TW200407295A - Synthesis of alkenoate esters from lactones and alcohols - Google Patents

Description

200407295 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關在驗性觸媒存在下由對應内酷類及醇類人 成烯酸酯類。更詳言之，本發明有關自5-甲其τ上 τ丞丁内酯及甲 醇合成4-戊婦酸甲酯。 【先前技術】 烯酸酯類為許多製程中之有價值前驅物及單體，例如於 耐紛中間物如己内醋及己二酸之製程中。例如‘戊缔酸甲 酿為製造5-甲酿基戊酸醋之前驅物，其隨後藉胺基己酸酉旨 之氫化及環化可轉化成己内醯胺而不產生硫酸銨。u s•專 利5，144,061揭示一種自對應之5-、6_或7_員内酯及醇起始， 在觸媒存在下’製備含有末端雙鍵之缔酸酯。 U.S.專利4,740,613揭示藉γ-戊内酯與醇在酸性觸媒存在 下於150 C至400 C之溫度反應而製備4-戊晞酸酯。該反應 產生4-戊烯酸目旨、3-戊缔酸酯（順式及反式結構）及孓順式· 戊烯酸酯之異構混合物。此反應以下列程式表示：

異構戊晞酸酯之γ-戊内酯醇混合物 其中R為1至6個碳原子之貌基。 更詳言之’該’613專利揭示使γ_戍内酯及甲醇在酸性觸媒 存在下反應獲得戊缔酸甲酯異構物··（丨）心戊烯酸甲酯，（2) 順式戊烯酸甲酯，（3)反式-3-戊晞酸甲酯，及（4)順式-2 -戊烯酸甲酯之混合物。此反應表示如下： 86800 200407295 Η

H2C 二__ C-CH2-CH2-CO2CH3 4-戊晞酸曱酯 卜 + CH3-HC=CH-CH2-C02CH3 + H20 3-戊婦酸甲酯 + CH3-H2C——CH=CH-C02CH3 2-戍烯酸甲酯 基於產物中所有烯酸酯之最終組成，該，613專利揭示4_ 戊細酸甲目旨之取大分布為38%。’613專利之前之嘗試報導4_ 戊烯酸甲酯之最大分布為8% (德國公開申請案DOS 3,412,295 ，由'613號引述）。該等先前反應中，使3_戊烯酸甲酯異構 化獲得4-戊烯酸甲酯（70%反式，30%順式）。此4-戊烯酸產 物隨後藉共 >弗条館自此異構混合物中分離出。 然而，利用，613之製程條件無法產生實質上大於38%之4_ 戊稀酸甲酯分布。因此，4-戊婦酸甲酯之分離步驟（如蒸餾） 及2-及3-戊晞酸甲酯異構物之回收步驟勢必變得昂貴。該等 先前技術證明仍然需要一種與3_戊烯酸曱酯異構物轉化成 4-戊烯酸曱酯相反之可直接製造4_戊烯酸甲酯之方法。結果 ’期望-種可產生較高選擇性及分布之4_戊婦酸酿及較高 轉化率之内酯知方法。 再者，雖然各戊婦酸酯異構物可轉化成另一異構物，但 可產生特定所需異構物為主要產物之簡單方法仍然有利。 本發明不同於使用酸性觸媒自内酯及醇前驅物製造缔酸 酿《教示。本發明教示—種使用純_自心旨及醇前驅 物製造，知方法。由本文揭示可達到三個主要目標·· ⑴比目則已知者有更高之4_戊烯酸酯選擇性；（2)心戊晞酸 86800 200407295 ’及（3)内醋前驅物轉化成產物之較高轉化 本务明方法利用本文揭不之驗性觸媒可提 甲酉旨之所需分布； 率。特定言之，4 供又‘戊晞酸甲酯選擇性高於95%，在戊晞酸甲酯產物中之 4戊埽酸甲酯分布高達99%且丫_戊内酯之對應轉化率高如 70%。再者，本發明方法提供獲得較高產率之‘戊烯酸甲酯 之直接且單步騾方法。 【發明内容】 本發明有關一種製備晞酸烷酯（ΙΠ)之至少一種異構物之 方法，包括之步驟為使式j之内酯與式π之醇在多相鹼觸媒 存在下接觸，形成含對應晞酸烷酯之混合物。

R3及R4獨立為氫、烴基或經取代烴基、 (^乂以未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未 經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代之含至少一個 雜原子之裱烷基、未經取代或經取代之芳基、及未經取代 或經取代之雜芳基，I及R0獨立為氫或含個碳原子之 烷基，其中R5&R6<碳原子總數不超過5，且R為含1至6個 86800 200407295 碳原子之燒基。 本务明特別有關一種以向產率製備4 -烯酸燒酯之方法， 係使γ-戊内酯與醇在多相鹼性觸媒存在下，於約250°c至約 5 0 0 C之溫度接觸。 【實施方式】 下列說明中使用下列縮寫且可用以了解本發明之意義及 範圍。 基代表向達且包含12個碳原子之燒基。燒基一般實 例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異 丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、異庚基、2_乙基己基、 玉衣己基及辛基。 万基代表定義為自結構上完全由一或多個苯環所構成 《烴移除氫原子所形成之單價基之基。芳基一般實例包含 苯、聯苯、聯三苯、萘、及萘基苯。 “雜芳基”代表含一或兩個0及S原子及/或一至四個N原子 足5或6原子之不飽和環，但環中雜原子總數為4或以下，或 為其中上述定義之含0、S&N原子之5或6圓環稠合至苯或 吡啶環之雙環。一般實例為呋喃及噻吩。 “烴基”代表僅含碳及氫之原子之單價基且可為對掌性或 非對掌性。除非另有說明，否則本發明方法中煙基（及經取 代經基）較好含1至30個碳原子。 高^A表附接至含-或多個不引起化合物不穩定或 :^用於所需反應之取代基之反應物之基。本發明方这 可用《取代基包含腈、醚、酯、鹵基、胺基(包含—級 86800 200407295 —級及二級）、羧基、氧代基、亞乙締基或經取代亞乙稀基、 石夕燒基或經取代硬燒基、硝基、亞硝基、亞續龜基、績酸 驗金屬鹽、硼烷基或經取代硼烷基及硫醚基。 “分布’’代表特定戊烯酸甲酯在戊烯酸甲酯產物總量中所 佔之重量百分比。 “選擇性”代表特定戊烯酸甲酯在包含未反應反應物重量 之總產物中所佔之重量百分比。 “轉化”代表特定反應物轉化成產物之重量百分比。 本發明提供—種製造式III之-或多種戊缔酸醋及其異構H 物I万法，包括使式I之至少一種内酯與式II之至少一種醇 形成含烯酸酯之對應異構物之 在多相鹼觸媒存在下接觸，形成 反應混合物，如下列反應式所示

I取代虼基、未經取代或經取代烯 篆烷基、未經跑# _V、M a 、Λ 其中：n 烴基、C 基、未矣 少一個名 n= 0-2 ； Kx . R2、R3 及 R4 獨

R3及R4獨二為氫、烴基或經取代 挺土、禾經取代或經取代之含至 未經取代或經取代之芳基、及未 、及未 R5及t獨立為氫或含丨至5個碳 86800 -10- 200407295 原予又k基，其中及之碳原子總數不超過5，且r為含工 土* 6個碳原子之燒基。 、較佳具體例中，㈣。更好，㈣及uma 為，或燒基。又較佳具體例中，㈣及^、以域立 為氧。 另—較佳具體例中，㈣及m、獨立 為氧。又更好在内酉旨前驅物中，其中n=0，Ri、R2、R3、R4、 rar6獨立為氫及醇前驅物中之為甲基。藉本發明製得 (不飽和缔酸s旨可為—種特定化合物或異構物之混合物。 此特疋具體例中，内醋4γ_戊内醋（式亦稱為丫·甲基丁 、γ-戊内酯及4-甲基丁内酯）及醇為甲醇（式ν)。由下列 製k下列<一或多種不飽和戊烯酸酯（式vi) : (1)順式戊 缔酸甲醋，⑺反式-2-戊缔酸甲酿，⑺順式_3_戊歸酸甲醋， (4)反式-3-戊締酸甲酯，及（5)4_戊缔酸甲酯。 此反應表示如下：

CH3OH Η h2c==C·—-ch2—ch2卜 i 4-4 Wm； •c〇2ch3 CH, _HC=CH- 甲酯 CH2*-C〇2CH3 + h2o CH〇 *〇〇2〇Η3 -H2C-CH=CH- 2-戊婦酸甲酯 本發明中可用之觸媒為可影響反應速率但不影響反應平 衡並自方法中流出且化學性未改變之物質。化學^進^一 般增大觸媒之活性。本文之促進劑可在觸媒構成化學加工 任何步驟期間併入觸媒中。該化學促進劑一般可增進觸媒 86800 -11- 200407295 試劑之物理或化學功能但亦可能增加阻礙不利副反應。 “多相觸媒”代表對在反應物種藉吸附而留在觸媒表面之 表面上發生之反應進行操作之觸媒。 本發明方法中所用之適宜鹼觸媒為具有接受質子之能力 之物質（定義為布忍斯特鹼）或為具有未成對電子對而可與 原子、分子或離子形成共價鍵之物質（定義為路易士鹼）。鹼 觸媒之進一步描述及如何測定特定觸媒是否為鹼性之描述 見於Tanabe，K.，催化作用：科學及技術，卷2，第232-273 頁，Anderson，J.及Boudart·，M·編輯，Springer-Verlag，Ν·Υ·， 1981 〇 週宜之鹼觸媒實例包含（但不限於）金屬氧化物、氫氧化物 、碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽及其組合。較佳為金 屬氧化物、碳酸鹽及矽酸鹽。更好為第丨族、第2族及稀土 氧化物、碳酸鹽及矽酸鹽。 本發明之觸媒可以商業獲得直接使用或可自適當起始物 使用本技藝已知方法製備。 本又所用之觸媒可使用為粉末狀、顆粒狀、或其他顆卷 狀。選擇觸媒之最佳平均粒徑冑視製程參數而定如反應器 駐留時間及所需反應器流速。 本文所用之觸媒可支撐在觸媒擔體上，此為催化顧域一 般使用者。適宜之觸媒擔體包含（但不限㈤氧化銘 、氧切、氧化锆、滞石、碳、黏土及其組合。可= 技藝用以製備經支㈣媒之任何已知核 性、酸性或鹼性，口I鎞邮，人 /骣虹了為中 生〃要觸媒/擔體組合之表面為驗性即可。 86800 -12- 200407295 較佳（擔體為中性且具有表面積大於約1()米2/克者。慣用之 以金屬觸媒處理擔體之技術可見於B C Gates，多相催化作 用卷2 ’第1-29頁’ B.L. Shapiro編輯，德州A&M大學出 版，學院站，TX，1984。 本愈明〈觸媒又可包括將可增進觸媒效力之觸媒添加劑 及促進劑。使用該等物質為本技藝普遍悉知者（例如參見 Kirt-〇thmer化學技術百科全書’ H〇we_Gra此編輯，卷5，第 326-346 頁（1993)，他 Wiley & k，紐約及工 業化學百科全書，卷A5,—編輯，第337_346頁〇986) Η出版杜，紐約）。觸媒促進劑之相對百分比可如所需 般變化。本發明方法中可用之促進劑量為觸媒重量之約 0.01%至約 5.00〇/〇。 主本又較佳觸媒為金屬矽酸鹽。“矽酸鹽，，意指由Si' 〇及視 ^況：Η所構成之陰離子。該等包含(但不限於）叫_2、 Si2〇7 及 Si04·4及：IL 久錄士人 μ Π ^ & ，、各種水合怨。更好為元素週期表第2族 金屬足矽酸鹽；最好為矽酸鎂。 _ ΐ: I::特佳之觸媒為Magnes〇1®，為由美國—集 A '造之水合、合成非晶型矽酸鎂。 其他較佳之觸媒為视愔搞 人居… 擔持通置擔體上之第1族、第 ^ 至屬之氧化物及碳酸鹽，及Jt細人制 _ 媒之一種方法為使金屬乙酸鹽溶二水厂、Η :備該等觸 擔體如氧化石夕接著鍛燒 將乙 ^孩落液濕潤該 酸鹽或其組合。該方法之…化成氧化物、碳 之金屬。曰心人較佳組合係利用週期表第⑷族 ’ &為其中該金屬觸媒為鋇、铯或孤。其他 86800 -13- 200407295 較佳之觸媒包含有機酸之鹽如乙酸絶、乙酸麵、乙酸钟、 乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣及其混合物。 經擔體之觸媒之較佳觸媒含量範圍自約1%至約3〇%。更 :之觸媒金屬含量約10%至約25%。又較佳之觸媒金屬含量 範圍自約12%至約22%。 、、該方法較好在氣相巾進行。該方法可以任何適宜反應器 進行，如（但不限於）流體化床、固定床、穩定態直立反應器 及再計算（recalculating)之固體反應器系統。 本發明中，内酯對醇之重量比在反應開始時較好自約 至100/1。又較好反應開始時之内酯對醇重量比約4〇/6〇至 60/40。最好重量比約5〇/5〇。 本發明方法之溫度範圍自約25(TC至約50(TC。又較佳溫 度範圍自約275。(：至約45(TC。最好溫度範圍自約325^至約 400。。。 本發明方法所用之壓力範圍自約L0 MPa至約6.9 MPa。 較佳之壓力範圍自約2.0 MPa至約4.0 MPa。 本發明之方法可以批次、連續批次（亦即批次反應器串聯） 或連續方法中所慣用之設備中之連續模式（例如參見H s F〇gler，元素化學反應工程，prentice_Hall公司，NJ·，u s A ) 進行。作為反應產物形成之縮合物水藉此分離慣用之分離 方法移除。 將了解產物之選擇性及產率可藉與觸媒額外接觸而增 進。例如，在含反應物及產物之反應器流出物可在本文所 述之反應條件下再於觸媒上接觸額外時間而增進反應物轉 86800 -14- 200407295 化成產物時，可增加產率及選擇性。 本發明之方法又可包括回收或單離—或多種戊浠酸酿。 此可藉本技藝已知之任何方法進行，如蒸餘、傾析、再結 晶或萃取。 實驗_ 本文使用下列縮寫：

Magnesol ⑧ 矽酸鎂（美國Dallas集團公 VL 戊内酯或5-甲基丁内酯 MP 戊晞酸甲酯 M4P 4-戊烯酸甲酯 t-M2P 反式-2-戊締酸甲酉旨 t-M3P 反式-3-戊烯酸甲酯 c-M3P 順式-3-戊烯酸甲酯 cc 立方公分 Temp. 溫度 TOS 液流上之時間 Dist. 分布 Sel. 選擇性 Conv. 轉化率 司之註冊商標） T列程序說明用以製備氧化矽擔體上之鹼觸媒。所有金 屬以乙酸鹽使用。 w Μ備在氣化矽h会20%铯之海_^ 乙酉父铯（2.91克；Sigma-Aldrich公司，聖路易，M〇):容於 -15 - 86800 200407295 H2〇 (14¾升）且溶液滴加至氧化矽（8 〇7克；WR· Grace，哥 ^比亞，MD ;等級55，12x20網目）中。使混合物在室溫靜 置2小時接著混合物移入氧化鋁盤中。該盤置於水平石英管 中並P入入空氣。經擔持之觸媒在空氣流中於120°C加熱4小 時接者在45Gt加熱16小時。樣品接著冷卻產生9·87克在氧 化矽上之20%铯。 實例1-49 8 “觸媒饋入藉管狀加熱爐加熱之1/2吋外徑之Inconel® 拿大歐坦利歐濱西村之加拿大有限公司之國際鎳公司） g狀反應杂。以流速2_6米/小時將戊内酯及甲醇之a (重 里比50·50ψ ^ · VL)落液以2 eG/小時速率饋人該反應器中。 反應器流出物於甲醇之冷卻溶液（約HTC)中驟冷。樣品接著 在HP^5890氣體層析儀上使用火焰離子化偵測器分析（含rtx_ 1701官柱30mx0.53 mm内徑，得自公司，敵， PA)。偵測器在5(rc維持3分鐘接著以3(rc/分鐘之速率加熱 至165 C並維持8分鐘。接著基於公稱化之面積百分比計算 選擇性及轉化率。結果示於下表1。該數據包含VL轉化百 分比、對全部戊晞酸酯之選擇性百分比、及各種戊烯酸酯 異構物在全部戊晞酸酯中之分希。 表1 實 例 編 號 觸媒 反應 溫度 (°C) — TOS (小時) % VL 轉化 率 % MP 選擇 性 % M4P 分布 % t-M2P 分布 % t-M3P 分布 % C-M3P 分布 1 Magnesol 300 1 62.9 72.7 48.0 13.4 24.5 I 14.1 2 Magnesol 325 r 0.5 64.1 r76.3 43.6 T5.9 25.6 14.9 86800 -16- 200407295 實 例 編 號 觸媒 反應 溫度 (°C) T〇S (小時） % VL 轉化 率 % MP 選擇 性 % M4P 分布 % t-M2P 分布 % t-M3P 分布 % c-M3P 分布 3 Magnesol 325 1 68.6 75.8 43.9 15.8 25.5 14.8 4 Magnesol 350 1 85.5 72.8 40.4 18.7 25.7 15.3 5 Magnesol 375 1 97.4 64.0 39.9 21.3 24.3 14.5 6 Magnesol 400 1 99.3 44.5 38.9 23.5 23.6 14.1 7 15% CsOAc/Si02 300 1 58.5 77.3 96.0 1.7 1.4 0.9 8 15% Cs〇Ac/Si〇2 325 1 62.8 93.7 93.9 2.5 2.2 1.3 9 15% CsOAc/Si02 350 1 69.1 95.5 90.7 3.7 3.5 2.1 10 15% Cs〇Ac/Si〇2 375 1 70.3 94.0 84.0 6.3 6.1 3.6 11 15% CsOAc/Si02 425 1.5 95.5 37.2 61.2 14.0 14.4 8.7 12 20% CsOAc/Si02 300 1 24.8 53.6 90.5 5.0 4.5 0.0 13 20% CsOAc/Si02 325 1 27.7 51.4 73.1 8.8 10.7 7.4 14 20% CsOAc/Si02 350 1 31.1 49.2 60.6 14.8 15.7 8.9 15 20% CsOAc/Si02 375 1 29.5 35.8 50.6 18.1 19.8 11.5 16 20% CsOAc/Si02 425 1 42.9 19.4 44.8 19.0 21.9 13.3 17 15% RbOAc/Si02 300 1 23.4 26.4 90.4 4.7 4.9 0.0 18 15% RbOAc/Si02 325 1 26.7 29.3 72.3 10.7 10.1 7.0 19 15% RbOAc/Si02 350 1.5 30.5 27.4 54.4 15.1 19.1 11.4 20 15% RbOAc/Si02 375 1 29.4 28.8 50.7 17.0 20.6 11.7 21 15% Rb〇Ac/Si〇2 425 1 34.5 18.8 38.3 20.7 25.5 13.7 -17- 86800 200407295 實 例 編 號 觸媒 反應 溫度 (°〇 T〇S (小時） % VL 轉化 率 % MP 選擇 性 % M4P 分布 % t-M2P 分布 % t-M3P 分布 % c-M3P 分布 22 15% K0Ac/Si02 300 1 49.6 14.3 100.0 0.0 0.0 0.0 23 15% K〇Ac/Si〇2 325 1 52.9 17.4 100.0 0.0 0.0 0.0 24 15% K〇Ac/Si〇2 350 1.5 48.2 35.9 64.6 12.9 13.5 9.0 25 15% K〇Ac/Si〇2 375 1 45.4 44.7 57.9 14.5 16.9 10.8 26 15% K0Ac/Si02 425 1 44.7 34.4 43.9 18.0 23.0 14.1 27 15% K〇Ac/Si〇2 475 1 68.0 21.1 41.9 17.5 24.5 14.5 28 15% Na0Ac/Si02 300 1 40.8 55.5 92.1 3.9 4.0 0.0 29 15% Na0Ac/Si02 325 1 39.1 62.3 82.0 6.9 6.9 4.2 30 15% Na〇Ac/Si〇2 350 1 38.8 66.5 71.6 11.0 10.8 6.6 31 15% Na〇Ac/Si〇2 375 1 44.6 64.7 65.4 12.8 13.6 8.2 32 15% Na0Ac/Si02 425 1 65.7 22.4 40.8 20.9 24.8 12.2 33 15% Ba(0Ac)2/Si02 300 1 55.4 90.8 92.7 3.1 2.6 1.6 34 15% Ba(0Ac)2/Si02 325 1 57.2 93.1 90.4 3.9 3.6 2.1 35 15% Ba(0Ac)2/Si02 350 1 64.8 94.7 86.1 5.5 5.3 3.1 36 15% Ba(0Ac)2/Si02 375 1 58.4 90.1 80.0 7.9 7.6 4.6 37 15% Ba(0Ac)2/Si02 425 1 89.6 67.1 61.8 14.3 14.9 9.0 38 15% Ba(0Ac)2/Si02 325 0.5 57.9 91.6 90.7 3.8 3.4 2.1 39 15% Ba(0Ac)2/Si02 325 6 57.0 90.9 91.1 3.5 3.3 2.0 86800 -18- 200407295 實 例 編 號 觸媒 反應 溫度 (°C) TOS (小時) % VL 轉化 率 % MP 選擇 性 % M4P 分布 % t-M2P 分布 % t-M3P 分布 % c-M3P 分布 40 15% Mg(OAc)2_ 4H20/Si02 300 1 60.9 92.2 65.9 12.2 14.1 7.8 41 15% Mg(〇Ac)2 -4H20/Si02 325 1 63.0 89.5 60.5 14.0 16.3 9.2 42 15% Mg(OAc)2- 4H20/Si02 350 1 69.1 86.1 56.8 15.3 17.6 10.3 43 15% Mg(OAc)2- 4H2〇/Si〇2 375 1 77.0 82.9 54.2 16.2 18.5 11.1 44 15% Mg(OAc)2- 4H20/Si02 425 1 96.4 49.9 48.0 19.8 20.1 12.1 45 15% Ca(OAc)2 · H2〇/Si02 300 1 55.5 89.9 89.7 3.9 4.0 2.3 46 15% Ca(OAc)2 · H20/Si02 325 1 61.6 92.4 88.8 4.2 4.4 2.6 47 15% Ca(OAc)2 · H20/Si02 350 1 61.3 92.1 86.0 5.3 5.4 3.3 48 15% Ca(〇Ac)2 · H20/Si02 375 1 68.8 90.7 83.2 6.3 6.5 4.0 49 15% Ca(OAc)2 · H20/Si02 425 1 85.5 62.2 75.7 9.3 9.4 5.6 19- 86800

Claims (1)

1. 200407295 拾、申請專利範圍： —種製備式III所示之烯酸烷酯之方法，其包接 义A I之知 酯與式II之醇在多相鹼觸媒存在下接觸，形成對 ^ ^ T趟之餘 燒酯，其中該鹼觸媒視情況擔持在觸媒擔體上， 敗

   ~^ h2o C=c——CH-i I -CH- - (了 H)i> OII + ni 其中： n=0-2 ； Ri、R2、R3及r4獨立為氳、烴基或經取代烴基、c 未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代埽基、 C 取代或經取代環烷基、未經取代或經取代之含至少 雜原子之環烷基、未經取代或經取代之芳基、及未舞 代或經取代之雜芳基； 1 未經 個 取 Rs及R6獨立為氫或含1至5個碳原子之烷基， 且R為含1至6個瘦原 其中R5及R6之碳原子總數不超過5 子之烷基。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中n=〇及&、&、汉 R4、R5及R6獨立為氫。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中r為甲基。 86800 200407295 4. 如申请專利範圍第1項之方法， 醇為甲醇。 其中該内酯為 >戊内酯及 其中孩内酯對該醇之 5 ·如申請專利範圍第1或4項之方法 重量比自1/100至100/1。 6. 如申請專利範圍第丨或4項之方法，其中該内酯對該醇之 重量比自40/60至60/40。 以 7. 如申請專利範圍第巧之方法，其中該驗觸媒係選自金屬 矽酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金 屬磷酸鹽、金屬鋁酸鹽及其組合所成之組群。 8. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該鹼觸媒係選自第丄 肤、第2族及稀土矽酸鹽；第丨族、第2族及稀土氧化物·, 第1族、第2族及稀土碳酸鹽；及其組合所成之組群。 9·如申請專利範圍第！項之方法，其中該方法係在25〇。〇至 500C之溫度範圍内進行。 10·如申請專利範園第}項之方法，其中該方法係在325艺至 400 C之溫度範圍内進行。 11·如申請專利範圍第6項之方法，其中該金屬係選自鋇、 铯、.及鎂所成之組群。 i 2.如申請專利範圍第7項之方法，其中該鹼觸媒含量為反應 物重量之自1%至30%。 13.如申請專利範圍第7項之方法，其中該鹼觸媒含量為反應 物重量之自10%至25%。 14·如申請專利範圍第7項之方法，其中該鹼觸媒含量為反應 物重量之自12%至22%。 86800 200407295 1 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在氣相中進 行0 86800 200407295 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： h2o + Re R4 f 〇 II Xc- / =C——CH— 1 L (CH)n II —c——0 r5 R3 R1 m + 86800