200403389 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於內燃機之活塞圈，其係具有低摩 擦係數之樹脂塗膜。 【先前技術】 在內燃機中，活塞是藉由在燃燒室中之燃料的爆炸燃燒 而作往復運動，其中活塞圈係反復地與活塞之環槽碰撞。 在汽油發動機中頂環附近之溫度會由於爆炸燃燒而升高至 約25 0 °C。在柴油發動機中之頂環附近的溫度更高。當製 自鋁合金之活塞反復地與活塞圈在此高溫下碰撞時，在活 塞之環槽表面會發生疲勞損壞，結果導致鋁碎片之剝落。 鋁碎片和新暴露的鋁合金表面黏附到活塞圈之側表面。此 現象稱爲「銘黏附」（“aluminum adhesion”）。隨著銘黏附進 行時，活塞圈會固定在環槽上，因此會造成氣密性喪失。 因此，發生一種所謂的「漏氣」（“blow-by”）現象，導致高 壓燃燒氣體從燃燒室流入曲柄軸箱中，因此會導致發動機 輸出量降低。此外，活塞圈喪失油封性，因此也會導致耗 油量增加。 欲能防止頂活塞圈由於鋁黏附而固定在環槽上，已經提 出g午多建議以提供不議頂活塞圈直接與銘合金活垂相接觸 的方法。 所提議一種用於活塞之方法是一種揭示於日本專利第 63 - 1 70 546 A號的方法，其係將環槽實施陽極化處理（防蝕 鋁處理）以潤滑性材料塡充陽極化表面的孔隙。一種主要 200403389 是由氧化鋁所組成之硬質氧化物塗層是藉由防蝕鋁處理而 在環槽上形成，藉此以防止鋁碎片落下且不會導致鋁黏附 到活塞圈上。然而活塞之防蝕鋁處理的高成本是其缺點。 所提議一種用於活塞圈的方法是揭示於日本專利第】？_ ϋ Μ 6 0 - 8 2 5 5 2 A號和日本專利第J P 6 2 - 2 3 3 4 5 8 A號的方法 。在揭示於日本專利第JP-UM 60-82552 A號之方法中，其 係在配置於活塞圈之側表面上的磷酸鹽塗層或四氧化三鐵 塗層上形成一種由四氟乙烯樹脂或氧苯甲醯基聚酯樹脂及 固體潤滑劑（例如二硫化鉬、石墨、碳和氮化硼）分散於 樹脂中所組成之具有耐熱性和耐磨損性的樹脂塗膜。在揭 示於日本專利第JP 62-2 3 3 45 8 A號之方法中，其係在活塞 圈之側表面上形成一種含有固體潤滑劑（例如二硫化鉬） 分散於一種耐熱性樹脂（例如環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯 胺樹脂和聚醯亞胺樹脂）中的塗膜。二硫化鉬固體潤滑劑 之含量理想地爲60至95重量％，且介於環槽與活塞圈側表 面之間的摩擦係數是藉由固體潤滑劑之裂解（cleavage)來 加以降低。雖然固體潤滑劑可減少活塞之環槽的磨損，但 是無法完全防止磨損，此係由於用作爲塗膜基材之耐熱性 樹脂的柔軟性。因此，雖然此等方法是可有效地用於防止 在初期階段之鋁黏附，但是藉由該等方法所提供的活塞圈 之耐久性不足夠。特別是在高輸出發動機，由於高溫和碰 撞致使樹脂塗膜會在相對較短之期間磨損，結果導致活塞 圈之側表面與鋁合金環槽相接觸，因此造成鋁黏附。 日本專利第JP 9- 1 84079 A號揭示一種用於改良活塞圈之 200403389 耐久性的塗膜。此塗膜係包含一種具有比傳統慣用層較大 的粗糙度之磷酸錳底層，且具有粒徑爲1至2微米之二硫 化鉬顆粒，其係分散於磷酸錳底層中且大部份是積聚於底 層之凹坑中，藉此以長期防止鋁黏附。儘管耐久性獲得改 善，此塗膜之缺點是防止鋁黏附之有效性低，因爲磷酸錳 底層之突出物是早與鋁相接觸。 欲能防止鋁黏附，聚醯胺醯亞胺（PAI)已經是主要用作爲 傳統慣用塗膜之黏結劑。雖然聚醯胺醯亞胺是一種具有特 優耐熱性和柔軟性之樹脂，但是其爲具有高吸濕性之極性 聚合物。因此，當與由於碳氫化合物類燃料在高溫下燃燒 所產生的水份相接觸時，聚醯胺醯亞胺很可能會吸收水份 。水份之吸收結果導致聚醯胺醯亞胺之機械強度、柔軟性 和對基材之黏著性顯著地變差，致使其當在發動機中在高 溫下反復碰撞和滑動時，含有聚醯胺醯亞胺作爲黏結劑之 塗膜容易斷裂或剝離和磨損。對聚醯亞胺（PI)而言，也是同 樣如此。因此，其係假設黏結劑之吸濕性使得傳統慣用的 樹脂塗膜之耐久性不足。 由於有機聚合物的特性，聚醯胺醯亞胺和聚醯亞胺在高 溫下容易氧化或分解。因此，聚合物是在具有高燃燒溫度 之發動機中之耐久性會不利地變差，由於用於較高的發動 機輸出之頂活塞圈的較高位置及較嚴格的排氣規定，致使 彼等可能無法被用於活塞圈之溫度增加的情況。 近年來，已經注意到有機-無機混合（hybrid)材料，其係 具有有機和無機化合物兩者的優點。日本專利第jp 2〇〇卜 200403389 24 0 670 A號揭示一種聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料，其 係具有改良之機械強度和耐熱性’问時可維持聚醣胺醯亞 胺之柔軟性和伸展性。此聚醯胺醯亞胺-二氧化砂混合材料 是可藉由將烷氧基矽烷加以接枝到在一末端具有竣基（_ COOH)或酸酐基之聚醯胺醯亞胺上，且藉由將所獲得以砂 烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂進行熱處理來製得。在「
PolymerPreprint，Japan」第 49 冊第 14 期（2000 年）中揭 述：此聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料之吸濕係數是比 聚醯胺醯亞胺本身較低。 在「PlacticsAge」、2002 年 3 月，第 130 - 132 頁及「 Polymer Preprint，Japan」第 50 冊第 11 期（ 2001 年）中揭 述：一種具有比聚醯亞胺（PI)本身較高極多的斷裂強度和 抗拉彈性之聚醯亞胺-二氧化矽混合材料，其係可藉由將甲 氧基矽烷加以接枝到由均苯四酸和氧二苯胺所組成的聚醯 胺酸（polyamic acid)之側鏈上，且將所獲得經改質之聚醯胺 酸進行熱處理來製得。 儘管聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料及聚醯亞胺-二氧 化矽混合材料是具有特優耐熱性和機械強度，然而並不是 意謂彼等具有令人滿意的防止鋁黏附效果。 【發明內容】 發明目的 有鑒於此，本發明之一目的是提供一種活塞圈，其係在 其側表面具有一種固體潤滑劑分散於其中之塗膜，該具有 固體潤滑劑分散於其中之塗膜係包含一種具有高耐熱性、 200403389 高機械強度和低吸濕性之黏結劑，以長期有效地防止鋁黏 附。 發明摘沭 根據上述目的之觀點來看，本發明人密集硏究之結果已 經發現：藉由將一種在傳統慣用樹脂塗膜中用作爲耐熱性 材料之聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺以一種由聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料和聚醯亞胺-二氧化矽混合材料之其中 至少一種所組成的耐熱性材料加以置換，其係可提供一種 用於活塞圈之樹脂塗膜具有改良之耐熱性、機械強度和對 活塞圈基材之黏著性，且可降低吸濕性和磨損率，藉此可 長期防止鋁黏附到活塞圈之側表面。根據此發現已經完成 本發明。 因此，根據本發明用於內燃機之活塞圈，其係在至少一 側表面具有一種由耐熱性材料及分散於其中之固體潤滑劑 所組成的塗膜，該耐熱性材料係包含聚醯胺醯亞胺-二氧化 矽混合材料和聚醯亞胺-二氧化矽混合材料之其中至少一 種所組成。 固體潤滑劑較佳爲包含無機化合物、無機單質（simple substance)、或氟樹脂，且具有平均粒徑爲0.1至20微米。 特定言之，固體潤滑劑較佳爲包含選自包含下列族群所組 成者之其中之至少一種：二硫化鉬、二硫化鎢、氮化硼、 石墨，及聚四氟乙烯樹脂類和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚 共聚物樹脂類。此外，固體潤滑劑在整體塗膜中的含量較 佳爲5至8 0重量％。 -10- 200403389 具有上述塗膜之活塞圈可在基材表面上包含一種厚度爲 3至120微米之氮化層。 較佳的具體實例之詳細說明 [1 ] 活塞圈之基材 雖然並無特殊的限制，本發明活塞圈之基材較佳爲由具 有特優耐久性的材料所製得。基材之較佳的實例包括：鋼 、麻田散鐵（martensitic)不绣鋼、奧氏體（austenitic)不銹鋼 、高級鑄鐵和鈦合金等。活塞圈之基材可預先加以氮化處 理、磷酸鹽處理、電鍍等。 [2] 樹脂塗膜 活塞圈之樹脂塗膜係含有聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合 材料和聚醯亞胺-二氧化矽混合材料之其中至少一種作爲 耐熱性材料，及進一步含有完全地分散於耐熱性材料中之 固體潤滑劑。 (1)耐熱性材料 耐熱性材料係包含一種聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材 料（聚醯胺醯亞胺與二氧化矽之混合材料）和/或一種聚醯 亞胺-二氧化矽混合材料（聚醯亞胺與二氧化矽之混合材料 )所組成的樹脂塗膜作爲一種黏結劑。在此所使用術語「 混合材料」是意謂一種所謂的有機-無機混合材料，其中有 機材料與金屬氧化物是偶合或結合。有機-無機混合材料並 T是有機化合物與無機化合物之簡單的混合物，而是一種 €合成階段加以均質化至分子程度之複合物產品。關於混 合材料較佳爲藉由將以矽烷改質之樹脂進行熱處理，及將
-11- 200403389 矽烷氧化成二氧化矽所製得之該等。以矽烷改質之樹脂是 可藉由聚醯胺醯亞胺和/或聚醯亞胺與一種含有縮水甘油基 醚基團之烷氧基矽烷的部分縮合聚合物之反應所獲得。由 於含有有機-無機混合材料作爲耐熱性材料的塗膜具有低 吸濕性和局耐熱性、機械強度及對基材的黏著性和撓曲性 ’其係具有特優耐久性。欲能獲得具有較高耐久性之塗膜 ，二氧化矽在整體混合材料中的含量較佳爲〇 · 2至3 0重量 %。當二氧化矽之含量爲少於0·2重量％時，混合材料對降 低吸濕性和增加機械強度的效果較少。當二氧化砂之含量 爲多於3 0重量％時，塗膜是如此易脆，致使其容易由於碰 撞而剝離。 (2)固體潤滑劑 其較佳爲單獨使用或組合倂用無機潤滑劑和氟樹脂顆粒 作爲固體潤滑劑。因爲無機潤滑劑在滑動時發生裂解而降 低塗膜之摩擦係數，因此含有無機潤滑劑之塗膜具有高耐 磨損性，藉此可長期防止鋁黏附。此等無機潤滑劑之實例 包括無機化合物，例如二硫化·銷、二硫化鎢和氮化硼，及 無機單質例如石墨。 氟樹脂與其彼此之間、及與其他物質之間是較不具有反 應性，因此作爲固體潤滑劑可具有低摩擦係數。氟樹脂類 之較佳的實例包括四氟乙烯（CF2 = CF2)之直鏈聚合物，例如 聚四氟乙烯樹脂類（PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共 聚物樹脂類（PFA)等。在氟樹脂類之中，聚四氟乙烯樹脂類 (PTFE)是特別具有特優固體潤滑作用和低摩擦係數。氟樹 200403389 脂類具有此優良韌性，致使彼等容易藉由碰撞和滑動而散 佈在滑動表面。因此，含有氟樹脂類之塗膜具有高耐磨損 性。特定言之，若塗膜具有高氟樹脂含量時，塗膜是被由 散佈之氟樹脂顆粒所組成的薄膜完全地覆蓋住。結果導致 塗膜變得具有較低的摩擦係數和較高的耐久性，因此可長 期維持防止鋁黏附的效果。 固體潤滑劑之平均粒徑較佳爲〇 . 1至2 0微米，且更佳爲 〇 · 1至1 0微米。當固體潤滑劑之平均粒徑是少於〇. 1微米 時，固體潤滑劑之固體潤滑作用不良。當平均粒徑是多於 20微米時，固體潤滑劑容易從塗膜脫離，致使塗膜磨損較 快。 (3)其他添加劑 樹脂硬化劑、增強材料例如三氧化銻等也可適當地添加 到用於本發明活塞圈之樹脂塗膜中。 [3] 活塞圈之製造 (1)預處理 活塞圈基材較佳爲加以例如氮化處理和界面活性劑處理 之預處理。在氮化處理時，在基材之表面形成硬質氮化層 。氮化層可改良活塞圈之周邊面的耐磨損性，且增加活塞 圈對製自鋁合金之滑動接合汽缸的耐刮傷性。氮化處理可 爲氣體氮化、離子氮化、鹽浴氮化、磺硝化等。氮化層之 厚度較佳爲3至12〇微米。當氮化層之厚度是少於3微米 時，活塞圈之耐磨損性不足夠。當氮化層之厚度是多於1 20 微米時，活塞圈容易斷裂。 200403389 在氮化處理後，油類可藉由使用鹼性、碳氫化合物等之 脫脂處理而從基材表面移除。若需要的話，可將經脫脂基 材加以例如酸洗和磷酸鹽處理之預處理。 (2) 混合材料之製備 混合材料是可藉由習知的方法來製得。以矽烷改質之樹 脂較佳爲可藉由在日本專利第JP 200 1 -240670 A號、 “Plastic Age” 2 0 02 年 3 月第 130〜132 頁、“P〇lymer Preprint” 日本第50冊第11期（2〇01年）等中所揭示的方法來製得 。例如，一種含有縮水甘油基醚基團之烷氧基矽烷之部分 縮合聚合物是可藉由介於四甲氧基矽烷之部分縮合聚合物 與縮水甘油（或縮水甘油醇）之間的脫醇化反應來製得， 且然後與在末端具有羧基和/或酸酐基團之聚醯胺醯亞胺和 /或聚醯亞胺進行反應，以獲得一種以矽烷改質之聚醯胺醯 亞胺樹脂和/或一種以矽烷改質之聚醯亞胺樹脂。 以矽烷改質之聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺可作用如同矽烷 偶合劑。因爲矽烷是呈適當的數量均勻地存在於聚醯胺醯 亞胺或聚醯亞胺分子中，含有固體潤滑劑分散於其中之塗 膜可在並無特殊的預處理下堅實地黏著到活塞圈基材上。 (3) 塗液之製備 一種含有固體潤滑劑分散於其中之淸漆（varnish)(塗液 )是可藉由將固體潤滑劑或其分散液與一種含有聚醯胺醯 亞胺-二氧化矽混合材料和/或聚醯亞胺-二氧化矽混合材料 於主要由N -甲基-2- 略院酮（N-methyl-2-pyrrolidone)等所 組成之溶劑的淸漆進行混合所獲得。所添加入之固體潤滑 -14- 200403389 劑的數量較佳爲5至80重量％，更佳爲30至70重量％， 以乾燥塗料之重量爲基準。當固體潤滑劑之數量是少於5 重量％時，塗膜之摩擦係數無法充分地加以降低，致使塗膜 容易磨損。當固體潤滑劑之含量是多於8 0重量％時，耐熱 性材料無法充分地保持固體潤滑劑，致使固體潤滑劑容易 脫落，因此所提供的塗膜之耐磨損性不良。 (4) 樹脂塗膜之製備 可將塗液施塗到活塞圈之上和下表面之至少其中之一。 欲能有效地防止由於介於環槽與活塞圈之間的碰撞所造成 的鋁黏附，塗料較佳爲加以施塗到活塞圈之兩側表面，更 佳爲整個表面。欲能改良對鋁黏附的抵抗性，可將塗液僅 施塗到活塞圈將會受到特別嚴重磨損的部份。例如，可將 塗液僅施塗到活塞圈之下表面，其係通常會由於碰撞而造 成迅速的磨損。 塗液較佳爲藉由習知的方法加以施塗，例如噴霧塗佈法 、浸漬塗佈法、滾筒塗佈法、靜電塗佈法和印刷法。從預 防雜斑模紋和改良溶劑移除之效率的觀點來看，更佳的是 噴霧塗佈法。此外，從高應用效率和精確性及低環境污染 的觀點來看，更佳爲印刷法例如篩網印刷法。 可將所施塗之塗膜在視耐熱性材料而定的條件下進行硬 化處理。在含有聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料作爲耐熱 性材料之塗膜的案例，硬化處理較佳爲在1 7 0至3 0 0。C下 實施爲期30至120分鐘。當硬化溫度是低於170。(：，硬化 反應無法充分地進行’致使其無法獲得在所使用之耐熱性 -15- 200403389 材料中所固有的機械強度和抗吸濕性。當硬化溫度是高於 3 00 °C時，所形成的塗膜會由於氧化分解作用而降解。此 外，當硬化時間是少於3 0分鐘時，硬化反應無法充分地進 行，致使其無法獲得在所使用之耐熱性材料中所固有的機 械強度和抗吸濕性。當硬化時間是多於1 20分鐘時，進一 步的硬化反應並不會發生，結果導致僅是浪費時間和能源 〇 樹脂塗膜之厚度較佳爲3至40微米，且更佳爲5至15 微米。當樹脂塗膜之厚度是少於3微米時，塗膜之耐磨損 性不足夠。當樹脂塗膜之厚度是多於40微米時，其係難以 將活塞圈安裝入環槽中。 如上所述，可有效地防止鋁黏附之活塞圈是可藉由使用 選自聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料和聚醯亞胺-二氧化 矽混合材料之其中至少一種耐熱性樹脂作爲黏結劑，及藉 由在活塞圈之至少一側表面上形成一種含有固體潤滑劑分 散於耐熱性樹脂中的塗膜來獲得。 【實施方式】 本發明將參考下面實施例作更詳細的說明，但是在其中 並未限制本發明。 實施例1 (1) 預處理 一種由麻田散鐵不銹鋼所製得之頂環基材的表面是藉由 氣體氮化方法加以氮化處理，且藉由市售商品級可獲得之 鹼性脫脂液加以脫脂。然後將氮化之表面以水沖洗且充分 -16- 200403389 地加以乾燥。 (2) 塗液之製備 將具有平均粒徑爲5微米之二硫化鉬顆粒和具有平均粒 徑爲4微米之石墨顆粒作爲固體潤滑劑添加到Compoceran H901 (可獲自 Arakawa Chemical Industries, Ltd.)中，其 數量分別爲3 0和1 0重量％ (以固體爲基準），且充分地加 以攪拌，以製得一種含有固體潤滑劑均勻分散於其中之塗 液。Comp oceran Η901是一種以矽烷改質之聚醯胺醯亞胺樹 脂作爲耐熱性材料，在一種含有Ν-甲基-2- 咯烷酮（Ν-methyl-2-pyrrolidone)和二甲苯（莫耳比率爲80:20)之混 合溶劑中的淸漆，聚醯胺醯亞胺和二氧化矽之總濃度爲3 0 重量％。將塗液以一種含有Ν-甲基-2- 略烷酮和二甲苯之 混合物加以稀釋和攪拌，以製得噴霧塗液。. (3) 樹脂塗膜之形成 將塗液噴塗到經預處理之頂環基材之一側表面，且在250 °C加以硬化爲期1小時，以形成一種包含聚醯胺醯亞胺_ 二氧化矽混合材料及固體潤滑劑分散於其中之樹脂塗膜。 硬化之塗膜的組成物和厚度是展示於表1。 實施例2 係使用一種淸漆（CompoceranH800，可獲自Arakawa Chemical Industries，Ltd·)，其係含有以矽烷改質之聚醯 亞胺樹脂，在一種含有N-甲基_2-咯烷酮和二甲苯（莫耳 比率爲80 :2〇)之混合溶劑中，聚醯亞胺和二氧化矽之總濃 度爲1 8重量％。將塗液施塗到頂環基材之一側表面上，且 -17- 200403389 以與實施例1相同方法加以硬化，例外的是將硬化溫度改 變爲3 00 °C ’以形成一種包含聚醯亞胺-二氧化矽混合材料 及固體潤滑劑分散於其中之樹脂塗膜。硬化之塗膜的組成 物和厚度是展示於表1。 〃 實施例3 係使用一種淸漆，其係含有如實施例1之以矽烷改質之 聚醯胺醯亞胺樹脂及如實施例2之以矽烷改質之聚醯亞胺 樹脂，在一種含有N-甲基-2-咯烷酮和二甲苯（莫耳比率 爲8 0 ·· 20 )之混合溶劑中，且在硬化處理後，聚醯胺醯亞胺 着 -二氧化矽混合材料對聚醯亞胺-二氧化矽混合材料之質量 比率爲1 : 1。將塗液施塗到頂環基材之一側表面上，且以與 實施例1相同方法加以硬化，例外的是將硬化溫度改變爲 3 00 °C，以形成一種包含聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料 、聚醯亞胺-二氧化矽混合材料及固體潤滑劑分散於混合 材料中之樹脂塗膜。硬化之塗膜的組成物和厚度是展示於 表1 0 比較例1 · (1) 預處理 一種由麻田散鐵不銹鋼所製得之頂環基材的表面是藉由 氣體氮化方法加以氮化處理，且藉由市售商品級可獲得之 鹼性脫脂液加以脫脂。然後將經脫脂之基材以水沖洗、充 分地加以乾燥，然後以三氯乙烯加以沖洗。 (2) 樹脂塗膜之形成 一種含有固體潤滑劑分散於其中之樹脂液體（D e fr i c 200403389 HMB - 2，可獲自Kawamura Kenkyusho )，其係含有一種主 要由二硫化鉬和石墨分散於聚醯胺醯亞胺所組成的固體潤 滑劑。將此樹脂液體噴塗在頂環基材之一側表面上，且在 1 90 °C加以硬化爲期1小時，以形成一種樹脂塗膜。硬化 之塗膜的組成物和厚度是展示於表1。 比較例2 一種樹脂塗膜是以與實施例1相同方法在頂環基材之一 側表面上形成，例外的是使用聚醯胺醯亞胺作爲耐熱性材 料。硬化之塗膜的組成物和厚度是展示於表1。 比較例3 一種樹脂塗膜是以與實施例3相同方法在頂環基材之一 側表面上形成，例外的是使用聚醯亞胺作爲耐熱性材料。 硬化之塗膜的組成物和厚度是展示於表1。 比較例4 一種樹脂塗膜是以與實施例丨相同方法在頂環基材之一 側表面上形成’例外的是使用一種含有聚醯胺醯亞胺和聚 酿胺醯亞胺（莫耳比率爲i : i)作爲耐熱性材料，且將硬化 溫度改變爲3 0 0 ° C。硬化之塗膜的組成物和厚度是展示於 表1 〇 表1 號碼 耐熱性材料⑴ 固體(2)潤彳骨劑含量 塗膜厚度 (重量％) (微米） MoS2 石墨 α(3) 5⑷ 實施例1 PAI-SiO, (2%) 30 10 10 9 貫施例2 PI-Si02 (8%) 30 10 10 10 實施例3 [PAI-Si02 +PI-Si02] (5%) 30 10 11 10 (質量比=1:1) 比較例1 PAI νΖλ^ Ν/Α 10 8 比較例2 PAI ~30~ 10 9 9 比較例3 PI ~30^ 10 9 10 比較例4 PAI + PI (質量比=1:1) 30 10 10 10 附註= 200403389 (1) 在圓括號中之數目係代表Si〇2之含量（重量％)，以耐 熱性材料爲基準。 (2) 百分率（重量％ ) ’以樹脂塗膜（1 〇〇重量％ )爲基準。 (3) 塗膜A是在薄膜形成後立即加以測試其錦黏附性。 (4) 塗膜B是在吸濕性試驗後加以測試其銘黏附性。 將實施例1至3及比較例1至4之樹脂塗膜實施下列的試 驗： [A]吸濕性試驗 將實施例1至3及比較例1至4所使用之各頂環在形成 塗膜之前，先貯存於25 °C、相對濕度3 0%之恆溫箱中爲期 2 4小時，且以電子秤稱重以獲得重量m i。在形成塗膜後， 將各頂環貯存於2 5 ° C、相對濕度3 0 %之恆溫箱中爲期2 4 小時，且以電子秤稱重以獲得重量m2。將各經塗佈之頂環 -20- 200403389 進一步貯存於50 °C、相對濕度90%之恆溫箱中爲期24小 時，且以電子秤稱重以獲得重量m3。各樹脂塗膜之吸濕係 數α是根據下式計算得： a = 1 0 0 X (m 3 _ m 2) / (m 2 _ m 】） 在實施例1至3及比較例1至4中頂環之吸濕性試驗結 果是展示於表2。含有聚醢胺醯亞胺-二氧化砂混合材料和/ 或聚醯亞胺-二氧化矽混合材料作爲黏結劑之塗膜的吸濕 係數7E比含有聚酿fl女釀亞和/或聚酸亞胺作爲黏結劑之該 等顯著地較低。 表 2 頂環 吸濕係數(％) 實施例1 0.83 實施例2 0.78 實施例3 0.77 比較例1 1.64 比較例2 1.75 比較例3 1.55 比較例4 1.58 [B]黏著性試驗
係使用與在實施例1至3及比較例1至4中用於塗佈頂 環相同的材料，塗膜是藉由使用與在實施例1至3及比較 例1至4中相同的處理方法，在各爲30毫米x30毫米X 1 毫米之平板上所形成。將各經塗佈之板加以沸煮24小時， 在1〇〇 °C充分地加以乾燥，在室溫下靜置爲期24小時。然 後，將各經塗佈之板實施橫切帶試驗，以評估塗膜之黏著 性。黏著性試驗之結果展示於表3。 -2.1 - 200403389 Μ_3 頂環 在100個區段中 之剝離部分的數目 實施例1 0 實施例2 0 實施例3 0 比較例1 27 比較例2 15 比較例3 30 比較例4 24 [C]鋁黏附試驗
將在實施例1至3及比較例1至4中所製得之頂環使用 如第1圖所示之黏著性試驗儀器實施鋁黏附試驗。在鋁黏 附試驗時，係將具有熱電偶溫度計5插嵌入其中之活塞2 是藉由使用加熱器1在溫度控制器4之控制下加熱，且上 下往復運動，致使經樹脂塗佈之頂環3的側表面反復與活 塞2碰撞，而頂環3是在恆定速率下旋轉且在活塞2上滑 動。附帶地說，活塞2是由鋁合金[JIS AC8A (T6)]所製得 呈圓盤狀具有直徑爲100毫米，且頂環3之外徑爲75毫米 。頂環3是在圓周旋轉速度爲3 · 3公尺/秒下旋轉，而頂環3 對活塞2之碰撞的壓力爲0.57 MPa，且周期爲3.3 Hz。並 未使用潤滑油。 第2圖展不在實施例1至3及比較例1至4中，直到各 頂環發生鋁黏附爲止之碰撞數目。如第2圖所示，含有聚 醯胺醯亞胺-二氧化矽（PAI-Si02)混合材料、聚醯亞胺-二氧 化矽（Pl-SiOJ混合材料、或其組合物作爲黏結劑之含固體 -22- 200403389 潤滑劑分散於其中之塗膜（實施例1至3之頂環）是比含 有聚醯胺醯亞胺和/或聚醯亞胺作爲黏結劑之該等塗膜（比 較例1至4之該等）具有顯著較高的防鋁黏附性。 在比較例1至4之頂環的案例中，由於吸濕性，直到發 生鋁黏附爲止之碰撞數目是減少爲1/2至2/3。相反地，在 實施例1至3之頂環的案例中，防鋁黏附性並未由於吸濕 性而實質地減少。因此，其係顯而易見實施例1至3之頂 環是比比較例1至4之該等具有較佳的耐水性。 在本發明活塞圈之至少一側表面上所形成的是一種含有 聚醯胺醯亞胺-二氧化矽混合材料和/或聚醯亞胺-二氧化矽 混合材料作爲黏結劑之含固體潤滑劑分散於其中的塗膜， 其係具有高機械強度、特優柔軟性和低吸濕性。因此，本 發明之含固體潤滑劑分散於其中的塗膜是可比傳統慣用塗 膜更有效地抑制介於環槽與頂環之間的鋁黏附。 【圖式簡單說明】 第1圖是一種展示黏著性測試儀之橫截面示意圖；及 第2圖是一種展示各經樹脂塗佈之頂環直到發生鋁黏附 爲止時的碰撞數目。 圖式元件代表符號之簡單說明 1加熱器 2活塞 3頂環 4溫度控制器 5熱電偶溫度計 -23-