境中以1100° C的溫度將多孔石英 材料脫水後，將加熱器內加熱區（L= 140mm)的溫度升 至1400° C，在12莫耳百分比的氟氣環境中將移動速度 V設定爲4mm/分鐘，進行玻璃化步驟，使多孔石英材料 的氟氣處理時間L/V爲35分鐘。 圖2顯示了由此得到的摻氟石英玻璃的折射率分佈。 如圖2所示，可以看出沿直徑方向摻氟不均勻。 (實施例3) 在氯化物環境中以1100° C的溫度將多孔石英材料脫 水後，將加熱器內加熱區（L= 140mm)的溫度升至1400 ° C，在12莫耳百分比的氟氣環境中將移動速度v設定 爲2mm/分鐘，進行玻璃化步驟，使多孔石英材料的氟氣 處理時間L/V爲70分鐘。 如圖1所示，由此得到的摻氟石英玻璃的折射率分佈 圖顯示出，摻入的氟在直徑方向上分佈均勻。 (實施例4) 在加熱器長度爲300mm的燒結爐中，以與對照例1 相同的加熱器溫度和移動速度V進行類似的試驗。氟氣處 理時間L/V爲75分鐘。 如圖1所示，由此得到的摻氟石英玻璃的折射率分佈 圖顯不出，摻入的氟在直徑方向上分佈均句。 (對照例2) 13463pif.doc 11 200422270 在加熱器長度較短（L=60mm)的燒結爐中，以與對 照例1和實施例4相同的加熱器溫度和移動速度V進行類 似的試驗。氟氣處理時間L/V爲15分鐘。這時，多孔石 英材料沒有玻璃化。 (實施例5) 在與對照例1中所使用的同一燒結爐中，在相同的溫 度，在變化的移動速度下，進行氟氣處理和玻璃化步驟， 得到一種摻氟石英玻璃，如圖1所示，其摻氟均勻。 除此之外，實施例1一 5和對照例1- 2的燒結條件如 表2所示。在評估欄中符號“〇”表示摻氟完全且均勻； “△”表示中心區域摻氟困難；而“X”表示沒有玻璃化。 表2 脫水 玻璃化 氟氣處理 評估 溫度 移動速度 溫度 移動速度 加熱器 L/V C C) V (。C) V 長度 (分鐘） (mm/ 分 (mm/ 分 L 鐘） 鐘） (mm) • 實施例1 1100 4 1350 3 140 47 〇 實施例2 1000 4 1350 4.5 140 62 〇 對照例1 1100 4 1400 4 140 35 Δ 實施例3 1100 4 1400 2 140 70 〇 實施例4 1100 4 1400 4 300 75 〇 對照例2 1100 4 1400 4 60 15 X 實施例5 1100 4 1400 1 60 60 〇 13463pif.doc 12 200422270 以下對本發明的第二個方面進行詳細說明。當在上述 的SiF4環境中完成燒結和玻璃化步驟，所獲得的玻璃中存 在有羥基。但是，如果在惰性氣體如He、氮氣(N2)、氬氣 ~ (Ar)等的環境中進行玻璃化步驟，獲得的玻璃中就不存在 · 羥基。 由此，從試驗結果中發現，在玻璃化步驟的過程中SiF4 氣體在爐腔內會反應成少量水，並被帶入玻璃中。這裏， 除去爐腔內的水尤爲重要，因此對爐腔內的壓力進行控 制，並且爲了實現本發明會再次看到密封部位。 鲁 以下參照附圖3對本發明製造摻氟石英玻璃製品的方 法進行更爲詳細的說明。 在充滿SiF4環境，溫度爲1350° C或更高，並具有10 - 5〇OPa的正壓力的爐腔1內，對懸於其中的多孔玻璃預 製體2進行玻璃化步驟。爐腔1內具有1〇—5〇〇pa的壓力 的原因是爲了防止外部空氣的進入。 作爲環境氣體，惰性氣體如He、N2、Ar等由爐腔1 的低處如箭頭所示與SiF*氣體被一同注入，以便進行慘 · 氟，同時由爐腔1的高處排出，以維持預定的壓力。在此 期間，多孔玻璃預製體2在爐腔1中藉由圖中未示的懸掛 和轉動機構在爐腔1內轉動，被加熱器4加熱，並被玻璃 化。 將爐腔1內的壓力保持在1〇-50〇?3是因爲當壓力等 於或小於l〇Pa時，不能有效防止外部空氣的進入；而當 爐腔內的壓力等於或大於500Pa時，平衡爐子內部和爐腔 13463pif.doc 13 200422270 1的壓力困難。此時，注入爐腔1內的氣體的含水量爲3ppm 或更少。如果超過了這個量，就不可能充分地消除羥基。 還有，爲了防止外部空氣藉由密封部件進入最佳方案 是將爐腔1充分地密封。 以下結合實施例對本案進行詳細描述，這些實施例不 對本發明的範圍進行限制。 在下述的實施例6和對照例3、4中，使用預先藉由 軸向氣相沈積法(Vapor Axial Deposition，VAD)製造的含有 純石英玻璃的多孔石英材料。 (實施例6) 在氯化物環境中以1100。C的溫度將多孔石英材料脫 水後，在12莫耳百分比的SiF4氣體環境中以1400。C的 溫度進行玻璃化步驟。在此期間，爐腔內壓力在1〇〇一 500Pa 之間變化，以維持正壓力。 在不允許外部空氣由密封部件進入爐腔內的情況製造 石英玻璃’注入爐腔內的氣體的含水量被調節到小於 3ppm 〇 由對獲得的摻氟石英玻璃內部的羥基的紅外(IR)分析 結果顯示出，羥基含量爲0_05ppm或更少，如圖4所示， 該値是紅外測量儀器的檢測下限。 (對照例3) 在氯化物環境中以U00。C的溫度將多孔石英材料脫 水後’在12莫耳百分比的siF4氣體環境中以i4〇〇。c的 溫度進行玻璃化步驟。在此期間，爐腔內壓力在_1〇〇一 9Pa 13463pif.doc 14 200422270 之間變化。向爐腔內注入氣體的含水量爲3PPm ° 由對獲得的摻氟石英玻璃內部的羥基的紅外分析結果 顯示出，羥基含量爲〇.6ppm左右，如圖5所示。 (對照例4) * 在氯化物環境中以1100。C的溫度將多孔石英材料脫 水後，在惰性氣體He環境中以1460° C的溫度獲得純二 氧化矽玻璃。在此期間，爐腔內的壓力在_100 一 9Pa之間 變化。 由對獲得的純二氧化矽玻璃內部的羥基的紅外分析結 * 果顯示出，羥基含量等於或小於紅外檢測儀器的檢測下 限，如圖5所示。 由以上可知，根據本發明，儘管使用不同的燒結爐進 行氟氣處理和玻璃化步驟，只要多孔玻璃預製體具有相同 的氣體組成成分和體積密度，是可以獲得具有相同摻氟條 件，即相同折射率分佈圖的摻氟石英玻璃。 還有，根據本發明，可以容易地獲得一種摻氟石英玻 璃，其具有很小的羥基含量。 φ 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式簡單說明】 圖1是本發明的實施例1一5得到的摻氟石英玻璃的 折射率分佈圖。 13463pif.doc 15 200422270 圖2是本發明的對照例1得到的摻氟石英玻璃的折射 率分佈圖。 圖3是一個燒結爐的垂直剖面圖。 圖4是本發明實施例1得到的摻氟石英玻璃內羥基含 量的示意圖。 圖5是本發明對照例1和2得到的摻氟石英玻璃內羥 基含量的示意圖。 【圖式標記說明】 1 :爐腔 2:多孔玻璃預製體 4 :加熱器

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Claims (1)

1. 200422270 拾、申請專利範圍 1.一種製造摻氟石英玻璃製品的方法，該方法係藉由 燒結在一加熱區之氟環境下正在移動的一多孔玻璃預製 體’其中藉由將該加熱區之溫度設定爲1〇〇〇。c以上、設 定該多孔玻璃預製體的移動速度以使L/V等於40分鐘以 上，來進行一氟氣處理，且該L是一加熱器的長度(mm)， 該V是該移動速度(mm/分鐘）。 2·如申請專利範圍第1項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該加熱區的溫度爲玻璃化溫度。 3.如申請專利範圍第1項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該氟氣處理是在該加熱區內進行的，且該 加熱區的溫度爲1000° C以上但不進行玻璃化步驟的溫 度，然後藉由增加該加熱區的溫度進行該玻璃化步驟。 1如申請專利範圍第3項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該氟氣處理是藉由將該多孔玻璃預製體在 溫度爲1〇〇〇° C以上的該加熱區內、設定移動速度以使 1^/¥1+]^/¥2爲40分鐘以上來進行，同時在溫度爲1000° C 以上但不進行玻璃化步驟之溫度的該加熱區內，以一移動 速度Vi移動該多孔玻璃預製體，並在玻璃化溫度下的該 加熱區內，以移動速度V2移動該多孔玻璃預製體。 5. 如申請專利範圍第1項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該多孔玻璃預製體是實心。 6. 如申請專利範圍第1項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該多孔玻璃預製體是空心。 13463pif.doc 17 200422270 7·如申請專利範圍第1項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該多孔玻璃預製體是藉由在一個芯棒上沈 積玻璃顆粒而形成的。 8·一種製造摻氟石英玻璃製品的方法，該方法係當在 一氟氣環境中對一多孔玻璃預製體進行一加熱處理時，在 一爐腔內的壓力爲一正壓力。 9·如申請專利範圍第8項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該加熱處理是一玻璃化步驟。 1〇·如申請專利範圍第9項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該玻璃化步驟的溫度爲135〇。C以上。 11·如申請專利範圍第8項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該正壓力爲10—5〇〇pa。 12.如申請專利範圍第8項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法，其中該加熱處理的進行是爲了防止外部空氣進 入該爐腔的密封部分。 13·如申請專利範圍第8項所述之製造摻氟石英玻璃製 品的方法’其中向該爐腔內注入的氣體的含水量爲 3ppm 以下。 14·一種摻氟石英玻璃製品，該摻氟石英玻璃製品係藉 由如申請專利範圍第8項之製造摻氟石英玻璃製品的方法 來製造’且該該摻氟石英玻璃製品中的羥基含量爲5〇ppb 以下。 13463pif.doc 18