CN1550465B - 掺氟石英玻璃制品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种掺氟石英玻璃制品及其制造方法，其揭露了一种通过在氟气气氛中烧结正在一加热区内移动的多孔玻璃预制体来制造一种掺氟石英玻璃制品的方法，其中进行的氟气处理是将多孔玻璃预制体在温度为1000℃或以上的加热区内的移动速度设定为L/V为40分钟或更长，其中L为加热器的长度(mm)，V为移动速度(mm/分钟)。加热区的温度可以是玻璃化温度。氟气处理可在温度为1000℃或以上但不进行玻璃化处理的加热区内进行，然后可通过增加加热区的温度进行玻璃化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种石英玻璃制品及其制造方法，特别是涉及一种适于制造光通信中使用的光导纤维的掺氟石英玻璃制品及其制造方法。
背景技术
在制造光通信中使用的光导纤维的过程中，为了得到预期的传输特性，在光导纤维的包层中掺入氟，形成一种多孔玻璃预制体，然后将该预制体拉丝以调节其折射率分布。
在掺氟石英玻璃的制造工艺中，通常采用的方法之一是在预制体的形成过程中将氟掺入多孔玻璃预制体，另一方法是在预制体的加热、烧结和玻璃化的过程中将氟掺入多孔玻璃预制体。
例如，在日本公开专利申请号2002-47013、日本公开专利申请号2002-60228、日本公开专利申请号2002-114522中，公开了几种向多孔玻璃预制体中掺氟的方法。
日本公开专利申请号2002-47013中公开道：为了获得折射率沿纵向均匀分布的掺氟玻璃制品，首先将多孔玻璃预制体由端部逐渐插入一个充满氟化物气体气氛的炉中，然后在一加热区逐渐降低预制体的移动速度。
此外，为了使氟能够均匀地掺入玻璃制品的中心部，日本公开专利申请号2002-60228中公开了一种体积密度为0.2-0.7g/cm3、比表面积为10-50m2/g的多孔玻璃预制体，日本公开专利申请号2002-114522中公开了一种掺氟的多孔玻璃预制体，其外围的体积密度要大于中心部的体积密度。
值得注意的是，氟气向多孔玻璃预制体内的扩散是由时间和温度函数决定的。同时，多孔玻璃预制体的体积密度对其影响也很大，因此，在将氟向多孔玻璃预制体的中心部掺入时，容积密度以较小为好。还有，如果多孔玻璃预制体的直径较大，将氟渗入中心部变得困难(请参阅日本公开专利申请号2002-60228)。
然而，即使在同样条件下形成的多孔玻璃预制体在相同的氟气分压和相同的烧结气体条件下玻璃化，只要其不在同一烧结炉中，仍然会存在掺氟条件不同的问题，不论多孔玻璃预制体的容积密度或直径尺寸如何。
此外，日本公开专利申请号2002-73636公开了在含有的氟化合物如(四氟化碳)CF4、(六氟化硫)SF6、(四氟化硅)SiF4等的气氛中留有惰性气体如氦气(He)，藉此在一多孔玻璃预制体中掺氟，然后将该预制体烧结并玻璃化，形成掺氟石英玻璃。
为使多孔玻璃预制体掺氟，通常使用的氟化合物为SiF4。然而，如果将该预制体在含SiF4气体的气氛中烧结和玻璃化，由此获得的玻璃制品中含有羟基，并且存在1385mn波长处发生吸收的问题。
此外，为了获得无水光导纤维预制体，普通的作法是迫使多孔玻璃预制体内的羟基反应成氯化物，在氯化物或亞硫酰氯(SOCl2)气体的气氛中以800-1000℃的温度对预制体进行热处理，然后使其脱水(请参阅日本公开专利申请号2002-73636)。
与此同时，即使是用日本公开专利申请号2002-73636所公开的方法制造的光导纤维预制体，也不能从玻璃中充分地除去羟基，同样会在波长1385mn处发生吸收。
由此可见，上述现有的掺氟石英玻璃制品及其制造方法仍存在有诸多的缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决现有的掺氟石英玻璃制品及其制造方法的缺陷，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。
有鉴于上述现有的掺氟石英玻璃制品及其制造方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新的掺氟石英玻璃制品及其制造方法，能够改进一般现有的掺氟石英玻璃制品及其制造方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
本申请主张2003年4月8日提交的申请号为2003-104142和2003-104150的日本专利申请的优先权，并在此引用其内容。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的掺氟石英玻璃制品的制造方法存在的缺陷，而提供一种新的掺氟石英玻璃制品的制造方法，所要解决的技术问题是使其克服现有技术中存在的缺陷，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的另一目的在于，提供一种掺氟石英玻璃制品，所要解决的技术问题是使其克服现有技术中存在的缺陷，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种掺氟石英玻璃制品的制造方法，于其是通过烧结在一加热区内氟气氛下正在移动的一多孔玻璃预制体而制成，其中通过将温度为1000℃或更高的该加热区内的该多孔玻璃预制体的移动速度设定为使L/V等于40分钟或更长进行氟气处理，其中L是加热器的长度(mm)，V是该移动速度(mm/分钟)。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中该加热区的温度为玻璃化温度。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的氟气处理是在该加热区内进行的，该加热区的温度为1000℃或更高但不进行玻璃化处理，然后通过增加该加热区的温度进行该玻璃化处理。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的氟气处理是通过将该多孔玻璃预制体在温度为1000℃或更高的该加热区内的移动速度设定为使L/V1+L/V2等于40分钟或更长进行，同时在温度为1000℃或更高但不进行玻璃化处理的该加热区内以一移动速度V1移动该多孔玻璃预制体，并在玻璃化温度下的该加热区内以移动速度V2移动该多孔玻璃预制体。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的多孔玻璃预制体是实芯的。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的多孔玻璃预制体是空芯的。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的多孔玻璃预制体是通过在一个芯棒上沉积玻璃颗粒而形成的。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种掺氟石英玻璃制品的制造方法，其当在一氟气气氛中对一多孔玻璃预制体进行加热处理时，在一炉腔内的压力为正压力。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的热处理是一玻璃化处理。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的玻璃化处理的温度为1350℃或更高。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的正压力为10-500Pa。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中中所述的热处理的进行是为了防止外部空气进入该炉腔的密封部分。
前述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其中所述的向该炉腔内注入的气体的含水量为3ppm或更少。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种掺氟石英玻璃制品，该掺氟石英玻璃制品通过上述的方法制造，其中羟基含量为50ppb或小于50pp
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下：
本发明的上述和其他目的可通过独立权利要求的组合来实现；从属权利要求进一步明确了本发明的优点和示范性的组合。
根据本发明的第一个方面，提供了一种制造掺氟石英玻璃制品的方法，其是对加热区内正在移动处于氟气气氛中的多孔玻璃预制体进行烧结而得到的，其中进行的氟气处理是将多孔玻璃预制体在温度为1000℃或以上的加热区内的移动速度设定为L/V为40分钟或更长，其中L为加热器的长度(mm)，V为移动速度(mm/分钟)。
加热区的温度可为玻璃化温度。
氟气处理可在温度为1000℃或以上但达不到玻璃化处理的温度的加热区内进行，然后再通过增加加热区的温度进行玻璃化处理。
氟气处理可以按以下进行，将多孔玻璃预制体在温度达到1000℃或以上加热区内的移动速度设定为L/V1+L/V2为40分钟或更长，同时在1000℃或以上但达不到玻璃化处理的温度的加热区内中以V1的速度移动多孔玻璃预制体，并且在达到玻璃化温度的加热区内以V2的速度移动。
该多孔玻璃预制体可为实芯或空芯的。
该多孔玻璃预制体可以通过在一个芯棒上沉积玻璃颗粒的方式形成。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制造掺氟石英玻璃制品的方法，其中在氟气气氛下对多孔玻璃预制体进行热处理时，炉腔内的压力为正压力。
该加热处理可以是玻璃化处理。
玻璃化处理的温度可以为1350℃或更高。正压力可为10-500Pa。
可通过进行热处理防止外部的空气通过密封处进入炉腔体内部。
向炉腔体内部输送的气体的含水量可为3ppm或更少。
根据本发明的第三个方面，提供了一种由上述方法得到的掺氟石英玻璃制品，其羟基的含量为50ppb或更少。
经由上述可知，本发明是关于一种掺氟石英玻璃制品及其制造方法，其揭露了一种通过在氟气气氛中烧结正在一加热区内移动的多孔玻璃预制体来制造一种掺氟石英玻璃制品的方法，其中进行的氟气处理是将多孔玻璃预制体在温度为1000℃或以上的加热区内的移动速度设定为L/V为40分钟或更长，其中L为加热器的长度(mm)，V为移动速度(mm/分钟)。加热区的温度可以是玻璃化温度。氟气处理可在温度为1000℃或以上但不进行玻璃化处理的加热区内进行，然后可通过增加加热区的温度进行玻璃化处理。
综上所述，本发明特殊结构的掺氟石英玻璃制品及其制造方法，克服了现有技术的缺点，其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品及制造方法中未见有类似的设计及方法公开发表或使用而确属创新，其不论在产品、制造方法或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的石英玻璃制品及其制造方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
本发明的具体结构及其方法、制造方法由以下实施例及附图详细给出。
附图说明
图1是本发明的实施例1-5得到的掺氟石英玻璃的折射率分布图。
图2是本发明的对照例1得到的掺氟石英玻璃的折射率分布图。
图3是一个烧结炉的垂直剖面图。
图4是本发明实施例1得到的掺氟石英玻璃内羟基含量的示意图。
图5是本发明对照例1和2得到的掺氟石英玻璃内羟基含量的示意图。
1：炉腔 2：多孔玻璃预制体
4：加热器
具体实施方式
以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的掺氟石英玻璃制品及其制造方法的特征及其功效，详细说明如后。
当多孔玻璃预制体在氟气气氛中玻璃化后，由于使用的烧结炉存在个体差异，以及氟气氛中的加热区的温度与多孔玻璃预制体在加热区内的停留时间之间具有高度的相关性，所得到的掺氟石英玻璃的折射率分布图各不相同。
换言之，在该多孔玻璃预制体的氟气处理过程中，该多孔玻璃预制体的移动速度与加热器的长度L(mm)有关，要使L/V在温度为1000℃或更高的加热区中超过40分钟。
然后，采用下述的方法将该多孔玻璃预制体掺氟、烧结并玻璃化。
首先，多孔玻璃预制体在温度为1000℃或更高但不进行玻璃化过程的加热区内以V1的速度移动，然后在升高的温度下以V2的速度移动，进行玻璃化处理。此时，移动速度V1和V2被设置为使整个氟气处理时间为L/V1+L/V2等于或大于40分钟。
以下结合实施例对本发明进行描述，这些实施例不对本发明的范围构成限制，仅作为本发明的示例。
首先，在表1所示的用于实施例1至5和对照例1至2的供气条件下制造外径100mm、内径15mm，长度为500mm的多孔石英管。
表1
| 气体 | 初始条件 | 正常条件 |
| 氢气(H<sub>2</sub>) | 70(1/分钟) | 90(1/分钟) |
| 氧气(O<sub>2</sub>) | 40(1/分钟) | 40(1/分钟) |
| (四氯化硅)SiCl<sub>4</sub> | 30(g/分钟) | 60(g/分钟) |
实施例1
在氟气气氛中以1100℃的温度将多孔石英材料脱水后，将加热区内加热器(加热器的长度L＝140mm)的温度升高到1350℃，将移动速度V设定为3mm/分钟在12mol％的氟气气氛中进行玻璃化处理，并使多孔石英材料的氟气处理时间L/V为47分钟。
请参阅图1所示，显示了得到的掺氟石英玻璃的折射率分布图。如图1所示，可以看到掺入的氟在直径方向上分布均匀。进一步地，横轴代表自芯部中心起始的直径长度，纵轴代表比折射率(specific refractiveindex)的差。
实施例2
在氟气气氛中以1000℃温度将多孔石英材料脱水后，将移动速度V1设定为4.5mm/分钟，温度保持1000℃不变，在12mol％的氟气气氛中进行氟气处理。之后，将加热器的温度升高到1350℃，同时保持氟气分压，将移动速度V2设定为4.5mm/分钟在12mol％的氟气气氛中进行玻璃化处理，并使全部氟气处理时间[L/V1+L/V2]为62分钟。
由此得到的掺氟石英玻璃的折射率分布如图1所示与实施例1相同。
对照例1
在氯化物气体的气氛中以1100℃的温度将多孔石英材料脱水后，将加热器内加热区(L＝140mm)的温度升至1400℃，在12mol％的氟气气氛中将移动速度V设定为4mm/分钟，进行玻璃化处理，使多孔石英材料的氟气处理时间L/V为35分钟。
请参阅图2所示，显示了由此得到的掺氟石英玻璃的折射率分布。如图2所示，可以看出沿直径方向掺氟不均匀。
实施例3
在氯化物气氛中以1100℃的温度将多孔石英材料脱水后，将加热器内加热区(L＝140mm)的温度升至1400℃，在12mol％的氟气气氛中将移动速度V设定为2mm/分钟，进行玻璃化处理，使多孔石英材料的氟气处理时间L/V为70分钟。
如图1所示，由此得到的掺氟石英玻璃的折射率分布图表明掺入的氟在直径方向上分布均匀。
实施例4
在加热器长度为300mm的烧结炉中，以与对照例1相同的加热器温度和移动速度V进行类似的试验。氟气处理时间L/V为75分钟。
如图1所示，由此得到的掺氟石英玻璃的折射率分布图表明掺入的氟在直径方向上分布均匀。
对照例2
在加热器长度较短(L＝60mm)的烧结炉中，以与对照例1和实施例4相同的加热器温度和移动速度V进行类似的试验。氟气处理时间L/V为15分钟。这时，多孔石英材料没有玻璃化。
实施例5
在对照例1所使用的同一烧结炉中以相同的温度变化的移动速度进行氟气处理和玻璃化处理，得到一种掺氟石英玻璃，如图1所示，掺氟均匀。
进一步地，实施例1-5和对照例1-2的烧结条件如表2所示。在评估栏中符号“○”表示掺氟完全且均匀；“△”表示中心区域掺氟困难；而“×”表示没有玻璃化。
表2
以下对本发明的第二个方面进行详细说明。当在上述的SiF4气氛中完成烧结和玻璃化处理，所获得的玻璃中存在羟基。但是，如果在惰性气体如He、氮气(N2)、氩气(Ar)等的气氛中进行玻璃化处理，获得的玻璃中就不存在羟基。
由此，从试验结果中发现，在玻璃化处理的过程中SiF4气体在炉腔内会反应成少量水，并被带入玻璃中。这里，除去炉腔内的水尤为重要，因此对炉腔内的压力进行控制，并且为了实现本发明会再次看到密封部位。
以下参照附图3对本发明制造掺氟石英玻璃制品的方法进行更为详细的说明。
充满SiF4气氛，温度为1350℃或更高，并具有10-500Pa的正压力的炉腔1内，对悬于其中的多孔玻璃预制体2进行玻璃化处理。炉腔1内要具有10-500Pa的压力的原因是为了防止外部空气的进入。
作为气氛气体，惰性气体如He、N2、Ar等由炉腔1的低处如箭头所示与SiF4气体被一同注入，以便进行掺氟，同时由炉腔1的高处排出，以维持预定的压力。在此期间，多孔玻璃预制体2在炉腔1中通过图中未示的悬挂和转动机构在炉腔1内转动，被加热器4加热，并被玻璃化。
将炉腔1内的压力保持在10-500Pa是因为当压力等于或小于10Pa时，不能有效防止外部空气的进入；而当炉腔内的压力等于或大于500Pa时，平衡炉子内部和炉腔1的压力困难。此时，注入炉腔1内的气体的含水量为3ppm或更少。如果超过了这个量，就不可能充分地消除羟基。
还有，为了防止外部空气通过密封部件进入最佳方案是将炉腔1充分地密封。
以下结合实施例对本案进行详细描述，这些实施例不对本发明的范围进行限制。
在下述的实施例6和对照例3、4中，使用预先通过轴向汽相沉积法(Vapor Axial Deposition，VAD)制造的含有纯石英玻璃的多孔石英材料。
实施例6
在氯化物气氛中以1100℃的温度将多孔石英材料脱水后，在12mol％的SiF4气体气氛中以1400℃的温度进行玻璃化处理。在此期间，炉腔内压力在100-500Pa之间变化，以维持正压力。
在不允许外部空气由密封部件进入炉腔内的情况制造石英玻璃，注入炉腔内的气体的含水量被调节到小于3ppm。
对获得的掺氟石英玻璃内部的羟基的红外(IR)分析结果表明，羟基含量为0.05ppm或更少，如图4所示，该值是红外测量仪器的检测下限。
对照例3
在氯化物气氛中以1100℃的温度将多孔石英材料脱水后，在12mol％的SiF4气体气氛中以1400℃的温度进行玻璃化处理。在此期间，炉腔内压力在-100-9Pa之间变化。向炉腔内注入气体的含水量为3ppm。
对获得的掺氟石英玻璃内部的羟基的红外分析结果表明，羟基含量为0.6ppm左右，如图5所示。
对照例4
在氯化物气氛中以1100℃的温度将多孔石英材料脱水后，在惰性气体He气氛中以1460℃的温度获得纯二氧化硅玻璃。在此期间，炉腔内的压力在-100-9Pa之间变化。
对获得的纯二氧化硅玻璃内部的羟基的红外分析结果表明，羟基含量等于或小于红外检测仪器的检测下限，如图5所示。
由以上可知，根据本发明，尽管使用不同的烧结炉进行氟气处理和玻璃化处理，只要多孔玻璃预制体具有相同的气体组分和体积密度，是可以获得具有相同掺氟条件，即相同折射率分布图的掺氟石英玻璃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其是通过烧结在一炉腔的加热区内的氟气气氛下正在移动的一多孔玻璃预制体而制成，其中通过将温度为1000℃至玻璃化温度的所述加热区内的所述多孔玻璃预制体的移动速度设定为使L/V等于40分钟或更长进行氟气处理，其中L是加热器的长度，且所述长度的单位为mm，V是所述移动速度，且所述移动速度的单位为mm/分钟，并且当在氟气气氛中对所述多孔玻璃预制体进行加热处理时，在所述炉腔内的压力为正压力。
2.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中前述氟气处理是在加热区的温度为所述玻璃化温度时进行的。
3.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的氟气处理是在所述加热区内进行的，所述加热区的温度为1000℃或更高但不进行玻璃化处理，然后通过增加所述加热区的温度进行所述玻璃化处理。
4.根据权利要求3所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的氟气处理是通过将所述多孔玻璃预制体在温度为1000℃至所述玻璃化温度的所述加热区内的移动速度设定为使L/V1+L/V2等于40分钟或更长进行，同时在温度为1000℃或更高但不进行玻璃化处理的所述加热区内以移动速度V1移动所述多孔玻璃预制体，并在为玻璃化温度时的所述加热区内以移动速度V2移动所述多孔玻璃预制体。
5.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的多孔玻璃预制体是实芯的。
6.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的多孔玻璃预制体是空芯的。
7.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的多孔玻璃预制体是通过在一个芯棒上沉积玻璃颗粒而形成的。
8.根据权利要求3所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的玻璃化处理的温度为1350℃或更高。
9.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的正压力为10-500Pa。
10.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于其中所述的在温度为1000℃或更高至所述玻璃化温度的加热的进行是为了防止外部空气进入所述炉腔的密封部分。
11.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃制品的制造方法，其特征在于还包括向所述炉腔内注入气体，其中注入该炉腔内的所述气体中，水的含量为3ppm或更少。
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